JPH0859587A - メタリックフレーク顔料用のニトロ置換された重合体状腐食防止剤 - Google Patents

メタリックフレーク顔料用のニトロ置換された重合体状腐食防止剤

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JPH0859587A
JPH0859587A JP7025490A JP2549095A JPH0859587A JP H0859587 A JPH0859587 A JP H0859587A JP 7025490 A JP7025490 A JP 7025490A JP 2549095 A JP2549095 A JP 2549095A JP H0859587 A JPH0859587 A JP H0859587A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属の表面変性、特にアルミニウムフレーク
顔料の表面変性に有用な化合物を提供する。また、この
化合物でメタリックフレーク顔料を表面変性する方法お
よび表面変性したメタリックフレーク顔料を含有する組
成物も提供する。 【構成】 本発明による化合物はニトロ置換した重合体
状組成物である。この重合体状化合物は、顔料と相互作
用するニトロ含有置換基、疎水性置換基および末端の親
水性置換基を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、メタリックフレーク顔料用の、腐食防止剤お
よび表面変性剤の組合せとして有用な重合体状化合物に
関する。本発明は、処理したメタリック顔料を含有する
塗料組成物にも関する。
【０００２】発明の背景 本発明は、金属粒子、例えばメタリックフレーク顔料、
特にアルミニウムフレーク顔料、の表面変性および腐食
防止に有用な化合物に関する。特に、本発明は、その様
な化合物で表面変性したメタリックフレーク顔料を含有
する水性組成物から形成された装飾性被覆に関する。
【０００３】メタリックフレーク顔料、例えば装飾性被
覆にメタリック効果を与えるためのアルミニウムフレー
ク顔料、が広く使用されている。メタリック効果は自動
車市場における顧客に特に人気があり、メタリック色は
自動車用塗料の大きな領域を占めている。
【０００４】自動車用塗料は、一様に着色した単一層を
有することができる。あるいは、自動車用塗料は、２種
類の異なった層、すなわち下側の濃く着色された層およ
び上側の、ほとんど、またはまったく着色されていない
層を有することができる。２層被覆は、この業界ではベ
ースコート／クリアコートまたはカラー・プラス・クリ
アコートと呼ばれている。ベースコート／クリアコート
被覆は、高水準の光沢および色の深みを与え、特に魅力
的な外観を形成する。メタリックフレーク顔料を配合し
て被覆にメタリック効果を与えることができる。
【０００５】自動車工業では、塗料を塗布する際の有機
溶剤放出に対する関心から、自動車用の水性塗料が広く
使用される様になっている。これらの新しい水性塗料に
は、使用する媒体がメタリックフレーク顔料に対して腐
食性であるという欠点がある。例えば、水性アクリル塗
料組成物のpHは一般的に８．０〜９．０であり、ポリウ
レタン塗料組成物は一般的に７．５〜８．０のpHを有す
る。塩基性pH環境では、アルミニウム顔料が酸化され
る。酸化は、腐食の一形態であり、鏡面の様な粒子のメ
タリック顔料特性を破壊する。酸化されたメタリックフ
レーク顔料を含む塗料を基剤上に塗布すると、その被覆
は変色を示し、メタリック効果が消失する。
【０００６】その上、金属表面が水で酸化されるために
水素ガスが発生する。発生する水素の量はメタリック顔
料の酸化（すなわち腐食）の量を示す。水素ガスは塗料
中に蓄積されることがある。
【０００７】アルミニウム顔料の劣化は、塗料組成物の
塩基性pH環境と常に接触しているために、時間と共に加
速される。メタリックフレーク顔料を含有する塗料組成
物は、塗布の前に６箇月またはそれより長く貯蔵される
ことが多く、そのために顔料の著しい腐食を引き起こす
ことがある。この腐食を放置しておくと、その塗料組成
物は使用できなくなることがある。
【０００８】この業界では、水性塗料組成物中の水から
金属表面を保護するための研究が鋭意なされている。顔
料は、米国特許出願第０７／９８２，３５５号明細書に
記載されている様に、遷移金属塩、希土類金属塩または
それらの混合物で処理することにより、耐腐食性にする
ことができる。
【０００９】さらに、Carpenter らの米国特許第５，１
５６，６７７号明細書に開示されている様に、シランま
たはリン置換された重合体状化合物で処理することがで
きる。
【００１０】本発明の化合物で表面変性されたメタリッ
クフレーク顔料は、水性塗料における耐酸化性が特に高
く、被覆内の変色またはメタリック効果の消失を最少に
抑えることが分かった。また、本発明により表面変性し
たメタリックフレーク顔料は、先行技術の表面処理を使
用したメタリックフレーク顔料と比較して、水中分散性
が優れている。この水性塗料組成物における優れた分散
性により、メタリック効果の高い塗料が得られる。
【００１１】発明の概要 本発明は、メタリックフレーク顔料の表面変性に効果的
