ES2251525T3 - Composicion catalitica y metodo de polimerizacion. - Google Patents

Composicion catalitica y metodo de polimerizacion.

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ES2251525T3
ES2251525T3 ES01991501T ES01991501T ES2251525T3 ES 2251525 T3 ES2251525 T3 ES 2251525T3 ES 01991501 T ES01991501 T ES 01991501T ES 01991501 T ES01991501 T ES 01991501T ES 2251525 T3 ES2251525 T3 ES 2251525T3
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Abstract

Una composición catalítica, que comprende una combinación de un alumoxano con un borano como activador ionizante iónico y uno o más compuestos representados por la siguiente fórmula: en la que M es un metal de transición de Grupo 3, 4 ó 5, ó un metal del Grupo de los lantánidos o de los actínidos; cada X es independientemente un grupo aniónico eliminable; n es el estado de oxidación de M; a es 1; m es la carga formal del ligando YZL; Y es nitrógeno; Z es nitrógeno, y L es nitrógeno; y J forma una estructura de anillo con L R1 y R2 son -CH2- R3 es metilo R4 y R5 son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples; y R6 y R7 están ausentes y en la que R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula: en la que R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo; y R8, R11 y R12 son hidrógeno; y en la que el compuesto catalítico y/o activador están soportados.

Description

Composición catalítica y método de polimerización.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un sistema catalítico que comprende un compuesto catalítico y un activador utilizado en un procedimiento de polimerización de olefinas, preferiblemente en fase gaseosa o en suspensión para producir poliolefinas. El sistema catalítico incluye preferiblemente un activador y un compuesto catalítico, que comprende un metal de transición complejado por un ligando bisamida tridentado facialmente coordinante.
Antecedentes de la invención
Los avances en polimerización y catálisis han dado como resultado una capacidad para producir muchos nuevos polímeros que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas, útiles en una amplia variedad de productos y aplicaciones superiores. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, se ha expandido grandemente la elección de polimerización (en solución, en suspensión, a alta presión o en fase gaseosa) para producir un determinado polímero. Igualmente, los avances en la tecnología de polimerización han proporcionado procedimientos más eficaces, altamente productivos y económicamente mejorados. Especialmente ilustrativo de estos avances es el desarrollo de la tecnología que utiliza sistemas catalíticos de metalocenos de ligando voluminoso. En un procedimiento en suspensión o en fase gaseosa se utiliza típicamente un sistema catalítico soportado, sin embargo, más recientemente se han utilizado sistemas catalíticos sin soportar. Por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 5.317.036 y 5.693.727 y solicitud de patente europea EP-A-0593083 y solicitud de patente PCT WO 97/46599 describen diversos procedimientos y técnicas para introducir catalizadores líquidos en un reactor. Hay un deseo en la industria que usa esta tecnología de reducir la complejidad del procedimiento, de mejorar el funcionamiento del procedimiento, de aumentar las características del producto y de variar las alternativas de catalizadores. Por lo tanto, sería ventajoso tener un procedimiento capaz de mejorar una o más de estas necesidades de la industria.
La solicitud de patente europea EP-0893454 A1 describe compuestos catalíticos basados en bisamida que se pueden utilizar para la polimerización de etileno. La solicitud de patente PCT WO 98/45039 describe catalizadores de polimerización que contienen ligandos amida aceptores de electrones, combinados con compuestos metálicos de Grupos 3-10 ó de los lantánidos utilizados con co-catalizadores para polimerizar olefinas.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un sistema catalítico y a un procedimiento de polimerización que utiliza ese sistema catalítico.
En un aspecto, la invención se refiere a un sistema catalítico que comprende uno o más activadores y al menos un compuesto catalítico.
La composición del catalizador comprende un alumoxano en combinación con un borano como un activador ionizante iónico y uno o más compuestos representados por la siguiente fórmula:
1
en la que
M es un metal de transición de Grupo 3, 4 ó 5, ó un metal de grupo de los lantánidos o de los actínidos;
cada X es independientemente un grupo aniónico eliminable;
n es el estado de oxidación de M;
a es 1;
m es la carga formal del ligando YZL;
Y es nitrógeno;
Z es nitrógeno, y
L es nitrógeno; y
J forma una estructura de anillo con L
R^{1} y R^{2} son -CH_{2}-
R^{3} es metilo
R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples; y
R^{6} y R^{7} están ausentes, y en la que R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{9} y R^{10} son cada uno independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo; y R^{8}, R^{11} y R^{12} son hidrógeno; y en la que el compuesto catalítico y/o activador están soportados.
Por "carga formal del ligando YZL" se entiende, la carga del ligando entero que se ausenta del metal y de los grupos eliminables X.
El activador es un alumoxano en combinación con un borano, como se describe a continuación. Los autores de esta invención han observado que los alumoxanos solos y boranos solos, no parecen activar los compuestos catalíticos ni aproximadamente tan bien.
\newpage
Descripción detallada de la invención
En una realización preferida uno o más activadores se combinan con un compuesto catalítico representado por la fórmula:
3
en la que
M es un metal de transición de Grupo 3, 4 ó 5, ó un metal de grupo de los lantánidos o de los actínidos, preferiblemente un Grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio,
cada X es independientemente un grupo aniónico eliminable, preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno;
n es el estado de oxidación de M, preferiblemente +3, +4 ó +5, preferiblemente +4;
m es la carga formal del ligando YZL, preferiblemente 0, -1, -2 ó -3, preferiblemente -2;
L es nitrógeno, y
Y es nitrógeno;
Z es nitrógeno;
R^{1} y R^{2} son -CH_{2}-
R^{3} es metilo
a es 1
R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula:
4
en la que
R^{9} y R^{10} son grupos metilo, y R^{8}, R^{11} y R^{12} son hidrógeno. En esta realización, M es preferiblemente circonio o hafnio, lo más preferible circonio y R^{6} y R^{7} están ausentes.
Los compuestos catalíticos descritos en la presente invención se combinan con uno o más activadores, para formar un sistema catalítico para la polimerización de olefinas. Los activadores incluyen, alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no-coordinantes, aniones metaloides o metálicos del Grupo 13 no-coordinantes, boranos, boratos y similares. Está dentro del alcance de esta invención usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor metaloide de trisperfluorofenil-boro, el cual ioniza al compuesto metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil-boro, trietil-boro, tri(n-butil)amonio-tetraetil-borato, triaril-borano y similares. Otros compuestos útiles también incluyen sales de aluminato.
