ES2273900T3 - Procedimiento para la preparacion de 2-aminometil-halogeno-piridinas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula general (I): o una sal del mismo, procedimiento que comprende la hidrogenación catalítica de un compuesto de la fórmula general (II): o una sal del mismo, en la que: - X es halógeno; - cada Y, que puede ser igual o diferente, es halógeno, haloalquilo, alcoxicarbonilo o alquilsulfonilo; y - n es 0 a 3; en presencia de un catalizador que comprende paladio; en un disolvente y a una temperatura de entre 0°C y 60°C.
Description
Procedimiento para la preparación de
2-aminometil-halógeno-piridinas.
La presente invención se refiere a nuevos
procedimientos para la preparación de
2-aminometilpiridinas (en particular
2-aminometil-3-cloro-5trifluorometil-piridina),
y para la preparación de 2-cianopiridinas utilizadas
en su preparación, compuestos que resultan de utilidad como
intermediarios para la producción de pesticidas.
La reducción catalítica de las cianopiridinas
para obtener las aminometilpiridinas es conocida. No obstante,
cuando el compuesto de cianopiridina contiene uno o más átomos de
halógeno adicionales, la reducción se puede complicar por la
reacción de deshalogenación que compite con ella. P. N. Rylander, en
Hydrogenation Methods [Métodos de Hidrógenoación] (Best
Synthetic Series, publicado por Academic Press), (1985), página 148,
establece que el paladio es normalmente el catalizador de elección
cuando se desea efectuar una reacción de deshalogenación y que el
platino y el rodio son relativamente inefectivos y, por ende, a
menudo se usan en las hidrogenaciones en las que debe preservarse el
halógeno.
Las solicitudes de patente con los números EP
0369208 y US 4.159.382 describen la preparación de derivados de
aminopiridina por hidrogenación catalítica de los derivados de
cianopiridina usando paladio. Sin embargo, los compuestos preparados
de acuerdo con los procedimientos que se describen en estos
documentos no se sustituyen por un átomo de halógeno.
En contraste con las enseñanzas de la técnica
anterior mencionada con anterioridad, hemos descubierto que el uso
de un catalizador de paladio proporciona resultados particularmente
buenos en la reducción de las cianopiridinas que contienen uno o más
átomos de halógeno adicionales. Hemos desarrollado un nuevo
procedimiento para la preparación de
2-aminometilpiridinas, que contienen uno o más
átomos de halógeno adicionales, en el que se produce una
deshalogenación mínima, y que es aplicable a los procedimientos en
escala industrial.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, se provee un procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula general (I):
o una sal del mismo, procedimiento
que comprende la hidrogenación catalítica de un compuesto de la
fórmula general
(II):
o una sal del
mismo,
en la que X es halógeno; cada Y, que puede ser
igual o diferente, es halógeno, haloalquilo, alcoxicarbonilo o
alquilsulfonilo; y n es 0 a 3;
en presencia de un catalizador que comprende
paladio; en un disolvente y a una temperatura de entre 0°C y
60°C.
En la presente invención, halógeno significa un
átomo de flúor, cloro o bromo. El átomo de halógeno preferido es
cloro.
Haloalquilo, por lo general, significa una parte
de alquilo C_{1} a C_{6} sustituida por uno o más átomos de
halógeno. Por ejemplo, parte de alquilo C_{1} a C_{6} puede ser
metilo, etilo, n-propilo o
i-propilo, preferiblemente metilo. La parte de
alquilo C_{1} a C_{6} preferiblemente está sustituida por uno o
más átomos de cloro o flúor. Un grupo haloalquilo más preferido es
el trifluorometilo.
Un grupo alcoxicarbonilo, por lo general, es
alcoxicarbonilo C_{1} a C_{6}, tales como metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo o
i-propoxicarbonilo.
Un grupo alquilsulfonilo, por lo general, es
alquilsulfonilo C_{1} a C_{6}, en el cual la parte C_{1} a
C_{6}, es tal como se definió con anterioridad.
X, preferiblemente, es cloro.
Y, preferiblemente, es halógeno o haloalquilo.
Más preferiblemente, Y es trifluorometilo.
