ES2535502T3 - Perovskitas que comprenden metales nobles y sus usos como catalizadores - Google Patents

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Abstract

Materiales con una estructura perovskita en forma de soluciones sólidas de fórmula general: AzZr1-xBxO3 donde A es Ba, B es Pt, Ir, Pd o Rh, Z es 1, X está en el intervalo de 0.01-0.8.

Description

DESCRIPCIÓN
Perovskitas que comprenden metales nobles y sus usos como catalizadores
5 Esta invención se refiere a solucionessólidas con una estructura perovskita que comprende metales nobles, que son útiles como catalizadores en reacciones de combustión y, en general, en procesos de oxidación a alta temperatura (producción de gas de síntesis, olefinas, eliminación de VOC y emisión sin combustionar de los vehículos de motor).
Las perovskitas son materiales de cerámica formados por la combinación de elementos metálicos con elementos no
10 metálicos (usualmente oxígeno) colocados en una cierta estructura cristalina. Sus nombres se derivan del mineral específico 'Perovskita' (CaTiO3). Desde un punto de vista tecnológico, las Perovskitas son de considerable interés porque la estructura cristalina sencilla puede exhibir una amplia variedad de propiedades.
En su estructura ideal las perovskitas tienen una fórmula general ABX3 y consisten en cubos compuestos por 2
15 cationesmetálicos (A&B)yun aniónnometálico (X)enla relación 1:1:3.Enlaceldacúbica loscationesAsonmás grandes y se coordinan con doce aniones X, mientras que los cationes B, que son más pequeños, se coordinan con seis aniones X (Fig. 1).
La alta simetría de la disposición atómica impone algunas restricciones en la dimensión de los iones dentro de la
20 estructura, según se demuestra por Goldschmidt [1]; es por lo tanto importante tener en mente la dimensión del elemento en los varios estados de oxidación y en los diferentes números de coordinación (Tabla 1) [2].
Tabla 1 [2]
Ión
Número de coordinación Radios iónicos (pm)
Ba+2
6 149
Ba+2
12 175
Ce+3
6 115
Ce+3
12 148
Ce+4
6 101
Ce+4
12 128
Pd+2
6 100
Pd+3
6 90
Pd+4
6 75.5
Zr+4
6 86
O-2
- 121
Rh+3
6 80.5
Rh+4
6 74
Rh+5
6 69
La revisión de la literatura científica y de patentesmuestra que las síntesis actuales implican muy frecuentemente un
25 elemento raro de la tierra en la posición A, y un elemento de transición (tal como Fe, Mn, Co, Ni, Cr) en la posición B, yque muypocas perovskitas que contienen metales nobles en un estado de oxidación alto se han sintetizado hasta ahora.
Los materiales con una estructura perovskítica que tienen la fórmula general AzZr1-xBxO3 se encuentran ahora 30 donde:
A es Ba; B es Pt, Ir, Pd, Rh; z es 1;
35 x está en el intervalo de 0.01 a 0.8;
Los materiales de acuerdo con esta invención en los que B es Pd son adecuados particularmente como catalizadores para la combustión catalítica de metano para la aplicación de energía. Los catalizadores basados en Pd soportado son actualmente los únicos que muestran una actividad catalítica para la combustión de metano
40 suficientemente alta para producir la reacción en condiciones de entrada de baja temperatura, tiempos de contacto bajos y concentraciones de combustible escasas características de las turbinas de gas modernas alimentadas con gas natural. Otra característica favorable de estos sistemas es la volatilidad insignificante de las varias especies de Pd (metal, óxido, hidróxido) por debajo de 1000 °C.
45 Los catalizadores basados en Pd soportado de la tecnología actual muestran un ciclo de histéresis complejo que transforma el Pd en un estado metálico que es inactivo catalíticamente a altas temperaturas, con una reoxidación adicional a PdO a bajas temperaturas (Fig. 2) [3].
La figura 2 [4] muestra este ciclo de histéresis para un catalizador típico basado en Pd soportado en alúmina.