En una realización preferida, MMAO_{3}A (metil-alumoxano modificado en heptano, comercialmente disponible de Akzo Chemicals, Inc., con el nombre comercial Modified Methylalumoxane type 3A, (Véase la patente de EE.UU. 5.041.584) se combina con los compuestos metálicos para formar un sistema catalítico.
Hay una variedad de métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, de los cuales se describen ejemplos no limitativos en las patentes de EE.UU. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,
5.391.529, 5.041.584, 5.693.838, 5.731.253, 5.041.584 y 5.731.451, y en las solicitudes de patentes europeas publicadas EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594218, y la solicitud de patente publicada PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizante pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado a, o ligeramente coordinado al ion remanente del compuesto ionizante. Dichos compuestos y similares, se describen en las solicitudes de patentes europeas publicadas EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-A-0426637, EP-A-0500944, EP-A-0277003 y EP-A-0277004, y en las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299, 5.502.124 y 5.643.847. Otros activadores incluyen los descritos en la solicitud de patente publicada PCT WO 98/07515, tales como tris(2, 2', 2''-nanofluorobifenil)fluoroaluminato. También se contemplan en la invención combinaciones de activadores, por ejemplo, activadores aluminoxanos e ionizantes en combinaciones, véase por ejemplo, las solicitudes de patentes publicadas PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes de EE.UU. 5.153.157 y 5.453.410. Igualmente, métodos de activación, tales como el uso de radiación y similares, se contemplan como activadores para los propósitos de la invención.
En otra realización, puede estar presente un segundo compuesto catalítico. El segundo compuesto catalítico puede ser otro compuesto como se describió antes o puede comprender un catalizador de metal de transición de tipo convencional.
Catalizadores de metal de transición de tipo convencional
Los catalizadores de metal de transición de tipo convencional son los catalizadores tradicionales de tipo Ziegler-Natta, vanadio y Phillips, bien conocidos en la técnica. Catalizadores tales como, por ejemplo, Ziegler-Natta, como se describen en "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations" de John Boor, Academic Press, New York, 1979. Ejemplos de catalizadores de metal de transición de tipo convencional, también se analizan en las patentes de EE.UU. 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los compuestos catalíticos de metal de transición de tipo convencional que se pueden utilizar en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de Grupos 3 a 17, preferiblemente 4 a 12, más preferiblemente 4 a 6 de la Tabla Periódica de Elemen-
tos.
Estos catalizadores de metal de transición de tipo convencional se pueden representar por la fórmula: MR_{x}, en la que M es un metal de Grupos 3 a 17, preferiblemente de Grupos 4 a 6, más preferiblemente de Grupo 4, lo más preferible titanio; R es halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y X es el estado de oxidación del metal M. Ejemplos no limitativos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos no limitativos de catalizadores de metal de transición de tipo convencional en los que M es titanio incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, TiCl_{3} \cdot 1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}.
Los compuestos catalíticos de metal de transición de tipo convencional basados en complejos electro-donadores de magnesio/titanio que son útiles en la invención se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 4.302.565 y 4.302.566. Se prefiere particularmente el derivado MgTiCl_{6}(etil-acetato)_{4}.
La solicitud de patente británica 2.105.355 y la patente de EE.UU. 5.317.036, describen diversos compuestos catalíticos de vanadio de tipo convencional. Ejemplos no limitativos de compuestos catalíticos de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxi-haluros y alcoxidos, tales como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu), en la que Bu = butilo y VO(Oc_{2}H_{5})_{3}; tetrahaluro de vanadio y alcoxi-haluro de vanadio, tales como VCl_{4} y VCl_{3}(OBu), acetil-acetonatos y cloroacetil-acetonatos de vanadio y vanadilo, tales como V(AcAc)_{3} y VOCl_{2}(AcAc) en la que (AcAc) es un acetil-acetonato. Los compuestos catalíticos de vanadio de tipo convencional preferidos son VOCl_{3}, VCl_{4} y VOCl_{2}-OR, en la que R es un radical hidrocarbonado, preferiblemente un radical hidrocarbonado alifático o aromático de C_{1} a C_{10}, tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, hexilo, ciclohexilo, naftilo, etc., y acetil-acetonatos de vanadio.
Los compuestos catalíticos de cromo de tipo convencional, a menudo llamados catalizadores de tipo Phillips, adecuados para usar en la presente invención incluyen CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO_{2}Cl_{2}), 2-etilhexanoato de cromo, acetil-acetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}) y similares. Ejemplos no limitativos se describen en las patentes de EE.UU. 3.709.853, 3.709.954, 3.231.550, 3.242.099 y 4.077.904.
Aún hay otros compuestos catalíticos de metal de transición de tipo convencional y sistemas catalíticos adecuados para usar en la presente invención que se describen en las patentes de EE.UU. 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, 4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5.852.144, 5.854.164 y 5.869.585 y en las solicitudes de patentes europeas publicadas EP-A2-0416815 y EP-A1-0420436.
Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos, tales como AlCl_{3} y otros catalizadores de cobalto, hierro, níquel y paladio bien conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3.487.112, 4.472.559, 4.182.814 y 4.689.437.
Típicamente, estos compuestos catalíticos de metal de transición de tipo convencional, excluyendo algunos compuestos catalíticos de cromo de tipo convencional, se activan con uno o más de los co-catalizadores de tipo convencional descritos a continuación.
Co-catalizadores de tipo convencional
Los compuestos co-catalíticos de tipo convencional para los compuestos catalíticos de metal de transición de tipo convencional anteriores, se pueden representar por la fórmula M^{3}M^{4}_{v}X^{2}_{c}R^{3}_{b-c}, en la que M^{3} es un metal de Grupos 1 a 3 y 12 a 13 de la Tabla Periódica de Elementos; M^{4} es un metal de Grupo 1 de la Tabla Periódica de Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X^{2} es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R^{3} es un radical hidrocarbonado monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y en la que b menos c es al menos 1. Otros compuestos co-catalíticos organometálicos de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional antes mencionados tienen la fórmula M^{3}R^{3}_{k}, en la que M^{3} es un metal de Grupo IA, IIA, IIB ó IIIA, tales como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio y galio; k es igual a 1, 2 ó 3, dependiendo de la valencia de M^{3} cuya valencia a su vez, depende normalmente del grupo en particular al cual pertenece M^{3}; y cada R^{3} puede ser cualquier radical hidrocarbonado monovalente.
