JP2002285046A - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフインや金属等の非極性の基材に対
しても優れた接着性（密着性）を有し、かつ顔料分散
性、色別れ防止性並びにラビング性等の物性の良好な活
性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供すること。 【解決手段】 ジイソシアネートの３量体（ａ１）と水
酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて
なるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］、カル
ボキシル基及び／又は塩基性基を含有する（メタ）アク
リル樹脂［Ｂ］及びアルキッド樹脂［Ｃ］を含むことを
特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化型塗料組成物に関し、特に、硬化性に優れる上、ポ
リオレフインや金属等の非極性の基材に対しても優れた
接着性（密着性）を有し、かつ顔料分散性、色別れ防止
性並びにラビング性等に良好な活性エネルギー線硬化型
ウレタン（メタ）アクリレート系塗料組成物に関するも
のである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレ
ートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意
味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイルとは、ア
クリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、ごく短時間のエネルギー線の照射により硬化
が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤
等に幅広く用いられている。例えば、特開平６−１８４
４９８号公報では、（メタ）アクリル酸及びカルボキシ
ル含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少
なくとも１種と、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレー
トとからなる硬化型接着剤組成物が開示されている。か
かる接着剤組成物は、電子線硬化することにより、フィ
ルムに対する接着強度を発揮し、ラミネート用接着剤と
して用いられるのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られている活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）ア
クリレート系樹脂は、極性のあるプラスチック材料に対
する接着力はそこそこあるものの、塗料としてポリオレ
フイン等の非極性プラスチック材料、金属やガラスとい
った基材に用いた場合、かかる基材に対する密着性が充
分でなく、近時市場での用途が拡大しつつあるポリオレ
フイン成形物への塗装分野での使用において制限を受け
ている。また、かかる塗料は、顔料分散性、例えば２種
以上の顔料の併用処方での分散性が不充分で、その結
果、塗膜形成時に重ね塗りを行うと色ムラが発現した
り、ラビング性が不足する等の問題を抱えており、かか
る問題点が解決された活性エネルギー線硬化型塗料組成
物の開発が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ジイソシアネートの３
量体（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
２）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂［Ａ］、カルボキシル基及び／又は塩基性基を含
有する（メタ）アクリル樹脂［Ｂ］及びアルキッド樹脂
［Ｃ］を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物が上記
目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］ 本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂［Ａ］は、ジイソシアネートの３量体（ａ１）と水酸
基含有（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて製
造される。

【０００６】ジイソシアネートの３量体（ａ１） ジイソシアネートの３量体（ａ１）を構成するジイソシ
アネートとしては、分子中に２個のイソシアネート基を
有する化合物であれば、特に限定されることなく、例え
ば、脂環式、芳香族、脂肪族等のジイソシアネートが用
いられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、
ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネ
ート類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシア
ネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられ、中でも、イソ
ホロンジイソシアネートが好適に用いられる。

【０００７】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２） 水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）としては、分
子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレートが実用的である。

【０００８】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレート系樹脂［Ａ］の製造に際しては、必要に応じ
て、上記（ａ１）及び（ａ２）の必須成分以外に、複数
個の活性水素を含有する化合物、例えばポリオールが反
応させられてもよい。具体的には、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレ
ングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン
ジオール、トリメチロールエタン、ポリトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、
キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリ
セリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコ
ール類；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの
ブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテ
ルポリオール類；該多価アルコール又はポリエーテルポ
リオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、
無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル
酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオー
ル類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオー
ル等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン
系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリ
ブタジエン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。

【０００９】ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］の製造法 ［Ａ］の製造法は特に制限はなく、通常、上記ジイソシ
アネートの３量体（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ａ２）とを、５０〜９０℃程度の温度で、残存
イソシアネート基が０〜０．５重量％となる程度まで、
反応させることが有利である。ジイソシアネートの３量
体（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）
とは、（ａ２）が水酸基１個含有の場合、（ａ１）：
（ａ２）が１：３．０〜１：３．２の反応モル比となる
割合で、反応させることが好ましい。反応に際しては、
反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触
媒や、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の不活性溶
媒、酸化防止剤等を用いることも好ましい。

【００１０】かくしてウレタン（メタ）アクリレート系
樹脂［Ａ］が得られるが、本発明では［Ａ］の重量平均
分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、
更には３０００〜２００００がより有利である。かかる
重量平均分子量が２０００未満では硬化物（塗膜等）が
脆くなり、３００００を超えると硬化性が悪くなり好ま
しくない。

