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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Umsetzung von
Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter
Bildung von Wasserstoffperoxid-Gas.
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Die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch
direkte Umsetzung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff kann durch
in Kontakt bringen von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Katalysator
in einem wässrigen
Reaktionsmedium, wie beispielsweise in den U.S.-Patentschriften
4661337, 4681751, 4772458, 5180573, 5128114 und 5338531, sowie von
J. R. Kosak (DuPont), "A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct
Combination of H2 and O2 to
H2O2 ", Chem. Ind.
(Dekker), 1995, Bd. 62, Catalysis of Organic Reactions beschrieben,
durchgeführt
werden.
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Allerdings ist die Bildung von Wasserstoffperoxid
bei diesen Verfahren recht langsam. Außerdem ist der Erhalt hoher
Wasserstoffperoxid-Konzentrationen schwer, und das Produkt enthalt
zudem Hilfsstoffe, wie Schwefelsäure
und/oder Bromid- oder Chloridionen, im Reaktionsmedium als Verunreinigungen.
Es wird angenommen, dass diese Probleme darauf beruhen, dass nur
geringe Mengen der Reaktanten in dem Reaktonsmedium gelöst werden
können
und dass der gleiche Katalysator, der die Bildung von Wasserstoffperoxid
beschleunigt, auch die direkte Bildung von Wasser und die Peroxidzersetzung
zu Wasser und Sauerstoff katalysiert.
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Ein vergleichbares Verfahren, das
in einem organischen Lösungsmittel
als Reaktionsmedium durchgeführt
wird, ist in WO 97/32811 beschrieben. Zum Erhalt von Wasserstoffperoxid
in wässriger
Lösung
ist allerdings ein Trennschritt, wie Extraktion oder Desorption,
notwendig.
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Die DE-Patentschrift 558431, CH-Patentschrift
140403, U.S.-Patentschrift 2368640 und WO 97/32812 offenbaren die
Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff
in der Gasphase. WO 97/32812 offenbart, dass ein Katalysatorträger durch
Fluorierung oder Silanisierung hydrophob gemacht werden kann. Allerdings
ist die Selektivität gering,
es sei denn, es wird unter extremen Bedingungen gearbeitet; statt
Wasserstoffperoxid ist ein großer
Teil des Endprodukts Wasser.
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Die U.S.-Patenschrift 5500202 offenbart
die Herstellung von Wasserstoffperoxid in einem Reaktor, wobei Wasserstoff
und Sauerstoff im gasförmigen Zustand
an der Oberfläche
eines festen Katalysators umgesetzt werden und das gebildete Wasserstoffperoxid
in einer durch den Reaktor rieselnden Flüssigkeit gelöst wird.
Allerdings können
auch bei diesem Verfahren nur Wasserstoffperoxidlösungen von niedriger
Konzentration und niedriger Reinheit erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, dass es unter
Verwendung einer speziellen Art von Katalysator möglich ist,
diese Probleme zu lösen
und die in der Gasphase erhaltene hohe Reaktionsgeschwindigkeit
mit einer hohen Selektivität
zu kombinieren.
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Somit betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend
die Schritte Zuführen
van Wasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas zu einem mit einem
Katalysator ausgestatteten Reaktor; in Kontakt bringen des Wasserstoff-
und Sauerstoffgases mit dem Katalysator und dadurch Erzeugen von
Wasserstoffperoxid; und Entfernen des Wasserstoffperoxid-enthaltenden
Gases aus dem Reaktor. Somit wird das freie Volumen des Reaktors
vorzugsweise mir Gas, das Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserstoffperoxid
und besonders bevorzugt auch Inertgas, wie Stickstoff, umfasst,
gefüllt.
Der Katalysatar umfasst ein festes katalytisch aktives Material,
das mindestens teilweise mit einer Schicht einer stationären Phase
bedeckt ist, die die Fähigkeit
hat, Wasserstoff und Sauerstoff aus der gasförmigen Umgebung zum katalytisch
aktiven Material zu transportieren und Wasserstoffperoxid in die
entgegengesetzte Richtung zu transportieren, wobei die stationäre Phase vom
katalytisch aktiven Material verschieden ist und eine Lebensdauer
von mindestens 24 Stunden aufweist. Zweckmäßigerweise weist die stationäre Phase
eine Dicke von einer monoatomaren oder monomolekularen Schicht bis
zu etwa 100 μm,
vorzugsweise von etwas 0,002 bis zu etwa 25 μm, besonders bevorzugt von etwa
0,004 bis zu etwa S μm
auf. Diese Bereiche beziehen sich auf den Mittelwert der Dicke der
stationären
Phase, die beispielsweise durch wiederholte Sputteranalyse gemessen
oder aus der Formel m/(ρ·s) berechnet
werden kann, wobei m das Gewicht der stationären Phase ist, p die Dichte
der stationären
Phase ist und s die Gesamtoberfläche des
Substrates (normalerweise die BET-Oberfläche) ist. Ist die direkte Messung
der Dicke aus irgendeinem Grund unmöglich, bedeckt die stationäre Phase vorzugsweise
im Wesentlichen sämtliche
aktiven Stellen des katalytisch aktiven Materials.