Ejemplos no limitativos de compuestos co-catalíticos organometálicos de tipo convencional útiles con los compuestos catalíticos de tipo convencional antes descritos, incluyen metil-litio, butil-litio, dihexil-mercurio, butil-magnesio, dietil-cadmio, bencil-potasio, dietil-zinc, tri-n-butil-aluminio, diisobutil-etil-boro, dietil-cadmio, di-n-butil-zinc y tri-n-amilboro y en particular, los alquil-aluminio, tales como trihexil-alumino, trietil-aluminio, trimetil-aluminio y triisobutil-aluminio. Otros compuestos co-catalíticos organometálicos de tipo convencional incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales de Grupo 2, y mono- ó di-organohaluros e hidruros de metales de Grupos 3 y 13. Ejemplos no limitativos de dichos compuestos co-catalíticos de tipo convencional incluyen bromuro de diisobutil-aluminio, dicloruro de isobutil-boro, cloruro de metil-magnesio, cloruro de etil-berilio, bromuro de etil-calcio, hidruro de diisobutil-aluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietil-boro, hidruro de hexil-berilio, hidruro de dipropil-boro, hidruro de octil-magnesio, hidruro de butil-zinc, hidruro de dicloro-boro, hidruro de dibromo-aluminio e hidruro de bromo-cadmio. Los compuestos co-catalíticos organometálicos de tipo convencional son conocidos para las personas en la técnica y un análisis más completo se puede encontrar en las patentes de EE.UU. 3.221.002 y 5.093.415.
El segundo compuesto catalítico puede ser un compuesto también denominado como metaloceno, es decir, los compuestos mono- y bis-ciclopentadienilo de Grupos 4, 5 y 6 descritos en las patentes de EE.UU. 4.530.914, 4.805.561, 4.871.705, 4.937.299, 5.096.867, 5.120.867, 5.210.352, 5.124.418, 5.017.714, 5.057.475, 5.064.802, 5.278.264,
5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.539.124, 5.455.366,
5.534.473, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641, 5.728.839, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-0591756, EP-A-0520732, EP-A-0578838, EP-A-0638595, EP-A-0420436, EP-B1-0485822, EP-B1-0485823, EP-A-0743324, EP-B1-0518092, en las solicitudes de patentes PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506, WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 95/07140.
Soportes, vehículos y técnicas generales de soporte
El catalizador y/o activador se puede colocar sobre, depositar sobre, poner en contacto con, incorporar dentro, adsorber, o adsorber en un soporte. Típicamente, el soporte puede ser cualquiera de los soportes porosos sólidos, incluyendo los soportes microporosos. Materiales de soporte típicos incluyen talco; óxidos inorgánicos, tales como sílice, cloruro de magnesio, alúmina, sílice-alúmina; soportes poliméricos, tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno reticulado; y similares. Preferiblemente, el soporte se utiliza en forma de finas partículas. Antes de utilizar el soporte, preferiblemente se deshidrata parcial o completamente. La deshidratación se puede realizar físicamente calcinando, o químicamente convirtiendo, todo o parte de los hidroxilos activos. Para obtener más información de cómo soportar catalizadores, véase la patente de EE.UU. 4.808.561, la cual describe cómo soportar un sistema catalítico de metaloceno. Las técnicas utilizadas en dicha patente, son generalmente aplicables a esta invención.
Por ejemplo, en una realización más preferida, el activador se pone en contacto con un soporte para formar un activador soportado, en la que el activador se deposita sobre, se pone en contacto con, se vaporiza con, se une a, o se incorpora dentro, se adsorbe o se adsorbe en, o sobre, un soporte o vehículo.
Materiales de soporte de la invención incluyen materiales inorgánicos u orgánicos, preferiblemente un material de soporte poroso. Ejemplos no limitativos de materiales de soporte inorgánicos incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos incluyen materiales de soporte resinosos, tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliestireno-divinilbenceno, compuestos poliméricos o de poliolefinas, o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánicos y similares, y sus mezclas.
Los materiales de soporte preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos metálicos de Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los materiales de soporte preferidos incluyen sílice, sílice ahumada, alúmina (WO 99/60033), sílice-alúmina y sus mezclas. Otros materiales de soporte útiles incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio (patente de EE.UU. 5.965.477), montmorillonita (EP-B1-0511665), filosilicato, zeolitas, talco, arcillas (patente de EE.UU. 6.034.187) y similares. También, se pueden utilizar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Materiales de soporte adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos en la patente europea EP-B1-0767184. Otros materiales de soporte incluyen nanocomposites, como se describe en la solicitud de patente PCT WO 99/47598, aerogeles como se describe en la solicitud PCT WO 99/48605, esferalitas como se describe en la patente de EE.UU. 5.972.510 y gránulos poliméricos como se describe en la solicitud de patente PCT WO 99/50311. Un material de soporte preferido es sílice ahumada, disponible de Cabot Corporation con el nombre comercial Cabosil^{TM} TS-610. La sílice ahumada es, típicamente, una sílice con partículas que tienen de 7 a 30 nanómetros de tamaño, que ha sido tratada con dicloruro de dimetil-sililo, de manera que la mayoría de los grupos hidroxilos están cubiertos.
Se prefiere que el material de soporte, siendo el más preferido un óxido inorgánico, tenga una superficie específica en el intervalo 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo 0,1 a 4,0 cc/g y un tamaño medio de partículas en el intervalo 5 a 500 \mum. Más preferiblemente, la superficie específica del soporte está en el intervalo 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poros en el intervalo 0,5 a 3,5 cc/g y el tamaño medio de partículas en el intervalo 10 a 200 \mum. Lo más preferible, la superficie específica del soporte está en el intervalo 100 a 1.000 m^{2}/g, el volumen de poros en el intervalo 0,8 a 5,0 cc/g y el tamaño medio de partículas en el intervalo 5 a 100 \mum. El tamaño medio de poros del material de soporte de la invención, típicamente tiene un tamaño de poros en el intervalo 1 nm a 100 nm, preferiblemente 5 nm a 50 nm y lo más preferible 7,5 nm a 45 nm.