【００１１】なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリ
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０⁷ 、分離範囲：１００〜２×１０⁷ 、理論段
数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本
直列を用いることにより測定される。

【００１２】また、ウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂［Ａ］のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法
により測定〕としては、−４０〜８０℃が好ましく、更
には０〜７０℃が望ましい。−４０℃未満では硬化性が
悪く、８０℃を超えると硬化物（塗膜等）が脆くなり好
ましくない。

【００１３】活性エネルギー線硬化型塗料組成物 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、上記ウ
レタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］とともにカル
ボキシル基及び／又は塩基性基を含有する（メタ）アク
リル樹脂［Ｂ］及びアルキッド樹脂［Ｃ］を含むことが
必要である。［Ｂ］及び［Ｃ］の併用は顔料分散性の点
で重要である。該カルボキシル基及び／又は塩基性基を
含有する（メタ）アクリル樹脂［Ｂ］は、主として（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カ
ルボン酸及び／又は塩基性基含有不飽和モノマーの共重
合体、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル
／エチレン性不飽和カルボン酸／ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートよりなる共重合体である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートである。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ
皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレー
ト、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シ
トラコン酸等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。

【００１５】塩基性基含有不飽和モノマーとしては、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エ
チル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチルアニリ
ン、ジアリルアミン、ビニルピロリン、ビニルキノリ
ン、ビニルイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
４−ビニルピリジン、トランス−１，２−ジピリジルエ
チレン、３−シンナモイルピリジン、２−メチル−５−
シンナモイルピリジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル
−５−トリアジン等が挙げられる。

【００１６】（メタ）アクリル樹脂［Ｂ］におけるカル
ボキシル基含有量は０．１〜２０重量％であることが好
ましく、かかる含有量が上記範囲以外では顔料分散性が
悪くなる傾向にあり好ましくない。更に、塩基性基の含
有量は０．１〜２０重量％であることが好ましく、かか
る含有量が上記範囲以外では顔料分散性が悪くなる傾向
にあり実用的でない。

【００１７】（メタ）アクリル樹脂［Ｂ］を共重合によ
って製造する場合、他の共重合可能なモノマーを併用す
ることもできる。該共重合可能なモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和
モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不
飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）
アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、スチレンが有用である。

【００１８】アルキッド樹脂［Ｃ］ アルキッド樹脂［Ｃ］とは、普通、乾性油又は乾性油脂
肪酸を変性剤とし、飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩
基酸と多価アルコールとの縮合によって得られるポリエ
ステル樹脂である。乾性油としては、例えば、桐油、亜
麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、ヒマワリ油等がある。
飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等がある。
不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等
がある。多価アルコールとしては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソル
ビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトー
ル、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポ
リテトラメチレングリコール等がある。中でも、（無
水）マレイン酸／乾性油脂肪酸／ペンタエリスリトール
／グリセリンからなる縮合体、特に（無水）マレイン酸
／大豆油脂肪酸／ペンタエリスリトール／グリセリンよ
りなる縮合体が好適に用いられる。

【００１９】本発明の塗料組成物において、［Ｂ］の配
合量は、［Ａ］１００重量部に対して、５〜９００重量
部、好ましくは１００〜２５０重量部である。［Ｂ］が
５重量部未満では顔料分散性が悪くなる傾向にあり、逆
に９００重量部を超えると硬化性が悪くなり好ましくな
い。本発明の塗料組成物において、［Ｃ］の配合量は、
［Ａ］１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜２０重量部である。［Ｃ］が０．０
１重量部未満では顔料分散性が悪くなる傾向にあり、逆
に５０重量部を超えると着色があり透明性を損なうこと
となり好ましくない。

【００２０】エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］ 本発明の塗料組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の
みでも使用できるが、実用的にはエチレン性不飽和モノ
マー［Ｄ］が併用されることが多い。以下、かかるエチ
レン性不飽和モノマー［Ｄ］について説明する。まず、
脂環式（メタ）アクリレートが用いられる。具体的に
は、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）
アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、
シクロステアリル（メタ）アクリレート、シクロラウリ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。中でも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが好適に
使用される。