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Ohne Festlegung auf eine bestimmte
Theorie wird angenommen, dass sich Wasserstoff und Sauerstoff in
der stationären
Phase lösen
und darin transportiert werden, bis sie die Oberfläche des
katalytisch aktiven Materials, auf der die Umsetzung unter Bildung
von Wasserstoffperoxid stattfindet, erreichen. Sodann werden das
Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls Wasser durch die stationäre Phase transponiert
und an das gasförmige
Gemisch in dem Reaktor abgegeben. Somit sollte die stationäre Phase,
die flüssig
oder fest sein kann, zweckmäßigerweise
das Potential zum lösen
und Transportieren von Wasserstoff und Sauerstoff aus der gasförmigen Umgebung
zu dem katalytisch aktiven Material und zum Transportieren von Wasserstoffperoxid
und vorzugsweise auch von Wasser in die entgegengesetzte Richtung
aufweisen. Besonders bevorzugt weist Wasser in der stationären Phase
eine höhere
Löslichkeit
auf als Wasserstoffperoxid. Durch die Verwendung eines solchen Katalysators
lässt sich
Wasserstoffperoxid bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität herstellen,
ohne dass unter extrem hohem Druck gearbeitet werden muss.
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Die stationäre Phase hat unter den im Reaktor
herrschenden Bedingungen (Temperatur, Druck, etc.) vorzugsweise
eine Lebensdauer von mindestens 24 h, besonders bevorzugt von mindestens
500 h aufweisen. Für
die stationäre
Phase geeignete Materialien sind vorzugsweise hydrophil genug, um
einen Kontaktwinkel von weniger als etwa 90 ° aufzuweisen, und umfassen Gummen
oder Flüssigkeiten, vorzugsweise
organische Flüssigkeiten,
mit geringer Flüchtigkeit.
Der Kontaktwinkel kann mit bekannten Verfahren gemessen werden,
wie beispielsweise in Surface and Colloid Science, Bd. 5, Hrsg.
E. Matijevic, Wiley Interscience – 1972, S. 211; Physical Chemistry,
W J Moorde, Longmans 1962, S. 730 beschrieben. Jedes Material ist
vorzugsweise hochsiedend, was zweckmäßigerweise bedeutet, dass der Siedepunkt
bei 100 kPa mindestens etwa 100°C,
vorzugsweise mindestens etwa 200 °C,
besonders bevorzugt mindestens etwa 300°C beträgt. Die stationäre Phase
kann an den Katalysator und/oder einen frei wählbaren Katalysatorträger durch
chemische Bindung unter Verwendung beispielsweise von Silanisierungsreagentien
gebunden werden. Falls notwendig, ist die Zugabe kleiner Mengen
des Materials für
die stationäre
Phase zu dem Gasstrom, der in den Reaktor strömt, zum Ausgleichen der Verluste
möglich.
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Beispiele für brauchbare Materialien für die stationäre Phase
umfassen eine oder mehrere der folgenden Komponenten in gemischter,
polymerisierter oder vernetzter Form: Sämtliche Arten von Kohlenwasserstoffen,
vorzugsweise mir 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; Polymere, wie Polyethylen,
Polypropylen, Squalan, Squalene, Kohlenwasserstofföle, Kohlenwasserstofffette,
etc.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, etc.;
Alkohole und Polyole, wie Decanol, Cyclohexylmethanol, Polyethylenglycol,
Polyvinylalkohol, etc.; Polysiloxane, wie Dimethylpolysiloxan, oder
wobei die Methylgruppen durch andere Gruppen ersetzt sind, wie Wasserstoff-,
Phenyl-, Vinyl-, Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Cyanopropyl- oder
Chlorphenylgruppen; monofunktionelle Silane R1R2R3SiX, wobei R beispielsweise
ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Phenyl-, Ether-, Ester-, Amid-,
Amingruppe etc. ist und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine
Ethergruppe, eine Amingruppe, eine Amidgruppe etc. ist; polyfunktionelle
Silane Rn–1-Si-Xn, wobei R und X Gruppen der vorstehend beschriebenen
Typen (beispielsweise eine Trimethoxymethylsilangruppe) sind; monofunktionelle
oder polyfunktionelle Silane, die beispielsweise über Sauerstoff-
und/oder Stickstoff-haltige Bindungen vernetzt sind; Polyester von Diolen,
wie Ethylenglycol, Propylenglycol, oder von polymerisierten Diolen
und Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure,
Terephthalsäure
oder Sebacinsäure
(beispielsweise Ethylenglycoladipat oder Ethylenglycolsebacat);
Polyglycole, wie Polyethylenglycole, gegebenenfalls an den Enden
unter Bildung von Ethern, z. B. von Methanol oder Estern von z.
