TWI287538B - Process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivatives and for the preparation of 2-pyridylmethylbenzamide derivatives - Google Patents

Process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivatives and for the preparation of 2-pyridylmethylbenzamide derivatives Download PDF

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Description

1287538 A7 B7 五、發明説明（1 ) [0001] 本發明關於2 -胺基甲基吡啶（特別是2 ·胺基甲基― 3·氣_5_三氟甲基吡啶）及其製備中所用的2 -氰基吡啶之新 穎製備方法，該化合物係可用作農藥製造的中間物。 [0002] 已知催化還原氰基吡啶可獲得胺基甲基吡啶。但 是，當氰基峨淀化合物包含附加鹵素原子時，還原可能因 競爭脱鹵反應而複雜化。Ρ·Ν· Rylander在氫化方法（最佳合 成系列，Academic出版社出版），（1985)，第1 4 8頁中陳述 希望進行脱自反應時，鈀通常是觸媒的選擇，而且鉑與鍺 是十分無效的並因此經常被用於欲保護卣素之氫化中。 [0003] 與上述技術指導相反，我們發現鈀觸媒的使用在 含有附加自素原子之氰基吡啶的還原上提供特佳的結果。 我們已發展一種含有附加卣素之2-胺基甲基吡啶的新製備 方法’其中最少脱鹵作用發生，而且其可應用於工業規模 製程上。 [0004] 已有許多程序被發表可導入氰基於吡啶部份的2-位置上。這些一般包括極性溶劑如二甲基亞颯或二甲基甲 醯胺中南素，特別是溴或氟之取代基。而且，有許多從活 化峨淀N -氧化物或N -燒基此淀開始的方法。許多這些氰化 途徑使用包含銅或鎳之重金屬試劑。例如，Ep〇〇34917揭示 從2 -溴類似物藉與氰化亞銅於二甲基甲醯胺中12(rc下反 應製備2_氰基-3 -氣-5_三氟甲基吡啶。 [0005] 但是’許多這些先前技術方法承受一或多項缺點 ，包括產量差、產生毒性流出物之重金屬或不容易回收之 極性溶劑的使用。此外，包括吡啶N-氧化物或N-烷基吡啶 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1287538 五、發明説明（2 之形成的方法包括數個步驟。這些缺點對放大至工業規模 上是較重要的。 [0006] GB專利發表編號117970描述2 -鹵基吡啶化合物與 活化劑及氰化物來源在極性溶劑中之氰化作用，因此可避 免許多上述缺點。但是，此程序仍保有回收活化,及非質 子溶劑以降低工業規模程序之成本的需要。 [0007] 我們現在已發展出一種八製備氰基吡啶之替代且 較佳的方法，其可應用在工業規模的製程上。 [0008] 根據本發明第一項特點，提供一種通式（〗）化合物 或其鹽之製備方法（A): (Y)n (I) 用 其中該方法包括通式（II)化合物或其鹽之催化氫化作 (Υ)α
、CN (II) 其中X是齒素；各Y可爲相同或不同’是齒素、线基、烷 乳基談基或燒基諷基；而且η是0至3。 [0009] 在本發明中，卣素指氟、氣或溴原子。較好的鹵 素原子是氣。 [0010] 鹵燒基一般指被一或多個鹵素原子取代之c 1至 本紙張尺度適用中S 8家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐） -5- 1287538 A7 _____B7 __ 五、發明説明（3 ) 烷基部份。例如(：1至(：6烷基部份可爲甲基、乙基、正丙基 或異丙基，較佳係甲基。Ci至<：6烷基部份最好被一或多個 氯或氟原子所取代。較佳的鹵烷基三氟甲基。 [0011] 烷氧基羰基一般是(：1至(：6烷氧基羰基如甲氧基羰 基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或異丙氧基羰基。 [0012] 烷基颯基一般是(：1至(：6烷基颯基，其中（：1至(：6部 份係如上所定義般。 [0013] 較好的又是氣。 [0014] 較好的Y是鹵素或鹵烷基（較佳係三氟甲基）。 [0015] 化合物（II)最好是3-氯-2-氰基-5-三氟甲基吡啶。 [0016] 觸媒一般包含一個選自免、銘、釕、鎳及姑之金 屬。