El compuesto (II) es, preferiblemente,
3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina.
El catalizador utilizado en esta invención
comprende paladio. La cantidad de paladio presente en el catalizador
utilizado (que por lo general está sustentado, por ejemplo, sobre
carbón) normalmente varía de 0,05 a 0,7% en peso, con relación a la
cantidad del compuesto de la fórmula (II), preferiblemente, desde
0,05 hasta 0,3%, más preferiblemente desde 0,1 hasta 0,2%. Un
catalizador preferido contiene, por ejemplo, paladio finamente
dividido sobre un vehículo inerte, como por ejemplo, carbón. Se ha
descubierto que esto confiere tanto una velocidad conveniente de
reacción como reacciones secundarias mínimas. De esta manera, cuando
el compuesto de la fórmula (II) es
3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina,
se produce una descloración mínima al usar el procedimiento de la
invención. Otros ejemplos de catalizadores adecuados incluyen los
catalizadores que comprenden óxidos u otros compuestos de
paladio.
paladio.
El procedimiento se lleva a cabo en presencia de
un disolvente. El disolvente puede ser seleccionado por ser: un
alcohol, por ejemplo, metanol, etanol, propanol o butanol; o un
éster, tal como el acetato de etilo; o un éter, tal como el
tetrahidrofurano. Se prefieren los disolventes de alcohol. El
metanol es el más preferido.
El procedimiento, preferiblemente se lleva a
cabo en presencia de un ácido fuerte, como por ejemplo, ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
Preferiblemente, se emplea ácido clorhídrico. La presencia del ácido
ayuda a evitar la contaminación del catalizador por el grupo amino
del producto de la fórmula (I) y, también evita el acoplamiento de
los intermediarios de amino que de lo contrario, según se sabe, se
produciría durante la hidrogenación catalítica de los nitrilos.
Las condiciones de reacción comprenden combinar
todos los reactivos en un recipiente de reacción adecuado y agitar a
una temperatura de entre 0 y 60°C. Preferiblemente, la reacción se
lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 30°C.
Otra ventaja del procedimiento reside en que se
usan bajas presiones, empleándose generalmente una presión de
hidrógeno de entre 1 y 4 atmósferas (normalmente, el procedimiento
se lleva a cabo, preferiblemente, a una 1 atmósfera).
La reacción se realiza, de un modo opcional, en
presencia de un inhibidor del catalizador, lo que puede conllevar a
una nueva mejora en la selectividad de la reacción, reduciendo la
cantidad de deshalogenación que puede producirse como una reacción
secundaria. Dichos inhibidores del catalizador son conocidos en la
técnica, por ejemplo, tal como lo describe P. N. Rylander, en
Hydrogenation Methods [Métodos de Hidrogenación] (Best
Synthetic Series, publicado por Academic Press), 1985, páginas
125-126, e incluyen bromuros o yoduros de metales
alcalinos, tales como bromuro de potasio y yoduro de potasio; o
bromuro de amonio o yoduro de amonio; o bromuro de hidrógeno o
yoduro de hidrógeno; o compuestos de fósforo, tales como
trifenilfosfito, ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, ácidos
alquilfosfínicos; o tiodiglicol (2,2'-tiodietanol);
o tiourea; o azufre. Preferiblemente, el inhibidor del catalizador
se selecciona entre un bromuro o yoduro de metal alcalino, bromuro o
yoduro de amonio y yoduro de hidrógeno.
De este modo, la presente invención provee un
procedimiento de alto rendimiento, selectivo y conveniente para la
preparación de 2-aminometilpiridinas.
Es particularmente conveniente generar el
compuesto de la fórmula (I) en forma de una sal, en especial, una
sal de clorhidrato. Cuando se usa como un intermediario en la
producción de un pesticida, la sal se puede someter directamente a
la siguiente etapa de reacción antes del aislamiento de la
correspondiente amina libre. La producción de la sal y su posterior
reacción, por lo tanto, se puede llevar a cabo convenientemente en
un solo recipiente. Una sal particularmente preferida es el
clorhidrato de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometil-piridina.