B. Stearinsäure derivatisiert;
Ester von Mono- oder Polysäuren,
wie Dinonylphthalat oder Dioctylsebacat; Ester von mono-, di- oder
oligomeren Polyhydroxyverbindungen, wie Mannit, Pentaerythrit oder
Sorbit (beispielsweise Sorbitstearat oder Sacharoseacetat oder Isobutyrat).
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Bevorzugte Materialien für die stationäre Phase
umfassen organische Verbindungen, ausgewählt aus Silanoxanen, Silanen,
Ethern, Estern, Alkoholen, Säuren,
Halogeniden und Salzen davon. Weitere bevorzugte Materialien umfassen
organische Verbindungen, die Hydroxygruppen, Halogengruppen, Carboxylgruppen,
Sulfongruppen, Phosphongruppen, Aminoreste, quartäre Ammoniumreste,
Alkoxidreste, Metalle und/oder weitere polare Reste enthalten. Die
Verbindungen können
gegebenenfalls in polymerisierter oder vernetzter Form und/oder
als Salze vorliegen.
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Die stationäre Phase könnte auch ein Film oder ein
Adsorbat einer niedrig siedenden Flüssigkeit, wie Wasser oder Methanol,
sein, die direkt an das katalytisch aktive Material oder an einen
porösen Träger angeheftet
ist.
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Die stationäre Phase kann auch Hilfsstoffe zur
Verbesserung der Selektivität
oder der Reaktionsgeschwindigkeit enthalten, wie anorganische oder
organische Säuren
oder Halogenverbindungen, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, wie
Hexadecansulfonsäure
oder Salze hiervon.
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Das katalytisch aktive Material kann
ein oder mehrere Edelmetalle, vorzugsweise Metalle aus der Gruppe
VIII, oder Gold, besonders bevorzugt Palladium, Platin oder Gemische
davon umfassen. Am meisten bevorzugt ist das aktive Material ein
Gemisch von etwa 90 bis 100 Gew.% Palladium und 0 bis etwa 10 Gew.-%
Platin. Das katalytisch aktive Material kann auch ein weniger aktives
Material, wie Nickel, sein, das bei einigen Verfahren die Selektivität der Umsetzung
erhöht.
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Das katalytisch aktive Material ist
vorzugsweise auf einem festen Träger
abgeschieden. Es wurde gefunden, dass eine niedrige spezifische
Gesamtoberfläche
des Katalysatorträgers
die Selektivität
der Reaktion begünstigt.
Zweckmäßigerweise liegt
die BET-Oberfläche
des Trägers
unter etwa 100 m2/g, vorzugsweise unter
etwa 20 m2/g, besonders bevorzugt unter
etwa 10 m2/g und ganz besonders bevorzugt
unter etwa 1 m2/g. Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche mindestens
etwa 0,00005 m2/g, besonders bevorzugt etwa
0,01 m2/g. Geeignete Materialien für den Träger umfassen
beispielsweise Siliciumdioxid, Alkali- oder Erdalkalimetallsilicat,
Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Aluminiumsilicat, wie Zeolith, Carbonate
von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium,
Oxide von Magnesium, Aluminium, Titan oder Zirconium oder Carbide von
Magnesium, Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium, keramische Materialien
oder organische Polymere. Bevorzugte organische Polymere enthalten Hydroxygruppen,
Carboxylgruppen, Sulfongruppen, Aminoreste, quartäre Ammoniumreste
und/oder andere polare Reste. Die besonders bevorzugten Trägermaterialien
sind aus Polyfluorkohlenstoffen, Glas, im Wesentlichen reinem Siliciumdioxid,
Quarz oder im Wesentlichen reinem Aluminiumoxid ausgewählt. Träger mir
niedriger spezifischer Oberfläche,
wie nicht poröse
Perlen oder Materialien mit einer spezifischen Oberfläche unter
etwa 10 m2/g, besonders bevorzugt unter
etwa 1 m2/g, sind bevorzugt. Wenn der Träger porös ist, ist
es bevorzugt, dass die Poren recht groß sind, und vorzugsweise machen
Poren mit einem Durchmesser über
etwa 10 nm, besonders bevorzugt über
etwa 20 nm, mehr als etwa 50%, besonders bevorzugt etwa 80% des
Porengesamtvolumens aus.