な化合物を提供するものである。この化合物は、下記の
式を有する。
【化２】 式中、ＸはＮＯ2 であり、Ｒ1 はアルキル、アリールま
たはアルキルアリール基である。Ｄ1 は、−Ｏ−、−Ｎ
Ａ4 −、および−Ｓ−からなる群から選択された２価の
基であるか、または式 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立
して水素または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
である。）の３価の基である。Ｒ2 は水素であるか、ま
たはＤ1 が３価の基である場合にはＤ1 との共有結合で
ある。Ｒ3 は重合体状骨格である。用語“重合体状”と
は、オリゴマー状の基も含むことを意味する。Ｄ2 およ
びＤ3 は２価の基であって、それぞれ独立して−Ｏ−ま
たは−ＮＡ5 −であり、Ａ5 は水素または炭素数１〜１
２のアルキルである。Ｒ4 は、炭素数３〜３０の、直鎖
または分枝鎖のアルキレンから選択された２価の基であ
る。したがって、（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ（＝Ｏ）−）で表わされ
る部分はポリエステルまたはポリアミドであり、重合度
がｍであって、ｍは１〜１０００の整数である。Ｒ5 は
水素または水素と炭素数１〜８のアルキルの混合物であ
る。したがって、この分子の、（ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ
−）n で表わされる部分は、重合度ｎのポリエチレンオ
キシドまたはポリエチレンオキシド／ポリアルキレンオ
キシド共重合体であり、ｎは１〜１０００の整数であ
る。Ｒ6 は炭素数１〜３０のアルキルである。重合体状
骨格上の各種類の置換基の数は、ｊおよびｋで表わさ
れ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１〜５０の整数で
ある。
【００１２】本発明はもう一つの態様により、上記の少
なくとも１種の化合物で表面変性したメタリックフレー
ク顔料を提供するものである。金属は、アルミニウム、
ゴールドブロンズ（銅−亜鉛合金）、銅、ニッケル、マ
グネシウム、亜鉛、およびそれらの合金を含むことがで
きる。本発明の化合物で表面変性されたメタリックフレ
ーク顔料は、表面変性されていないメタリックフレーク
顔料と比較して、水性環境における安定性が改良されて
おり、酸化の速度が遅くなっている。また、本発明の化
合物は、水性組成物中のメタリックフレーク顔料の分散
性を改良する。用語“表面変性”および“表面変性され
た”は、金属表面と本発明の化合物との間のすべての相
関性、相互作用または反応を包含するものとする。
【００１３】本発明は別の態様により、上記化合物の残
基を含む重合体状網目構造を有する組成物を提供するも
のである。その様な重合体状網目構造は、１種またはそ
れより多い反応性基を有する物質、例えばこの分野で良
く知られた重合体および架橋剤、およびこれらの物質の
少なくとも１種と反応し得る基を含む化合物の反応によ
り形成され、該基が共有結合を形成し、重合体状網目構
造の一部を形成する。この化合物に本来含まれていた重
合体状網目構造の一部は、その化合物の残基とよばれ
る。好ましくは、本組成物は上記の化合物で表面変性し
たメタリックフレーク顔料も含有する。
【００１４】本発明は、被覆された物品も提供するもの
である。被覆された物品は基剤の上に被覆を有する。基
剤上の被覆は、上記の１種またはそれより多い化合物で
表面変性されたメタリックフレーク顔料、またはこの化
合物で表面変性されているメタリックフレーク顔料およ
び化合物の残基を含む重合体状網目構造を含有する組成
物を含むことができる。
【００１５】本発明はメタリックフレーク顔料の表面変
性方法および水性塗料組成物の製造法をさらに包含する
ものである。
【００１６】本発明の化合物は、金属表面の変性に特に
効果的である。本発明の少なくとも１種の化合物で表面
変性されたメタリックフレーク顔料は、水性組成物にお
ける分散性が改良されている。
【００１７】本発明は、メタリックフレーク顔料を本発
明の化合物で表面変性する効果的な方法、およびその化
合物で表面変性したメタリックフレーク顔料および水と
相容性がある重合体を含有する水性組成物の効果的な製
造法を提供するものである。
【００１８】また、本発明は、基剤上に被覆を有し、そ
の被覆が本発明の少なくとも１種の化合物で表面変性し
たメタリックフレーク顔料、または本発明の少なくとも
１種の残基を含む重合体状網目構造を含む、被覆された
物品も提供するものである。
【００１９】発明の詳細な説明 金属の表面変性に効果的であることが分かった化合物
は、下記の式を有する。
【化３】
【００２０】この化合物は、少なくとも２個の異なった
置換基を有する重合体状骨格Ｒ3 を有する。第一の置換
基はＮＯ2 −官能基を含む。第二の置換基は（Ｄ2 Ｒ4
Ｃ（＝Ｏ）−）m で表わされる疎水性部分、および［Ｃ
Ｈ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ−）n Ｒ6 ］k で表わされる末端の
