JP2873509B2 - ２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造方法 - Google Patents
２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造方法Info
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- pyridinemethanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種の医薬品及び農薬の
製造原料として有用な２−クロル−４−ピリジンメタノ
ールを製造する方法に関する。
製造原料として有用な２−クロル−４−ピリジンメタノ
ールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−クロル−４−ピリジンメタノールは
医薬品及び農薬の製造原料として有用な化合物であり、
例えば、特公平１−４１１５０号公報に記載された方法
により有用な医薬品の製造中間体である２−クロル−
（１−ピペリジノメチル）ピリジンに変換される。
医薬品及び農薬の製造原料として有用な化合物であり、
例えば、特公平１−４１１５０号公報に記載された方法
により有用な医薬品の製造中間体である２−クロル−
（１−ピペリジノメチル）ピリジンに変換される。
【０００３】従来、２−クロル−４−ピリジンメタノー
ルの製造方法としては、２−クロル−４−メチルピリジ
ン−Ｎ−オキサイドに無水酢酸を作用させて２−クロル
−４−アセトキシメチルピリジンに変換した後に、これ
を加水分解する方法が知られている（薬学雑誌、81: 61
6-615 、1961）。しかし、該方法によれば比較的多量の
副生物が生成するという問題があった。従って、さらに
効率のよい２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造
方法の開発が望まれていた。
ルの製造方法としては、２−クロル−４−メチルピリジ
ン−Ｎ−オキサイドに無水酢酸を作用させて２−クロル
−４−アセトキシメチルピリジンに変換した後に、これ
を加水分解する方法が知られている（薬学雑誌、81: 61
6-615 、1961）。しかし、該方法によれば比較的多量の
副生物が生成するという問題があった。従って、さらに
効率のよい２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造
方法の開発が望まれていた。
【０００４】本発明者は、２−クロル−４−シアノピリ
ジンを２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造原料
として選択し、該製造原料を水素添加することにより２
−クロル−４−ピリジンメタノールを効率よく製造すべ
く検討していた。しかし、水素添加の条件によってはピ
リジン核に置換した塩素原子が脱離したり、シアノ基の
加水分解が進行する等の不都合が生じ、水素添加により
直接２−クロル−４−ピリジンメタノールを製造するこ
とができないという問題があった。
ジンを２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造原料
として選択し、該製造原料を水素添加することにより２
−クロル−４−ピリジンメタノールを効率よく製造すべ
く検討していた。しかし、水素添加の条件によってはピ
リジン核に置換した塩素原子が脱離したり、シアノ基の
加水分解が進行する等の不都合が生じ、水素添加により
直接２−クロル−４−ピリジンメタノールを製造するこ
とができないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、選択
的かつ高収率で２−クロル−４−ピリジンメタノールを
製造する方法を提供することを目的とする。
的かつ高収率で２−クロル−４−ピリジンメタノールを
製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意検討した結果、水素化触媒の存在下に特
定の条件で２−クロル−４−シアノピリジンを水素化す
ると、ピリジン核からの塩素原子の脱離が生じないの
で、ほぼ選択的に２−クロル−４−ピリジノメタノール
を製造することができること、及び反応系中に副産物と
して生成する２−クロル−４−アミノメチルピリジンを
さらに化学変換することにより高収率で目的とする２−
クロル−４−ピリジンメタノールを製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
酸性水溶液中で２−クロル−４−シアノピリジンを水素
化触媒の存在下に反応温度４０℃以下で水素化して２−