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Es ist auch möglich, das katalytisch aktive Material
ohne Katalysatorträger
anzuordnen. Bevorzugte Anordnungen von nicht trägergebundenem katalytisch aktivem
Material liegen in Form von Betten von porösen Partikeln, porösen Metallschäumen oder
Metallgeweben vor.
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Der Katalysator kann in Form eines
Festbetts, beispielsweise mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
0,1 bis etwa 10 mm, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 5 mm, in
Form von Abschnitten von Monolithen, in Form von Fasern, beispielsweise
mir einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 2000 μm oder als Wirbelbett, beispielsweise
mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
20 bis etwa 5000 μm,
vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 500 μm vorliegen. Die Teilchen können kugelförmig oder
nicht kugelförmig
sein, und die Größe ist als
kleinste Abmessung über
den Partikel definiert. Es ist auch möglich, einen Katalysator in
Form eines Netzes oder einer Folie zu verwenden.
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Der Katalysator kann mir herkömmlichen Verfahren
hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird ein festes, katalytisch
aktives Material, gegebenenfalls abgeschieden auf einem Träger, mir
einem Material einer weiteren Phase, wie einer hochsiedenden Flüssigkeit
oder einer Gumme, überzogen,
um die aktiven Stellen mindestens teilweise zu bedecken. Das Beschichten
kann mit Verfahren erreicht werden, die als solche bekannt sind,
beispielsweise bei der Oberflächenmodifikation
von Fasern, wie Wasserdampfabscheidung, chemisches Aufdampfen, Imprägnierung,
Fällung
aus einer Lösung,
Anstreichen, etc. Geeignete Verfahren sind beispielsweise bei K.K
Unger, Porous Silica, J. of Chromatography Library, Bd. 16, Elsevier
1979; Coatings Technology Handbook, Hrsg. D. Satas, Marcel Dekker 1991;
und Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings.
Hrsg.: R Bunshah, Noyes Publishing 1994 beschrieben.
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Die Abscheidung von katalytisch aktivem Material
auf einem Träger
kann durch jedes bekannte Verfahren erreicht werden, wie diejenigen
die in
EP 878235 und
in der bereits erwähnten
U.S.-Patentschrift
5338531 und J. R. Kosak (DuPont), "A Novel Fixed Bed Catalyst for
the Direct Combination of H
2 and O
2 to H
2O
2",
Chem. Ind. (Dekker), 1995, Bd. 62, Catalysis of Organic Reactions
beschrieben sind.
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Obwohl der Betrieb bei einer Temperatur
des Gases in Kontakt mit dem Katalysator von so niedrig wie etwa
0°C und
so hoch wie etwa 200°C
möglich ist,
wird die Temperatur zweckmäßigerweise
zwischen etwa 20 bis etwa 150°C,
vorzugsweise zwischen etwa 70 bis etwa 120°C, besonders bevorzugt zwischen
etwa 70 bis etwa 100°C
gehalten. Vorzugsweise sollte die Temperatur die Kondensationstemperatur
von Wasserstoffperoxid übersteigen
und sollte besonders bevorzugt mindestens etwa 5°C über der Kondensationstemperatur
liegen. Eine hohe Temperatur ist günstig, da es dann möglich ist,
in dem Gasstrom eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid zu
erhalten und dann weniger kostenintensive Prozeßanlagen verwendet werden können. Allerdings
ist die Selektivität
bei zu hoher Temperatur geringer. Es ist normalerweise möglich, ohne
Wärmezufuhr
aus externen Quellen zu arbeiten, jedoch nur unter Verwendung der
bei der Umsetzung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff erzeugten
Wärme.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird dem Reaktor ein gasförmiges
Reaktionsgemisch, das Wasserstoff und Sauerstoff enthält, durch
einen Einlass zugeführt,
und Wasserstoffperoxidangereichertes Gas wird über einen Auslass aus dem Reaktor
entfernt. Die Temperaturdifferenz in dem gasförmigen Reaktionsgemisch in
Kontakt mit dem Katalysator zwischen einer Position unmittelbar
nach dem Einlass zum Reaktor und einer Position am Auslass des Reaktors
wird zweckmäßigerweise
unter etwa 40°C,
vorzugsweise unter 25 °C
und besonders bevorzugt unter 15°C
gehalten. Obwohl es im Prinzip möglich
ist, den Reaktor im Wesentlichen unter isothermen Bedingungen zu
betreiben, ist es bevorzugt, eine Temperatur des Reaktionsgemisches
am Auslass aufrecht zu erhalten, die mindestens etwa 2 °C, besonders
bevorzugt mindestens etwa 5 °C
höher ist als
die Temperatur am Einlass des Reaktors. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur
des Reaktionsgensches über
dem Gefrierpunkt von jeder Komponente darin gehalten, besonders
bevorzugt über -10°C. Der Druck
wird zweckmäßigerweise
unter 100 bar, beispielsweise von etwa 3 bis etwa 70 bar, vorzugsweise
von etwa 6 bis etwa 50 bar, besonders bevorzugt von etwa 10 bis
etwa 20 bar gehalten.