El catalizador 10 calentado a 980 °C (curva 1), enfriado a 200 °C (curva 2), calentado de nuevo a 980 °C (curva 3) y enfriado a 200 °C (curva 4). Todas las etapas se llevaron a cabo a 5 °C/min.
El catalizador sometido a un flujo de aire comienza a perder peso a temperaturas de alrededor de 400 °C; esta pérdida de peso se debe ala pérdida de agua quimioabsorbida en la superficie.Atemperaturas superiores a 800°C la velocidaddelapérdida de pesose aumenta bruscamente debidoa la transformación de PdOaPd,que comienza a esta temperatura y que se completa a 970 °C. Durante el primer enfriamiento en aire la muestra solo comienza a ganar peso por debajo de 570 °C y hasta 380 °C, pero no se recupera todo el peso perdido en la etapa anterior. Cuando la muestra se calienta de nuevo se observa una pérdida de peso pequeña entre 700 °C y 980 °C, con una ganancia adicional durante la etapa de enfriamiento similar a la del ciclo anterior.
Es deseable un cierto grado de reducción de Pd junto con sus especies oxidadas porque la primera etapa catalítica implica la disociación del enlace C-H, que ocurre en las especies reducidas, mientras que las etapas de oxidación adicionales ocurren en las especies oxidadas [5].
Por las razones anteriores podría ser ventajoso utilizar paladio en un estado de oxidación alto que es reducible completamente al estado metálico solo a temperaturas superiores a aquellas previstas para una operación industrial (≅1300 °C).
Este objetivo se ha hecho realidad con la presente invención, lo que permite la inserción de paladio en una perovskita de punto de fusión alto del tipo BaZr1-xPdxO3. Se ha llamado la atención en una patente anterior (6) respecto al punto de fusión alto (≅2600 °C) de los sistemas con una estructura perovskita basada en BaZrO3.
Una de las características favorables de los sistemas basados en bario es la producción limitada de NOx que estos permiten: estudios recientes mostraron que el bario tiene la capacidad de descomponer NOx a N2 y O2, de manera que los sistemas basados en bario propuestos aquí pueden ser de aplicabilidad general para todos los procesos de combustión con el objetivo de eliminar la emisión de NOx-que incluye aquellos para vehículos de motor.
Los materiales de la presente invención para los que B es Rh son adecuados particularmente como catalizadores de la oxidación parcial de metano a gas de síntesis (CPO).
Las dos tecnologías principales para la producción de gas de síntesis son preformación de vapor de agua de metano
o nafta virgen, y los procesos autotérmicos no catalíticos.
La preformación de vapor de agua implica como una primera etapa, luego de la eliminación de los compuestos que contienen azufre, el uso de reactores catalíticos a gran escala, propensos a la formación de carbono, y con problemas complejos de recuperación del calor corriente abajo.
Los procesos autotérmicos no catalíticos, por otra parte, implican temperaturas muy altas con el objetivo de evitar la formación de carbono. Como una consecuencia se hace necesario el uso de una relación de O2/CH4 superior al valor estequiométrico e igual a aproximadamente 0.7, que conduce a la formación indeseada de H2O y CO2 lo que reduce las eficiencias de las síntesis subsecuentes.
Varias soluciones se han propuesto con el objetivo de superar las desventajas anteriores, entre las que la oxidación parcial catalítica parece seruna de lasmás prometedoras por las razonessiguientes:
1) Esta implica llevar a cabo la reacción de oxidación, CH4 + 0.5 O2 → CO + 2H2, a concentraciones de oxígeno cercanas a la estequiométrica, y a bajas temperaturas (alrededor de 800-900 °) que resulta de esta manera en mayores rendimientos de gas de síntesis, ambas con respecto a metano y oxígeno; 2) Las reacciones de oxidación son muy rápidas, que implican velocidades en el espacio muy altas; los rendimientos son altos, con tiempos de contacto en el orden de los milisegundos: los reactores pueden por lo tanto sermuy pequeños; 3) La reacción de oxidación parcial conduce a una relación de producción de H2/CO igual a 2, y por lo tanto más apropiada para las síntesis de Fischer-Tropsch y de metanol; 4) El proceso esmuy rápido, y al ser catalítico hace posible controlar mejor la formación de carbono.