親水性部分を有する。第一置換基は、結合基−Ｃ（−Ｏ
−）−ＮＲ2 を介して重合体状骨格に結合している。第
二置換基は、結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介して重合
体状骨格に結合している。
【００２１】Ｒ3 は、重合体状骨格を形成し易くするた
めに、他の結合性基を含むこともできる。
【００２２】重合体状骨格Ｒ3 は、例えば、アクリル、
ウレタン、ポリエステル、アルキドまたはエポキシ重合
体またはオリゴマーである。アクリルおよびウレタン骨
格が好ましい。重合体状骨格は、合成時に、その上に少
なくとも２個のイソシアネート基または潜在的なイソシ
アネート基を含む。これは、重合体状骨格の中にイソシ
アネートまたは潜在的なイソシアネート官能基を有する
モノマーを共重合させるか、あるいはイソシアネートま
たは潜在的イソシアネート官能性を有する基を重合体上
に反応させることにより達成できる。イソシアネートま
たは潜在的イソシアネート官能基と、第一置換基または
第二置換基のイソシアネートと反応し得る基の反応によ
り、適当な結合基が形成される。
【００２３】イソシアネートまたは潜在的イソシアネー
ト官能性のウレタン骨格の例は、末端イソシアネートま
たは潜在的イソシアネート官能性を有するウレタン重合
体である。ウレタン重合体は、公知の技術、例えば塊状
重合または好ましくは溶液重合、により、ポリイソシア
ネートおよびポリイソシアネートと反応性がある多官能
性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、およびアミ
ノアルコールから合成することができるが、使用するイ
ソシアネートおよび潜在的イソシアネート基の当量が、
ポリイソシアネートと反応し得る多官能性化合物の使用
する当量を超えていなければならない。ポリイソシアネ
ートは、例えばイソホロンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ビフェニル４，４' −ジイソ
シアネート、メタ−キシレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、３，３' −ジメチル−４，４' −
ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、１，３−ビス−［２−（イソシアナ
ト）プロピル］ベンゼン（テトラメチルキシリルジイソ
シアネート、ＴＭＸＤＩとしても知られている）、メチ
レンビス−（フェニルイソシアネート）、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、ビス−（フマル酸イソシアナ
トエチル）、メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）、およびこれらのビウレットまたはイソシ
アヌレートでよい。
【００２４】ポリイソシアネートと反応し得る多官能性
化合物には、ジオール、トリオール、または官能性のよ
り高いアルコール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等、ポリアミン、例えばエチレンジアミンおよびジ
エチレントリアミン、あるいはアミノアルコール、例え
ばジエタノールアミンおよびエタノールアミン、があ
る。
【００２５】好ましくは、ポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネートと反応し得る多官能性化合物は、２を
超える官能性（潜在的官能性を含む）を有する。反応物
質は、ポリウレタン共重合体が末端イソシアネート官能
基を有し、重量平均分子量が好ましくは少なくとも１０
００、より好ましくは１０００〜２０，０００、になる
様に配分する。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を
使用し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。
【００２６】イソシアネートまたは潜在的イソシアネー
ト官能性アクリルの例は、イソシアネートまたは潜在的
イソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマーの共
重合体である。これらの共重合体は、通常の技術、例え
ばフリーラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重
合、を使用し、例えばバッチまたは準バッチ製法により
製造することができる。例えば、重合は、バッチ製法で
はエチレン性不飽和モノマーを塊状で、または有機溶液
中で、フリーラジカル供給源、例えば有機過酸化物また
はアゾ化合物、および所望により連鎖移動剤の存在下で
加熱することにより、あるいは準バッチ製法ではモノマ
ーおよび開始剤を加熱した反応容器中に調整された速度
で供給することにより行なうことができる。
【００２７】特に好ましい態様では、イソシアネート基
を含むエチレン性不飽和モノマーはメタ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートは、American Cyanamid Company （米国ニュ
