ES2236559T3 - Procedimiento para la preparacion selectiva de tetrahidrofurano, mediante hidrogenacion de anhidrido maleico. - Google Patents

Abstract

Catalizador para la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos C4 y/o sus derivados, preferentemente, anhídrido maleico, en fase gaseosa, caracterizado porque este catalizador presenta de 40 a 92% en peso de óxido de cobre, de 0, 005 a 5% en peso de paladio y/o un compuesto de paladio, y de 2 a 59, 99% en peso de un material portador oxídico que presenta centros ácidos, seleccionado entre el grupo de los óxidos de Al, Si, Zn, La, Ce, de los elementos de los grupos IIIA a VIIIA, así como de los grupos IA y IIA.

Description

Procedimiento para la preparación selectiva de tetrahidrofurano, mediante hidrogenación de anhídrido maleico.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de \gamma-butirolactona y tetrahidrofurano, dado el caso, sustituidos por alquilo, mediante hidrogenación catalítica en fase gaseosa, de sustratos que están seleccionados entre el grupo compuesto por ácido maleico y ácido succínico y derivados de estos ácidos. Por éstos, dentro del marco de la presente invención, se entienden ésteres y anhídridos, pudiendo presentar éstos, al igual que los ácidos, uno o varios sustituyentes alquilo. Se usa un catalizador macizo, que está compuesto por óxido de cobre, paladio y/o un compuesto de paladio, así como al menos por otro óxido metálico.

La preparación de \gamma-butirolactona (GBL) y tetrahidrofurano (THF) mediante hidrogenación de anhídrido maleico (MSA) en fase gaseosa, es una reacción conocida desde hace muchos años. Para llevar a cabo esta reacción catalítica, en la bibliografía están descritos numerosos sistemas catalizadores. Éstos en gran parte contienen Cr. Según la composición del catalizador y los parámetros de reacción seleccionados, con tales catalizadores se logran distribuciones diferentes de productos.

Otros materiales de partida posibles para la preparación de GBL y THF, además de MSA, son el propio ácido maleico, ácido succínico y su anhídrido, así como los ésteres de estos ácidos. Si se deben preparar GBL y THF que presenten sustituyentes alquilo, pueden usarse también compuestos correspondientes, sustituidos por alquilo, de los ácidos, ésteres y anhídridos nombrados anteriormente.

En el documento US 3,065,243 se da a conocer un procedimiento en el que el cromito de cobre sirve como catalizador. Según la descripción y los ejemplos, en esta conducción de reacción, además se forman cantidades considerables de anhídrido succínico (BSA) que tiene que hacerse circular. Como se sabe, en este caso con frecuencia se producen problemas técnicos del procedimiento, debido a la cristalización del BSA o también de ácido succínico que se forma a partir de éste, con el subsiguiente taponamiento de tuberías.

Por ejemplo, en las publicaciones de los documentos US 3,580,930, US 4,006,165, del documento EP-A 638565, así como del documento WO 99/38856 se dan a conocer otros catalizadores de cromito de cobre para la hidrogenación de MSA. Según se da a conocer, con los catalizadores descritos allí pueden lograrse altos rendimientos de GBL. El THF respectivamente sólo se forma en trazas. Sin embargo, por varios motivos con frecuencia son deseadas mayores cantidades de THF.

En el documento US 5,072,009 se da a conocer un procedimiento que permite esto. Los catalizadores usados conforme a esta patente responden a la fórmula general Cu1ZnbAlcMdOx, en la que M es al menos un elemento que está seleccionado entre el grupo compuesto por los grupos IIA y IIIA, VA, VIII, Ag, Au, los grupos IIIB a VIIB, así como lantánidos y actínidos, del sistema periódico de los elementos; b es un número entre 0,001 y 500, c es un número entre 0,001 y 500 y d es un número de 0 a < 200, y x corresponde al número de átomos de oxígeno que sean necesarios según los criterios de valencia. Aunque se afirma que los catalizadores correspondientes a esta patente no necesitan contener cromo, en todos los ejemplos se describen catalizadores que contienen cromo. Según estos ejemplos, se obtiene un rendimiento máximo de THF del 96%, se lleva a cabo la hidrogenación a presiones de 20 a 40 bar.

En la patente US 5,149,836 está descrito un sistema catalizador de dos etapas, para la hidrogenación de MSA. El catalizador para la primera etapa está exento de cromo, el catalizador para la segunda etapa está basado en óxidos de Cu-Zn-Cr.