De acuerdo con otra característica de la
invención, el procedimiento anterior se puede completar mediante
otra etapa, que comprende la acilación del compuesto de la fórmula
(I), con un compuesto de benzoilo de la fórmula (IV):
en la cual L es un grupo de
partida; R^{1} y R^{2}, cada uno de ellos, representa el mismo
halógeno o uno diferente; y m es 0, 1 ó 2, para producir un
compuesto de la fórmula
(V):
de acuerdo con el siguiente esquema
de
reacción:
Preferiblemente, L es cloro.
Los compuestos de la fórmula (V) son valiosos
ingredientes activos pesticidas, que se describen, por ejemplo, en
la Publicación Internacional de Patente que lleva el número WO
99/42447.
Los compuestos preferidos de la fórmula (V)
son:
*
N-[(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil]-2,6-diclorobenzamida;
*
N-[(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil]-2,6-difluorobenzamida;
*
N-[(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil]-2-cloro-6-fluorobenzamida;
*
N-[(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil]-2,3-difluorobenzamida;
*
N-[(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil]-2,4,6-trifluorobenzamida
o
*
N-[(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)metil]-2-bromo-6-clorobenzamida.
La presente invención se ilustra en mayor
detalle mediante el siguiente ejemplo preparativo.
Se agitó una mezcla de
3-cloro-2-ciano-5-trifluoro-metilpiridina
(5,1 g) y paladio sobre carbón al 5% (5,1 mg como metal Pd) a 20°C,
con metanol y ácido clorhídrico concentrado (2,5 ml) bajo 1
atmósfera de hidrógeno. Después de 4 horas, se determinó por hplc
que la reacción estaba completa. La mezcla se filtró por Celatom,
se lavó con metanol y agua, y se evaporó para proporcionar
clorhidrato de
2-aminometil-3-cloro-5-trifluorometilpiridina,
con un rendimiento del 95-97%; RMN (en D_{2}O)
4,6 (s, 2H), 8,35 (s, 1H), 8,9 (s, 1H).
Claims (16)
1. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula general (I):
o una sal del mismo, procedimiento
que comprende la hidrogenación catalítica de un compuesto de la
fórmula general
(II):
o una sal del mismo, en la
que:
- X es halógeno;
- cada Y, que puede ser igual o diferente, es
halógeno, haloalquilo, alcoxicarbonilo o alquilsulfonilo; y
- n es 0 a 3;
en presencia de un catalizador que
comprende paladio; en un disolvente y a una temperatura de entre 0°C
y
60°C.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que X es cloro.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que Y es halógeno o haloalquilo.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que Y es trifluorometilo.
5. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de la fórmula (II) es
3-cloro-2-ciano-5-trifluorometilpiridina.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 a 5, en el que la cantidad de metal en el
catalizador varía desde 0,05 hasta 0,7% en peso, con relación a la
cantidad del compuesto de la fórmula (II).
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la cantidad de metal presente en el
catalizador varía desde 0,05 hasta 0,3% en peso, con relación a la
cantidad del compuesto de la fórmula (II).
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la cantidad de metal presente en el
catalizador varía desde 0,1 hasta 0,2% en peso con relación a la
cantidad del compuesto de la fórmula (II).
9. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se lleva a cabo
en presencia de un disolvente de alcohol.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el disolvente de alcohol es metanol.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, que se realiza en presencia de
un ácido fuerte, seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido
bromhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el ácido fuerte es ácido
clorhídrico.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se lleva a cabo
a una presión de hidrógeno de entre 1 y 4 atmósferas.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se lleva a cabo
en presencia de un inhibidor del catalizador.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el inhibidor del catalizador se
selecciona entre un bromuro o yoduro de metal alcalino, bromuro o
yoduro de amonio y bromuro o yoduro de hidrógeno.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende una etapa
adicional de acilación del compuesto (I) con un compuesto de
benzoilo de la fórmula (IV):
en la
cual:
- L es un grupo de partida;
- R^{1} y R^{2}, cada uno de ellos,
representa el mismo halógeno o uno diferente; y
- m es 0, 1 ó 2,
para producir un compuesto de la fórmula
(V):
de acuerdo con el siguiente esquema
de
reacción:
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