【００２１】次に、（メタ）アクリル酸のミカエル付加
物や２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボ
ン酸モノエステルが用いられる。（メタ）アクリル酸の
ミカエル付加物としては、具体的には、アクリル酸ダイ
マー〔下記（１）式〕、メタクリル酸ダイマー、アクリ
ル酸トリマー〔下記（２）式〕、メタクリル酸トリマ
ー、アクリル酸テトラマー〔下記（３）式〕、メタクリ
ル酸テトラマー等が挙げられ、これらは混合物での使用
も可能である。中でも、下記（１）式で示されるアクリ
ル酸ダイマーが好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】２−（メタ）アクリロイルオキシアルキル
ジカルボン酸モノエステルとしては、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルが好ま
しく、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸モノエステル〔下記（４）式〕、２−メタクリロイ
ルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（５）
式〕、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエ
ステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等
が挙げられる。中でも、下記（６）式で示される２−ア
クリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエス
テルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸のミカエル
付加物及び２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジ
カルボン酸モノエステル以外では、ω−カルボキシ−ポ
リカプロラクトンモノアクリレート〔下記（７）式〕等
も挙げられる。

【００２４】

【化２】

【００２５】その他の（メタ）アクリレートとしては、
単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレ
ート、３官能以上の（メタ）アクリレートがある。かか
る単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド
変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノー
ルプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２６】２官能（メタ）アクリレートとしては、具
体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２７】３官能以上の（メタ）アクリレートとして
は、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリ
メチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテ
ルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イ
ソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アク
リレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ
（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸誘導体等も用
いることができる。

【００２８】さらに、その他のエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロ
ラクタム等が例示される。

【００２９】本発明の塗料組成物において、エチレン性
不飽和モノマー［Ｄ］を併用する場合、［Ｄ］の配合量
は、［Ａ］１００重量部に対して、１０〜２００重量
部、好ましくは３０〜１００重量部である。［Ｄ］が１
０重量部未満ではポリオレフィンに対する接着力の向上
効果に乏しく、逆に２００重量部を超えても接着力の向
上効果が得られず好ましくない。

【００３０】また、本発明の塗料組成物には顔料、酸化
防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、
安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも
可能である。顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、リトポン、ベンガラ、アルミナ、クレー、
硫酸バリウム、酸化クロム、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、カーボンブラック等が使用され
る。

【００３１】基材への塗料組成物の塗布に際しては、必
要に応じて、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジ
アセトンアルコール等の溶剤に溶解して溶液状態とした
り、加熱して溶融状態としたりして、一般のアプリケー
ター、ロールコーター、バーコーター等により塗布する
ことができる。

【００３２】活性エネルギー線照射による硬化 本発明の塗料組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー
線照射によって硬化されるのであるが、該エネルギー線
としては遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光
線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、
中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手
のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利であ
る。また、活性エネルギー線照射に続いて、常温〜１８
０℃程度の温度で熱硬化させることもできる。紫外線照
射硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域
の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜
３０００ｍＪ／ｃｍ² 程度照射すればよい。

【００３３】紫外線照射による硬化にあたっては、塗料
組成物中に光重合開始剤を併用させるることが好まし
く、該光重合開始剤としては、光の作用によりラジカル
を発生するものであれば特に限定されない。具体的に
は、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−
ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，
４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフ
ィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベ
ンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。

【００３４】かかる光重合開始剤の配合量については、
［Ａ］又は［Ａ］と［Ｄ］の合計１００重量部に対し
て、１〜１０重量部であることが好ましく、２〜５重量
部であることがより好ましい。かかる配合量が１重量部
未満では紫外線硬化の硬化速度が極めて遅くなり、１０
重量部を超えても硬化性は向上せず無駄である。

【００３５】更に、光重合開始剤の助剤として、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−
ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブト
キシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、
２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

【００３６】本発明の塗料組成物は、ポリエチレン、ポ
リプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂やその成形
品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等
の非極性物質に対しても優れた接着（密着）性能を有
し、かつ顔料分散性、色別れ防止性並びにラビング性等
の物性も良好であり、特にポリオレフィンの塗装分野で
有効に用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中で「％」、「部」とあるの
は、特に断りのない限り重量基準を表す。以下の要領
で、各種のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］
を製造した。・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−１］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、空気吹き込み口を
備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
の３量体１３３．５部（０．１８モル）を仕込み、８０
℃に加温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２４９．３部
（０．５６モル）、メチルエチルハイドロキノン０．３
８部及びジブチルチンジラウレート０．３８部を仕込
み、同温度で５時間反応させ、残存イソシアネート基が
０．３％となった時点で反応を終了した。反応終了後、
酢酸エチル６８８．９部を添加して固形分濃度３５％の
ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−１］〔ガラス転移温
度６８℃、重量平均分子量４５００〕を得た。