Existen diversos métodos conocidos en la técnica para producir un activador soportado o combinar un activador con un material de soporte. En una realización, el material de soporte se trata químicamente y/o se deshidrata antes de combinarlo con el compuesto catalítico, activador y/o sistema catalítico.
En una realización, el alumoxano se pone en contacto con el material de soporte, preferiblemente un material de soporte poroso, más preferiblemente un óxido inorgánico y lo más preferible, el material de soporte es sílice.
En una realización, el material de soporte con diversos niveles de deshidratación, preferiblemente sílice deshidratada a una temperatura de 200ºC a 600ºC, se pone en contacto posteriormente con un compuesto órganoaluminio o alumoxano. Específicamente, la realización en la que se utiliza un compuesto órganoaluminio, el activador se forma in situ o sobre el material de soporte como resultado de la reacción de, por ejemplo, trimetil-aluminio y agua.
En aún otra realización, los sustratos de soporte que contienen una base Lewis reaccionan con un activador ácido de Lewis para formar un compuesto de ácido de Lewis enlazado al soporte. Los grupos hidroxilo de base Lewis de sílice son ejemplos de óxidos de metal/metaloide en los que ocurre este método de enlace a un soporte. Esta realización se describe en la solicitud de patente de EE.UU. con nº de serie 09/191.922, admitida a trámite el 13 de noviembre de 1998.
Otras realizaciones para soportar un activador se recogen en la patente de EE.UU. 5.427.991, en la que se describen aniones no coordinantes soportados derivados de trisperfluorofenil-boro; la patente de EE.UU. 5.643.847, analiza la reacción de compuestos de ácido de Lewis de Grupo 13 con óxidos metálicos, tales como sílice, e ilustra la reacción de trisperfluorofenil-boro con grupos silanol (los grupos hidroxilo de silicio) que dan como resultado aniones enlazados capaces de protonar compuestos catalíticos organometálicos de metal de transición, para formar cationes catalíticamente activos contra balanceados por los aniones enlazados; catalizadores de ácidos de Lewis del Grupo IIIA inmovilizados adecuados para polimerizaciones carbocatiónicas se describen en la patente de EE.UU. 5.288.677; y James C.W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem., vol. 29, pp. 1603-1607 (1991), describe la utilidad de la polimerización de olefinas de metil-alumoxano (MAO) hecho reaccionar con sílice (SiO_{2}) y metalocenos, y describe un enlace covalente del átomo de aluminio con la sílice, a través de un átomo de oxígeno de los grupos hidroxilo de la superficie de la sílice.
En una realización, el porcentaje en peso de activador con respecto al material de soporte está en el intervalo de 10 por ciento en peso a 70 por ciento en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 por ciento en peso a 60 por ciento en peso, más preferiblemente en el intervalo de 30 por ciento en peso a 50 por ciento en peso y lo más preferible en el intervalo de 30 por ciento en peso a 40 por ciento en peso.
En otra realización, los compuestos catalíticos y/o activadores se combinan preferiblemente con un material de soporte, tal como un material de carga en partículas y a continuación se seca por pulverización, para formar preferiblemente un polvo que fluye libremente. El secado por pulverización puede ser por cualquier método conocido en la técnica. Véase la solicitud de patente europea EP-A-0668295 B1, la patente de EE.UU. 5.674.795 y la patente de EE.UU. 5.672.669, las cuales describen particularmente el secado por pulverización de catalizadores soportados. En general, se puede secar por pulverización colocando el compuesto catalítico y el activador opcional en solución (permitiendo, si se desea, que reaccione el compuesto catalítico y activador), añadiendo un material de carga, tal como sílice o sílice ahumada, tal como Gasil^{TM} o Cabosil^{TM}, y a continuación forzando la solución a altas presiones a través de una boquilla. La solución se puede pulverizar sobre una superficie o se puede pulverizar de manera que las gotas sequen en el aire. El método generalmente empleado es dispersar la sílice en tolueno, añadir agitando la solución de activador y a continuación añadir agitando la solución de compuesto catalítico. Las concentraciones típicas de la suspensión son 5-8% en peso. Esta formulación puede reposar como una suspensión durante 30 minutos con agitación suave o agitación manual, para mantenerla como suspensión antes del secado por pulverización. En una realización preferida, la composición química del material seco es 40-50% en peso de activador (preferiblemente alumoxano), 50-60% en peso de SiO_{2} y aproximadamente \sim2% en peso de compuesto catalítico.
El primer y segundo compuesto catalítico se pueden combinar a relaciones en moles de 1:1.000 a 1.000:1, preferiblemente 1:99 a 99:1, preferiblemente 10:90 a 90:10, más preferiblemente 20:80 a 80:20, más preferiblemente 30:70 a 70:30, más preferiblemente 40:60 a 60:40. La relación en particular escogida dependerá del producto final deseado y/o método de activación. Un método práctico para determinar cual relación es la mejor para obtener el polímero deseado es comenzar con una relación 1:1, medir las propiedades deseadas en el producto producido y ajustar la relación como corresponde.
El índice de fluidez en masa fundida (y otras propiedades) del polímero producido, se puede cambiar manipulando la concentración de hidrógeno en el sistema polimérico:
1) cambiando la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, y/o
2) cambiando la cantidad del segundo catalizador, si está presente, en el sistema de polimerización, y/o
3) añadir hidrógeno al sistema de polimerización; y/o
4) cambiar la cantidad de líquido y/o gas que se retira y/o purga del procedimiento; y/o
5) cambiar la cantidad y/o composición del líquido recuperado y/o gas recuperado enviado de nuevo al procedimiento de polimerización, recuperándose dicho líquido recuperado y/o gas recuperado de polímero descargado del procedimiento de polimerización; y/o
6) usar un catalizador de hidrogenación en el procedimiento de polimerización; y/o
7) cambiar la temperatura de polimerización; y/o
8) cambiar la presión parcial del etileno en el procedimiento de polimerización; y/o
9) cambiar la relación etileno a hexeno en el procedimiento de polimerización; y/o
10) cambiar la relación activador a metal de transición en la secuencia de activación.