クロル−４−ピリジンメタノールを製造する方法を提供
するものである。さらに本発明により、酸性水溶液中で
２−クロル−４−シアノピリジンを水素化触媒の存在下
に反応温度４０℃以下で水素化し、得られた反応液をさ
らに酸性水溶液中で亜硝酸塩類で処理して２−クロル−
４−ピリジンメタノールを製造する方法が提供される。
解決すべく鋭意検討した結果、水素化触媒の存在下に特
定の条件で２−クロル−４−シアノピリジンを水素化す
ると、ピリジン核からの塩素原子の脱離が生じないの
で、ほぼ選択的に２−クロル−４−ピリジノメタノール
を製造することができること、及び反応系中に副産物と
して生成する２−クロル−４−アミノメチルピリジンを
さらに化学変換することにより高収率で目的とする２−
クロル−４−ピリジンメタノールを製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
酸性水溶液中で２−クロル−４−シアノピリジンを水素
化触媒の存在下に反応温度４０℃以下で水素化して２−
クロル−４−ピリジンメタノールを製造する方法を提供
するものである。さらに本発明により、酸性水溶液中で
２−クロル−４−シアノピリジンを水素化触媒の存在下
に反応温度４０℃以下で水素化し、得られた反応液をさ
らに酸性水溶液中で亜硝酸塩類で処理して２−クロル−
４−ピリジンメタノールを製造する方法が提供される。
【０００７】出発原料として使用される２−クロル−４
−シアノピリジンは、４−メチルピリジンのアンモ酸化
によって工業生産されている４−シアノピリジンを、Ｎ
−オキサイド化及びクロル化することにより容易に製造
される文献記載の化合物である（The Journal of Organ
ic Chemistry、26: 668 、1961 及び薬学雑誌、81:120
4-1206 、1961参照）。
−シアノピリジンは、４−メチルピリジンのアンモ酸化
によって工業生産されている４−シアノピリジンを、Ｎ
−オキサイド化及びクロル化することにより容易に製造
される文献記載の化合物である（The Journal of Organ
ic Chemistry、26: 668 、1961 及び薬学雑誌、81:120
4-1206 、1961参照）。
【０００８】本発明の方法によれば、上記の２−クロル
−４−シアノピリジンの水素化は酸性水溶液中で行われ
る。酸性水溶液としてはpHが約１以下の酸性水溶液を挙
げることができ、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸を水で希釈
したものを挙げることができる。酸性水溶液中に含有さ
れる酸の量は、２−クロル−４−シアノピリジンに対し
て１〜１０モルの範囲が好ましく、水の使用量は使用さ
れる酸に対して0.５〜１０重量部の範囲が好ましい。酸
性水溶液中に含まれる酸の量が２−クロル−４−シアノ
ピリジンに対して１モルを下回ると、水素添加が進行し
難く収率が悪くなる傾向があり、酸の量が２−クロル−
４−シアノピリジンに対して１０モルを上回ると、生成
した２−クロル−４−ピリジンメタノールの酸付加塩か
ら２−クロル−４−ピリジンメタノールを遊離塩基とし
て単離する際に使用する中和剤の使用量が多くなり、さ
らに中和で多量の無機塩が生成するので２−クロル−４
−ピリジンメタノールの分離工程が煩雑になり好ましく
ない。
−４−シアノピリジンの水素化は酸性水溶液中で行われ
る。酸性水溶液としてはpHが約１以下の酸性水溶液を挙
げることができ、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸を水で希釈
したものを挙げることができる。酸性水溶液中に含有さ
れる酸の量は、２−クロル−４−シアノピリジンに対し
て１〜１０モルの範囲が好ましく、水の使用量は使用さ
れる酸に対して0.５〜１０重量部の範囲が好ましい。酸
性水溶液中に含まれる酸の量が２−クロル−４−シアノ
ピリジンに対して１モルを下回ると、水素添加が進行し
難く収率が悪くなる傾向があり、酸の量が２−クロル−
４−シアノピリジンに対して１０モルを上回ると、生成
した２−クロル−４−ピリジンメタノールの酸付加塩か
ら２−クロル−４−ピリジンメタノールを遊離塩基とし
て単離する際に使用する中和剤の使用量が多くなり、さ
らに中和で多量の無機塩が生成するので２−クロル−４
−ピリジンメタノールの分離工程が煩雑になり好ましく
ない。
【０００９】水素化触媒としては、アルミナ、ケイソウ
土、白土、又は活性炭等に、白金、パラジウム等の貴金
属を0.２〜２０重量％になる様に担持させた貴金属触媒
や、ラネーニッケル合金またはラネーコバルト合金を常
法により展開したラネーニッケル触媒やラネーコバルト
触媒等のラネー触媒類を挙げることができる。これらの
