DE69128028T2 - Blockcopolymere von ionischen katalysatoren - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch Polymerisieren von Ethylen und anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Reaktionsprodukt aus einer Metallocenkomponente mit einer zweiten Komponente ist, die ein Kation, das irreversibel mit einem Liganden des Metallocens reagieren kann, und ein verträgliches, nicht koordinierendes Anion umfaßt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren.
- Blockcopolymere sind wohlbekannt. Sie sind kommerziell als Komponenten in Klebstoffen, als in der Schmelze verarbeitbare Kautschuke, schlagfeste Thermoplasten und als Verträglichmacher oder "oberflächenaktive Mittel" zum Emulgieren von Polymer-Polymer-Blends verwendet worden.
- Es gab ein weitverbreitetes Interesse an Polymerblends und -legierungen. Unglücklicherweise sind die meisten Homopolymerpaare miteinander nicht mischbar und führen aufgrund des Fehlens von Grenzflächenadhäsion zwischen den getrennten Phasen zu Materialien mit geringer Festigkeit. Ein Blockcopolymer wird erzeugt, wenn zwei oder mehr Polymersegmente oder -blöcke mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung Ende-an-Ende kovalent aneinander gebunden sind. Blockcopolymere haben gegenüber Blends bestimmte Vorteile. Erstens sind die Segmente kovalent aneinander gebunden, wodurch das Grenzflächenproblem beseitigt wird. Zweitens können Blockcopolymere verwendet werden, um Blends aus nicht mischbaren Polymeren fester zu machen, indem sie als "Emulgatoren" dienen, die physikalische Verbindungen zwischen den Phasen begünstigen und somit die Grenzflächenadhäsion und die Lastübertragungsfähigkeit der Komponenten verbessern.
- Obwohl eine weite Vielfalt von Möglichkeiten des Aufbaus von Blockcopolymeren bestehen, beinhalten die meisten interessierenden Blockcopolymere die kovalente Bindung von harten Kunststoffsegmenten, die kristallin oder glasartig sind, an Elastomerblöcke bildende thermoplastische Elastomere. Andere Blockcopolymere wie Kautschuk-Kautschuk-, Glas-Glas- und Glaskristalline Blockcopolymere sind auch möglich und können von kommerzieller Bedeutung sein. Zwei übliche Typen von Blockcopolymerstrukturen sind die Diblock- und die Triblockformen. Allerdings sind Multiblockcopolymere, in denen mehr als drei Segmente aneinander gebunden sind, auch wünschenswert.
- Triblock- und Multiblockcopolymere haben die einzigartige Fähigkeit, sich wie thermoplastische Elastomere zu verhalten, wobei thermoplastisches Verhalten mit kautschukartigem Verhalten kombiniert wird. Die Schlüsselanforderung zum Erreichen von thermoplastischen elastomeren Verhalten ist die Fähigkeit, ein in zwei Phasen vorliegendes physikalisches Netzwerk zu entwikkeln. Ein solches System ist aus einer geringeren Fraktion eines harten Blocks mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) oder Schmelztemperatur (Tm) über Raumtemperatur und einer größeren Fraktion eines weichen Blocks mit einer Tg unter Raumtemperatur zusammengesetzt. Die harten Blöcke assozueren unter Bildung von kleinen morphologischen Bereichen, die als physikalische Vernetzungs- und Verstärkungsstellen dienen. Diese Zustände sind thermisch reversibel, wodurch die Verarbeitung des Polymers als Schmelze bei Temperaturen über der Tg oder Tm des harten Blocks ermöglicht wird.
- Blockcopolymere sind Gradientenpolymeren ähnlich, aber dennoch von diesen abgegrenzt. In einem Gradientencopolymer ändert sich die Zusammensetzung des Comonomers allmählich von einem Ende des Polymers zum anderen. Gradientencopolymere werden kommerziell als Viskositätsmodifizierungsmittel, Öladditive, thermoplastische Elastomere und schlagfeste Kunststoffe verwendet.
- Viel Arbeit wurde in Versuche zum Synthetisieren olefinischer Blockcopolymere gesteckt. Das ideale Katalysatorsystem würde ein "lebendes Polymer" erzeugen. Im Unterschied zu typischen Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren beinhalten lebende Polymerisationsverfahren nur Initiierungs- und Wachstumsstufen und sind im wesentlichen frei von zum Abbruch führenden Nebenreaktionen. Dies ermöglicht die Synthese von vorbestimmten und gut gesteuerten Strukturen, die für eine effektive Blockcopolymerisation erforderlich sind. Ein in einem "lebenden" System erzeugtes Polymer kann eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung haben und im wesentlichen monodispers sein. Die lebende Polymertechnik ist zur Herstellung von Blockcopolymeren in einzigartiger Weise geeignet. Lebende Katalysatorsysteme sind durch eine Initiierungsgeschwindigkeit, die erheblich höher als die Wachstumsgeschwindigkeit ist, und das Fehlen von Abbruch- oder Übertragungsreaktionen gekennzeichnet. Zusätzlich sind diese Systeme durch die Anwesenheit von einem einzigen Typ von aktiver Stelle gekennzeichnet.
- Anionische Polymerisationswege zu idealen olefinischen Blockcopolymeren sind vielfach untersucht worden. Butadien-Isopren-Blockcopolymere sind unter Verwendung der aufeinanderfolgenden (sequentiellen) Zugabetechnik synthetisiert worden. Bei der sequentiellen Zugabe wird eine bestimmte Mengen von einem der Monomere mit dem Katalysator kontaktiert. Wenn das Monomer erst einmal bis zur Erschöpfung unter Bildung des ersten Blocks reagiert hat, wird eine bestimmte Menge der zweiten Monomerspezies eingebracht und reagieren gelassen, um den zweiten Block zu bilden. Das Verfahren kann gewünschtenfalls unter Verwendung des gleichen oder von anderen, anionisch polymerisierbaren Monomeren wiederholt werden.
- Ethylen und andere α-Olefine wie Propylen und Buten sind nicht direkt durch anionische Techniken blockpolymerisierbar. Eine andere Technik ist von Falk und Schlott in Macromolecules, 1971, 4, 152, beschrieben. Die erste Stufe in dem Verfahren beinhaltet die Herstellung von Polybutadien und Polyisopren enthaltenden Blockpolymeren unter Verwendung von anionischen Techniken. Die katalytische Hydrierung des Blockpolymers bei niedrigem Druck ergibt das gesättigte Blockpolymer.
- Die anionischen Wege zu idealen olefinischen Blockcopolymeren liefern einen sauberen Weg zu Modellblockcopolymeren. Allerdings ist das Verfahren unpraktisch und für kommerzielle Zwecke nicht ausreichend vielseitig. Beispielsweise kann der anionische Weg nicht verwendet werden, um Segmente aus HDPE oder isotaktischem Polypropylen (i-PP) herzustellen.
- Eine Koordinationstechnik, die zum Synthetisieren von Blockcopolymeren verwendet worden ist, beinhaltet die Verwendung von Vanadiumkatalysatoren bei niedrigen Temperaturen. Doi et al. zeigten in Macromolecules, 1986, 19, 2896, daß ein aus Tris(2- methyl-1,3-butandionato)vanadium und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Toluol hergestellter Katalysator eine hohe Reaktivität in der lebenden Koordinationspolymerisation von Propen aufweist und daß ein wohldefiniertes Diblockcopolymer aus Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuk hergestellt werden kann, indem Ethylenmonomer während der lebenden Polymerisation von Propen zugegeben wird.
- Obwohl die Technik von Doi gegenüber den anionischen wegen den Vorteil des Weglassens der Hydrierstufe aufweist, erfordert sie sehr niedrige Temperaturen. Die nach Doi et al. durchgeführten Blockcopolymerisationen wurden bei -70ºC und -60ºC durchgeführt. Doi berichtete auch in W. Kaminsky und H. Sinn (Herausgeber) Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, Springer Verlag 1988, von der lebenden Copolymerisation von Propylen mit 1,5-Hexadien bei -78ºC. Ein zusätzlicher Nachteil der Technik besteht darin, daß sie nicht zur Herstellung von i-PP verwendet werden kann. Außerdem sind keine Berichte von der Herstellung von Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) nach diesem Verfahren in der Literatur erschienen. Der Katalysator selbst ist wenig charakterisiert und instabil.
- Im Stand der Technik wurden viele Ansprüche auf Herstellung von Blockcopolymeren in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ gemacht. Beispielsweise beansprucht JP-63-712 von Mitsubishi Petrochemicals ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers unter Verwendung eines Katalysators, der eine feste Titankomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator einschließt, mit einem Organoaluminium- Cokatalysator ein, um in einer ersten Stufenreaktion Homopropylen herzustellen, wobei nachfolgend in einer zweiten Stufe der Reaktion Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid zugesetzt wird und die Polymerisation in Gegenwart von zugesetztem Ethylen fortgesetzt wird. Er wird gesagt, daß die hergestellten Propylen Blockcopolymere eine hohe Steifheit und Schlagfestigkeit und gute Formungseigenschaften haben.