En una realización preferida, la concentración de hidrógeno en le reactor es 200-2.000 ppm, preferiblemente 250-1.900 ppm, preferiblemente 300-1.800 ppm, preferiblemente 350-1.700 ppm, preferiblemente 400-1.600 ppm, preferiblemente 500-1.500 ppm, preferiblemente 500-1.400 ppm, preferiblemente 500-1.200 ppm, preferiblemente 600-1.200 ppm, preferiblemente 700-1.100 ppm, más preferiblemente 800-1.000 ppm.
En general, compuesto(s) catalítico(s) y activador(es) se combinan en relaciones de 1.000:1 a 0,5:1. En una realización preferida, los compuestos metálicos y activadores se combinan en una relación 300:1 a 1:1, preferiblemente 150:1 a 1:1, para boranos, boratos, aluminatos, etc., la relación es preferiblemente 1:1 a 10:1 y para los compuestos de alquil-aluminio (tal como, cloruro de dietil-aluminio combinado con agua) la relación es preferiblemente 0,5:1 a 10:1.
El sistema catalítico, los compuestos catalíticos y/o activadores (bien sea, secados por pulverización o no) se introducen preferiblemente en el reactor en una o más soluciones, o en una o más suspensiones. En una realización, una solución de compuesto(s) catalítico(s) activado(s) en un alcano, tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, se introduce en un reactor en fase gaseosa o en suspensión. En otra realización, una suspensión de compuesto(s) catalítico(s) y activador(es) se introduce en un reactor en fase gaseosa o en suspensión. La suspensión se compone preferiblemente de materiales en partículas en un medio diluyente. Preferiblemente, la suspensión comprende aceite mineral u otros hidrocarburos como diluyentes, típicamente un alcano que tiene 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente se puede utilizar un alcano ramificado como diluyente. El medio empleado debe ser líquido en condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el procedimiento se debe de realizar por encima de la temperatura y presión de reacción críticas. Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
En otra realización, una suspensión de compuesto(s) catalítico(s) en aceite mineral o en un alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, se combina con una solución del activador y se introduce en un reactor en fase gaseosa o en suspensión. En otra realización, el sistema catalítico o los componentes se pueden introducir en el reactor en una suspensión o emulsión. En una realización, el(los) compuesto(s) catalítico(s) se pone(n) en contacto con el activador en un disolvente y justo antes de que la solución se alimente a un reactor en fase gaseosa o en suspensión.
Se preparan soluciones de compuestos catalíticos tomando el compuesto catalítico y disolviéndolo en cualquier disolvente, tal como alcano, tolueno, xileno, etc. El disolvente, en primer lugar, se puede purificar con la finalidad de eliminar cualquier veneno que pueda afectar la actividad del catalizador, incluyendo cualquier agua y/o compuestos oxigenados traza. Se puede lograr una purificación del disolvente utilizando, por ejemplo, catalizador de alúmina activado o de cobre soportado activado. El catalizador preferiblemente, se disuelve completamente en la solución para formar una solución homogénea. Si se desea, se pueden disolver múltiples catalizadores en el mismo disolvente. Una vez que los catalizadores están en solución, se pueden almacenar indefinidamente hasta usar.
Una suspensión utilizada en el procedimiento de esta invención se prepara típicamente, suspendiendo el activador y/o compuesto catalítico en un diluyente líquido. El diluyente líquido es típicamente un alcano que tiene 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado o una composición orgánica, tal como aceite mineral. El diluyente empleado debe ser líquido en condiciones de polimerización y relativamente inerte. Las concentraciones de los componentes en la suspensión se controlan de manera que la relación deseada de compuesto(s) catalítico(s) a activador y/o compuesto catalítico a compuesto catalítico se alimente al reactor. Los componentes se alimentan generalmente al reactor de polimerización en forma de una suspensión de aceite mineral. Las concentraciones de sólidos en aceite son 10 a 15% en peso, preferiblemente 11 a 14% en peso. En algunas realizaciones, las partículas secadas por pulverización son <\sim10 micrómetros en tamaño, obtenidas del secador por pulverización Buche a escala de laboratorio, mientras que los atomizadores rotatorios a mayor escala pueden crear partículas de \sim25 micrómetros, en comparación con catalizadores soportados convencionales, los cuales son de \sim50 micrómetros. En una realización preferida, la carga en partículas tiene un tamaño medio de partículas de 0,001 a 1 \mum, preferiblemente 0,001 a 0,1 \mum.
Procedimiento de polimerización
Los compuestos metálicos y sistemas catalíticos descritos antes son adecuados para usar en cualquier procedimiento de polimerización, incluyendo procedimientos en solución, fase gaseosa o en suspensión o una de sus combinaciones, siendo lo más preferible un procedimiento en fase gaseosa o en suspensión.
En una realización, esta invención se centra en las reacciones de polimerización y copolimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros que tienen 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada, para las reacciones de copolimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros de olefinas de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno y olefinas cíclicas o una de sus combinaciones. Otros monómeros pueden incluir monómeros vinilo, diolefinas, tales como monómeros dienos, polienos, norborneno, norbornadieno. Preferiblemente, se produce un copolímero de etileno, en el que el comonómero es al menos una alfa-olefina que tiene 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono y lo más preferible 4 a 7 átomos de carbono.
En otra realización, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de monómeros de alfa-olefina que tienen 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un monómero dieno. Los terpolímeros preferidos incluyen las combinaciones de etileno/1-buteno/1-hexeno, etileno/propileno/1-buteno, propileno/etileno/1-hexeno, etileno/propileno/norborneno y similares.
En una realización particularmente preferida, el procedimiento de la invención se refiere a la polimerización de etileno y al menos un comonómero que tiene 4 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 7 átomos de carbono. Particularmente, los comonómeros son 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, siendo el más preferido 1-hexeno y/o 1-buteno.
Típicamente, en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo, en el que el calor de polimerización calienta en el reactor una parte del ciclo en un sistema de reactor, una corriente de gas de ciclo, conocida de otro modo como corriente de reciclo o medio fluidizante. Este calor se retira de la composición de reciclo en otra parte del ciclo, mediante un sistema refrigerante externo al reactor. Generalmente, en un procedimiento de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se recicla continuamente a través de un lecho fluidizado, en presencia de un catalizador en condiciones de reacción. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla al reactor. Simultáneamente, el producto polímero se retira del reactor y se añade monómero de nueva aportación para reemplazar el monómero polimerizado. (Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.