所用觸媒中的金屬量（其一般被支撑在例如木炭上）相 對於式（11)化合物之量一般係從〇·05 - 〇 · 7重量％，較佳係從 0.05-0· 3重量％，最佳係從〇 . 1-〇 · 2重量％。較好的觸媒包 含鈀，例如細微分散的鈀在惰性載體如木炭上。已發現此 可獲得便利的反應速率及最少的副反應。因此當式（π)化 合物是3_氣-2-氰基-5-三氟甲基说咬時，利用本發明方法 時發生最少脱氣作用。其他適合的觸媒實例包括含有上述 金屬之氧化物或其他化合物的觸媒。 [ 0017]此方法一般係在溶劑如醇，例如曱醇、乙醇、丙 醇或丁醇，或酯如醋酸乙基酯，或醚如四氫呋喃的存在下 進行。較佳係醇溶劑（以甲醇爲最佳）。此方法最好是在強 酸如氫氣酸、氫溴酸、硫酸或磷酸（較佳係氫氣酸）的存在 下完成。酸的存在幫助防止觸媒因式（1)產物之胺基而中毒
裝 訂
-6 -
1287538 A7 ______B7 _ 五、發明説明（4 ) ，而且也防止胺基中間物的偶合，此外已知此中間物可在 腈的催化氫化過程中形成。 [0018] 反應條件一般包括例如，在從〇至6 0 °C，較佳係從 20至30 °C之溫度下混合所有反應物於一適合反應容器中並 攪拌之。此方法的另一項優點是使用低壓，一般使用從1至 4大氣壓之氫氣壓力（此方法最好是在1大氣蜃下完成）。 [0019] 此反應視情況係在觸媒抑制劑的存在下完成，其 可藉降低以副反應方式發生之脱#量進一步改善反應的選 擇性。此觸媒抑制劑在技術上係爲人熟知的，例如如p N Rylander在氫化方法（最佳合成系列，Academic出版社出版） ，1985年，125- 126頁中所描述般，而且其包含鹼金屬漠化 物或蛾化物如溴化抑及破化或溴化铵或硤化铵；或溴 化氫或破化氫；或鱗化合物如三苯基亞鱗酸鹽、次磷酸、 磷酸或烷基膦酸；或硫二甘醇（2,2’_硫二乙醇）；或硫梹； 或硫。較好的觸媒抑制劑係選自一種鹼金屬溴化物或破化 物，溴或碘彳I：銨及碘化氫。 [0020] 本發明因此提供一種高產量、選擇性及方便製備 2 -胺基甲基吡啶之方法。 [0021] 產生鹽形態，特別是氣化氫鹽之式（I)化合物是特 別方便的。此鹽在農藥的製造中用作中間物時，可將其直 接提交至下一個反應步驟而不需事先分離對應游離胺。因 此，鹽的製造及其後的反應可方便地在單一容器中進行。 特別好的鹽是2-胺基甲基-3-氣_5_三氟甲基吡啶氣化氣。 [0022] 根據本發明另一項特點，提供一種如上所定義之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1287538 A7 B7 五、發明説明（5
通式（11)化合物的製備方法（B )，其包括在水性溶劑中或無 任何溶劑存在下以氰化物來源及觸媒處理通式（ΙΠ)化合物：
其中X、Υ及η係如前文所定義般；其中氰化物來源是氨化 氫、鹼金屬氰化物、鹼土金屬氰化物或視情況經取代之氨 化銨。 [0023] 觸媒一般是相轉移觸媒如四垸基銨鹽如氣化苯甲 基三曱基銨、氣化三辛醯基曱基銨、氣化四甲基銨、漠化 四正丙基銨、氣化正十二基三甲基銨、氣化四正丁基銨、 漠化四正丁基銨、溴化四正辛基銨或溴化正十四基三甲基 銨；或四貌基銹鹽如溴化四正丁基鳞或溴化四苯基鳞；或 冠狀酸或其無環類似物如TDA-1(三[2-(2 -甲氧基乙氧基） 乙基]胺）；或胺如4 -二甲基胺基ρ比淀。 [0024] 較好的觸媒係選自氣化三辛醯基甲基銨及溴化四 正辛基銨。 [0025] 觸媒的使用量一般係從約〇.〇1至1〇莫耳％，較佳 係從約0 · 1至5莫耳％，最佳係從約1至5莫耳％。 [0026] 化合物（111)最好是3-氣_2·氟_5_三氟曱基吡啶。 [0027] 上述本發明方法（B)是一種製備2·氰基吡啶之高產 量方法，其可簡單地完成且在適當溫度下操作，而且無許 多先前技術方法之缺點。特別是本發明方法不需要重金屬 -8 - 1287538 A7
1287538 A7 B7 五、發明説明（7 ) [0034]另一項根據本發明方法（A)或結合方法（A)及（B) 之特點係跟隨另一個程序步驟（C)，其包括以式（IV)之苯 曱醯基化合物醯化該化合物（I): L、^〇
R1 (IV) 其中L是離去基；R1及R2各代表相同或不同鹵素；及m是 0、1或2，以獲得式（V)化合物：