触媒のうち、触媒価格や工業的な取扱い等の観点からは
ラネーニッケル触媒が好ましく、収率及び２−クロル−
４−ピリジンメタノールの選択性の観点からは貴金属触
媒が好ましい。
土、白土、又は活性炭等に、白金、パラジウム等の貴金
属を0.２〜２０重量％になる様に担持させた貴金属触媒
や、ラネーニッケル合金またはラネーコバルト合金を常
法により展開したラネーニッケル触媒やラネーコバルト
触媒等のラネー触媒類を挙げることができる。これらの
触媒のうち、触媒価格や工業的な取扱い等の観点からは
ラネーニッケル触媒が好ましく、収率及び２−クロル−
４−ピリジンメタノールの選択性の観点からは貴金属触
媒が好ましい。
【００１０】前記水素化触媒の使用量は、原料である２
−クロル−４−シアノピリジンに対して、ラネー触媒の
場合に５〜５０重量％、貴金属触媒の場合には0.１〜２
０重量％の範囲とすればよい。
−クロル−４−シアノピリジンに対して、ラネー触媒の
場合に５〜５０重量％、貴金属触媒の場合には0.１〜２
０重量％の範囲とすればよい。
【００１１】本発明の方法によれば、水素化反応は反応
温度４０℃以下、好ましくは０〜２０℃の範囲内で行わ
れる。反応温度が４０℃を越える場合には２−クロル−
４−シアノピリジンの４位シアノ基が酸性水溶液中で加
水分解されたり、ピリジン核の２位で脱塩素化反応が進
行する等の不都合が生じる。また、反応圧力としては常
圧下ないしは加圧下のいずれでもよいが、反応速度や操
作性の観点から５ないし１００気圧の水素圧で反応を行
うことが好ましい。
温度４０℃以下、好ましくは０〜２０℃の範囲内で行わ
れる。反応温度が４０℃を越える場合には２−クロル−
４−シアノピリジンの４位シアノ基が酸性水溶液中で加
水分解されたり、ピリジン核の２位で脱塩素化反応が進
行する等の不都合が生じる。また、反応圧力としては常
圧下ないしは加圧下のいずれでもよいが、反応速度や操
作性の観点から５ないし１００気圧の水素圧で反応を行
うことが好ましい。
【００１２】本発明の方法によれば、２−クロル−４−
シアノピリジンの水素添加は通常１ないし５時間で終了
し、原料である２−クロル−４−シアノピリジンがほぼ
消費され、目的とする２−クロル−４−ピリジンメタノ
ールの酸付加塩を主生成物として含む反応液が得られ
る。該反応液から２−クロル−４−ピリジンメタノール
またはその酸付加塩を単離するには、反応液から水素化
触媒を常法により除去した後に、濾液をアルカリ金属の
水酸化物若しくは炭酸塩等の塩基を用いてpH２程度に
し、必要に応じて水を留去した後に、ブタノール、トル
エン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出すればよい。こ
の抽出液を常法により濃縮し冷却すると２−クロル−４
−ピリジンメタノール酸付加塩が得られる。また、濾液
をアルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の塩基を用
いてアルカリ性にした後に、ブタノール、トルエン、ク
ロロホルム等の有機溶媒で抽出し、溶媒を留去して得ら
れた油層を蒸留することにより、遊離の２−クロル−４
−ピリジンメタノールが得られる。
シアノピリジンの水素添加は通常１ないし５時間で終了
し、原料である２−クロル−４−シアノピリジンがほぼ
消費され、目的とする２−クロル−４−ピリジンメタノ
ールの酸付加塩を主生成物として含む反応液が得られ
る。該反応液から２−クロル−４−ピリジンメタノール
またはその酸付加塩を単離するには、反応液から水素化
触媒を常法により除去した後に、濾液をアルカリ金属の
水酸化物若しくは炭酸塩等の塩基を用いてpH２程度に
し、必要に応じて水を留去した後に、ブタノール、トル
エン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出すればよい。こ
の抽出液を常法により濃縮し冷却すると２−クロル−４
−ピリジンメタノール酸付加塩が得られる。また、濾液
をアルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の塩基を用
いてアルカリ性にした後に、ブタノール、トルエン、ク
ロロホルム等の有機溶媒で抽出し、溶媒を留去して得ら
れた油層を蒸留することにより、遊離の２−クロル−４
−ピリジンメタノールが得られる。
【００１３】上記の反応工程においては、目的とする２
−クロル−４−ピリジンメタノール以外に、２−クロル
−４−アミノメチルピリジンが副産物として通常２−ク
ロル−４−ピリジンメタノールに対して２５〜１６５重
量％以下で反応液に含有される。この様な反応液を、例
えば硫酸、塩酸等の酸の存在下に、例えば亜硝酸ナトリ