【００３８】・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−２］ Ａ−１のイソホロンジイソシアネートの３量体１３３．
５部（０．１８モル）に代えて、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの３量体１００部（０．１７モル）を使用し
た以外は、Ａ−１と同じ操作を行い、ウレタンアクリレ
ート系樹脂［Ａ−２］〔ガラス転移温度７０℃、重量平
均分子量５７００〕を得た。

【００３９】・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−３］ Ａ−１のペンタエリスリトールトリアクリレート２４
９．３部（０．５６モル）に代えて、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート３０２．４部（０．５６モ
ル）を使用した以外は、Ａ−１と同じ操作を行い、ウレ
タンアクリレート系樹脂［Ａ−３］〔ガラス転移温度７
０℃、重量平均分子量６０００〕を得た。

【００４０】・ウレタンアクリレート系樹脂［Ａ−４］ Ａ−１のイソホロンジイソシアネートの３量体１３３．
５部（０．１８モル）に代えて、イソホロンジイソシア
ネート１６６部（０．７５モル）を使用した以外は、Ａ
−１と同じ操作を行い、ウレタンアクリレート系樹脂
［Ａ−４］〔ガラス転移温度６５℃、重量平均分子量１
８７０〕を得た。

【００４１】また、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］としては、
下記各種を用いた。 ［Ｂ−１］アクリル系樹脂（メチルメタクリレート／ｎ
−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリ
レート／ジメチルアミノエチルメタクリレート／無水マ
レイン酸＝６５／２５／９．４／０．１／０．
５［重量比］共重合体、平均重量分子量＝４万、固形
分濃度４５％のキシレン溶液） ［Ｂ−２］アクリル系樹脂（メチルメタクリレート／ｎ
−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタク
リレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート／アク
リル酸＝６５／２５／９／０．５／０．５［重量比］共
重合体、平均重量分子量＝２．５万、固形分濃度４０％
のトルエン溶液） ［Ｂ−３］アクリル系樹脂（メチルメタクリレート／ｎ
−ブチルメタクリレート＝６５／３５［重量比］共重合
体、平均重量分子量＝１０万、固形分濃度４０％のトル
エン溶液）

【００４２】［Ｃ−１］アルキッド樹脂（無水マレイン
酸／大豆油脂肪酸／ペンタエリスリトール／グリセリン
系縮合体） ［Ｃ−２］アルキッド樹脂（大豆油脂肪酸／ペンタエリ
スリトール／グリセリン系縮合体） ［Ｄ−１］ペンタエリスリトールトリアクリレート ［Ｄ−２］ジシクロペンテニルアクリレート

【００４３】実施例１〜７、比較例１〜２ 上記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を表１に示す如
き配合量（いずれも、固形分換算重量部）で混合し、更
に酸化チタンを［Ａ］〜［Ｄ］の合計に対して４０％及
び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製の「イルガキュア１８４」）を［Ａ］と［Ｄ］の合計
１００部に対して４部添加して、紫外線硬化型塗料組成
物を得た。（固形分濃度５０％の酢酸エチル溶液）

【００４４】次に、該紫外線硬化型塗料組成物を、日本
テストパネル（株）製のポリプロピレン板に、＃２０の
バーコーターにて塗布した後、８０℃で２分間乾燥後、
１２０Ｗ卓上ＵＶ照射装置〔岩崎電気（株）製、「コン
ベア式卓上照射装置」〕を用い、２０ｃｍＨ×５ｍ／ｍ
ｉｎ×２ｐａｓｓの条件下で紫外線を照射（照射量４５
０ｍＪ／ｃｍ²）して硬化させて、膜厚５μｍの塗膜を
形成させた。

【００４５】上記塗料組成物の色別れ防止性、ラビング
性及び塗膜の密着性（碁盤目密着試験）を以下の手順で
確認した。評価結果は表２に示す。

【００４６】（色別れ防止性）上記で得られた白塗料
と、酸化チタンの代わりにカーボンブラックを４％添加
した黒塗料とを、１０：１（重量比）の割合で混合し、
４５℃で１ヶ月放置後の状態（色別れ）を観察し、下記
の基準で評価した。 ◎・・・色別れは全くなかった ○・・・色別れはほとんどなかった △・・・色別れの傾向があった ×・・・色別れがはげしかった