La presión de reacción en un procedimiento en fase gaseosa puede variar de 69 kPa a 3.448 kPa, preferiblemente en el intervalo 690 kPa a 2.759 kPa, preferiblemente en el intervalo 1.379 kPa a 2.759 kPa, más preferiblemente en el intervalo 1.724 kPa a 2.414 kPa.
La temperatura de reacción en un procedimiento en fase gaseosa puede variar de 30ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a 115ºC, más preferiblemente en el intervalo 75ºC a 110ºC y lo más preferible en el intervalo 85ºC a 110ºC. Alterar la temperatura de polimerización se puede también utilizar como una herramienta para alterar las propiedades del producto polímero final.
La productividad del catalizador o sistema catalítico está influenciada por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje en moles preferido del monómero principal, etileno o propileno, preferiblemente etileno, es 25 a 90 por ciento en moles y la presión parcial del monómero está en el intervalo 517 kPa a 2.069 kPa, las cuales son condiciones típicas en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. En una realización, la presión parcial del etileno es 1.517 a 1.653 kPa. En otra realización, la relación en moles de hexano a etileno en el reactor es 0,03:1 a 0,08:1.
En una realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención y procedimiento de la invención produce más de 227 kg de polímero por hora a 90.900 kg/h o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/h, más preferiblemente más de 4.540 kg/h, incluso más preferiblemente más de 11.300 kg/h, aún más preferiblemente más de 15.900 kg/h, incluso aún más preferiblemente más de 22.700 kg/h y lo más preferible más de 29.000 kg/h a más de 45.500 kg/h.
Otros procedimientos en fase gaseosa contemplados por el procedimiento de la invención incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y en las solicitudes de patentes europeas publicadas EP-A-794200, EP-A-802202 y EP-B-634421.
Un procedimiento de polimerización en suspensión utiliza, generalmente, presiones en el intervalo 1 a 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo 0ºC a 120ºC. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas, en un medio de polimerización con diluyente líquido, al cual se añaden etileno y comonómeros y con frecuencia hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira intermitente o continuamente del reactor, en el que los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el procedimiento se debe de realizar por encima de la temperatura y presión de reacción críticas. Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
En una realización, se indica un método de polimerización preferido de la invención como es una polimerización en forma de partículas, o un procedimiento en suspensión en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en la solución. Dicho método es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.248.179.
La temperatura preferida en el procedimiento en forma de partículas está dentro del intervalo 85ºC a 110ºC. Dos métodos de polimerización preferidos para el procedimiento en suspensión son los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en series, paralelos o sus combinaciones. Ejemplos no limitativos de procedimientos en suspensión incluyen procedimientos continuos en reactores de bucle o de depósito agitado. También, otros ejemplos de procedimientos en suspensión se describen en la patente de EE.UU. 4.613.484.
En otra realización, el procedimiento en suspensión se lleva a cabo de una manera continua en un reactor de tipo bucle. El catalizador en forma de una solución, una suspensión, una emulsión, una suspensión en isobutano o un polvo seco que fluye libremente se inyecta regularmente al bucle del reactor, el cual está lleno de suspensión circulante de partículas de polímero creciente en un diluyente de isobutano que contiene monómero y comonómero. Se puede añadir, opcionalmente, hidrógeno para controlar el peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de 3.620 kPa a 4.309 kPa y a una temperatura en el intervalo 60ºC a 104ºC dependiendo de la densidad del polímero deseada. El calor de la reacción se retira a través de la pared del bucle, puesto que gran parte del reactor está en forma de tubería con doble camisa. Se permite que la suspensión salga del reactor a intervalos regulares o continuamente a un recipiente de evaporación rápida a baja presión calentado, secador rotatorio y una columna con purga de nitrógeno en secuencia para retirar el diluyente isobutano y todos los monómeros y comonómeros sin reaccionar. A continuación, con el polvo hidrocarbonado libre resultante se forman compuestos para usar en diversas aplicaciones.
En una realización, el reactor utilizado en el procedimiento en suspensión de la invención es capaz de producir, y el procedimiento de la invención produce, más de 907 kg de polímero por hora, más preferiblemente más de 2.268 kg/h y lo más preferible más de 4.540 kg/h. En otra realización, el reactor de lecho en suspensión utilizado en el procedimiento de la invención produce más de 6.804 kg de polímero por hora, preferiblemente más de 11.340 kg/h a 45.500 kg/h.
En otra realización, en el procedimiento en suspensión de la invención, la presión total del reactor está en el intervalo 2.758 kPa a 5.516 kPa, preferiblemente 3.103 kPa a 4.827 kPa, más preferiblemente 3.448 kPa a 4.482 kPa y lo más preferible 3.620 kPa a 4.309 kPa.
En otra realización aún, en el procedimiento en suspensión de la invención la concentración de etileno en el medio líquido del reactor está en el intervalo 1 a 10 por ciento en peso, preferiblemente 2 a 7 por ciento en peso, más preferiblemente 2,5 a 6 por ciento en peso y lo más preferible 3 a 6 por ciento en peso.
Un procedimiento preferido de la invención, preferiblemente un procedimiento en fase gaseosa o en suspensión se realiza en ausencia de, o esencialmente libre de, cualquier compuesto eliminador, tal como trietil-aluminio, trimetil-aluminio, triisobutil-aluminio y tri-n-hexil-aluminio y cloruro de dietil-aluminio, dibutil-zinc y similares. Este procedimiento preferido se describe en la solicitud de patente publicada PCT WO 96/08520 y en la patente de EE.UU. 5.712.352.
En otra realización preferida, uno o todos los catalizadores se combinan con un estearato metálico en una cantidad hasta 10% en peso (preferiblemente un estearato de aluminio, más preferiblemente un distearato de aluminio) basándose en el peso del sistema catalítico (o de sus componentes) cualquier soporte y el estearato. En una realización alternativa, una solución de estearato metálico se alimenta al reactor. En otra realización, el estearato metálico se mezcla con el catalizador y se alimenta al reactor separadamente. Estos agentes se pueden mezclar con el catalizador y se pueden alimentar al reactor en una solución o suspensión, con o sin el sistema catalítico, o sus componentes. Más información acerca del uso de aditivos de tipo estearato de aluminio se puede encontrar en la solicitud de patente americana con nº de serie 09/113.261, admitida a trámite el 10 de julio de 1998.