Los catalizadoresmás prometedores para los objetivos anterioresson aquellos que contienen rodio en una matriz de punto de fusión alto y no acídica, tal como la de los sistemas de BaZr1-x RhxO3propuestos aquí.
Los materiales de la presente invención pueden prepararse con modificaciones adecuadas al método con citrato descrito en [6].
La vía del citrato es un método húmedo para la síntesis de óxidos mixtos, que se propuso por Delmon y colaboradores al final de la década del 60 como una alternativa para la coprecipitación y para el método cerámico para la fabricación de materiales de cerámica de alta tecnología y de catalizadores [7, 8, 9, 10, 11, 12].
Estemétodo ofrece un número de ventajas, en particular hace posible obtener:
➢
óxidos mixtos con una amplia variedad de composiciones;
➢
buen control de la estequiometría;
➢
un intercalado excelente de los elementos en el producto final;
➢
materiales de tamaño de gránulosmuy pequeño.
La primera etapa del método de preparación propuesto consiste en la preparación de una solución acuosa de los nitratos de los metales requeridos con ácido cítrico (en una relación de 1 equivalente de ácido cítrico por equivalente de catión) y si es necesario hidróxido de amonio.
La solución obtenida se concentra después por evaporación en un rotavapor y se seca al vacío hasta que se obtiene un sólido esponjoso de tipo merengue, el que puede molerse fácilmente a un polvo amorfo.
Después sigue la calcinación, que elimina la sustancia orgánica y rinde los óxidos deseados: se obtiene un sólido microcristalino, con los iones bien intercalados, frecuentemente en un sistema monofásico.
Las sales iniciadoras usadas generalmente en el método original son los nitratos, por la buena solubilidad de estos. Sin embargo surgen problemas con estas soluciones durante la concentración, secado y calcinación, debido a la evolución de los óxidos de nitrógeno. Los óxidos de nitrógeno, además de ser tóxicos y corrosivos para los materiales del horno, pueden conducir a la descomposición brusca de la sustancia orgánica, que resulta posiblemente en una explosión o riesgo de fuego. Esto ocurre particularmente cuando están presentes cationes (tales como aquellos de Mn, Fe, Co, Cu yAg), que pueden catalizar la oxidación de la sustancia orgánica.
El método propuesto (anticipado en patentes anteriores [6, 13, 14, 15]) ahora se ha modificado y mejorado con el objetivo de hacerlo aplicable de forma más amplia y menos riesgosa.
En el nuevo método:
▪
los nitratos no se usan como sales iniciadoras, particularmente en presencia de elementos que muestran una alta actividad catalítica para la combustión de los materiales orgánicos;
▪
la descomposiciónselleva a caboencondicionesmássuaves queenlavía con citrato original,que implica por lo tanto: un flujo gaseoso de oxígeno escaso (1.5% de O2) y una temperatura baja (T ~ 350 °C).
El método descrito en esta invención combina las ventajas de los métodos húmedos con la posibilidad de utilizar reactivos disponibles fácilmente que están entre los más baratos de los elementos a formar complejos; además ellos son fáciles de manejar durante la preparación, particularmente en términos de control de la temperatura.
El proceso prevé las siguientes etapas:
-Preparación de la solución
Se prepara una solución clara que contiene los elementos requeridos mediante el uso de ácido cítrico e hidróxido de amonio. La preparación implica entonces algunas características especiales que pueden ser esenciales para lograr el resultado final. Por ejemplo: como la formación de complejos se favorece usualmente por bajas temperaturas, por la baja energía de activación en soluciones concentradas, se prefiere el uso de soluciones enfriadas externamente para favorecer la formación de complejos de los cationes y para reducir la evaporación del amoniaco. La disolución de losmetalesnobles,enparticularpaladio,es asistidaporla presencia desustanciasoxidantes:en vista de esto,si la síntesis hace uso de bario, por ejemplo, puede ser conveniente usar BaO2, de otra manera puede usarse H2O2. Para la preparación de las soluciones que contienen Zr es posible usar isopropóxido de Zr (en una solución de isopropanol) o zirconia hidratada. Si se usa isopropóxido de Zr, es necesario llevar a cabo su hidrólisis al hervirlo en una solución de ácido cítrico por algunas horas hasta que se obtenga una solución clara
-Concentración y secado de la solución total
La concentración puede llevarse a cabo en un rotavapor. El material viscoso que se obtiene luego de esta operación se seca después en un horno al vacío, típicamente a 200-220 °C, con el objetivo de obtener un sólido con una consistencia similar almerengue. Este sólido despuésse tritura y se tamiza con el objetivo de obtener un polvo fino con dimensiones de partícula inferiores a, por ejemplo 0.4 mm (100mesh).