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Das Verfahren wird zweckmäßigerweise durch
kontinuierliches Zuführen
von Wasserstoff und Sauerstoff in ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das durch
den Reaktor strömt,
der einen Katalysator enthält,
und durch Erhalten eines Wasserstoffperoxid-angereicherten Gases
am Auslass des Reaktors durchgeführt.
Der Sauerstoff kann als im Wesentlichen reines Gas oder, wie bevorzugt,
in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, zugeführt werden.
Vorzugsweise erithält
das Reaktionsgemisch etwa 2 bis etwa 97 Mol-% Sauerstoff, besonders
bevorzugt etwa 4 bis etwa 70 Mol-%. Es wurde gefunden, dass die
Sicherheit des Verfahrens zunimmt, wenn die Sauerstoffkonzentration
unter etwa 5 Mol-% gehalten wird. Die hohe Wasserstoffkonzentration
begünstigt
die Wasserstoffperoxidherstellung, allerdings kann sie Sicherheitsprobleme
mir sich bringen. Darum ist es bevorzugt, bei einer Wasserstoffkonzentration
in dem Reaktionsgemisch unterhalb der Detonationsgrenze bei etwa
15 Mol-% und besonders bevorzugt unterhalb der Explosionsgrenze bei
etwa 5 Mol-% zu arbeiten. Die minimale Wasserstoff-Konzentration
in dem Reaktionsgemisch in dem Rektor beträgt zweckmäßigerweise etwa 1 Mol-%, vorzugsweise
etwa 2 Mol-%. Wenn in dem Reaktionsgemisch der Wasserstoff knapp
wird, besteht das Risiko der Oxidation und Passivierung des Katalysators.
Das Verfahren ist besonders sicher, wenn sowohl Wasserstoff- als
auch Sauerstoffkonzentration in dem Reaktor unter etwa 5 Mol-% liegen.
Ein solches Arbeiten ist bevorzugt, um ein Wasserstoffperoxid-angereichertes
Gas zu erhalten, das mehr als 0,2 Mol%, vorzugsweise mehr als 0,3
Mol-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 0,4 Mol-% Wasserstoffperoxid
enthält.
Aus Sicherheitsgründen
ist es bevorzugt, etwa 5 Mol-% Wasserstoffperoxid in dem Gas nicht zu überschreiten.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem begrenzten Umwandlungsgrad
von Wasserstoff in dem Reaktor unter Erhalt einer Differenz zwischen
dem Prozentgehalt an Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch am Einlass
im Vergleich zum Auslass des Reaktors unter etwa 0,7 Mol-%, besonders bevorzugt
unter etwa 0,4 Mol-%, allerdings vorzugsweise mindestens etwa 0,01
Mol-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 0,07 Mol-% betrieben. Wenn
beispielsweise die Wasserstoffkonzentration am Einlass des Reaktors
3,50 Mol-% beträgt,
beträgt die
Konzentration am Auslass vorzugsweise 2,8 bis 3,49 Mol-%, besonders
bevorzugt 3,1 bis 3,43 Mol-%. Zusätzlich zu Wasserstoff, Sauerstoff
und Wasserstoffperoxid enthält
das Reaktionsgemisch normalerweise Stickstoff und/oder weitere,
im Wesentlichen inerte Gase.