En otra realización preferida, los catalizadores soportados combinados con los activadores se agitan por volteo con 2% en peso de un antiestático, por ejemplo, amina metoxilada, tal como Kemamine AS-990 de Witco comercialmente disponible de ICI Specialties en Bloomington, Delaware.
Utilizando la invención se pueden producir poliolefinas, particularmente polietilenos, con una densidad 0,89 a 0,97 g/cm^{3}. En particular, se pueden producir polietilenos con una densidad de 0,910 a 0,965 g/cm^{3}, preferiblemente 0,915 a 0,960 g/cm^{3}, preferiblemente 0,920 a 0,955 g/cm^{3}. En algunas realizaciones, se prefiere una densidad 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, mientras que en otras realizaciones se prefiere una densidad 0,930 a 0,970 g/cm^{3}.
Las poliolefinas se pueden posteriormente transformar en películas, artículos moldeados (incluyendo tuberías), laminados, revestimientos de alambres y cables, y similares. Las películas se pueden fabricar mediante cualquier método convencional conocido en la técnica incluyendo, extrusión, co-extrusión, laminado, soplado y moldeo. La película se puede obtener mediante el procedimiento de película plana o tubular, el cual puede estar seguido de orientación en dirección uniaxial o en dos direcciones mutuamente perpendiculares al plano de la película, en la misma o diferente extensión. La orientación puede ser en la misma extensión en ambas direcciones o puede ser en una extensión diferente. Los métodos particularmente preferidos para transformar los polímeros en películas incluyen extrusión o co-extrusión, en una línea de moldeo por soplado o por colada de películas.
Las películas fabricadas pueden contener además aditivos, tales como deslizantes, antibloqueantes, antioxidantes, pigmentos, cargas, antinieblas, estabilizadores de rayos ultravioleta, antiestáticos, coadyuvantes de procesamiento de polímeros, neutralizadores, tensioactivos, agentes pigmentantes, colorantes y nucleantes. Los aditivos preferidos incluyen dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio, polidimetil-siloxano, carbonato de calcio, estearatos metálicos, estearatos de calcio, estearato de zinc, talco, BaSO_{4}, tierra de diatomeas, cera, negro de carbono, aditivos retardantes de llamas, resinas de bajo peso molecular, resinas hidrocarbonadas, gránulos de vidrio y similares. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades típicamente eficaces bien conocidas en la técnica, tales como 0,001% en peso a 10% en peso.
Ejemplos
Con la finalidad de proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas, se ofrecen los siguientes ejemplos. Los siguientes compuestos son bien conocidos en la técnica y están comercialmente disponibles de muchos proveedores diferentes: TIBA es triisobutil-aluminio, MMAO es metil-alumoxano modificado y MAO es metil-alumoxano. Ph es fenilo. Me es metilo.
Ejemplo 1 Preparación de 2-(2-piridil)-1,3-propano-bis(2,6-dimetil)anilina
Se combinaron 1,50 g de 2-(2-piridil)-1,3-propano-ditosilato (3,15 mmol) con 5,0 ml de 2,6-dimetil-anilina en un matraz Schlenk de 100 ml con una barra de agitación. El matraz se calentó en nitrógeno a 110ºC, durante 16 horas y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se añadieron \sim20 ml de dietil-éter y se mezcló en forma de remolino hasta que el aceite viscoso llegó a ser miscible. La solución de éter se extrajo tres veces con agua, seguido de eliminación por vacío del disolvente. El aceite se transfirió a un aparato de destilación de corto trayecto y se calentó bajo completo vacío. Se desechó la fracción inicial destilada por encima de 35ºC. Se aisló el aceite viscoso remanente. Se realizaron análisis por resonancia magnética nuclear RMN ^{1}H en THF-d_{8} obteniéndose 8,64 (1H, m, py), 7,71 (1H, t, py), 7,51 (1H, d, py), 7,21 (1H, m, py), 6,86 (4H, d, meta-anilina), 6,68 (2H, t, para-anilina), 3,80 (2H, br, NH), 3,47 (2H, d, ArN(H)CHH), 3,26 (2H, d, ArN(H)CHH), 2,18 (12H, s, anilina Me), 1,66 (3H, s, MeC(CH_{2})_{2}(py)).
\newpage
Ejemplo 2 Preparación de 2-(2-piridil)-1,3-propano-bis(2,6-dimetil)anilina-circonio-dimetilo
Se combinaron 0,234 g (1,0 mmoles) de ZrCl_{4} con 0,378 g (1,0 mmoles) de 2-(2-piridil)-1,3-propano-bis(2,6-dimetil)anilina y \sim10 ml de tolueno en un matraz Schlenk de 100 ml en atmósfera de nitrógeno. El contenido se calentó a 90-100ºC, durante 20 horas con agitación. Los sólidos producidos se filtraron en la caja seca y se lavaron con tolueno adicional. Rendimiento (0,523 g, 86%). Todo este material (0,86 mmoles) se suspendió en 15 ml de dietil-éter y se enfrió a -78ºC en nitrógeno, en un matraz Schlenk. Se añadieron por goteo 2,46 ml de una solución de MeLi de 1,4 M en dietil-éter (3,44 mmoles). Se dejó calentar el matraz a temperatura ambiente, durante 3 horas. El disolvente se retiró por vacío. El producto se extrajo con tolueno seguido de filtración para retirar los sólidos. Se realizaron análisis por RMN ^{1}H en C_{6}D_{6} obteniéndose 8,76 (1H, m, piridil), 6,53-7,11 (9H, m, piridil y anilina), 3,92 (2H, d, CCH), 2,74 (2H, d, CHH), 2,26 (12H, s, anilina Me), 0,96 (3H, s, MeC(CH_{2})_{2}(py)), 0,19 (6H, br, ZrMe). Con el tiempo, apareció otra resonancia a 0,156 ppm, presumiblemente debido a la formación de metano. El producto se mantuvo estable cuando se almacenó como un sólido en nitrógeno.