- US-A-4 408 019 von Blunt betrifft die Verwendung eines Katalysator-Aktivator-Systems, bei dem Titan die einzige Metallkomponente ist, zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Ethylen und Propylen. Die Blockcopolymere haben die allgemeine Formel (AB)nA, wobei A ein kristalliner Polypropylenblock ist, jedes B ein statistischer Ethylen/Propylen-Copolymerblock ist und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 12 ist. Der Katalysator-Aktivator ist beschrieben als eine Kombination von Titantrichlorid als Katalysator und Dimethylbis(methylcyclopentadienyl)titan als Aktivator. Die Menge an Ethylen in dem Blockpolymer beträgt typischerweise 40 bis 65 Gew.%, wobei 5 bis 15 Gew.% in den Ethylen/Propylen-Segmenten vorhanden ist. Es wird gesagt, daß die thermoplastischen Blockpolymere eine hervorragende Zugfestigkeit und niedrigeren Druckverformungsrest als Polymere des Stands der Technik haben. Bei der Diskussion von Katalysatoren des Stands der Technik beobachtet Blunt, daß die Herstellung eines echten Blockpolymers davon abhängt, daß es keine permanente Unterbrechung des Wachstums einer beliebigen gegebenen Polymerkette gibt, bis alle Blöcke vollendet worden sind. Ferner konstatiert Blunt, daß die auf Titanhalogeniden zusammen mit Alkylaluminiumverbindungen basierenden traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren keine ausreichend lange Lebensdauer der Kette liefern, um die Bildung von Blockcopolymeren aus mehr als zwei Copolymerblöcken zuzulassen.
- Obwohl viele Patente und Veröffentlichungen die Synthese von Blockcopolymeren aus Ethylen und Propylen beanspruchen, gibt es kein Anzeichen dafür, daß diese Produkte als wohldefinierte Blockpolymere erhalten wurden. Die bekannten kinetischen Merkmale von heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren legen nahe, daß es unwahrscheinlich ist, daß Blockpolymere in hohen Konzentrationen synthetisiert wurden. (J. Boor, Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, 1979). Nach Boor sind die angegebenen Propylen- und Ethylen-Blockcopolymere wahrscheinlich Mischungen aus größtenteils isotaktischem Polypropylen, Polyethylen und entweder statistischen, Block- oder Gradientencopolymeren, die in niedrigen Konzentrationen im Bereich von 0 bis 20 % vorhanden sind.
- Als Gründe für seine Schlußfolgerung führt Boor eine große Anzahl von inhärenten Hindernissen auf, die bei der Verwendung bekannter Ziegler-Natta-Katalysatoren überwunden werden müssen, um Blockcopolymere zu synthetisieren. Beispielsweise müssen zum Synthetisieren von Ethylen/α-Olefin-Blockcopolymeren die folgenden Bedingungen erfüllt werden: 1) die gesamten Ti-Zentren müssen gleichzeitig aktiv werden; 2) die gesamten Ti-Zentren müssen während der Polymerisation lebendig bleiben; 3) die gesamten Ti- Zentren müssen die gleichen Aktivitäten zum Polymerisieren von Propylen und Ethylen aufweisen; 4) die gesamten Ti-Zentren müssen für die verfügbaren Olefinmoleküle in gleicher Weise zugänglich sein; 5) die über Kreuz verlaufenden Wachstumsgeschwindigkeiten müssen für Ti-Propylen-Zentren hoch sein, um in effektiver Weise in Ti-Polyethylenzentren umgewandelt zu werden; 6) die Zentren müssen für die Propylenpolymerisation spezifisch isotaktisch sein und alle Ethylenmoleküle zu einem linearen Polymer polymerisieren
- Etliche Schwierigkeiten tauchen bei der Verwendung bekannter Katalysatoren für die Blockcopolymerisation von Olefinen auf. Unter diesen sind die Tatsache, daß konventionelle Katalysatoren typischerweise mehrere Stellen aufweisen und ein erheblicher Anteil der aktiven Stellen instabil ist. Dies führt zu statistischem Initiieren der Kette und Abbruch, was wiederum die theoretische Ausbeute an Blockcopolymer vermindert. Erwünscht und durch die Durchführung dieser Erfindung geschaffen wird ein Katalysatorsystem mit wohlcharakterisierter Struktur und Reaktivität, das eine einzige aktive Stelle aufweist. Das System soll wohldef inierte und stabile kinetische Eigenschaften der Polymerisation haben und frei von Aluminiumalkylverbindungen oder anderen Kettenübertragungsmitteln sein.
- Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, bei dem
- (1) mindestens ein erstes olefinisches Monomer mit einem Katalysator kontaktiert wird, der
- (a) ein Gruppe-IVB-Metallocen-Kation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und
- (b) ein nicht koordinierendes Anion umfaßt, das raumerfüllend ist, das Kation oder ein Zersetzungsprodukt stabilisieren kann und ausreichend labil ist, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder acetylenisch ungesättigte Monomere zuzulassen, um ein erstes lebendes Polymer zu erzeugen,
- (2) dem lebenden Polymer in aufeinanderfolgender Weise mindestens ein zweites Monomer zugegeben wird, um mit dem ersten Polymer zu copolymerisieren, um ein Multiblockpolymer zu erzeugen, und
- (3) das Blockcopolymer gewonnen wird.
- Das Verfahren schließt geeigneterweise das sequentielle (aufeinanderfolgende) Kontaktieren von Ethylen mit einem α-Olefinmonomer in einem geeigneten Lösungsmittel bei 0ºC in Gegenwart des ionischen Katalysators ein, um ein Blockcopolymer herzustellen. Somit liefert beispielsweise, wenn ein PP-HDPE-Diblock hergestellt wird, das Verfahren eine Ausbeute an Diblockcopolymer von 40 bis 70 %. Das Molekulargewicht des Blockcopolymers kann durch Variieren des Verhältnisses von Katalysator zu Monomer gesteuert werden. Der ionische Katalysator, der eine kritische Komponente des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens ist, ist in EP-A-277 003 und EP-A-277 004 beschrieben und umfaßt das Reaktionsprodukt aus einer ersten Komponente, die ein Bis(cyclopentadienyl)derivat eines Metalls der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente ist, wobei das Metall ein Kation bilden kann, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 aufweist, und mindestens einer zweiten Komponente, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B-Metallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein verträgliches, nicht koordinierendes Anion umfaßt, welches raumerfüllend und labil ist und das Gruppe-IV-B- Metallkation stabilisieren kann, ohne die Fähigkeit des Gruppe- IV-B-Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zum Polymerisieren von α-Olefinen unter Bildung von Gradientenpolymeren und Multiblockpolymeren wie Di- und Triblock-Homo- und copolymeren aus Ethylen und Propylen mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen zu stören.