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Zweckmäßigerweise umfasst das Verfahren einen
Schritt des Behandelns von mindestens einem Teil des Wasserstoffperoxid-angereicherten
Gases aus dem Auslass des Reaktors unter Gewinnung des Wasserstoffperoxids
und vorzugsweise auch unter Kühlung
des Gases und anschließend
seine Rückführung in
den Reaktor. Der absolute Druck des Gases während dieser Behandlung sollte
vorzugsweise weniger als etwa 25 %, besonders bevorzugt weniger als
etwa 15% vom absoluten Druck des Gases in dem Reaktor abweichen,
was Energie und Investitionskosten zur Kompression des Wasserstoffperoxid-angereicherten
Gases einspart. Besonders bevorzugt wird die Behandlung im Wesentlichen
bei dem gleichen Druck, wie er in dem Reaktor aufrechterhalten wird,
durchgeführt.
Das Wasserstoffperoxid kann aus dem Gas durch Kühlkondensation und/oder Absorption
in jedem geeigneten Lösungsmittel,
wie Wasser, oder einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung
gewonnen werden. Diese Flüssigkeit
kann kleine Mengen von herkömmlichen
Hilfsstoffen enthalten, um die Zersetzung des Wasserstoffperoxids
zu verhindern. Vorzugsweise wird das Gas mit einem wässrigen
Medium behandelt, worin die Absorption von Wasserstoffperoxid und
das Kühlen
gleichzeitig erfolgen. Ein hoher Abkühlungsgrad gestattet die Herstellung
einer konzentrierteren Wasserstoffperoxidlösung, und die Temperaturdifferenz
zwischen behandeltem und unbehandeltem Gas beträgt vorzugsweise etwa 20 bis
etwa 120°C,
besonders bevorzugt etwa 40 bis etwa 100 °C. Normalerweise ist der Erhalt
einer wässrigen
Lösung
möglich,
die bis zu etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%
Wasserstoffperoxid und sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, was
den Bedarf an Destillation oder weiteren kostenintensiven Schritten der
weiteren Konzentrierung des Produkts beseitigt.
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Bei der in situ Herstellung von Wasserstoffperoxid
ist mit dem obigen Gewinnungsschritt die Nachlieferung und die Umsetzung
von Wasserstoffperoxid-Gas mit jedem geeigneten Mittel direkt in
einem Medium, in es verwendet werden soll, möglich.
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Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, in
dem Reaktionsgemisch eine ausreichend geringe Temperaturdifferenz
aufrechtzuerhalten, indem dem Reaktionsgemisch vor seinem Eintritt
oder unmittelbar nach seinem Eintritt in den Reaktor Wärmeenergie,
die während
der Umsetzung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff von dem Wasserstoffperoxid-angereichertem
Gas am Auslass des Reaktors erzeugt wurde, zugeführt wird. Dies kann auf mehreren
Wegen erreicht werden, wie nachstehend beschrieben.
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Bei einer Ausführungsform, die sowohl den stabilen
Betrieb des Verfahrens als auch die Herstellung von Wasserstoffperoxid
bei hohen Konzentrationen ohne Verwendung einer Anlage von extrem
großen
Abmessungen gestattet, umfasst das Verfahren einen Schritt der Rezirkulation
eines Teils des Wasserstoffperoxid-angereicherten Gases vom Auslass des
Reaktors, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 95 %, besonders bevorzugt
von etwa 60 bis etwa 90 %, zurück
in den Reaktor ohne Gewinnung des Wasserstoffperoxids daraus und
vorzugsweise ohne Kühlung
des Gases, wodurch Wärmeenergie,
die während
der Reaktion produziert wird, zum Erhitzen des in den Reaktor eintretenden
Reaktionsgemisches zurückgeführt wird.
Das rezirkulierende Gas kann, falls notwendig, mit einem externen
Kühlmedium
gekühlt werden,
allerdings ist es normalerweise bevorzugt, dieses Gas einfach mit
einem Teil oder mit dem gesamten gekühlten Gas aus einem Wasserstoffperoxid-Gewinnungsschritt
unter Bildung eines Reaktionsgemisches zu mischen und anschließend dieses Gemisch
in den Reaktor einzuleiten. Als Alternative oder als Zusatz kann
gekühltes
Gas aus einem Wasserstoffperoxid-Gewinnungsschritt
auch durch seine Einleitung direkt in dem Reaktor an einem oder
mehreren Zufuhrstellen entlang des Reaktors und/oder zwischen getrennten
Abschnitten des Reaktors dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Frischer Wasserstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas können jedem
der Gasströme
zugesetzt werden, obwohl die Zugabe zu dem Reaktionsgemisch unmittelbar
vor seinem Eintritt in dem Reaktor bevorzugt ist.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
kann das Kühlen
dadurch erfolgen, dass das Gas eine Reihe von Modulen passiert,
die jeweils ein Katalysatorbett und eine oder mehrere der folgenden
Funktionen umfassen: Kühlzone
(direkt oder indirekt), Absorptionszone und Zuführzone für Wasserstoff und/oder Sauerstoff.