En todos los sistemas catalizadores descritos anteriormente es una desventaja fundamental la presencia de óxido de cromo, cuyo uso debería evitarse, debido a su toxicidad aguda. Tales sistemas catalizadores exentos de Cr, para la preparación de GBL mediante la hidrogenación de MSA, también están descritos en el estado de la técnica. Se encuentran ejemplos de tales sistemas catalizadores en las publicaciones de los documentos WO 99/35139 (óxido de Cu-Zn), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr), así como del documento US 5,122,495 (óxidos de Cu-Zn-Al). Todos estos sistemas catalizadores posibilitan altos rendimientos de GBL, hasta el 98%, sin embargo, no se observa la formación de THF, o sólo en trazas. Aunque, como se sabe, puede favorecerse la formación de éste mediante un aumento de la temperatura de reacción, o por tiempos más largos de espera en el reactor, simultáneamente también aumenta la proporción de productos secundarios indeseados como, por ejemplo, butanol, butano, etanol o etano.

En el documento WO 97/24346 se da a conocer un catalizador sintetizado exclusivamente a partir de óxidos de Cu y de Al, para la hidrogenación de MSA en fase gaseosa, para obtener GBL. También aquí se encuentran las mismas desventajas como en las publicaciones descritas en el párrafo anterior, es decir, una formación sólo subordinada de THF, que sólo puede aumentarse mediante condiciones extremas de reacción.

En el documento JP 2233631 también se da a conocer el uso de un catalizador de composición fundamentalmente igual al descrito en el documento WO 97/24346, es decir, basado en óxidos de Cu-Al. El objetivo de esta invención consiste en llevar a cabo de tal manera la hidrogenación de MSA, que como productos principales se formen THF y 1,4-butanodiol, además de sólo bajas cantidades o nada de GBL. Esto se logra entonces mediante el uso de los catalizadores basados en óxidos mixtos de Cu-Al, así como por el cumplimiento de determinadas condiciones de reacción. Mezclas típicas obtenidas mediante este procedimiento contienen aproximadamente de 15 a 20% en moles de 1,4-butanodiol y 60 a 80% en moles de THF, pudiéndose incluso aumentar la cantidad de THF, según un ejemplo, hasta más del 99% en moles. Esto se logra usando GBL como disolvente, y en un exceso múltiple. En cambio, si se trabaja sin disolvente, los rendimientos disminuyen considerablemente, hasta valores de aproximadamente el 75%.

En el documento US 4,105,674 se da a conocer un procedimiento para la hidrogenación de ácido maleico, ácido succínico o sus anhídridos, con catalizadores de Cu-Pd o de Cu-Pt, dado el caso, en portadores. El objetivo de la invención es la preparación de GBL con altos rendimientos y con la formación menor posible de productos secundarios como THF y butanol. Para este fin, como portador preferentemente se usa un material no ácido, en todos los ejemplos, silicato de magnesio. Los catalizadores conforme a la invención alcanzan selectividades del GBL mayores del 90%; la selectividad para el THF, en general, se indica como de 2 a 10%.

Todos los tipos de catalizadores descritos en las publicaciones anteriormente citadas presentan la desventaja de que además proveen una gran cantidad de producto secundario indeseado o sólo se alcanzan actividades satisfactorias para la preparación de GBL. Con frecuencia, los catalizadores también contienen Cr.

El objetivo de la presente invención consiste en proveer un catalizador para la hidrogenación en fase gaseosa de ácido maleico y/o ácido succínico y/o los derivados mencionados anteriormente, que provea altas selectividades por THF, dado el caso, sustituido. Este catalizador, en las condiciones de reacción correspondientes, debe posibilitar altos rendimientos de THF con simultánea formación baja de producto secundario indeseado. El catalizador debe estar exento de Cr.