ージャージー州ウェイン）から「ＴＭＩR （メタ）不飽
和脂肪族イソシアネート」の商品名で市販されており、
American Cyanamid Company の文献「ＴＭＩR （メタ）
不飽和脂肪族イソシアネート」、刊行物番号２−８４９
１／８８に記載されている。他の共重合可能なモノマ
ーはアクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびその
他、ならびにビニルモノマー、例えばスチレン、ビニル
トルエン、無水マレイン酸、プロピオン酸ビニルその
他、である。モノマーがイソシアネート基と反応性があ
る基を含んでいなければ、モノマーの選択は重要ではな
い。
【００２８】重合反応は、例えば、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルア
ミルケトン、石油スピリット、エチレンまたはプロピレ
ングリコールエーテルアセテート、その他の相容性のあ
る溶剤を使用して溶液中で行うフリーラジカル重合であ
る。好ましい溶剤はケトンである。代表的なフリーラジ
カル源は、有機過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペ
ルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化
ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタ
ール、ならびにアゾ化合物、例えば２，２' −アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）および１，１' −アゾビ
ス（シクロヘキサンカルボニトリル）、である。代表的
な連鎖移動剤はメルカプタン、例えばオクチルメルカプ
タン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チ
オサリチル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタ
ノール、ハロゲン化合物、および二量体アルファ−メチ
ルスチレンである。
【００２９】フリーラジカル重合は通常約２０℃〜約２
００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃、の温度で行
う。一般的に、付加重合体中に配合できるメタ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの
量は、反応温度の増加と共に増加する。反応は、溶剤ま
たは溶剤混合物が還流する温度で行うのが有利である
が、還流が反応に必要という訳ではない。開始剤は、反
応を行うべき温度に適合するように、すなわちその反応
温度における開始剤の半減期が好ましくは３０分間以下
になる様に、選択すべきである。
【００３０】一般的に溶剤または溶剤混合物を反応温度
に加熱し、モノマーおよび開始剤を通常２〜６時間の間
に、調整しながら加える。連鎖移動剤または追加の溶剤
は、モノマーおよび開始剤と同時に添加することができ
る。添加した後、混合物は、通常、反応を完了する時
間、その反応温度に保持される。所望により、転換が確
実に完了する様に、添加工程の後の段階で、あるいは添
加が完了した後、追加の開始剤を加えることもできる。
アクリル共重合体は、重量平均分子量が好ましくは少な
くとも１０００で、より好ましくは２０００〜５０，０
００である。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使
用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。
【００３１】イソシアネート官能性重合体骨格には、第
一の置換基を結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2 −を介して、
および第二置換基を結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介し
て付加させる。結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2 −を介して
付加される第一置換基の数は、上記の式中、ｊにより表
わされ、ｊは１〜５０の整数である。好ましくは、ｊは
１〜２０の整数であり、より好ましくはｊは１〜１０の
整数である。第一置換基は、重合体を顔料の表面にしっ
かりと固定するのに十分な量で含まれる。この量は、金
属粒子の大きさおよび性質の様なファクターにより異な
り、当業者なら容易に決定することができる。
【００３２】結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介して付加
される第二置換基の数は、上記の式中、ｋにより表わさ
れ、ｋは１〜５０の整数である。好ましくは、ｋは１〜
２０の整数であり、より好ましくはｋは１〜１０の整数
である。第一置換基の量は、処理したフレークの分散性
および耐ガス発生性を最適化する様に選択する。
【００３３】第一置換基Ｘはニトロ（ＮＯ2 ）基であ