【００４７】（ラビング性）上記黒塗料を塗工後、未乾
燥状態で指でさすった時に、他の部分とに生じる色の違
いを観察し、下記の基準で評価した。 ◎・・・変色は全くなかった ○・・・変色はほとんどなかった △・・・若干の変色がみられた ×・・・明らかに変色が見られた

【００４８】（密着性）得られた塗膜の密着性をＪＩＳ
Ｋ５４００に準処して碁盤目密着試験を行い、測定結
果は非剥離碁盤目数／全碁盤目数で分数表示した。この
分数が大きいほど密着性が良いことを示す。

【００４９】 〔表１〕 ［Ａ］ ［Ｂ］ ［Ｃ］ ［Ｄ］ 種類 配合量 種類 配合量 種類 配合量 種類 配合量 実施例１ Ａ−１ 100 Ｂ−１ 200 Ｃ−１ 0.2 Ｄ−１ 30 〃 ２ Ａ−２ 100 Ｂ−１ 100 Ｃ−１ 0.2 Ｄ−２ 30 〃 ３ Ａ−３ 100 Ｂ−１ 200 Ｃ−１ 0.1 Ｄ−１ 30 〃 ４ Ａ−１ 100 Ｂ−２ 100 Ｃ−１ 0.1 Ｄ−２ 30 〃 ５ Ａ−２ 100 Ｂ−２ 200 Ｃ−１ 0.1 Ｄ−１ 50 〃 ６ Ａ−１ 100 Ｂ−１ 150 Ｃ−２ 0.2 Ｄ−２ 50 〃 ７ Ａ−１ 100 Ｂ−２ 100 Ｃ−１ 1.0 Ｄ−１ 50 比較例１ Ａ−３ 100 Ｂ−３ 200 Ｃ−１ 0.2 Ｄ−１ 50 〃 ２ Ａ−４ 100 Ｂ−１ 100 Ｃ−２ 0.1 Ｄ−２ 50

【００５０】 〔表２〕 ラビング性 色別れ防止性 密着性 実施例１ ◎ ○〜◎ 100/100 〃 ２ ◎ ◎ 95/100 〃 ３ ○〜◎ ○ 90/100 〃 ４ ○〜◎ ○ 100/100 〃 ５ ◎ ○〜◎ 90/100 〃 ６ ◎ ○〜◎ 100/100 〃 ７ ◎ ○ 100/100 比較例１ △ × 0/100 〃 ２ × × 0/100

【００５１】

【発明の効果】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂［Ａ］、カルボキシル基及び／又は塩基性基を含
有する（メタ）アクリル樹脂［Ｂ］及びアルキッド樹脂
［Ｃ］を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、ポ
リオレフイン等の非極性プラスチック材料、金属やガラ
スに対する密着性に優れ、また該塗料は顔料分散性、例
えば２種以上の顔料の併用処方での分散性も良好で、そ
の結果、塗膜形成時に重ね塗りを行った時の色ムラが発
現することなく、更に色別れ防止性やラビング性も優れ
ており、近時市場での用途が拡大しつつあるポリオレフ
イン成形物への塗装分野での利用価値は極めて大きいも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 裕輔 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 秋山 護 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CG031 CG141 CG142 CH151 CH152 CH201 CH202 DD052 DD192 DD232 FA111 FA112 FA281 FA282 GA01 GA06 GA09 NA12 NA26 PA17 PC02 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネートの３量体（ａ１）と水
   酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて
   なるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］、カル
   ボキシル基及び／又は塩基性基を含有する（メタ）アク
   リル樹脂［Ｂ］及びアルキッド樹脂［Ｃ］を含むことを
   特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】 ジイソシアネートの３量体（ａ１）がイ
   ソホロンジイソシアネートの３量体であることを特徴と
   する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
   ２）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
   またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
   ートであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性
   エネルギー線硬化型塗料組成物。
4. 【請求項４】 カルボキシル基及び／又は塩基性基を含
   有する（メタ）アクリル樹脂［Ｂ］が、（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸／
   ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからな
   る共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
5. 【請求項５】 アルキッド樹脂［Ｃ］が（無水）マレイ
   ン酸／乾性油脂肪酸／ペンタエリスリトール／グリセリ
   ンからなる縮合体であることを特徴とする請求項１〜４
   いずれか記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン又は金属基材の塗装用に
   使用することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
   活性エネルギー線硬化型塗料組成物。