Se alcanza este objetivo mediante un catalizador para la hidrogenación de ácidos dicaboxílicos C_{4} y/o sus derivados, en fase gaseosa, caracterizado porque este catalizador presenta

a)

de 20 a 94% en peso de óxido de cobre (CuO), preferentemente, de 40 a 92% en peso, de CuO, en particular, de 60 a 90% en peso de CuO, y

b)

de 0,005 a 5% en peso, preferentemente, de 0,01 a 3% en peso, en particular, de 0,05 a 2% en peso de paladio y/o un compuesto de paladio (calculado como paladio metálico) y

c)

de 2 a 79,995% en peso, preferentemente, de 5 a 59,99% en peso, en particular, de 8 a 39,95% en peso de un portador oxídico, seleccionado entre el grupo de los óxidos de Al, Si, Zn, La, Ce, de los elementos de los grupos IIIA a VIIIA, así como de los grupos IA y IIA, del sistema periódico de los elementos.

Los catalizadores conforme a la invención permiten llevar a cabo de tal manera la hidrogenación en fase gaseosa de ácidos dicarboxílicos C_{4} y/o sus derivados, que como producto principal se forme tetreahidrofurano, dado el caso, sustituido por alquilo, y con rendimientos notablemente mayores del 90%. Sorprendentemente, se halló que la adición de paladio como metal activo influye notablemente en la selectividad por el THF.

Los grupos del sistema periódico de los elementos, en conexión con la presente invención, se denominan según la nomenclatura antigua del IUPAC.

Por el concepto ácidos dicarboxílicos C_{4} y sus derivados, en relación con la presente solicitud, se entiende ácido maleico y ácido succínico que, dado el caso, presentan uno o varios sustituyentes alquilo-C_{1}-C_{6}, así como los anhídridos y ésteres de estos ácidos, dado el caso, sustituidos por alquilo. Un ejemplo de tal ácido es el ácido citracónico. Preferentemente, se una MSA. Aquí el THF preparado, según el material de partida usado, también puede presentar uno o varios sustituyentes alquilo.

Los catalizadores conforme a la invención presentan óxido de cobre en sí conocido, paladio y/o un compuesto de paladio; preferentemente, óxido de paladio y/o nitrato de paladio, y un portador oxídico con centros ácidos. Preferentemente, los catalizadores no contienen Cr. Los catalizadores pueden usarse como cuerpos moldeados, por ejemplo, como cordones, cordones nervados, otras formas de piezas extruidas, comprimidos, anillos, esferas y gravilla triturada.

Materiales portadores apropiados, son uno o varios óxidos de elementos del grupo compuesto por Al, Si, Zn, La, Ce, los elementos de los grupos IIIA a VIIIA, así como de los grupos IA y IIA. El portador preferentemente presenta un número apropiado de centros ácidos. Preferentemente, se usa un óxido de los elementos del grupo compuesto por Al, Si, Ti, Zn, Zr y/o Ce. El Al es especialmente apropiado. Se adiciona el portador en una cantidad < 80% en peso, respecto al catalizador total. La cantidad de óxido de cobre se encuentra en valores > 20% en peso y la cantidad de paladio y/o compuesto de paladio se encuentra en < 5% en peso.

El catalizador conforme a la invención preferentemente está compuesto exclusivamente por óxido de cobre, paladio y/o un compuesto de paladio, y un óxido de aluminio, además de las impurezas usuales, conocidas por el experto.

Los catalizadores conforme a la invención, además pueden contener coadyuvantes en una cantidad de 0 a 10% en peso. Por coadyuvante se entienden sustancias orgánicas e inorgánicas que contribuyen a un procesamiento mejorado durante la preparación del catalizador y/o contribuyen a un aumento de la resistencia mecánica de los cuerpos moldeados de catalizador. Tales coadyuvantes son conocidos por el experto y comprenden grafito, ácido esteárico, gel de sílice y polvo de cobre.

Los catalizadores conforme a la invención se preparan mediante procedimientos en sí conocidos por el experto, por ejemplo, mediante precipitaciones en conjunto de todos o al menos dos componentes (co-precipitaciones), precipitaciones de los componentes individuales, con subsiguiente mezclado íntimo, por ejemplo, mediante amasado o molido, embebimiento del portador oxídico con otros componentes a) y b), en uno o varios pasos. Además, pueden obtenerse los catalizadores conforme a la invención por moldeo de una mezcla heterogénea de los componentes a), b) y c).

Se prefieren procedimientos, en los que el óxido de cobre se produce en forma finamente dispersada e íntimamente mezclado con el material de soporte, las reacciones de precipitación son especialmente preferidas. Se puede preparar el catalizador conforme a la invención, por ejemplo, mediante la precipitación de los correspondientes carbonatos y/o hidróxidos metálicos en solución acuosa, lavado, secado y calcinación. Los carbonatos o hidróxidos metálicos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la disolución de las sales metálicas correspondientes en agua y la adición de un agente precipitante, preferentemente, solución de carbonato de sodio. Como sales metálicas, pueden usarse, por ejemplo, nitratos, sulfatos, cloruros, acetatos u oxalatos.