- Die Erfindung liefert (1) nicht statistische Di-, Tri- und Multiblockcopolymere von Ethylen, 1-Olefinen, cyclischen Olefinen, Acetylenen und anderen ungesättigten Monomeren und (2) die Verfahren zum Polymerisieren dieser nicht statistischen Copolymere.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der Klasse von ionischen Katalysatoren durchgeführt, auf die in EP-A-277 003 und EP-A-277 004 Bezug genommen wird und die dort offenbart und beschrieben sind. Der ionische Katalysator wird durch Kombinieren von mindestens zwei Komponenten hergestellt. Die erste von diesen ist ein Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Gruppe-IV-B-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente kombiniert, oder mindestens einen Liganden, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Anteil derselben wie einem Kationanteil derselben kombiniert. Die zweite Komponente ist eine Ionenaustauscherverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B- Metallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein nicht koordinierendes Anion umfaßt, das raumerfüllend, labil und stabil ist. Bei Kombination der ersten und zweiten Komponente reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe-IV-B-Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich und nicht-koordinierend ist. Das Anion der zweiten Verbindung muß in der Lage sein, den Gruppe-IV-B-Metall-Kationenkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe-IV-B-Metall-Kations oder dessen Zersetzungsprodukts, als Katalysator zu wirken, zu stören und muß ausreichend labil sein, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
- Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirconium- und Hafnium-Metallocenverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirconium und Hafnium. Allgemein können brauchbare Titanocene, Zirconocene und Hafnocene durch die folgenden allgemeinen Formeln
- wiedergegeben werden, wobei
- "Cp" einen Cyclopentadienylrest wiedergibt, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, und
- (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, die mit null bis fünf Substituentengruppen R substituiert sein können. Die Substituentengruppen R können unabhängig ausgewählt sein aus einer weiten Vielfalt von Klassen von Restgruppen, die mit den Kohlenstoffatomen der Cp-Ringe kovalente Bindungen bilden. Diese Substituenten wirken als Modifizierungsmittel des Katalysatorverhaltens, indem sie die Symmetrie, sterischen und elektronischen Gegebenheiten des Übergangsmetallzentrums modifizieren. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für geeignete R-Substituenten schließen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest (X&sub1;X&sub2;N-), einen Phosphidorest (X&sub1;X&sub2;P-), einen Alkoxyrest (X&sub1;O) oder jeden anderen Rest, der Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind; kohlenwasserstoffsubstituierte Metalloidreste, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente; Halogenreste, Amidoreste (X&sub1;X&sub2;N-, Phosphidoreste (X&sub1;X&sub2;P-), Alkoxyreste (X&sub1;O), Alkylboridoreste (X&sub1;X&sub2;B-) oder jeden anderen Rest mit Lewis-saurer oder -basischer Funktionalität ein; oder Cp und/oder Cp* sind ein Cyclopentadienylring, in dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl; wobei A' eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylgruppen ist; M Titan, Zirconium oder Hafnium ist; L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist; X&sub1; und X&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, die ein Gruppe-IV-A-Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; X'&sub1; und X'&sub2; miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metall, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind di(kohlenwasserstoff)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdipropyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibutyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(m- tolyl), Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(p-tolyl); (monokohlenwasserstoffsübstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Propylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(tert.-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tert.butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (tert.-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tert.-Butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (n-Butylcyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (tert.-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Tetramethylcydopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdihydrid; (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; silylsubstituierte (Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl) [tris (dimethylsilyl) silyl] (methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)[bis(mesityl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)trimethylsilylmethyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilylbenzyl); (verbrückte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylen(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; chirale und C&sub2;-symmetrische Verbindungen; "Zirconacyclen"; asymmetrisch verbrückte Dicyclopentadienylverbindungen wie Methylen(cyclopentadienyl)(1- fluorenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(1- fluorenyl)zirconiumdihydrid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, Isopropyl(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, Isopropyl(cyclopentadienyl)(1-octahydrofluorenyl)zirconiumdihydrid, Dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconiumdihydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, racemische und meso-Isomere von symmetrisch verbrückten substituierten Dicyclopentadienylverbindungen wie Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Ethylen- bis(tetrahydromdenyl)zirconiumdimethyl und Dimethylsilylbis(3- trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan, Bis(cyclopentadienyl)zirconaindan, 1-Bis(cyclopentadienyl)zircona-3-dimethylsilacyclobutan; mit Olefin-, Diolefin- und Arinligand substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirconium und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium; (Kohlenwasserstoff)(hydrid)-bis- (cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid) und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent des Cyclopentadienylrestes an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethyl cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl.
- Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werden, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorhergehende Liste nicht erschöpfend ist.
- Verbindungen, die als Aktivatorkomponente bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, und ein verträgliches, nicht-koordinierendes Anion, wobei das Anion relativ groß (raumerfüllend) ist, die aktive Katalysatorspezies (das Gruppe-IV-B- Kation), das gebildet wird, wenn die beiden Verbindungen kombiniert werden, stabilisieren kann und das Anion ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substate oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether und Nitrile verdrängt zu werden. Im allgemeinen können geeignete Anionen für die zweite Komponente jeder stabile und raumerfüllende (sterisch anspruchsvolle) anionische Komplex mit den folgenden Molekülmerkmalen sein: 1) das Anion soll einen Moleküldurchmesser von mehr als 4 x 10&supmin;&sup8; cm haben, 2) das Anion soll stabile Ammoniumsalze bilden, 3) die negative Ladung an dem Anion soll über das Gerüst des Anions delokalisiert werden oder im Kern des Anions lokalisiert sein; 4) das Anion soll ein relativ schwaches Nukleophil sein, und 5) das Anion soll kein starkes Reduktionsoder Oxidationsmittel sein. Anionen, welche diesen Kriterien entsprechen - wie mehrkernige Borane, Carborane, Metallacarborane, Polyoxoanionen und anionische Koordinationskomplexe, sind in der chemischen Literatur gut beschrieben. Zwei Klassen von verträglichen nicht-koordinierenden Anionen, die diesen Kriterien entsprechen, sind in EP-A-0 277 004 und EP-A-0 277 003 offenbart: 1) anionische Koordinationskomplexe, die mehrere lipophile Reste umfassen, die kovalent an einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern koordiniert sind und diesen abschirmen, und 2) Anionen, die mehrere Boratome umfassen, wie Carborane, Metallacarborane und Borane.
- Allgemein können die Aktivatorverbindungen, die einzige anionische Koordinationskomplexe enthalten, die erfindungsgemäß brauchbar sind, durch die folgende allgemeine Formel
- 5. [(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
- wiedergegeben werden, in der
- L' eine neutrale Lewisbase ist,
- H ein Wasserstoffatom ist,
- [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist,
- M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen VB bis VA des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
- Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus Hydrid, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und kohlenwasserstoffsubstituierten Metallresten (Organometalloidresten), bei denen jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente.
- Im allgemeinen kann die Aktivatorverbindung wie auf Seite 6, Zeile 32 pp. von EP-A-277 04 sein, wobei Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig jeder aromatische oder substituiert-aromatische Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können. Geeignete aromatische Reste schließen Phenyl, Naphthyl und Anthracenylreste ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Geeignete Substituenten an den substituiert-aromatischen Resten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste ein, wie solche, die als X&sub3; und X&sub4; brauchbar sind, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu den Kohlenstoffatomen, die an das Boratom gebunden sind, in ortho-, meta- oder para-Stellung sein. Wenn einer oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie jeweils der gleiche oder ein unterschiedlicher aromatischer oder substituiert-aromatischer Rest sein, wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können auch unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste sein, bei denen der Alkylanteil der Alkoxy- und Dialkylamidoreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wie oben gezeigt können Ar&sub1; und Ar&sub2; miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar&sub1; und Ar&sub2; an entweder X&sub3; oder X&sub4; gebunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch über eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als Aktivatorkomponente zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(ptolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor, Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
- Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als Aktivatorkomponenten brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, daß die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll.
- Aktivatorkomponenten auf Basis von Anionen, die mehrere Boratome enthalten, können durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
- 6. [L'-H]c[(CX)a(M"X')mX'bc-
- 7. [L'-H]&spplus;d[[[(CX&sub3;)a'(M"X&sub4;)m'(X&sub5;)b']c'-]&sub2;Mn+]d-
- wobei [L'-H] H&spplus;, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation, in dem bis zu 3 Wasserstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sein können, ersetzt sein können, Phosphoniumreste, substituierte Phosphoniumreste ist, in denen bis zu 3 Wasserstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein subsituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem 1 oder mehr der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sein können, ersetzt worden sind; C Kohlenstoff ist, M" Bor ist; jedes von X, X', X", X&sub3;, X&sub4; und X&sub5; Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, bei denen jeder Kohlenwasserstoffsubstituent in dem Organoanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und dergleichen; M ein Übergangsmetall ist, "a" und "b" ganze Zahlen ≥ 0 sind, "c" eine ganze Zahl ≥ 1 ist, a + b + c eine geradzahlige ganze Zahl von 2 bis 8 ist und "m" eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 22 ist; "a'" und "b'" die gleiche oder eine unterschiedliche ganze Zahl ≥ 0 sind; "c'" eine ganze Zahl ≥ 2 ist, a' + b' + c' eine geradzahlige ganze Zahl von 4 bis 8 ist; "m'" eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist; "n" eine ganze Zahl ist, so daß 2c' - n = d ist und "d" eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für zweite Komponenten, die zur Herstellung von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystemen verwendet werden können, wobei das Anion der zweiten Komponente mehrere Metalloidatome enthält (wie in den Formeln 5 und 6) sind Ammoniumsalze wie Ammonium-1-carbadodecaborat (unter Verwendung von 1- Carbadodecaborat als beispielhaftes, aber nicht einschränkendes Gegenion für die unten aufgeführten Ammoniumkationen): monokohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumsalze wie Methylammonium-1- carbadodecaborat, Ethylammonium- 1 -carbadodecaborat, Propylammonium-1-carbadodecaborat, Isopropylammonium-1-carbadodecaborat, (n-Butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Anilinium-1-carbadodecaborat und (p-Tolyl)ammonium-1-carbadodecaborat; dikohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumsalze wie Dimethylammonium-1-carbadodecaborat, Diethylammonium-1-carbadodecaborat, Dipropylammonium- 1-carbadodecaborat, Diisopropylammonium-1-carbadodecaborat, Di(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Diphenylammonium-1-carbadodecaborat und Di(p-tolyl)ammonium-1-carbadodecaborat; trikohlenwas 5 ers toffsubstituierte Ammoniumsal ze wie Trimethylammonium- 1-carbadodecaborat, Triethylammonium-1-carbadodecaborat, Tripropylammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Triphenylammonium-1-carbadodecaborat, Tri(p-tolyl)ammonium-1-carbadodecaborat, N,N-Dimethylanilin-1-carbadodecaborat und N,N-Diethylanilinium-1-carbadodecaborat.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für zweite Verbindungen der Formel 5 [unter Verwendung von Tri(n-butyl)ammonium als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Gegenion für die unten aufgeführten Anionen] sind Salze von Anionen wie Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlorodecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumdodecachlorododecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1- carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n- butyl)ammoniumdibrom-1-carbadodecaborat; Boran- und Carborankomplexe und Salze von Boran- und Carborananionen wie Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran( 13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrido-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammoniumundecaborat( 14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat( 12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat (13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8- dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-dodecahydrido-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-undecahydrido-8-ethyl- 7,9-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-undecahydrido-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-undecahydrido-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammonium-undecahydrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborat; Borane und Carborane und Salze von Boranen und Carboranen wie 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran( 13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrido-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrido-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrido-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für zweite Verbindungen der Formel 7 [unter Verwendung von Tri(n-butyl)ammonium als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Gegenion für die unten aufgeführten Anionen] sind Salze von Metallacarboran- und Metallaborananionen wie Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltat( III), (Tri(n-butyl)ammonium-bis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaboratoferrat(III), Tri(n-butyl)ammonium-bis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborato)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammonium-bis(undecahydrido- 7,8-dicarbaunaborato)nickelat (III), Tri(n-butyl)ammonium-bis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborato)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammonium-bis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborato)chromat(III), Tri(n-butyl)ammonium-bis(tribromoctahydrido-7,8-dicarbaundecaborato)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammonium-bis(dodecahydridodicarbadodecaborato)kobaltat(III), Tris[tri(n-butyl)ammonium]-bis(undecahydrido-7-carbaundecaborato)chromat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium]-bis(undecahydrido-7-carbaundecaborato)manganat(IV), Bis[tri(n-butyl)ammonium]-bis(undecahydrido-7-carbaundecaborato)kobaltat(III) und Tris[tri(n-butyl)ammonium]-bis(undecahydrido-7-carbaundecaborato)nickelat(IV). Ähnliche Listen repräsentativer Phosphoniumverbindungen können als illustrierende zweite Verbindungen aufgeführt werden, aber der Kürze halber wird einfach angemerkt, das die Phosphoniumsalze und substituierten Phosphoniumsalze, die den aufgeführten Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen entsprechen, erfindungsgemäß als zweite Verbindungen verwendet werden können.
- Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen Metallocenkomponenten mit den meisten oben angegebenen Aktivatorkomponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu erzeugen, ist es wichtig für die Kontinuität der Polymerisationsvorgänge, daß entweder das anfangs aus der Metallocenkomponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion der Aktivatorverbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Ferner ist wichtig, daß die Acidität der Aktivatorkomponente relativ zu der Metallocenkomponente ausreichend ist, um die notwendige Protonenübertragung zu erleichtern. Aktivatorverbindungen, die Arylammoniumsalze enthalten, wie N,N-Dimethylanilinium, sind saurer als Trialkylammoniumsalze und sind daher mit einer größeren Vielfalt von Metallocenkomponenten brauchbar. Die Basizität des Metallkomplexes muß auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Im allgemeinen können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als Metallocenkomponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
- Die stattfindenden chemischen Reaktionen können in Bezug auf die allgemeinen Formeln wie hier beschrieben wiedergegeben werden:
- In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Buchstaben A bis D jeweils den Zahlen 1 bis 4, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen beschrieben sind. B' gibt ein verträgliches Ion - entsprechend den in den obigen Formeln 5, 6 und 7 beschriebenen allgemeinen Formeln wieder. Wenn die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendeten Metallocen- und Aktivatorverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, kombiniert das gesamte oder ein Teil des Kations des Aktivators (das acide Proton) mit einem der Substituenten der Metallocenverbindung. Wenn die Metallocenkomponente eine Formel entsprechend der allgemeinen Formel 1 hat, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung bleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß, wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; in der Metallocenverbindung ein Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Hinsicht kann, wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen die erste Komponente eine Formel entsprechend denen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 (optional) aufweist, wird einer der Substituenten der Metallocenkomponente protoniert, aber es wird kein Substituent freigesetzt. Im allgemeinen variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte in den vorhergehenden Reaktionsgleichungen in Abhängigkeit von der Wahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]&spplus;, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Umsetzung beendet wird, und dem speziellen Cyclopentadienylderivat des gewählten Metalls.
- In bezug auf die Kombination aus der Metallocenkomponente und der Aktivatorkomponente, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu bilden, ist zu beachten, daß die beiden zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, daß die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch sterische Hinderung, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen resultiert, sowie durch Substitutionen an dem nicht koordinierenden Anion erfolgen.
- Daraus folgt, daß die Metallocenkomponenten, die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, effektiv mit einem umfassenderen Bereich von Aktivatorverbindungen verwendet werden können als Metallocenkomponenten, die unsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen.
- Wenn die Anzahl und Größe der Substituenten an den cyclopentadienylresten verringert werden, werden effizientere Katalysatoren mit Aktivatorverbindungen erhalten, die nicht koordinierende Anionen enthalten, die größer und beständiger gegenüber Abbau sind. Wenn das nicht-koordinierende Anion ein anionischer Koordinationskomplex ist, wie ein Tetraphenylborderivat, können Substituenten an dem Phenylring verwendet werden, um die Übertragung eines Protons oder einer ganzen Phenylgruppe von dem Anion auf das Metall zu verhindern. Dies kann durch Alkylsubstitution an den ortho-Stellungen der Phenylgruppen oder insbesondere durch Perfluorsubstitutionen an dem Anion bewirkt werden. Daher sind anionische Koordinationskomplexe, die Perfluorphenyl-, Trifluormethylphenyl- oder Bis-trifluormethylphenylringe enthalten, für diese Untergruppe von Aktivatorkomponenten bevorzugt. Wenn das nicht-koordinierende Anion eine Mehrzahl von Boratomen enthält, wie in den allgemeinen Formeln 6 und 7 beschrieben, werden effizientere Katalysatoren mit Aktivatorverbindungen erhalten, die größere Anionen enthalten, wie jene, die in Gleichung 7 eingeschlossen sind und jene mit größeren m-Werten in Gleichung 6. In diesen Fällen ist es außerdem bevorzugt, daß bei Verwendung von zweiten Verbindungen, die in Gleichung 6 eingeschlossen sind, a + b + c = 2 sind. Zweite Verbindungen, in denen a + b + c = geradzahlige ganze Zahlen von 4 oder mehr sind, haben saure B-H-B-Anteile, die mit dem gebildeten Metallkation weiterreagieren können, was zu katalytisch inaktiven Verbindungen führt.
- Wie oben angegeben kombinieren die meisten Metallocenverbindungen mit den meisten Aktivatorverbindungen, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu ergeben. Der anfangs gebildete Katalysator ist allerdings nicht immer ausreichend stabil, um seine Abtrennung und nachfolgende Identifizierung zu ermöglichen. Thermisch stabile Katalysatoren sind jedoch zur Herstellung von Blockcopolymeren bevorzugt. Drei strukturell unterscheidbare Formen von thermisch stabilen ionischen Katalysatoren sind mittels NMR-Spektroskopie identifiziert worden und sind nachfolgend in Gleichung 8 gezeigt.
- 8a. [A-CpMX&sub1;][(C&sub2;B&sub9;H&sub1;&sub1;)&sub2;Co
- 8b. [A-CpMX&sub1;(L')][B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;(X&sub3;)]
- 8c. [(A-CpMX&sub1;)&sub2;X&sub1;][B']
- In den vorhergehenden Reaktionen entsprechen die Symbole A-Cp, M, X&sub1;, L' und X&sub3; den in den Gleichungen 1 bis 4 beziehungsweise 5 bis 5a gegebenen Definitionen; B' gibt ein verträgliches, nicht koordinierendes Anion entsprechend den allgemeinen Formeln wieder, die in den Gleichungen 5, 6 und 7 beschrieben sind. In Beispiel 8a zeigt die NMR-Spektroskopie, daß das Metallacarboran-Anion schwach an das Metallzentrum gebunden ist, das Nebenprodukt L' bildet keinen nachweisbaren Koordinationskomplex mit dem Metallocenzentrum. In 8b zeigen NMR-Experimente, daß das fluorierte Boranion vollständig nicht-koordinierend ist und daß L' schwach an das Metallocenkation koordiniert und dieses stabilisiert, wenn das tertiäre Amin (L') ein Anilinderivat ist. Diese Fähigkeit von L', mit dem Metall zu koordinieren, ist für die Stabilität von Katalysatorsystemen wichtig, die in hohem Maße nicht-koordinierende Anionen haben. Die Lewis-Basizität von L' kann die Polymerisationsgeschwindigkeit und andere Polymerisationsparameter beeinflussen. Erfahrungen haben gezeigt, daß die Fähigkeit des Amins zum Koordinieren mit dem Metallzentrum abnimmt, wenn das Volumen des Amins oder des Metallocenkations durch Substitutionen an dem Stickstoffatom beziehungsweise den Cyclopentadienylliganden erhöht wird. Zugabe von überschüssigem Metallocen ACpM(X&sub1;)&sub2; zu 8a oder 8b führt zur Verdrängung des Anions in 8a oder des Anilinliganden in 8b unter Bildung eines stabilen dimeren Kations 8c.