La solución total inicial podría secarse además por atomización, al utilizar idealmente un fluido, tal como CO2, bajo condiciones supercríticas, de forma alternativa puede emplearse para la impregnación de un soporte, tal como sílice
o alúmina, con el objetivo de producir un catalizadorsoportado.
Descomposición de la sustancia orgánica
Los polvos obtenidos de la etapa anterior contienen un alto porcentaje de material orgánico que debería descomponerse por oxidación. Los mejores resultados se obtienen al utilizar condiciones suaves, que implican, por ejemplo, un flujo de N2 que contiene 1.5% de O2. La descomposición comienza alrededor de los 330 a 390 °C, y el progreso de la reacción puede monitorearse ya sea por una medición continua de la temperatura del polvo o al calcular el consumo de oxígeno de la concentración de oxígeno medida en el flujo de salida del reactor. Los polvos en esta etapa contienen principalmente una fase amorfa caracterizada por un buen intercalado de los elementos.
Ellos pueden contener además un pequeño porcentaje de carbono, particularmente en forma de carbonatos.
-Calcinación final
Después se realiza una etapa adicional de calcinación a alta temperatura (hasta, por ejemplo, 800-1000 °C) con el objetivo de conseguir la cristalización completa de los polvos (11). Los polvos obtenidos así son de estequiometría fiable y, en contraste a lo que ocurre con otras tecnologías, libres de impurezas.
En conclusión, la variante propuesta del método con citrato de esta invención permite la preparación de soluciones acuosas en ácido cítrico y amoniaco de muchos elementos de la tabla periódica sin hacer uso de lassales de nitrato. El intercalado en solución a escala atómica proporciona la mejor precondición para un buen intercalado del polvo seco y, a menudo, del polvo calcinado, porque la descomposición de la parte orgánica se realiza bajo condiciones suaves con buen control de temperatura y en ausencia de nitratos.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención en un mayor detalle.
Ejemplos 1-2. Preparación de BaZr1-xPdxO3, BaZr1-xRhxO3.
Se usaron los siguientes reactivos, en cantidades reportadas en las tablas 2, 3, 4, 5,
➢Solución de isopropóxido de zirconio, Zr(C3H7O)4, en alcohol isopropílico (20.4% de Zr en peso), con densidad de
1.044 g/cm3, (Aldrich);
➢
Ácido cítrico monohidrato, C6H8O7*H2O, (99.8% en peso), (Carlo Erba);
➢
Hidróxido de amonio, NH4OH, (25% de NH3 en peso), con densidad de 0.91 g/cm3, (Merck);
➢
Peróxido de bario, BaO2, (92.66% en peso, el resto es BaO), (Materials Research, MRC);
➢
Acetato de paladio II, Pd(C2H3O2)2, (48.11% de Pd en peso), (Chempur);
➢
Acetato de rodio II (36.59% de Rh en peso) (Reacton);
Ejemplo 1: Preparación de BaZr1-xPdxO3
Se preparan dos soluciones distintas y después se mezclan: una que contiene zirconio disuelto y la otra bario. El paladio se mezcla directamente en la solución que contiene bario con el objetivo de facilitar la disolución: como se indica anteriormente, las propiedades oxidantes del peróxido de bario permiten una disolución fácil del paladio. Esta reducción en el número de soluciones a preparar resulta en un costo inferior en el caso de escalar el proceso.