Letztere Funktion dient dem Zweck der Reduktion des zirkulierenden
Gesamtgasstroms. Zweckmäßigerweise
beträgt
die Anzahl der Module 2 bis etwa 100, vorzugsweise etwa
4 bis etwa 15, und das Gas aus dem letzten Modul wird vorzugsweise
in den ersten rezirkuliert.
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Es wurde auch gefunden, dass die
Verwendung eines Wirbelbetts aus Katalysatorpartikeln den stabilen
Betrieb erleichtert, da ein Teil der erhitzten Partikel in dem Wirbelbett
in dem Reaktor rezirkuliert werden, um Wärmeenergie von dem Wasserstoffperoxid-angereicherten
Gas am Auslass dem kühleren, in
den Reaktor eintretenden Reaktionsgemisch, zuzuführen, das wesentlich kühler ist
als das Reaktionsgemisch, das bereits mit dem Katalysator in Kontakt
ist. Es ist möglich,
ein Wirbelbett bei einem höheren
Wasserstoff-Umwandlungsgrad als bei anderen Typen von Reaktoren
zu betreiben. Vorzugsweise beträgt
der Unterschied im prozentualen Gehalt an Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch
am Einlass zum Vergleich zum Auslass des Reaktors etwa 0,3 bis etwa
3 Mol-%, besonders bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 2 Mol-%.
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Niedrige Temperaturgradienten im
Reaktionsgemisch können
in einem Reaktor auch mir einem Festbett-Katalysator erreicht werden,
der aus Partikeln, Fasern oder Abschnitten von Monolithen hergestellt
ist, wenn das Bett eine ausreichend hohe Wärmeleitfähigkeit zum Zurückführen von
Wärmeenergie
von dem Teil des Betts nahe am Auslass des Reaktors zum Anfang des
Betts, insbesondere wenn der Reaktor vergleichsweise kurz ist, beispielsweise unter
etwa 0,5 m, vorzugsweise unter etwa 0,1 m. Zudem können diese
Arten von Reaktoren bei vergleichsweise hohem Wasserstoff-Umwandlungsgrad betrieben
werden. Vorzugsweise beträgt
der Unterschied im prozentualen Gehalt von Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch
am Einlass im Vergleich zum Auslass eines solchen kurzen Reaktors
etwa 0,3 bis etwa 3 Mol-%, besonders bevorzugt etwa 0,6 bis etwa
2 Mol-%, im Vergleich zum Reaktoreinlass.
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Abgesehen vom adiabatischen Betrieb
kann das Kühlen
auch durch Freisetzen von Reaktionswärme aus dem Katalysator in
den benachbarten Gasstrom oder Kühlen
durch Abscheidung des Katalysators auf der Wand einer Wärmeaustauscheroberfläche, die
direkt, z. B. von der anderen Seite, mit einem zirkulierenden Kühlmedium,
wie Wasser, gekühlt
wird, erreicht werden. Dieses Konzept bietet eine gute Temperaturkontrolle.
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Der Reaktor kann, falls notwendig,
Mittel zum Kühlen
des gasförmigen
Reaktionsgemisches mit einem externen Kühlmedium umfassen. Dann ist die
Aufrechterhaltung einer Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium
und Reaktionsgemisch unter etwa 40 °C, vorzugsweise unter etwa 25 °C, besonders
bevorzugt unter etwa 15 °C
bevorzugt. Falls notwendig, ist auch das weitere Erhitzen des Reaktionsgensches
vor seinem Eintritt in den Reaktor möglich.
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Die Erfindung wird nun in Verbindung
mir der Figur, die schematisch eine bevorzugte Ausführungsform
zeigt, weiter beschrieben.