[0035] L最好是氯。 [0036] 式（V )化合物是，例如國際專利發表編號W 〇 99/42447中所揭示有價値的農藥活性組成份。 [0037] 較好的式（V)化合物是： * N-[(3-氣-5_三氟曱基-2-吡啶基）甲基]-2,6_二氯苯醯 胺； *>^-[(3-氯_5-三氟甲基-2-吡啶基）甲基]-2,6-二氟苯醯 胺； * Ν-[(3·氣-5·三氟甲基-2-吡啶基）甲基]-2_氣-6-氟苯 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1287538 A7 B7 五、發明説明（8 ) 醯胺； * N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基）甲基]-2,3-二氟苯醯 胺； * N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基）甲基]_2,4,6-三氟苯 醯胺或 * N-[(3_氯-5-三氟甲基-2-吡啶基）甲基]-2-溴_6_氯苯 醯胺。‘ [0038] 程序步驟（C)係描述於國際專利發表編號W〇 99/42447 中。 [0039] 根據本發明方法（B)或合併方法（B)及（A)，或（B) 、（A)及（C)之另一項特點可結合一個較早程序步驟（d)， 其包括式（VI)化合物之氟化：
其中X、Y及η係如上所描述般。 [0040] 程序步驟（D) —般係利用適合的氟化劑如鹼金屬氟 化物，較佳係氟化却或氟化鈉，在非質子溶劑中如二曱基 亞颯或五環硫氧烷於從50°C至15(TC之溫度下完成。 [0041] 藉上述本發明方法所獲得之式（I)及（11)化合物在 依照下列反應流程製備式（V)之殺黴菌活性2 -吡啶基甲基 胺衍生物上是特別有用的： -11· 本纸張尺度適财® ®家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
1287538 A7 B7 五、發明説明（9
[0042]藉下列製備實例進一步説明本發明： 裝 實例1(程序步驟A) 訂
3 -氣-2-氰基-5-三氟甲基吡啶（5.1克）與5%鈀於木炭上 (5.1毫克之Pd金屬）之混合物及甲醇和濃氫氯酸（2 ·5毫升） 在2 0 °C下1大氣壓氫中攪拌。4小時之後，反應被HPLC判 定爲完全。此混合物經Celatoni過滤’以甲醇·及水清洗並蒸 發之，獲得產率爲95-97 %之2-胺基甲基-3-氯-5·三氟甲 基吡啶氣化氫，NMR(於 D20 中）4.6(s，2H)，8.35(s，1H)， 8.9(s，1H) 〇 實例2(程序步驟Β) 在3 0°C下於1小時期間將氰化鉀（71.6克）溶於水（215克） 所形成的溶液加入3 -氣-2·氟-5-三氟甲基峨淀（199.5克）與 愛力快克（Aliquat)336(氣化三辛醯基甲基銨，12.1克）之攪 拌混合物中。在此溫度下維持攪拌4小時，那時藉HPLC取 -12· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1287538 A7 B7 五、發明説明U ) ~--- 得起始氣化物的量爲小於1%。分離下方有機相並以水性氯 化鈉溶液清洗之，蒸發之以獲得3_氣_2-氰_5-三氟甲基吡 啶（185.8克★ 90%產率），15毫巴下沸點爲9〇Ό 。此產物的 純度爲9 8 %。 實例3(程序步驟B) 在20-25C下，將固體氰化鈉（〇 29克）加入3-氣_2-氟·5-三氟甲基吡啶（0.8克）與溴化四丁基銨（〇 〇6克）之攪拌混合 物中並攪拌23小時以獲得3-氣·2·氰基-5-三氟甲基吡啶 (0.68克，HPLC測得產率爲82%)。 程序步驟（D)實例 在110°C下，將2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶（800克）加入無 水氟化鉀（320克）與無水二曱基亞颯之攪拌混合物中，然後 在120 °C下加熱2小時並在低壓下分餾，以獲得產率 92%(98%純度）之3_氯-2-氟-5-三氟甲基吡啶（685克）。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 申請曰期 q 0、公、> 1、 案 號 別 -1~-_±1_/ 〆 /__- (以上各欄由本局填註）