Tabla 2: Cantidades de los reactivos a usar para la solución de zirconio para obtener 20 g de catalizador final. Tabla 3: Cantidades de los reactivos a usar para la solución de bario y paladio para obtener 20 g de catalizador final.
% de Pd 0 5 10 15 20 25 36.5
Zr(C3H7O)4 (g) 32.33 28.18 23.47 19.04 14.61 10.17 0 H2O desionizada (mL) 100 93 84 68 52 36 0 Ácido cítrico (g) 30.84 25.75 21.5 17.4 13.3 9.3 0 NH4OH (mL) 22 22.5 19 13 20 7.1 0
% de Pd 0 5 10 15 20 25 36.5
BaO2 (g) 12.13 12.07 12.01 11.90 11.84 11.75 11.55 H2O desionizada (mL) 120 118.5 118 117 116 116 120 Ácido cítrico (g) 34.7 34.15 34 37.4 33.6 33.4 38.4 NH4OH (mL) 15 40 40 42 53 60 102.5 Pd(C2H3O2)2(g) 0 2.08 4.22 6.24 8.32 10.40 15.18
El primero en disolverse es el zirconio. La solución de ácido cítrico se añade al isopropóxido de zirconio, los productos de hidrólisis se mantienen hirviendo bajo condiciones de agitación vigorosa. La disolución ocurre en aproximadamente ocho horas. La solución de hidróxido de amonio fría se añade después a la solución de zirconio, también enfriada anteriormente.
La disolución de peróxido de bario requiere un gran exceso de ácido cítrico comparado con el propuesto para la vía tradicional con citrato.
Se prepara una solución de ácido cítrico en la cantidad necesaria para la disolución de bario y paladio. El peróxido de bario se añadelentamente con agitación a lasolución deácido cítrico a temperatura ambiente con elobjetivo de minimizar la formación de grumos. Se observa un desarrollo lento y controlado de pequeñas burbujas de oxígeno. Tan pronto como el bario se disuelve, se añade el acetato de paladio. El recipiente después se enfría y se añade la cantidad calculada de solución de hidróxido de amonio.
Se obtiene una solución transparente que se añade a la solución de zirconio fría preparada anteriormente. La solución se concentra después en un rotavapor.
La preparación descrita anteriormente se lleva a cabo para todas lasmuestras de BaZr1-xPdxO3.
Ejemplo 2: Preparación de BaZr1-xRhxO3
Tabla 4: Cantidades de los reactivos a usar para la solución de zirconio para obtener 20 g de catalizador final.
% de Rh 2.5 5 10 18.58
Zr(C3H7O)4 (g) 30.137 27.808 23.51 14.22 H2O desionizada (mL) 115 104 84 72 Ácido cítrico (g) 36.4 33.2 21.5 17.82 NH4OH (mL) 86.4 86.4 19 38
Tabla 5: Cantidades de los reactivos a usar para la solución de bario y rodio para obtener 20 g de catalizador final.
% de Rh 2.5 5 10 18.58
BaO2 (g) 12.059 12.092 12.023 10.476 H2O desionizada (mL) 125 125 118 133 Ácido cítrico (g) 33.4 33,3 34 33.15 NH4OH (mL) 86.4 86.4 40 131 acetato de Rh(II) (g) 1.3665 2.7330 5.4659 9.3162
La solución de zirconio se prepara de una manera similar a la descrita para los sistemas que contienen paladio. La solución quecontienebario sepreparatambién de unamanera similar,yel ácidocítrico calculado paralaformación de complejos de rodio se añade directamente al ácido cítrico calculado para bario, como antes. El acetato de rodio seguido por hidróxido de amonio se añaden después a la solución que contiene bario. La solución transparente obtenida así se concentra después en un rotavapor.
Ejemplo 3: Caracterización de lasmuestras de BaZr1-x PdxO3
La Figura 3 muestra los difractogramas por XRD de varias muestras de BaZr1-xPdxO3 calcinadas a 800 °C por 4 horas.