る。ニトロ置換基は、ニトロ含有物質を重合体骨格上の
イソシアネート基と反応させることにより形成される。
上記の必要条件に適合する置換基を形成するのに効果的
な物質の例は、イソシアネート反応性基として、ヒドロ
キシ、アミノ、メルカプトまたはオキシランの様な基を
含むニトロ含有化合物である。有用なニトロ含有化合物
には、イソシアネート反応性基を含む、アルキル、アリ
ールまたはアルキルアリール置換された化合物がある。
本発明の目的に特に好ましい化合物としては、２−メチ
ル−２−ニトロプロパノール、２−ニトロ−１−プロパ
ノール、２−ニトロフェノール、４−ニトロアニリン、
２−ニトロベンジルアルコールおよび４−ニトロチオフ
ェノールがある。
【００３４】ニトロ含有物質上のイソシアネート−反応
性基が重合体骨格上のイソシアネートまたは潜在的イソ
シアネートと反応する場合、Ｒ1 はニトロ含有物質のア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール部分を表わ
し、イソシアネート−反応性基は反応により基Ｄ1 に転
化される。イソシアネートまたは潜在的イソシアネート
基は結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2 −に転化される。イソ
シアネートと反応し得る水酸基は、基Ｄ1 として−Ｏ−
を、および結合基として−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を形成す
る。イソシアネートと反応し得るメルカプト基は、基Ｄ
1 として−Ｓ−を、および結合基として−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−を形成する。イソシアネートと反応し得るオキシ
ラン基は、基Ｄ1 として を形成し、これら２つの基は一緒に部分
【化４】 を形成する。
【００３５】上記式中、（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ(=Ｏ)-）m −Ｄ3
（ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ-)n Ｒ6 により表わされる第二
置換基は、ポリエステルまたはポリアミド残基（Ｄ2 が
それぞれ−Ｏ−または−ＮＡ5 −である）およびアルコ
キシポリ（オキシアルキレン）アルコールまたはアルコ
キシポリ（オキシアルキレン）アミン残基（Ｄ3 がそれ
ぞれ−Ｏ−または−ＮＡ6 −である）の両方を有する構
造である。第二置換基は結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を
通して重合体状骨格に結合している。この結合基は、重
合体状骨格上のイソシアネート基とＤ2 の反応により形
成される。第二置換基は、ラクトン、ラクタム、アミノ
酸、またはヒドロキシ酸、またはこれらのいずれかを使
用して形成された重合体を、アルコキシポリ（オキシア
ルキレン）アルコールと、またはアルコキシポリ（オキ
シアルキレン）アミンと反応させることにより形成する
ことができる。（Ｄ2 Ｒ4 Ｃ(=Ｏ)-）により表わされる
ポリエステルまたはポリアミド残基は、重合度がｍであ
り、ｍは１〜１０００の整数である。ｍは１０〜２００
であるのが好ましい。特に好ましい態様では、ｍは２０
〜５０である。Ｒ4 は、炭素数３〜３０の直鎖または分
枝鎖のアルキレンから選択された２価の基である。好ま
しくは、Ｒ4 は、３〜２０個の炭素原子を有する。より
好ましい態様では、Ｒ4 は、炭素数５の直鎖アルキレン
である。
【００３６】第二置換基は、例えばε−カプロラクトン
をアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコール上に
重合させることにより形成することができる。特に好ま
しい態様では、１当量のアルコキシポリ（オキシアルキ
レン）アルコールを２０〜５０当量のε−カプロラクト
ンと反応させる。重合温度は一般的に１００℃〜１５０
℃である。エステル化反応に有効であることが分かって
いる触媒のいずれか、例えばチタン酸テトラブチルまた
はチタンジイソプロポキシド−ビス（２，４−ペンタン
ジオネート）、を使用することができる。例えば、チタ
ン酸テトラブチルは、反応物の重量に対して０．０５〜
０．５％の量で効果的に使用できる。反応は溶剤の存在
下、または不存在下で行なうことができる。ラクタム、
例えばカプロラクタム、ヒドロキシ酸、例えば１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、またはアミノ酸、例えば１２−
アミノドデカン酸、を使用する置換基は、この分野で良
く知られた方法を使用して同様に製造することができ
る。
【００３７】使用するアルコキシポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールまたはアルコキシポリ（オキシアルキレ
ン）アミンは、エチレンオキシドと、またはエチレンオ
キシドおよび他の１０個までの炭素原子を有するエポキ
シド、例えばプロピレンオキシドまたはブチレンオキシ