中文說明書替換頁(92年9月） 發明 專利説明書 -、f!名稱 中文 製備2-胺甲基吡啶衍生物及製備2-吡啶基甲基苯 醯胺衍生物之方法 英文 PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMINOMETHYLPYRIDINE DERIVATIVES AND FOR THE PREPARATION OF 2-PYRIDYLMETHYLBENZAMIDE DERIVATIVES 蠣 燴 姓名 1. 諾曼達恩 NORMAN DANN 2. 彼特多明尼克利歐旦PETER DOMINIC RIORDAN 3. 美荷拉西查德拉艾明MEHUL RASIKCHANDRA AMIN 4. 麥克美羅 MICHAEL MEIXOH f 頁 % 示 國籍 均英國 -，發明 1.英國康橋市奥克斯頓市亞芬帝斯科技英國公司 案 2.英國杜莫市康帝豪斯巷8號 η 住、居所 3·英國沙佛克郡哈佛山丘市貝托尼瓦克街5號 正 後 4·英國康橋市奥克斯頓街亞芬帝斯科技英國公司 是 否 變 — 寶 % 内 姓名 法商亞芬蒂斯科技公司 (名稱） AVENTIS CROPSCIENCE S. A. 國籍 法國 三、申請人 住、居所 (事務所） 法國里昂市里尼卡辛道55號 代表人 珍-路易士派瑞斯 姓名 JEAN-LOUIS PRAS -1 - 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公羡)

Claims (1)

  1. 8 8 8 ABC 8 D
    號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年9月) 六、申請專利範圍 種製備式（I)化合物或其鹽類之方法 οα X
    ΝΗ, CD 該方法包含式（Π)化合物或其鹽之催化氫化作用 (丫)η % X
    其中， -X是卣素； 各Y可為相同或不同，是函素、卣燒基、垸氧基羰基 或燒基職基；且 η是0至3 ; έ、方法係於為選自紐、鉑、釘、鎳及姑之金屬的觸 媒之存在下，於溶劑中及於自〇。。至60t之溫度下進行 2.根據申請專利範圍第！項之方法，其中χ是氯。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中γ是㈣或齒 燒基。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中γ是 根據申請專利範圍第〗或2項之方法， 物係3 -氯-2 -氰基-三氟曱基吡啶 1氟甲基 其中該式（II)化合 O:\73\73096-920905.DOC 5 本紙張尺度適财_家標準 ^«7538 申請專利範圍 根據申請專利範圍第、 7.根據申請專利範圍第％^万法，其中該觸媒是免。 於式（II)化合物量之金广万法’其中該觸媒中相對 8·根據申請專利範圍第7Jsm0·05^7重量％。 9 式⑴）化合物量之金H 其中該觸媒中相對於 根據卜…r屬里係自〇·05-〇·3重量。/。。 甲明專利範圍第8项之 式⑴)化合物量之金屬量法’其中該觸媒中相對於 〇·根據申請專利範圍第… 的存在下進行。 、法，其係在一種醇溶劑 u •根據申請專利範圍第10項 1 2報攄由、土# 、万法’其中孩醇溶劑是甲醇。 •根據申請專利範圍第…項之方二 、盏溴酩、βI 2 a 六* 1示在為虱鼠酸 ^及馱或磷酸之酸之存在下進行。 .根據中請專之方法，其中該㈣係氯氯酸 ㈣請專利範圍第…項之方法，其係於自…大氣 h氣氣壓力下進行。 15. 請專利範圍第1或2項之方法，其係在-觸媒抑制 劑<存在下進行。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該觸媒抑制劑係 選自-種龄金屬溴化物或蛾化物、溴化按或琪化銨及溴 化氫或琪化氫。 17·根據申請專利範圍第項之方法，其係伴隨一額外操 作步驟’其包含以式（IV)之苯甲酿基化合物酿化該化合 物（I): 2- O:\73\73096-920905.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 8 8 8 8 A BCD 1287538 申請專利範圍
    R1 (IV) 其中L是離去基；R1及R2各代表相同或不同的鹵素 及m是0、1或2 ;以獲得式（V)化合物··
    •(R2)n 〇 3- O:\73\73096-920905.DOC 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
TW090120533A 2000-08-25 2001-08-21 Process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivatives and for the preparation of 2-pyridylmethylbenzamide derivatives TWI287538B (en)

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