Puede observarse que la muestra que corresponde a la estequiometría de BaPdO3 (es decir con 36.6% de Pd en peso) muestra un difractograma que es un poco diferente a los otros. Esta muestra, cuando se calcina a temperaturas superiores, no forma la fase perovskita; esto confirma que la presencia de una cierta cantidad de zirconio en el óxido en necesaria con el objetivo de obtener esta fase -como se indica en la primera reivindicación.
Las varias fases se identificaron por el método de búsqueda de coincidencias (base de datos JCPDS) mientras que las composiciones delafase ylosparámetrosdela celdase determinaron con gran exactitud medianteelajuste del refinamiento de perfil completo (método de Rietvield) (16), mediante el uso del procedimiento de Hill&Howard (17), el programa WYRIET y los datos estructurales necesarios de ICDS (18), obteniendo por lo tanto las composiciones de fase cuantitativas mostradas en la tabla 6.
Tabla 6
% en peso de Pd 5 10 15 15 20
X 0.1309 0.2637 0.3985 0.3985 0.5352 Calcinación 800°C (aire) 800°C (aire) 800°C (aire) 1200°C (aire) 800°C (aire) % en peso de BaZr1xPdxO3 100 100 96.5 92.5 91 % en peso de BaCO3 --3.5 -3 % en peso de PdO ---7.5 6
Se determinaron los parámetros de la celda de la fase perovskita, a una precisión del cuarto lugar decimal, para muestras que contienen paladio de 0 a 20% en peso La Tabla 7 brinda los valores encontrados.
Tabla 7
% en peso de Pd 0 5 10 15 15 20
X 0 0.1309 0.2637 0.3985 0.3985 0.5352 Calcinación 800°C (aire) 800°C (aire) 800°C (aire) 800°C (aire) 1200°C (aire) 800°C (aire) A [Å] 4.1830(1) 4.1799(1) 4.1675(1) 4.1655(1) 4.1612(1) 4.1540(1) Tamaño del cristal [Å] 360 220 305 190 245 145 V [Å3] 73.19 73.03 72.38 72.28 72.05 71.68
La determinación inusualmente precisa de los parámetros de la celda, debido a una ajuste excelente de los datos experimentales, muestra inequívocamente que la celda es perfectamente cúbica, con zirconio y paladio distribuidos de forma completamente aleatoria entre los sitios B de la perovskita. La disminución constante del parámetro de la celda con el aumento del contenido del metal noble dentro de la estructura, como se muestra en la tabla anterior, y en la figura4,indica queelmetalnobleestápresente en unestado de oxidaciónalto,probablemente como Pd+4.De hechodebería recordarse que soloelPd+4en la coordinación octahédrica presenta un radioaniónico (75.5 pm) más pequeño que el radio iónico de Zr+4en la misma coordinación (86 pm).
La presencia de paladio dentro de la estructura en un estado de oxidación alto revela su menor tendencia a reducirse al estado metálico, con la desactivación consecuente, como parece confirmarse por los datos termogravimétricos a alta temperatura.
Es posible maximizar el área de superficie de las muestras al secarlas al vacío y en condiciones de baja presión parcial de agua a una temperatura hasta aproximadamente 200 °C. Esto puede hacerse al emplear tiempos de secado muy largos o al purgar periódicamente el horno de vacío con aire seco (por, por ejemplo, la introducción de un flujo de aire a intervalo regular, seguido por períodos de vacío total.
Los datos de actividad catalítica para la combustión de metano se han obtenido para muestras para las que aún deben optimizarselasáreas delasuperficie.Para realizarestaspruebas,semezclan 0.4g de catalizadorcon 0.8g de cuarzo, (140-200 mesh) y se colocan dentro de un microrreactor de cuarzo con diámetro interno de 8 mm. Una capa de partículas de cuarzo, dentro de un intervalo de 20-30 mesh y 12 cm de grosor, se colocan después encima del lecho catalítico.
Una corriente de composicióngaseosa,constantese pasaalreactorenunrégimen de flujo constante,yse aplica el perfil de temperatura-tiempo adecuado:
➢ Composición del gas de entrada
Metano: 1%, Oxígeno: 4%, Nitrógeno: 95%;
➢ Flujo 24 L/h
La figura 5 reporta la temperatura a la que se alcanza una conversión del 20% en corridas que emplean una temperatura que aumenta de forma gradual y una que disminuye de forma gradual.