- Ideale Katalysatorsysteme zur Herstellung von Blockcopolymeren sind lebende Katalysatoren mit einer einzigen Stelle. Lebende Katalysatoren sind solche Systeme, in denen es keine Kettenübertragung gibt und die Initiierungsgeschwindigkeit im Vergleich mit der Wachstumsgeschwindigkeit schnell ist. Katalysatoren mit endlichen Kettenübertragungsgeschwindigkeiten können auch zur Herstellung von Block- und Gradientencopolymeren brauchbar sein, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit relativ zum Abbruch schnell ist. Es ist auch wichtig, daß die durchschnittlichen Lebenszeiten der Ketten in vernünftigem Ausmaß lang sind (Minuten bis Stunden), um eine adäquate Zeitdauer für Modifikationen der Reaktorbedingungen (d. h. Veränderung von Monomereinsatzströmen) zuzulassen. Während die meisten oben beschriebenen in vernünftigem Ausmaß stabilen ionischen Katalysatoren unter geeigneten Bedingungen Block- und/oder Gradientencopolymere aus unpolaren Olefinen erzeugen, ist bevorzugt, daß der Katalysator 1) thermisch stabil (als einziger organometallischer Komplex zurückgewinnbar) ist, 2) vielseitig in Hinsicht auf die Synthese von statistischem Copolymer ist (d. h. zur Herstellung von z. B. HDPE, 1-PP, s-PP, EP-Kautschuk und LLDPE fähig), 3) zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei vernünftigen Temperaturen und Drücken fähig ist, 4) eine hohe Aktivität hat (Katalysatoren mit raschem Kettenwachstum) und 5) langsame Kettenabbruchreaktionen zeigt, so daß wenige Polymerproduktketten pro Stunde pro Stelle erzeugt werden.
- Ionische Katalysatoren der Form [A-CpMMe(L')][B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;(X&sub3;)] sind die bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung von Block- und Gradientencopolymeren aus Ethylen, 1-Olefinen, Dienen, cyclischen Olefinen und anderen ungesättigten Monomeren. Ionische Katalysatoren der Form M = Hf sind die am meisten bevorzugten Katalysatorsysteme, weil sie stabiler sind, Copolymere mit höherem Molekulargewicht erzeugen und längere Kettenlebenszeiten haben als entsprechende Systeme auf Basis von Zr oder Ti. Polymerisationen unter Verwendung von Hafniumsystemen dieser Form unter Standardbedingungen für statistische Copolymere wie in EP-A- 0 277 004 beschrieben erzeugen HDPE, LLDPE, a-PP, i-PP, s-PP und EP-Kautschuk mit hohem Molekulargewicht in Geschwindigkeiten, die mit ähnlichen Katalysatoren auf Zr-Basis vergleichbar sind. Gradienten- und Blockcopolymere, die diese Segmente enthalten, können unter Verwendung der passenden ionischen Hafniumkatalysatoren unter Verwendung der in den folgenden Abschnitten beschriebenen Techniken und Verfahrensbedingungen erzeugt werden.
- Viele Verfahren zum Modifizieren von Reaktorbedingungen und Monomereinsatzmaterialien zur Herstellung von Blockcopolymeren sind entwickelt worden und werden unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren angewendet. Die Blockcopolymere aus Ziegler-Natta-Katalysatoren betreffende Patentliteratur offenbart eine Vielfalt von Verfahren zur Änderung von Reaktorbedingungen. Die Verfahren schließen Chargenreaktoren und sequentielle Zugabetechniken, Chargenreaktoren in Reihe, Schleifen- und Rohrreaktoren und Wirbelbettreaktoren ein. Einen Überblick über Verfahren und Patente ist in Kapitel 4 von "Block Copolymers" [D. C. Allport und W. H. James; John Wiley and Sons, New York 1973] gegeben. Wie zuvor gezeigt erzeugt die Anwendung dieser Verfahren unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren im allgemeinen breite Molekulargewichtsverteilungen von schlecht definierten Polymerblends. Im Prinzip können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in jedem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von wohldefinierten Blockcopolymeren mit höherer Reinheit verwendet werden, als unter Verwendung von konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten wurden.
- Das Verfahren mit den höchsten Anforderungen, d. h. das Verfahren, welches die längsten Lebenszeiten der Ketten erfordert, ist die sequentielle Zugabe. Wenn der Katalysator oder Initiator wachsende Ketten mit ausreichend langen Lebenszeiten erzeugt, ermöglicht die Technik der sequentiellen Zugabe die Produktion von Blockcopolymeren mit gradientenlosen Übergängen zwischen unterschiedlichen Polymersegmenten. Sequentielle Additionstechniken werden üblicherweise zur Herstellung von Blockcopolymeren aus styrolartigen Materialien (z. B. Kraton) unter Verwendung anionischer Initiatoren verwendet.
- In der ersten Stufe des erfindungsgemäß verwendeten sequentiellen Zugabeverfahrens wird der Katalysator in einen gut gerührten Chargenreaktor in einem geeigneten Lösungsmittel getan und das erste Segment des Blockcopolymers wird durch Zugabe einer spezifizierten Anzahl von Moläquivalenten an Monomer(en) gezüchtet. Der Katalysator verbraucht vor der Zugabe des zweiten Monomers bzw. der zweiten Monomere (einem von dem der ersten Stufe verschiedenen Satz von Monomeren) das gesamte Monomer bzw. die gesamten Monomere. Dieser Verfahrensschritt kann zur Herstellung von Multiblockcopolymeren wiederholt werden.
- Für einen gegebenen Katalysator und angestrebtes Blockcopolymer müssen Lösungsmittel, Temperatur und Katalysatorkonzentration so gewählt werden, daß Copolymersegmente mit enger Molekulargewichtsverteilung und hohem Molekulargewicht synthetisiert werden können und 2) das Molekulargewicht der Copolymersegmente durch Variieren des Molverhältnisses von Katalysator zu Monomer gesteuert werden kann. Unter diesen Bedingungen benimmt sich das System quasi in lebender Weise (d. h. langsame Kettenübertragung) und Blockcopolymere mit engem Molekulargewicht können in hoher Ausbeute hergestellt werden. Verfahren zur Auswahl der Bedingungen für ein spezielles Katalysatorsystem sind nachfolgend angegeben.
- Vorzugsweise soll das Lösungsmittel normalerweise den Katalysator unter Bildung eines gut gemischten Systems dispergieren oder auflösen. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren zur Synthese von Blockcopolymer, [ACpHfMe(L')][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;], werden in Toluol hergestellt und bilden nicht mischbare, in Toluol dispergierbare Phasen. Diese Zweikomponentenphase enthält den Katalysator und eine bestimmte Menge Toluol, die Konzentration des Toluols in der Katalysatorphase hängt von der Temperatur und der Struktur des Katalysators ab. Die Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu der Toluol-Katalysator-Emulsion führt sofort zum Ausfällen des Katalysators aus der Lösung unter Bildung eines weichen, wachsartigen, nicht dispergierbaren Katalysatorniederschlags. Obwohl erfindungsgemäß aliphatische Kohlenwasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, sind die bevorzugten Lösungsmittel zur Herstellung von Blockcopolymeren aus den am meisten bevorzugten Katalysatoren aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Mangel an Löslichkeit oder Verträglichkeit der Katalysatorphase in dem aromatischen Lösungsmittel stellt in Hinsicht auf die Verbreiterung des Molekulargewichts kein erhebliches Problem da, weil die Phase selbst bei niedrigeren Temperaturen in hohem Maße dispergierbar ist.
- Die Reaktortemperatur beeinflußt die Ausbeute an Blockcopolymer erheblich und muß gemäß dem Typ und der Konzentration von verwendetem Katalysator und verwendeten Monomeren eingestellt werden. Das allgemeine Verfahren zur Bestimmung dieses Zustands ist 1) das Herausfinden der Maximaltemperatur, bei der Polymersegmente mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden können, und 2) die Bestätigung, daß das Molekulargewicht bei dieser Temperatur durch das Katalysator-zu-Monomer-Verhältnis gesteuert wird. Die allgemeine Tendenz ist, daß höhere Temperaturen verursachen, daß die Kettenübertragung relativ zu dem Wachstum schneller ist und daher niedrigere Ausbeuten an Blockcopolymer ergibt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von -80ºC bis 80ºC durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Temperatur im Bereich von -10ºC bis 20ºC liegt.