Después de precipitar, se separa por filtración el precipitado obtenido, se lava, se seca y, dado el caso, se calcina. El paladio y/o el compuesto de paladio pueden precipitarse simultáneamente con los otros componentes, o pueden adicionarse en cualquier etapa del procesamiento al producto precipitado.

Una masa activa preparada de tal manera a partir del componente a) o a partir de los componentes a) y b) puede aplicarse sobre el portador c) de manera usual, por ejemplo, mediante molido o por amasado, dado el caso, en presencia de un aglutinante, un adhesivo o un agente de peptización. También pueden usarse otros procedimientos conocidos para adicionar una masa activa de los componentes a) y b) al material portador c). Por ejemplo, el material portador en polvo o como cuerpo moldeado puede mezclarse íntimamente, recubrirse o embeberse con sustancias precursoras de masa activa, por ejemplo, los nitratos, sulfatos, cloruros, acetatos u oxalatos o hidróxidos mencionados, de los respectivos metales, o con las correspondientes soluciones. Este portador tratado previamente entonces se somete a un tratamiento térmico para preparar la masa activa.

Sin embargo, muy preferentemente se efectúa la preparación del catalizador mediante la co-precipitación de los componentes a) y c) y el subsiguiente embebimiento de la masa obtenida, después del secado o del cuerpo moldeado obtenido después de prensar esta masa, con una solución acuosa de un compuesto soluble de paladio, en particular, una solución de sal de paladio, por ejemplo, una solución del nitrato, acetato, acetilacetonato, propionato, tetraminacetato de paladio o tetramin-nitrato de paladio, prefiriéndose el nitrato de paladio. A continuación, preferentemente se secan las masas o los cuerpos moldeados embebidos con solución de sal de paladio, a temperaturas de 50 a 150ºC y opcionalmente, se calcinan a temperaturas de 150 a 800ºC. Se prefiere embeber un cuerpo moldeado.

En general, antes del uso en la reacción, se somete el catalizador a una activación, en general, un tratamiento previo con hidrógeno. De esta manera, se prepara el compuesto catalizador activo. Esto se realiza mediante una reducción parcial de los óxidos presentes en la mezcla de catalizadores, formando metal elemental, que es activo en la reacción catalítica conforme a la invención.

El catalizador conforme a la invención posee una vida útil suficiente. Para el caso de que disminuyera la actividad y/o la selectividad del catalizador en el curso de su uso, puede ser regenerado mediante medidas conocidas por el experto. A esto pertenece un tratamiento reductor del catalizador en corriente de hidrógeno a temperatura elevada. Dado el caso, al tratamiento reductor puede anticiparse un tratamiento oxidante. Aquí, a través del catalizador a granel se hace pasar una corriente de una mezcla de gases que contiene oxígeno molecular, por ejemplo, aire, a temperatura elevada. Además, existe la posibilidad de lavar el catalizador con un disolvente apropiado, por ejemplo, metanol, THF o GBL, y a continuación, secarlo mediante una corriente de gas.

Para efectuar la reacción, son apropiados reactores, en los que el catalizador está dispuesto en forma de lecho fijo. Los reactores de haz tubular son especialmente preferidos, para eliminar en forma favorable el calor que se libera en la reacción. Se evapora el MSA y se conduce a través del reactor con una corriente de gas que contiene hidrógeno. Se prefiere una mezcla con alto contenido de hidrógeno. En algunos casos, la adición de otros componentes gaseosos, como vapor de agua, hidrocarburos como, por ejemplo, metano, etano o n-butano, o monóxido de carbono, ejerce un efecto favorable sobre la selectividad, la actividad o la estabilidad a lo largo de un tiempo prolongado.