Esta es una representación del complejo del Ejemplo 2:
5
Ejemplos 3 a 12
Se realizaron polimerizaciones de etileno utilizando 2-(2-piridil)-1,3-propano-bis(2,6-dimetil)anilina-circonio-dimetilo. Se llevaron a cabo polimerizaciones en un reactor en suspensión de la forma siguiente. Tras un período apropiado de eliminación por temperatura y subsiguiente enfriamiento en nitrógeno, se cargaron 500 cc de hexano en un reactor autoclave de 1 litro. En caso de haber 1-hexano y compuestos eliminadores, se añadieron al reactor antes del calentamiento. El contenido del reactor se calentó a la temperatura deseada. Se preparó una mezcla del catalizador y co-catalizador en una caja con guante en una jeringa hermética, llevada al reactor e inyectada en el reactor una vez alcanzada la temperatura de reacción. El etileno llenó inmediatamente el sistema obteniéndose una presión total de 1,03 mPa y posteriormente se alimentó según demanda. Las polimerizaciones se realizaron durante 30 minutos. Las siglas BBF (por sus iniciales en inglés, Butil Branching Frecuency) indican la frecuencia de ramificación del butilo (por 1.000ºC).
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TABLA 1
Ejemplo Zr Activador Relación Eliminador Relación Temperatura Hexeno Rendimien- BBF
(umoles) to (g) (IR)
3 2 MAO+MMAO 1.000 ninguno 85 0 0
4 10 B(C_{6}F_{5})_{3} 1,2 TIBA 50 85 0 0
5 5 B(C_{6}F_{5})_{3} 7,5 MMAO 350 85 0 2
6 5 Ph_{3}C B 1,2 TIBA 50 65 0 0,8
(C_{6}F_{5})_{4}
7 5 Ph_{3}C B 1,2 TIBA 50 85 0 4,5
(C_{6}F_{5})_{4}
TABLA 1 (continuación)
Ejemplo Zr Activador Relación Eliminador Relación Temperatura Hexeno Rendimien- BBF
(umoles) to (g) (IR)
8 5 Ph_{3}C B 1,2 TIBA 50 95 0 0,1
(C_{6}F_{5})_{4}
9 5 Ph_{3}C B 1,2 TIBA 50 85 20 3,2 22,5
(C_{6}F_{5})_{4}
10 5 PhN(Me)_{2}H 1,2 TIBA 50 65 0 0
B(C_{6}F_{5})_{4}
11 5 PhN(Me)_{2}H 1,2 TIBA 50 85 0 4,5
B(C_{6}F_{5})_{4}
12 5 PhN(Me)_{2}H 1,2 TIBA 50 85 20 5 19,9
B(C_{6}F_{5})_{4}
La temperatura en la Tabla 1 es en ºC.
Ejemplos 13 a 18
Se realizaron polimerizaciones de hexeno utilizando 2-(2-piridil)-1,3-propano-bis(2,6-dimetil)anilina-circonio-dimetilo. En una caja con guante, 5 ml de 1-hexeno, almacenado sobre aleación de Na/K en nitrógeno, se purificaron pasando a través de una columna de alúmina básica activada directamente a unos viales de centelleo de 20 ml, cada uno provisto de una barra de agitación. A cada uno se añadió 0,25 ml de una solución de carga de 4,2 M de 2-(2-piridil)-1,3-propano-bis(2,6-dimetil)anilina-circonio-dimetilo en tolueno. Se prepararon soluciones de carga del activador apropiado como sigue y se añadieron a los viales apropiados: 1,15 ml de una solución de TIBA/heptano de 0,865 M al Ejemplo 13, 0,31 ml de una solución de MAO/tolueno de 3,15 M para el Ejemplo 14, 0,57 ml de una solución de MMAO/heptano de 1,73 M para el Ejemplo 15 y 1,0 ml de una solución de B(C_{6}F_{5})_{3}, o PhN(Me)_{2}H B(C_{6}F_{5})_{4}, o Ph_{3}C B(C_{6}F_{5})_{4} tolueno de 1,2 mM para Ejemplos 16-18, respectivamente. Las mezclas se taparon y se dejaron agitando toda la noche. Se anotaron observaciones. Los ensayos de Ejemplos 17 y 18 constituyeron en separar el 1-hexeno remanente. Se realizaron análisis por cromatografía por exclusión de tamaño SEC (por sus iniciales en inglés, Size Exclusion Chromatography) en THF (tetrahidrofurano) utilizando poliestireno para la calibración.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Ejemplo Zr (umoles) Activador Relación Comentarios Mw (SEC) PDI (SEC)
13 1 TIBA 1.000 Sin reacción
aparente
14 1 MAO 1.000 Sin reacción
aparente
15 1 MMAO 1.000 Sin reacción
aparente
16 1 B(C_{6}F_{5})_{3} 1,2 Sin reacción
aparente
17 1 PhN(Me)_{2}H 1,2 Solución viscosa tras 544.000 2,17
B(C_{6}F_{5})_{4} noche de agitación
18 1 Ph_{3}C 1,2 Solución con la 691.000 1,99
B(C_{6}F_{5})_{4} viscosidad más alta
tras noche de agitación

Claims (8)

1. Una composición catalítica, que comprende una combinación de un alumoxano con un borano como activador ionizante iónico y uno o más compuestos representados por la siguiente fórmula:
6
en la que
M es un metal de transición de Grupo 3, 4 ó 5, ó un metal del Grupo de los lantánidos o de los actínidos;
cada X es independientemente un grupo aniónico eliminable;
n es el estado de oxidación de M;
a es 1;
m es la carga formal del ligando YZL;
Y es nitrógeno;
Z es nitrógeno, y
L es nitrógeno; y
J forma una estructura de anillo con L
R^{1} y R^{2} son -CH_{2}-
R^{3} es metilo
R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples; y
R^{6} y R^{7} están ausentes y en la que R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula:
7
en la que
R^{9} y R^{10} son cada uno independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo; y R^{8}, R^{11} y R^{12} son hidrógeno; y en la que el compuesto catalítico y/o activador están soportados.
2. La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que M es un metal de transición de Grupo 4, 5, ó 6.
3. La composición catalítica según reivindicaciones 1 ó 2, en la que cada X es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno.
4. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que n es 4.
5. Un procedimiento de polimerización que comprende combinar, en un reactor de polimerización, una(s) olefi-
na(s) con la composición catalítica, según se describe en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la(s) olefina(s) comprende(n) uno o más monómeros de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 3-metil-1-penteno, norborneno, norbornadieno o 3,5,5-trimetil-1-hexeno.
7. El procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, en el que la(s) olefina(s) comprende(n) dos a treinta átomos de carbono.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el reactor de polimerización es un reactor de polimerización en suspensión.
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