- Die Konzentration soll ausreichend hoch sein, um unter den Bedingungen des allgemein niedrigen Drucks bei der sequentiellen Zugabe erhebliche Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Die Konzentration soll nicht so hoch sein, daß bei Einwirkung von Monomer nicht steuerbare Exothermen entstehen. Die Exotherme kann allerdings durch Einstellung der Geschwindigkeit der Monomerzugabe während der Bildung eines Blocksegments eingestellt werden. Dieses Steuerungsniveau ermöglicht einen großen Bereich von akzeptablen Katalysatorkonzentrationen. Das Verfahren kann bei Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 6 x 10&supmin;&sup6; bis 6 x 10&supmin;² Mol Katalysator/Liter Lösung durchgeführt werden, obwohl bevorzugt ist, daß die Katalysatorniveaus im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 3 x 10&supmin;³ Mol Katalysator/Liter Lösung liegen.
- Die Menge an zugesetztem Monomer hängt von dem Molekulargewicht des angestrebten Polymers und den Mol an aktivem Katalysator in dem Reaktor ab. Molverhältnisse von Monomer zu Katalysator können im Bereich von 10:1 bis 10 000:1 liegen. Die Monomere können rasch zugegeben werden oder in den Reaktor dosiert werden, um Exothermen zu steuern.
- Das Ausfällen des Polymers (mit anhaftendem Katalysator) verursacht eine unerwünschte Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung aufgrund von Stoffübergangsbeschränkungen und schlechtem Mischen. Es ist daher bevorzugt, den löslichen Block (im allgemeinen das elastomere Segment) in der ersten Stufe der Reaktion herzustellen. Somit fällt, wie in den Beispielen dargestellt, wenn Ethylen in der ersten Stufe bei der Synthese eines HDPE-b-ataktischen-PP-Diblockcopolymers zugegeben wird, das anfangs gebildete Polyethylen mit dem Katalysator aus und die am Ende vorhandene Molekulargewichtsverteilung des rohen Blockcopolymerprodukts ist recht breit ( w/ n = 3,0). Die Zugabe von Propylen in der ersten Stufe erzeugt ein System, welches während der Blockcopolymersynthese homogen bleibt und ein Rohprodukt mit einer viel engeren w/ n = (1,7 bis 1,8) ergibt.
- Die Zugabe von stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus zwei Olefinen zu dem Reaktor unter Blockcopolymerbedingungen erzeugt natürlich Gradientenblöcke in den Blockcopolymer, weil die Monomere im allgemeinen mit dem Katalysator unterschiedliche Reaktivitäten haben. Somit reichert sich das reaktivere Comonomer im Kopf des Polymers an, während der Schwanz des Polymers größere Mengen des langsamer reagierenden Comonomers aufweisen. Das Ausmaß des Gradienten hängt von der Größe des Unterschieds der Monomerreaktivität ab. Das Ausmaß des Gradienten kann gesteuert werden, indem die beiden Monomere mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in den Reaktor dosiert werden.
- Die erfindungsgemäßen Blockpolymerprodukte sind olefinische Blockcopolymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen und wohldefinierten Di-, Tri- oder Multiblockstrukturen. Die Polymersegmente, die in diese Konstruktionsarten eingebaut werden können, schließen 1) Elastomere wie ataktisches Polypropylen, ataktische Poly-1-olefine und Ethylen/1-Olefin-Copolymere ein, wobei das Ethylencomonomer ein C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-α-Olefin ist, wie Ethylen/Propylen-, Ethylen/Buten- und Ethylen/Octen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere und andere vernetzbare elastomere Olefine, 2) Thermoplasten wie Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit Schmelzpunkten von 80 bis 135ºC (z. B. Ethylen/Propylen und andere Ethylen/1-Olefin-Copolymere, wobei jedes 1-Olefin 4 bis 20 Kohlenstoffatome hat), Ethylen/Dien-Copolymere wie Ethylen/Ethylidennorbornen- Copolymere, isotaktisches Polypropylen mit Schmelzpunkten von 100ºC bis 165ºC, syndiotaktische Polypropylene mit Schmelzpunkten von 100ºC bis 165ºC, halb-isotaktische Polypropylene und andere kristalline 1-Olefin-homo- und -copolymere und 3) glasartige Materialien wie Homo-polycyclopenten, Homopolynorbornen. Das durchschnittliche Molekulargewicht der in den neuen erfindungsgemäßen Blockcopolymeren eingeschlossenen Polymersegmente kann im Bereich von 100 bis 1 000 000 Dalton, vorzugsweise 30 000 bis 200 000 Dalton liegen. Die Molekulargewichtsverteilungen ( w/ n) des rohen und/oder fraktionierten Blockcopolymers liegen im Bereich von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 1,1 bis 2,0.
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Blockcopolymere können durch die folgenden allgemeinen Formeln
- (A1) (A2) (A3)...(An)
- wiedergegeben werden, wobei jedes A ein Polymersegment mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 1 000 000 Dalton ist, das unabhängig ausgewählt ist aus Homopolymeren bestehend aus HDPE, Homo- und Copolymeren von cyclischen Olefinen wie Polycyclopenten und Polynorbornen, und isotaktischen, ataktischen und syndiotaktischen Poly-1-olefinen wie ataktischem PP, isotaktischem PP, syndiotaktischem PP, statistischen Copolymeren aus 1-Olefinen und Diolefinen wie Ethylen/- Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Hexadien-Kautschuk, Ethylen/Buten-Kautschuk, linearen Polyethylenen mit niedriger Dichte, so daß keine benachbarten Segmente die gleiche Polymerzusainmensetzung aufweisen.
- Neue erfindungsgemäße Blockcopolymere schließen Diblockcopolymere wie (HDPE)(EP), (i-PP)(EP), (LLDPE)(a-PP), (HDPE)(a- PP), (LLDPE)(HDPE) und Triblockcopolymere wie (HDPE)(EP)(HDPE), (HDPE)(a-PP)(HDPE), (HDPE)(EP)(LLDPE), (LLDPE)(a-PP)(LLDPE), (HDPE)(a-PP)(LLDPE), (i-PP)(EP)(i-PP), (s-PP)(EP)(s-PP) ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Fachleute auf diesem Gebiet werden erkennen, daß in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthaltene isotaktische Polypropylensegmente Mikrostrukturdefekte aufweisen, die man bei konventionellen i-PP-Materialien, die unter Verwendung von Titan-Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind, nicht findet. Die Mikrostrukturdefekte, die für unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellte isotaktische Polypropylene einzigartig sind, kommen von 1-3- und 2-1-Additionen an Propylen. Die Schmelzpunkte solcher Materialien können in Abhängigkeit von der Gesamtanzahl der gesamten Defekte von 60ºC bis 165ºC variieren.
- Die Gradientencopolymere können durch eine ähnliche allgemeine Formel wiedergegeben werden, wobei die Übergänge zwischen idealisierten Polymersegmenten An allmählich erfolgen. Diese allmählichen Übergänge zwischen Segmenten werden durch Pfeile wiedergegeben.
- (A&sub1;)T(A&sub2;)T(A&sub3;)T...(An)
- Ein Beispiel hierfür wäre ein Polymer, das durch Umsetzung einer 50-50-Mischung aus Ethylen und Propylen mit einem lebenden Katalysator hergestellt wäre, der eine hohe Bevorzugung für Ethylen gegenüber Propylen zeigt. Das aus einem solchen Versuch erhaltene Gradientenpolymer würde durch die folgende Formel wie dergegeben:
- HDPETEPTa-PP
- Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator wurde in trockenem, von Sauerstoff befreitem Toluol (5,0 cm³) durch Umsetzung von Cp&sub2;HfMe&sub2; mit einem Äquivalent [DMAH][B(pfp)&sub4;] (wobei DMAH = PhMe&sub2;NH&spplus; und pfp = C&sub6;H&sub5;) bei Raumtemperatur für 5 bis 10 Minuten hergestellt. Es ist bekannt, daß die Reaktion sauber Methangas und einen einzigen ionischen Katalysator [Cp&sub2;HfMe(PhNMe&sub2;)][B(pfp)&sub4;] erzeugt.