La concentración del MSA se encuentra en aproximadamente 0,1 a 5% en volumen, preferentemente, entre 0,2 y 2% en volumen. A concentraciones considerablemente mayores de MSA, se condensa el MSA en el reactor y recubre el catalizador con una película de líquido. Concentraciones considerablemente menores que los indicados anteriormente, en principio, son posibles, sin embargo, éstas reducirían el rendimiento espacio-tiempo y encarecerían innecesariamente el procedimiento. La temperatura de la reacción se ajusta a valores de 150 a 400ºC, preferentemente, de 200 a 300ºC. Temperaturas más altas favorecen la formación de productos secundarios, temperaturas más bajas conducen a una pérdida innecesaria de la actividad del catalizador. Se ajusta la presión a valores de 0,5 a 50 bar, preferentemente, de 1 a 20 bar. Se ajusta de tal manera la GHSV (velocidad de espacio por hora de gas = caudal del gas de reacción en condiciones normales, respecto al volumen del catalizador a granel), que se alcance una reacción completa del MSA. Esto facilita el tratamiento de la mezcla de productos y ahorra el retorno de MSA que no ha reaccionado. La GHSV se encuentra en aproximadamente 10 a 50000 h^{-1}, preferentemente, entre 100 y 10000 h^{-1}. La mezcla de productos puede separarse mediante procedimientos conocidos por el experto. Preferentemente, se hace circular al menos una parte del hidrógeno que no ha reaccionado y así se usa nuevamente para la hidrogenación.

Se demostró, que puede controlarse la formación de los productos finales deseados, mediante la variación de los parámetros de la reacción. Éstos, en particular, son presión, temperatura, y la GHSV. Así, en general, a altos valores de presión y temperatura, así como a valores bajos de GHSV, puede constatarse una formación elevada, en parte también exclusiva, de THF. En cambio, valores bajos de presión y temperatura y altos valores de GHSV conducen a una formación aumentada de GBL.

La invención ahora se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo comparativo V1

Preparación de comprimidos de catalizador de CuO/Al_{2}O_{3}

En un recipiente de precipitación calefactable y equipado con mecanismo agitador, se colocan 3 l de agua y se calienta hasta 80ºC. En este recipiente de precipitación, en el transcurso de una hora se adicionan una solución de sal metálica compuesta por 1754 g de Cu(NO_{3})_{2}*2,5 H_{2}O y 2944 g de Al(NO_{3})_{3}*9H_{2}O en 4000 ml de agua, y simultáneamente una solución de carbonato de sodio al 20% en peso, con agitación. Se selecciona de tal manera la adición de carbonato de sodio, que en el recipiente de precipitación se ajuste un valor de pH igual a 6. Después de la adición completa de la solución de sal metálica, se adiciona más solución de carbonato de sodio, hasta que en el recipiente de precipitación se alcance un valor de pH igual a 8, y se agita otros 15 min., a este valor de pH. El gasto total de solución de carbonato de sodio se encuentra en aproximadamente 11 kg. Se filtra la suspensión formada y se lava con agua, hasta que el agua de lavado que escurre no contenga más nitrato (< 25 ppm). En primer lugar, se seca la torta de filtración a 120ºC y, a continuación, se calcina a 600ºC.

Se mezclan intensivamente 600 g de este material con 18 g de grafito y se comprime para formar comprimidos con diámetro y altura de respectivamente 3 mm.

Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de CuO/PdO/Al_{2}O_{3}, conforme a la invención

Se pulverizaron uniformemente 550 g de los comprimidos del ejemplo 1, con una absorción de agua de 0,33 cm^{3}/g con una solución que contiene 2,76 g de Pd, como nitrato de paladio, en 172 ml de agua, en un tambor de embebimiento, se secaron a 100ºC y finalmente, se calcinaron durante 2 h a 350ºC.

Ejemplo comparativo V3

Preparación de un catalizador comparativo de CuO/PtO/Al_{2}O_{3}

Se pulverizaron uniformemente 550 g de comprimidos del ejemplo 1, con una absorción de agua de 0,33 cm^{3}/g con una solución compuesta por 2,76 g de Pt, como nitrato de platino, en 172 ml de agua, en un tambor de embebimiento, se secaron a 100ºC, y finalmente, se calcinaron durante 2 h a 350ºC.