Las figuras 6 y 7 muestran los resultados de los análisis termogravimétricos (TGA) realizados sobre el 15% en peso Muestra de Pd. Es notable que la primera aparición de la reducción de paladio ocurre a aproximadamente 100 °C mayor que en los ciclos siguientes en los que debería estar presente el PdO soportado en la perovskita. En otras palabras esto confirma que la perovskita estabiliza el paladio al hacer su reducción más difícil que en el paladio soportado simplemente.
La muestra de BaZr0.6015Pd0.3985O3 (15% en peso de Pd) se calcinó a 1200 °C en un horno que opera con aire estático. La Tabla 1 brinda la composición de fase cuantitativa medida y la Tabla 2 el parámetro de la celda (a) y el volumen de la celda (V). Esto demuestra que sólo aproximadamente el 50% del paladio se extrae de la perovskita y se transforma a temperatura ambiente en PdO. Esto significa que la otra mitad de paladio está todavía dentro de la estructura perovskita a 1200 °C. El parámetro de la celda se aumenta significativamente con respecto a la misma muestra calcinada a 800 °C, en concordancia con el contenido disminuido de paladio dentro de la fase perovskita. Ejemplo 4: Caracterización de las muestras de BaZr1-xRhxO3
La Tabla 8 muestra los parámetros de la celda como una función de x. Estos datos muestran una disminución constante y regular de los parámetros de la celda. Como en los sistemas que contienen paladio, estos sistemas que contienen rodio muestran que el rodio está presente en un estado de oxidación alto, probablemente como Rh+4.
Tabla 8
X
% en peso de Rh a (Å) V (Å 3)
0
- 4.1815 73.11
0.0674
2.5 4.1816(1) 73.12
0.0674
2.5 4.1813(1) 73.10
0.1351
5 4.1803(1) 73.05
0.2718
10 4.1640(1) 72.20
0.5101
18.58 4.1377(2) 70.84
Pruebas de estabilidad térmica
Se realizaron numerosas pruebas de estabilidad térmica en varias etapas de la preparación y para diferentes composiciones de la muestra: en la solución y en las muestras secas a varias temperaturas. Las pruebas se realizaron con un calorímetro de barrido diferencial DSC Mettler 800, mediante el uso de crisoles cerrados de acero inoxidable, desde temperatura ambiente hasta 780 °C en aire, y con una velocidad de calentamiento de 10 °C. Todas las muestrasmostraron una buena estabilidad y pueden por lo tanto manejarse de forma segura. Esto está en contraste con las advertencias de la literatura de que, por ejemplo, el BaO2 no debería mezclarse con agua: tales restricciones no necesitanaplicarse asolucionesacuosasdeácido cítrico,lo que permitelaformación de complejos de bario con una liberación gradual y controlada de oxígeno en la forma de pequeñas burbujas gaseosas, lo que asegura de esta manera el trabajo seguro.
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Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Materiales con una estructura perovskita en forma de solucionessólidas de fórmula general:
    AzZr1-xBxO3
    donde A es Ba, B es Pt, Ir, Pd o Rh, Z es 1, X está en el intervalo de 0.01-0.8.
  2. 2.
    Materiales de acuerdo con la reivindicación 1 en los que B es Pd o Rh.
  3. 3.
    Materiales de acuerdo con la reivindicación 2, tomados de BaZr1-xPdxO3, BaZr1-xRhxO3.
  4. 4.
    Uso de los materiales de las reivindicaciones 1-3 como catalizadores.
  5. 5.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 4 como catalizadores para la combustión catalítica de metano para la aplicación de energía.
  6. 6.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 4 para la oxidación parcial catalítica de metano a gas de síntesis.
  7. 7.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 4 de catalizadores para silenciadores catalíticos de vehículos de motor.
  8. 8.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 4 de catalizadores para la eliminación de VOC.
  9. 9.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 4 para la oxidación de alcanos ligeros a las olefinas correspondientes.
    10
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