- Der Reaktor wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 400 ml Toluol und 0,30 mmol Katalysator beschickt. Ethylen (4,0 g; 0,143 Mol) wurde dem Reaktor zugegeben. Nachdem alles Ethylen verbraucht worden war, wurde Propylen (6 g; 0,139 Mol) zugesetzt, nach 30 Minuten wurde der Reaktor abgestellt und das Produkt aufgefangen. Das Rohprodukt enthielt 50 Mol.% Propylen, hatte ein n von 87 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 3,0. Das Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur mit Hexan gewaschen, um jegliches a-PP zu entfernen, das nicht in Form von Blockcopolymer vorlag. Das hexanunlösliche Material enthielt kristallines HDPE (bestimmt durch IR) und 30 Mol.% Propylen, das n betrug 144 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,89. Die hexanlösliche Fraktion war a-PP, enthielt kein Ethylen (gemäß IR) und hatte ein n von 63 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,47. Basierend auf den Extraktionsuntersuchungen wurde gefolgert, daß unter diesen Bedingungen 50 bis 60 % der a-PP-Ketten in ein Blockcopolymer eingebaut wurden.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß zuerst Propylen zugegeben wurde. Das Rohprodukt hatte 41 Mol.% Propylen (IR), ein n von 170 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,78. Es wurde ein Kissen gepreßt und 4 h mit Hexan extrahiert. An diesem Punkt enthielt das Material 37 Mol.% Propylen und sehr kristallines HDPE. Das Kissen wurde außerdem 50 h bei Raumtemperatur mit Toluol extrahiert, wobei kein Gewichtsverlust auftrat. Der extrahierte "Diblock" hatte ein n von 230 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,48 (die hexanlöslichen Bestandteile waren a-PP mit einem n von 125 000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,72).
- Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden 3,0 g Propylen (0,070 Mol) zu 0,30 mmol Hafniumkatalysator gegeben. Nachdem das Propylen (0,071 Mol) vollständig verbraucht worden war, wurden dem System 2,0 g Ethylen zugefügt. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur mit Hexan gewaschen, um alles a-PP zu entfernen. Das resultierende Blockcopolymer hatte ein n von 107 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,68 und enthielt 42 Mol.% Propylen gemäß IR-Spektroskopie.
- Wenn die Temperatur erhöht wird, wird die Effizienz der Blockbildung verringert. Die Temperatur wurde von 0ºC auf 10ºC erhöht und die Blockbildungseffizienz wurde auf weniger als 10 % bis 65 % verringert. Aus die Temperatur auf -5ºC abgesenkt wurde, verbesserte sich die Blockbildungseffizienz auf 78 %.
- Eine Reihe von Blockcopolymerisationen wurde bei 0ºC durchgeführt und die Zeit zwischen der Zugabe von Propylen und Ethylen wurde von 6 bis 42 Minuten variiert. Die Rohprodukte wurden aufgefangen, mittels GPC und IR analysiert, dann 65 h bei Raumtemperatur mit Hexan extrahiert, um nicht als Block vorliegendes a-PP zu entfernen. In einem gut geführten System, wo die Extraktionstechnik das gesamte a-PP entfernt, wäre ein logarithmischer Anstieg des Prozentsatzes an mit Hexan extrahierbarem Material zu erwarten. Die Daten dieses Beispiels sind in graphischer Form in Fig 1 gezeigt. Die Y-Achse gibt den in das Blockcopolymer eingebauten Prozentsatz an Polypropylen wieder. Die extrahierbaren Materialien wurden isoliert und mittels GPC und IR analysiert, sie waren alle reines a-PP. Die Korrelation ist nahe dem erwarteten linearen Ergebnis, so daß diese Technik verwendet werden kann, um die Kinetik des Kettenverlustes unter einer Vielfalt von Bedingungen zu bewerten. Dieses Ergebnis bestätigt die Möglichkeit, echte Blockcopolymere herzustellen, und bestätigt, daß die Hexanextraktion ein gutes Maß für die Blockcopolymereffizienz für dieses Polymersystem ist.
- In diesem Beispiel wurden 1,6 g Propylen (0,037 Mol) zu [Cp&sub2;HfMe(L)][B(pfp)&sub4; (0,30 mmol) in 400 cm³ Toluol bei 0ºC gegeben. Unmittelbar nach der Propylenzugabe wurden 1,1 g Ethylen (0,039 Mol) über 3 Minuten eindosiert. Nach 6 Minuten wurde das Produkt gewonnen und ergab 2,7 g amorphen EP-Kautschuk. Das Produkt war gemäß IR nicht kristallin, das Polymer hatte ein n von 96 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,69.
- In diesem Beispiel wurden 3,2 g Propylen (0,074 Mol) zu [Cp&sub2;HfMe(L)][B(pfp)4] (0,30 mmol) in 400 cm³ Toluol bei 0ºC gegeben. Ethylen (2,2 g, 0,078 Mol) wurden während 5,5 Minuten zu dem Reaktor gegeben. Das Produkt wurde gewonnen und ergab 5,7 g EP-Kautschuk mit einem n von 155 000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,48. Das IR zeigte einen gewissen Grad an PE-Kristallinität.
- Beispiel 6 wurde zur Herstellung von "lebendem" EP-Kautschuk wiederholt. Nachdem das gesamte Monomer auf gebraucht worden war, wurde Ethylen (1,1 g) zugegeben, um das gewünschte Blockcopolymer herzustellen. Das Produkt wurde gewonnen und ergab 4,25 g Copolymer. Das IR zeigte PE-Kristallinität und das Polymer hatte Thermoplast-artige Eigenschaften. Das Einsetzen der Tg war bei -52,9ºC und das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 119ºC. Das n des Rohprodukts betrug 161 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,59.
- Dieses Beispiel soll zeigen, daß langsame Kettenübertragung zur katalytischen Herstellung von Blockcopolymeren verwendet werden kann. Dies ist ein Beispiel für eine in-situ erfolgende Katalysatorrückführung, die zur Produktion von Mischungen aus kleinen Mengen von Homopolymer und Mischungen von Multiblockcopolymeren (AB, ABA, BAB etc.) führt.
- Der Reaktor wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 400 cm³ Toluol und 0,15 mmol Katalysator beschickt. In Stufe 1 wurden dem gut gerührten Reaktor Propylen (1,5 g) zugesetzt, was zu einem Druckanstieg von 48,3 kPa (7 psi) führte. Nach 7 Minuten sank der Druck in dem Reaktor auf Null und das Gas in dem Reaktor wurde durch einen Nujol-Blasenzähler abgelassen, um alles restliche Propylen aus dem System zu entfernen. In Stufe 2 wurde Ethylen (1,0 g) zugesetzt. Das Ethylen wurde in weniger als einer Minute verbraucht. Nachdem das gesamte Ethylen verbraucht war, wurde das Gas aus dem Reaktor abgelassen. Diese sequentiellen Schritte wurden weitere 5 Male wiederholt, was zu ähnlichen Monomerumwandlungsraten führten. Der Reaktor wurde abgestellt und das Produkt aufgefangen, was nach Trocknen 15 g ergab. Das Rohprodukt wurde mittels GPC analysiert und hatte ein n von 122 K und eine MWD von 2,2. Der Schmelzpunkt gemäß DSC betrug 126ºC und das IR zeigte die Anwesenheit von Polyethylen mit hoher Kristallinität. Ein dünnes Kissen mit einem Gewicht von 1,25 g wurde formgepreßt und mit Hexan von Raumtemperatur 72 h bei Raumtemperatur extrahiert. Das Kissen wurde entfernt, getrocknet und gewogen und ergab 1,13 g unlösliches Material. Das unlösliche Material wurde mittels GPC und DSC analysiert und hatte ein n von 171 K, eine MWD von 1,8 und einen Schmelzpunkt von 126ºC. Das lösliche Material wurde isoliert (0,12 g) und als ataktisches PP identifiziert. Die Extraktionsdaten zeigen, daß 84 % des Polypropylens an unlösliche Polyethylensegmente gebunden ist. Die Daten reichen nicht aus, um Homo-polyethylen nachzuweisen oder um die Verhältnisse der verschiedenen möglichen Multiblockcopolymere quantitativ anzugeben. Die Beobachtung jedoch, daß das n der rohen und extrahierten Produkte in diesem Experiment nur geringfügig höher sind als für eine Standardsequentielle A-B-Zugabe ( n = 1201 bis 140 K) bei dem gleichen Monomer:Katalysator-Verhältnis typisch ist, legen nahe, daß die Kettenlebenszeiten nicht ausreichend lang sind, um große Mengen an Triblockcopolymeren oder sonstigen Copolymeren mit Blöcken höherer Ordnung zu erzeugen.