Ejemplo comparativo V 4

Ejemplo 5

Ejemplo comparativo V 6

Hidrogenación de anhídrido maleico

Se mezclaron respectivamente 100 ml de los cuerpos moldeados de catalizadores en comprimidos conforme al ejemplo comparativo V1 o al ejemplo 2, con 100 ml de anillos de vidrio de igual tamaño y se vertieron en un reactor tubular con 27 mm de diámetro interno. El reactor estaba templado por aceite circulante y desde arriba hacia abajo se hizo pasar una corriente de gas de reacción. Se bombeó MSA como masa fundida hacia un evaporador que funcionaba a 200ºC, donde fue evaporado en una corriente de agua. La mezcla MSA-hidrógeno con una concentración de MSA de 1,2% en volumen, fue conducida entonces a través del reactor y fue calentada previamente por encima del catalizador a granel. La reacción del MSA fue completa en todos los ejemplos.

Antes de alimentar con la mezcla de MSA-hidrógeno, se sometió el catalizador a un tratamiento previo con hidrógeno. Para ello, en primer lugar, se enjuagó el reactor con 200 Nl/h de nitrógeno a presión atmosférica, y al mismo tiempo, en el transcurso de una hora se calentó hasta una temperatura en el catalizador a granel de 180ºC. Luego se aumentó la corriente de nitrógeno a 950 hl/h y adicionalmente, se alimentaron 50 Nl/h de hidrógeno. Aquí se observó un leve aumento de temperatura en el catalizador a granel, hasta aproximadamente 250ºC en el foco caliente. El foco caliente se desplaza desde la entrada del reactor hacia el final del mismo, a través del reactor. Después de que la temperatura había bajado en el catalizador a granel hasta 190ºC, se redujo la corriente de nitrógeno hasta 900 Nl/h y se aumentó el caudal de la corriente de hidrógeno hasta 100 Nl/h. El caudal de nitrógeno fue suprimido paulatinamente y el caudal de hidrógeno fue aumentado paulatinamente hasta 250 Nl/h.

Para comparar la actividad de los catalizadores, se aumentó la GHSV de 2500 a 6000 h^{-1}.

1

Como muestra la tabla, con el catalizador exento de Pd, conforme al ejemplo comparativo 1, se alcanza el máximo rendimiento de espacio-tiempo para tetrahidrofurano a una GHSV de 3000 h^{-1}. El catalizador alcanza la selectividad por THF de 93%, a un rendimiento espacio-tiempo de 89 g_{THF}/hl_{catalizador}.

En comparación con esto, con el catalizador conforme a la invención del ejemplo 2, a igual selectividad por el tetrahidrofurano, de 93%, se logra un aumento del rendimiento espacio-tiempo hasta 212 g_{THF}/h*l_{catalizador}. El catalizador dotado con platino, del ejemplo comparativo 3, en cambio, muestra una actividad y selectividad por el tetrahidrofurano desmejoradas, en comparación con el sistema no dotado.

Claims (9)

1. Catalizador para la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos C_{4} y/o sus derivados, preferentemente, anhídrido maleico, en fase gaseosa, caracterizado porque este catalizador presenta de 40 a 92% en peso de óxido de cobre, de 0,005 a 5% en peso de paladio y/o un compuesto de paladio, y de 2 a 59,99% en peso de un material portador oxídico que presenta centros ácidos, seleccionado entre el grupo de los óxidos de Al, Si, Zn, La, Ce, de los elementos de los grupos IIIA a VIIIA, así como de los grupos IA y IIA.

2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque presenta óxido de paladio y/o nitrato de paladio.

3. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque el material portador está seleccionado entre el grupo compuesto por óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de cinc, óxido de circonio y/u óxido de cerio.

4. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador está compuesto por óxido de cobre, paladio y/o un compuesto de paladio, y óxido de aluminio.

5. Procedimiento para la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos C_{4} y/o sus anhídridos o ésteres, preferentemente, anhídrido maleico, en fase gaseosa, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la GHSV se encuentra en valores de 10 a 50000 h^{-1}, preferentemente, de 100 a 10000 h^{-1}.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque la temperatura de reacción se encuentra en valores de 150 a 400ºC, preferentemente, de 200 a 300ºC, y la presión durante la reacción se encuentra en valores de 0,5 a 50 bar, preferentemente, de 1 a 20 bar.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la concentración de ácido dicarboxílico C_{4} o su derivado, se encuentra en valores de 0,5 a 5% en volumen, preferentemente, de 0,2 a 2% en volumen.

9. Procedimiento para la preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se adiciona una solución de un compuesto soluble de paladio a un catalizador preparado mediante procedimientos en sí conocidos, que contiene óxido de cobre y un material portador oxídico, se seca y opcionalmente, se calcina.