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Ein gasförmiges Reaktionsgemisch mir
einer bevorzugten Temperatur von etwa 90–100°C, einen absoluten Druck von
etwa 13–17
bar, das vorzugsweise etwa 40–60
Mol-% Sauerstoff, etwa 3–4
Mol-% Wasserstoff und etwa 0,7–1,1
Mol-% Wasserstoffperoxid umfasst, wobei der Rest vorzugsweise Stickstoff und/oder
andere inerte Gase ist, wird bei einem Einlass 2 in einen
Reaktor 1 eingeleitet. In Reaktor 1 wird das Reaktionsgemisch
mir einem Katalysator in Kontakt gebracht, wobei Sauerstoff und
Wasserstoff sich zu Wasserstoffperoxid umsetzen. Am Auslass 3 verlässt Gas,
das vorzugsweise etwa 0,8–1,2
Mol-% Wasserstoffperoxid enthält,
den Reaktor 1 und wird anschließend an eine Rezirkulationsleitung 4 und eine
Leitung 5 aufgeteilt, die zu einem kombinierten Kühler und
Absorber 6 führt.
Vorzugsweise werden etwa 10–20
% des Gases von Reaktor 1 in den Absorber 6 übergeführt, in
dem es mit Wasser, welches das Wasserstoffperoxid absorbiert, kontaktiert
wird, während
nicht umgesetzter Wasserstoff, Sauerstoff und Inertgase den Absorber 6 passieren.
Eine wässrige
Lösung
von Wasserstoffperoxid wird über
Leitung 7 und einen Kühler 9 zirkuliert.
Ein Teil der zirkulierenden Wasserstoffperoxidlösung wird als Produkt 8 entnommen,
während
die restliche Lösung
in den Absorber 6 rezirkuliert wird. Dem Absorber 6 wird
von oben Frischwasser 10 zugeführt. Das Gas, das den Absorber 6 passiert,
wird darin vorzugsweise auf etwa 40–60°C abgekühlt und wird anschließend über einen
Demister 11 geführt.
Schließlich
wird das gekühlte
Gasgemisch an einem Mischpunkt 13 mit dem Gas aus der Rezirkulationsleitung 4 gemischt
und mir zusätzlichem
Wasserstoff 14 und Sauerstoff 15 unter Bildung
eines Reaktionsgemisches, das am Einlass 2 in den Reaktor 1 eingeleitet
wird, versorgt. Falls ein Inertgas zusammen mit dem zusätzlichen
Wasserstoff 14 oder Sauerstoff 15 zugeführt wird,
sollte durch die Leitung 12, die nach dem Demister 11,
allerdings vor dem Mischpunkt 13 liegt, eine entsprechende
Menge an Gas entnommen werden.
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Das Verfahren wird durch das folgende
Beispiel, das allerdings den Umfang der Erfindung nicht einschränkt, weiter
beschrieben.
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BEISPIEL: Eine 20 × 5 × 0,11 mm
PTFE-Folie wurde durch Aufdampfen im Vakuum mit einer 50 nm dicken
Palladiumschicht überzogen.
Anschließend
wurde die Palladium-überzogene
Folie unter Vakuum einem Gasgemisch von Tetramethylsilan, Sauerstoff
und Argon (Molverhältnis
1 : 5 : 5) in einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt, was zur Abscheidung einer
10 nm dicken Schicht von Siloxan führte, die das Palladium vollständig bedeckte.
Die Hydrophobie, die von der Anzahl der Sauerstoffvernetzungen abhängt, wurde
durch Messen des Kontaktwinkels bestimmt.
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Der Katalysator wurde in einem zylindrischen
750 × 6,3
mm-Reaktor, in den ein Gasgemisch von 3 Mol-% Wasserstoff, 50 Mol-%
Sauerstoff und 47 Mol-% Stickstoff bei 30 N l/h mit einem absoluten Druck
von 15 bar eingeleitet wurde, getestet. Vor Eintritt in den Reaktor
wurde das Gas durch Hindurchblasen bei 50 °C durch ein wässriges
Bad, das 1 Gew.-% H2SO4 und
20 Gew.-% ppm NaBr enthielt, gespült. Das Gas am Ausgang des
Reaktors wurde durch ein wässriges
Bad von 1 Gew.-% H2SO4 hindurchgeblasen,
um das Wasserstoffperoxid darin zu absorbieren.
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Versuch 1: Ein Katalysator mir einem
Kontaktwinkel von 45 ° wurde
bei 75 °C
verwendet, und nach 220 min Betrieb hatten sich 0,2 mg H2O2 gebildet.
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Versuch 2: Der gleiche Katalysator
wurde vor Beginn des Verfahrens 5 min in eine Lösung von 1 Gew.-% H2SO4 und 20 Gew.-%
ppm NaBr eingetaucht. Nach 180 min Betrieb bei 45 °C hatten
sich 0,4 mg H2O2 gebildet.