- Der Reaktor wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 400 cm Toluol und 0,15 mmol Katalysator beschickt. In Stufe 1 wurde Propylen (1,5 g) zu dem gut gerührten Reaktor gegeben, was zu einem Druckanstieg von 48,3 kPa (7 psi) führte. Nach 7 Minuten sank der Druck in dem Reaktor auf Null und das Gas in dem Reaktor wurde durch einen Nujol-Blasenzähler abgelassen, um alles restliche Propylen aus dem System zu entfernen. In Stufe 2 wurde Ethylen (1,0 9) zugesetzt. Das Ethylen wurde in weniger als einer Minute verbraucht. Nachdem das gesamte Ethylen verbraucht war, wurde das Gas aus dem Reaktor abgelassen und in Stufe 3 wurde Propylen (1,5 g) zugesetzt. Das Propylen war in 7 Minuten verbraucht und nach einer zusätzlichen Pause von 20 Minuten wurden die Stufen 1, 2 und 3 wiederholt. Der Reaktor wurde abgestellt und 4 g rohes trockenes Produkt wurden isoliert. Das Rohprodukt wurde mittels GPC analysiert und hatte ein n von 140 K und eine MWD von 1,7. Das IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Polyethylen mit hoher Kristallinität Ein dünnes Kissen mit einem Gewicht von 1,07 g wurde formgepreßt und mit Hexan von Raumtemperatur 72 h bei Raumtemperatur extrahiert. Das Kissen wurde entfernt, getrocknet und gewogen und ergab 0,87 g unlösliches Material. Das unlösliche Material wurde mittels GPC analysiert und hatte ein n von 192 K und eine MWD von 1,4. Das lösliche Material wurde isoliert (0,20 g) und mittels IR- und NMR- Spektroskopie als ataktisches PP identifiziert. Die Extraktionsdaten zeigen, daß 81 % des Polypropylens an unlösliche Polyethylensegmente gebunden ist.
- In diesem Beispiel beschreiben wir einen Versuch, ein ABA- Triblockcopolymer herzustellen, bei dem der A-Block Polyethylen mit hoher Dichte und der B-Block elastomeres ataktisches Polypropylen ist. Wir offenbaren eine Technik, bei der eine geringe Menge an Propylen (5 % der in der B-Stufe zugesetzten Menge) in einer Präpolymerisationsstufe zugesetzt wird. Die Auswirkung hiervon ist die Solubilisierung des unlöslichen Polyethylen A- Segments und verhindert das Ausfällen des lebenden Polymers. Bei Verwendung dieses Verfahrens wird eine klare, anscheinend homogene Reaktionsmischung gebildet. Ähnliche Experimente, bei denen die Präpolymerisationsstufe nicht verwendet wurde, ergibt eine heterogene Reaktionsmischung, niedrigere Blockbildungseffizienzen und breitere Molekulargewichtsverteilungen.
- Der Reaktor wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 400 cm³ Toluol und 0,15 mmol Katalysator beschickt. In einer Präpolymerisationsstufe 1 wurde dem gut gerührten Reaktor Propylen (0,15 g) zugesetzt. Nach 7 Minuten sank der Druck in dem Reaktor auf Null und das Gas in dem Reaktor wurde über den Nujol-Blasenzähler abgelassen, um alles restliche Propylen aus dem System zu entfernen. In Stufe 2 wurde Ethylen (0,5 g) zugesetzt. Nach 2 Minuten wurde dem gut gerührten Reaktor Propylen (3,0 g) zugesetzt, was einen Druckanstieg von 48,3 kPa (7 psi) verursachte. Das Propylen war nach 4 Minuten verbraucht, wobei an diesem Punkt das Gas aus dem Reaktor abgelassen und Ethylen (0,5 g) zugesetzt wurde. Der Reaktor wurde abgestellt und ungefähr 4 g Rohprodukt wurden isoliert. Das Rohprodukt wurde mittels GPC und DSC analysiert und hatte einen Schmelzpunkt von 122ºC, ein n von 173 K und eine MWD von 1,9 (mit einer bimodalen Form). Ein dünnes Kissen mit einem Gewicht von 1,295 g wurde formgepreßt und mit Hexan von Raumtemperatur 72 h bei Raumtemperatur extrahiert. Das Kissen wurde entfernt, getrocknet und gewogen und ergab 1,17 g unlösliches Material. Das resultierende Material hatte thermoplastische elastomere Eigenschaften. Die Extraktionsdaten zeigen, daß 86 % des Polypropylens an unlösliche Polyethylensegmente gebunden ist.
- Der Reaktor wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 400 cm Toluol und 0,15 mmol Katalysator beschickt. In einer Präpolymerisationsstufe 1 wurde dem gut gerührten Reaktor Propylen (0,15 g) zugesetzt. Nach 7 Minuten sank der Druck in dem Reaktor auf Null und das Gas in dem Reaktor wurde über den Nujol-Blasenzähler abgelassen, um alles restliche Propylen aus dem System zu entfernen. In Stufe 2 wurde Ethylen (0,25 g) zugesetzt. Nach 2 Minuten wurde dem gut gerührten Reaktor Propylen (3,0 g) zugesetzt, was einen Druckanstieg von 48,3 kPa (7 psi) verursachte. Das Propylen war nach 4 Minuten verbraucht, wobei an diesem Punkt das Gas aus dem Reaktor abgelassen und Ethylen (0,25 g) zugesetzt wurde. Der Reaktor wurde abgestellt und ungefähr 3,5 g trockenes Rohprodukt wurden isoliert. Das Rohprodukt wurde mittels GPC und DSC analysiert und hatte einen Schmelzpunkt von 122ºC, ein n von 160 K und eine MWD von 1,8 (mit einer bimodalen Form). Ein dünnes Kissen mit einem Gewicht von 1,288 g wurde formgepreßt und mit Hexan von Raumtemperatur 72 h bei Raumtemperatur extrahiert.
- Das extrem aufgequollene Kissen wurde entfernt, getrocknet und gewogen und ergab 1,165 g unlösliches Material. Das resultierende Material hatte thermoplastische elastomere Eigenschaften. Die Extraktionsdaten zeigen, daß 88 % des Polypropylens an unlösliche Polyethylensegmente gebunden ist. Das unlösliche Produkt wurde mit GPC analysiert und hatte ein n von 184 K und eine MWD von 1,6 (mit einer bimodalen Form).
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, bei dem
(1) mindestens ein erstes olefinisches Monomer mit einem
Katalysator kontaktiert wird, der
(a) ein Gruppe-IVB-Metallocen-Kation mit einer
formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit
von +4 und
(b) ein nicht koordinierendes Anion umfaßt, das
raumerfüllend ist, das Kation oder ein
Zersetzungsprodukt stabilisieren kann und ausreichend labil
ist, um die Verdrängung durch ein Olefin,
Diolefin oder acetylenisch ungesättigte Monomere
zuzulassen, um ein erstes lebendes Polymer zu
erzeugen,
(2) dem lebenden Polymer in aufeinanderfolgender Weise
mindestens ein zweites Monomer zugegeben wird, um mit
dem ersten Polymer zu copolymerisieren, um ein
Multiblockpolymer zu erzeugen, und
(3) das Blockcopolymer gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Blockcopolymer ein
Diblockcopolymer oder Triblockcopolymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht koordinierende
Anion von einem einzigen Koordinationskomplex mit mehreren
lipophilen Resten abgeleitet ist, die kovalent um ein
zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom
koordiniert sind und dieses abschirmen, oder mehrere
Boratome umfaßt, wobei das Anion raumerfüllend und während der
Polymerisation stabil ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Katalysatorreaktionsprodukt die Formel
[A-CpMX&sub1;(L')][B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;X&sub3;)]
hat, wobei M Titan, Zirconium oder Hafnium ist; (A-Cp)
entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist und Cp und Cp* die
gleichen oder unterschiedliche substituierte oder
unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind; A' eine kovalente
Brükkengruppe ist, die ein Gruppe-IV-A-Element enthält; L' eine
neutrale Lewisbase ist; B Bor ist; X&sub1; ein Hydridrest,
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, bei dem 1 oder mehrere der Wasserstoffatome durch
Halogenatome ersetzt sind, oder Organometalloidrest ist, der
ein Gruppe-IV-A-Element umfaßt, wobei jeder der in dem
Organoanteil des Organometalloids enthaltenen
Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält; und X&sub3; ein Hydrid, Halogenid,
Kohlenwasserstoffrest, ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein
oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom
ersetzt sind, oder Organometalloidrest ist, bei dem jeder
Kohlenwasserstoffsubstituent in dem Organoanteil 1 bis 20
Kohlenstoffatome enthält und das Metall ein
Gruppe-IV-A-Metall ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator das
Reaktionsprodukt von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)bor ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufen des
Umsetzens, Copolymerisierens, Einbringens und Wiederholens bei
einer Temperatur von -5ºC bis +10ºC, vorzugsweise -5ºC bis
0ºC durchgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jedes der Monomere
ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen und 1-Buten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Zugabe von
stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus mindestens zwei
Olefinen mit allgemein unterschiedlichen Reaktivitäten mit
dem Katalysator Gradientenblöcke in den Blockcopolymeren
erzeugt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Blockcopolymere eine
Molekulargewichtsverteilung von 1,1 bis 2,0 aufweisen.
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