ド、の混合物との、アルコキシルにより開始される重合
により形成される。Ｒ5 は、水素であるか、または水素
と１〜３個の炭素原子を有するアルキルとの混合物であ
るのが特に好ましい。重合はアジリジン、例えばプロピ
レンアジリジン、の添加により停止させ、アルコキシポ
リ（オキシアルキレン）アミンを形成することができ
る。Ｄ3 （ＣＨ（Ｒ5 ）ＣＨ2 Ｏ-)n Ｒ6により表わさ
れる、化合物中に含まれるアルコキシポリ（オキシアル
キレン）アルコールまたはアミンの残基は、アルコキシ
ポリオキシエチレンまたはアルコキシポリオキシエチレ
ン／ポリオキシアルキレン共重合体であり、重合度がｎ
であり、ｎは１〜１０００の整数である。好ましくは、
ｎは２０〜２００、より好ましくは４０〜７０、の整数
である。Ｒ6 は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル
である。Ｒ6 は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキルである。特に好ましい態様では、Ｒ5 は水素
であり、Ｒ6 はメチルである。
【００３８】第一および第二置換基が反応して重合体状
骨格上に導入される順序は重要ではなく、一般的に、２
種類の置換基が同時に付加するか、あるいは順次付加す
るかは、選択した特定の官能基により異なる。潜在的イ
ソシアネート基、例えばブロックドイソシアネート基、
の場合は、イソシアネート官能基が発生し得る条件が必
要である。第一および第二置換基を形成し、それらを重
合体状骨格上に付加させる反応は、溶剤なしに、または
溶液中で行うことができる。粘度が高すぎて十分な混合
ができない場合は、不活性溶剤を加えるのが好ましい。
水酸基および他の活性水素を含む溶剤は好ましくない。
有用な溶剤には、芳香族および脂肪族炭化水素、エステ
ル、エーテル、およびケトンがある。トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルア
ミルケトン、石油スピリット、エチレンまたはプロピレ
ングリコールエーテルアセテート、および他の相容性の
ある溶剤が有用である。
【００３９】本発明のニトロ含有化合物は、顔料の総重
量に対して１．０〜２５．０重量％の量で使用される。
好ましくは、ニトロ含有化合物は、顔料の総重量に対し
て１０．０〜１５．０重量％の量で使用される。
【００４０】一態様では、本発明のニトロ含有化合物を
遷移金属塩との組合せで使用し、金属顔料を処理する。
この目的に特に好ましい塩としては、希土類金属の酢酸
塩、硝酸塩および塩酸塩がある。これらの化合物は、そ
の内容をここに参考として含める米国特許出願第０７／
９８２，３５５号明細書に記載されている。２つの化合
物を一緒に使用することは、金属表面との相互作用の様
式が異なっているために有利であると考えられる。組合
せで使用される場合、ニトロ含有化合物は顔料の総重量
に対して５．０〜２５重量％の量で使用され、金属塩は
０．０５〜１０重量％の量で使用される。好ましくは、
顔料の総重量に対して、ニトロ含有化合物は５．０〜２
５重量％の量で使用され、金属塩は０．０５〜１０重量
％の量で使用される。
【００４１】別の態様では、ニトロ含有化合物を、その
内容をここに参考として含めるCarpenter らの米国特許
第５，１５６，６７７号明細書に開示されている様に、
リン酸エステルとの組合せで使用することができる。リ
ン化合物は、
【化５】 により表わされ、式中、Ｘは であり、Ａ7 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル、ヒドロキシ、１〜１０個の炭素原子を有するアルコ
キシ、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコ
キシおよび２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイル
オキシ、またはハロゲンである。Ｒ1 は１〜１２個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択
された２価の基である。Ｄ1 は、−Ｏ−、−ＮＡ4 −、
および−Ｓ−からなる群から選択された２価の基である
か、または式 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立
して水素または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
である。）の３価の基である。Ｒ2 は水素またはＤ1 と
の共有結合であるが、ただしＤ1 が３価の基である場合
にはＤ1 との共有結合のみである。Ｒ3 は重合体状性骨
格である。Ｄ2 およびＤ3 は２価の基、それぞれ独立し
て−Ｏ−または−ＮＡ5 −であり、Ａ5 は水素または１
〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ4 は、
３〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアル
キレンから選択された２価の基である。Ｒ5 は水素また
は水素と１〜８個の炭素原子を有するアルキルの混合物