ウムや亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩で処理することによ
り、副産物として生成した２−クロル−４−アミノメチ
ルピリジンを２−クロル−４−ピリジンメタノールに変
換することができる。酸の使用量としては２−クロル−
４−アミノメチルピリジンに対して１〜５モルの範囲が
好ましく、水の使用量は酸に対して１〜１０重量部であ
ることが好ましい。上記の酸のうち硫酸を使用すること
が好ましいが、硫酸の量が２−クロル−４−アミノメチ
ルピリジンに対して１モル未満になると反応が進行し難
く、収率が低下するという問題があり、５モルを越える
場合には亜硝酸塩から生じる窒素酸化物の量が多くなり
好ましくない。亜硝酸塩の使用量としては２−クロル−
４−アミノメチルピリジンに対して１〜５モルが収率の
面から好ましい。
−クロル−４−ピリジンメタノール以外に、２−クロル
−４−アミノメチルピリジンが副産物として通常２−ク
ロル−４−ピリジンメタノールに対して２５〜１６５重
量％以下で反応液に含有される。この様な反応液を、例
えば硫酸、塩酸等の酸の存在下に、例えば亜硝酸ナトリ
ウムや亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩で処理することによ
り、副産物として生成した２−クロル−４−アミノメチ
ルピリジンを２−クロル−４−ピリジンメタノールに変
換することができる。酸の使用量としては２−クロル−
４−アミノメチルピリジンに対して１〜５モルの範囲が
好ましく、水の使用量は酸に対して１〜１０重量部であ
ることが好ましい。上記の酸のうち硫酸を使用すること
が好ましいが、硫酸の量が２−クロル−４−アミノメチ
ルピリジンに対して１モル未満になると反応が進行し難
く、収率が低下するという問題があり、５モルを越える
場合には亜硝酸塩から生じる窒素酸化物の量が多くなり
好ましくない。亜硝酸塩の使用量としては２−クロル−
４−アミノメチルピリジンに対して１〜５モルが収率の
面から好ましい。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法よれば、２−クロル−４−
シアノピリジンから直接２−クロル−４−ピリジンメタ
ノールを製造することができる。さらに反応液中に副産
物として生成する２−クロル−４−アミノメチルピリジ
ンを２−クロル−４−ピリジンメタノールに変換するこ
とにより、例えば６０〜８０％の総収率で２−クロル−
４−ピリジンメタノールが得られるので有用である。
シアノピリジンから直接２−クロル−４−ピリジンメタ
ノールを製造することができる。さらに反応液中に副産
物として生成する２−クロル−４−アミノメチルピリジ
ンを２−クロル−４−ピリジンメタノールに変換するこ
とにより、例えば６０〜８０％の総収率で２−クロル−
４−ピリジンメタノールが得られるので有用である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されること
はない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されること
はない。
【００１６】実施例１容量１リットルの電磁攪拌式ガラ
スオートクレーブに２−クロル−４−シアノピリジン６
８ｇ、濃硫酸２２４ｇ、水２２４ｇ、及び５％パラジウ
ム炭素触媒3.５ｇを加え、容器内に水素ガスを導入して
５Kg/cm2、２０℃で反応を行った。反応が進行するにつ
れて水素圧が減少するので逐次水素を追加した。３時間
で反応を終了し、得られた反応物を濾過して触媒を濾去
した。濾液に１７１ｇの水を追加した後に無水炭酸カリ
ウムで中和し、クロロホルムで抽出した後に、抽出液を
ガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロル−４
−ピリジンメタノール４0.１ｇ（収率５7.４％）と２−
クロル−４−アミノメチルピリジン１5.８ｇ（収率２2.
８％）が含まれていた。
スオートクレーブに２−クロル−４−シアノピリジン６
８ｇ、濃硫酸２２４ｇ、水２２４ｇ、及び５％パラジウ
ム炭素触媒3.５ｇを加え、容器内に水素ガスを導入して
５Kg/cm2、２０℃で反応を行った。反応が進行するにつ
れて水素圧が減少するので逐次水素を追加した。３時間
で反応を終了し、得られた反応物を濾過して触媒を濾去
した。濾液に１７１ｇの水を追加した後に無水炭酸カリ
ウムで中和し、クロロホルムで抽出した後に、抽出液を
ガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロル−４
−ピリジンメタノール４0.１ｇ（収率５7.４％）と２−
クロル−４−アミノメチルピリジン１5.８ｇ（収率２2.
８％）が含まれていた。
【００１７】実施例２容量１リットルの電磁攪拌式ガラ
スオートクレーブに２−クロル−４−シアノピリジン８
３ｇ、濃硫酸８８ｇ、水３３６ｇ、及びラネーニッケル
触媒３３ｇを加え、容器内に水素ガスを導入して５Kg/c
m2、２０℃で反応を行った。反応が進行するにつれて水
素圧が減少するので逐次水素を追加した。５時間で反応
を終了し、実施例１と同様に処理したところ、抽出液に
は２−クロル−４−ピリジンメタノール２3.７ｇ（収率
２7.６％）と２−クロル−４−アミノメチルピリジン３
8.９ｇ（収率４5.６％）が含まれていた。
スオートクレーブに２−クロル−４−シアノピリジン８
３ｇ、濃硫酸８８ｇ、水３３６ｇ、及びラネーニッケル
触媒３３ｇを加え、容器内に水素ガスを導入して５Kg/c
m2、２０℃で反応を行った。反応が進行するにつれて水
素圧が減少するので逐次水素を追加した。５時間で反応
を終了し、実施例１と同様に処理したところ、抽出液に
は２−クロル−４−ピリジンメタノール２3.７ｇ（収率
２7.６％）と２−クロル−４−アミノメチルピリジン３
8.９ｇ（収率４5.６％）が含まれていた。
【００１８】実施例３実施例１と同一の条件で反応させ
た得られた反応液に、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液３
７ｇを反応温度零下５℃〜０℃で５時間かけて滴下し、
同温度でひき続き２時間反応させた。得られた反応液を
水酸化ナトリウムで中和し、ついでｎ−ブタノールで抽
出した。得られた有機層から溶媒を留去した後に、蒸留
によりb.p.１２３℃の２−クロル−４−ピリジンメタノ
ール５7.７ｇ（収率７8.３％：ガスクロマトグラフィー
による純度９５％）を得た。
た得られた反応液に、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液３
７ｇを反応温度零下５℃〜０℃で５時間かけて滴下し、
同温度でひき続き２時間反応させた。得られた反応液を
水酸化ナトリウムで中和し、ついでｎ−ブタノールで抽
出した。得られた有機層から溶媒を留去した後に、蒸留
によりb.p.１２３℃の２−クロル−４−ピリジンメタノ
ール５7.７ｇ（収率７8.３％：ガスクロマトグラフィー
による純度９５％）を得た。
【００１９】比較例１反応温度を６０℃とした以外は実
施例１と同様に水素化を行い、実施例１と同様の処理を
行ったところ、抽出液には４−ピリジンメタノール１4.
６ｇ（収率２7.５％）と４−アミノメチルピリジン１7.
８ｇ（収率３3.９％）が含まれていたが、２−クロル−
４−ピリジンメタノールと２−クロル−４−アミノメチ
ルピリジンの生成は認められなかった。
施例１と同様に水素化を行い、実施例１と同様の処理を
行ったところ、抽出液には４−ピリジンメタノール１4.
６ｇ（収率２7.５％）と４−アミノメチルピリジン１7.
８ｇ（収率３3.９％）が含まれていたが、２−クロル−
４−ピリジンメタノールと２−クロル−４−アミノメチ
ルピリジンの生成は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−29784（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/61 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 酸性水溶液中で２−クロル−４−シアノ
ピリジンを水素化触媒の存在下に反応温度４０℃以下で
水素化して２−クロル−４−ピリジンメタノールを製造
する方法。 - 【請求項２】 酸性水溶液中で２−クロル−４−シアノ
ピリジンを水素化触媒の存在下に反応温度４０℃以下で
水素化し、得られた反応液をさらに酸性水溶液中で亜硝
酸塩類で処理して２−クロル−４−ピリジンメタノール
を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008405A JP2873509B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | ２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008405A JP2873509B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | ２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04243867A JPH04243867A (ja) | 1992-08-31 |
| JP2873509B2 true JP2873509B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=11692258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008405A Expired - Fee Related JP2873509B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | ２−クロル−４−ピリジンメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2873509B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3071340B2 (ja) * | 1993-06-02 | 2000-07-31 | セントラル硝子株式会社 | ２−クロロ−ピリジンメタノールの製造方法 |
| EP1746089B1 (en) | 2000-08-25 | 2015-06-17 | Bayer CropScience S.A. | Process for the preparation of 2-cyanopyridine derivatives |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP3008405A patent/JP2873509B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04243867A (ja) | 1992-08-31 |
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