であり、Ｒ6 は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル
であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜１０００
の整数であり、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１〜５
０の整数である。組合せで使用する場合、メタリックフ
レーク顔料に対して、リン含有化合物は０．５〜１０重
量％、ニトロ含有化合物は０．５〜２５重量％の量で使
用することができるが、メタリックフレーク顔料の処理
には、メタリックフレーク顔料に対して０．５〜５．０
重量％のリン化合物および１０〜１５重量％のニトロ含
有化合物が特に効果的であることが分かった。
【００４２】本発明の化合物は、水性塗料組成物、特に
水性ベースコート組成物に、使用する金属粒子の表面変
性に使用する。金属粒子は、アルミニウム、ゴールドブ
ロンズ（銅−亜鉛合金）、銅、ニッケル、黄銅、マグネ
シウム、亜鉛、およびそれらの合金でよい。好ましく
は、金属粒子は、アルミニウム、ゴールドブロンズ、黄
銅、および亜鉛である。アルミニウムが特に好ましい。
【００４３】本発明で使用するアルミニウム粒子は、一
般的に表面積がアルミニウム１ｇあたり約０．０５〜約
１５ m2 である。本発明で特に好ましいアルミニウム粒
子はアルミニウムのフレーク、粉末および顆粒である。
アルミニウムフレーク顔料は水性ベースコート組成物に
特に好ましい。アルミニウムの表面積は約２〜約１４．
５ m2 /gが好ましい。アルミニウムフレーク顔料の平均
粒子径は好ましくは１〜７０ミクロン、より好ましくは
５〜５０ミクロン、である。
【００４４】アルミニウムフレーク顔料ペーストは、Si
lberline（米国ペンシルバニア州タマリア）、Aluminum
Company of America （米国ペンシルバニア州ピッツバ
ーグ）、Obron Atlantic Corp.（米国オハイオ州ペイン
ズビル）、Reynolds MetalsCompany （米国バージニア
州リッチモンド）、および東洋アルミニウム（株）（大
阪市東区）などの会社から様々な等級、タイプおよび粒
子径で市販されている。自動車ベースコート、の様なあ
る種の水性塗料用途には、ノンリーフィング型のアルミ
ニウムフレーク顔料、例えばSilberlineから市販のSpar
kle Silver 5245 ARアルミニウムペーストまたはObron
から市販の8160 AR アルミニウムペースト、が使用され
ている。
【００４５】水性塗料組成物を製造するには、表面変性
されたメタリックフレーク顔料を被膜形成樹脂および水
と組み合わせればよい。架橋剤および他の樹脂、可塑
剤、組成物を安定化または塗布し易くするための追加の
共溶剤、レオロジー調整剤、他の顔料、ＵＶ光安定剤お
よび酸化防止剤、触媒、殺菌剤、その他の、この分野で
その様な組成物に有用であることが良く分かっている成
分を含むことができる。
【００４６】適当な被膜形成樹脂は、水分散性または水
溶性のイオン系または非イオン系樹脂である。トップコ
ート用途には陰イオン系または非イオン系樹脂が好まし
い。樹脂は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリエ
ステル、アルキド、エポキシ、または他の、被膜に有効
であることが分かっている重合体でよい。トップコート
用の水分散性重合体の例は、ここに参考として含める米
国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８
号、および第４，５１８，７２４号各明細書に記載され
ている。その様な系は一般的に、被膜形成樹脂上にある
架橋のための官能性に応じて、アミノプラスト樹脂、ポ
リアミン、ブロックドポリイソシアネート、等も含む。
たとえば、ヒドロキシル官能性アクリルまたはポリウレ
タン樹脂は、アミノプラスト樹脂を使用して硬化させる
ことができる。この目的には、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂が特に好ましい。この種のメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂は、たとえばMonsanto Co.（米国ミズリー
州セントルイス）およびAmerican Cyanamid （米国ニュ
ージャージー州ウェイン）から市販されている。特に被
膜形成樹脂が陰イオン的に安定化されている場合、重合
体型メラミンを使用することができる。その様な重合体
型メラミンは強酸触媒を必要としない。被膜形成樹脂が
非イオン的に安定化されている場合、重合体メラミンま
たは単量体メラミンを強酸触媒、例えばスルホン酸また
はブロックドスルホン酸、と共に使用することができ
る。
【００４７】被膜形成樹脂または架橋剤は、硬化工程の
際に本発明の化合物上にある反応性基と反応し得る官能
基を含んでなることができる。そこで、硬化の際に形成
される重合体状網目構造は、重合体状網目構造に共有結
合した本化合物の残基を含むことになる。化合物の、硬
化工程で反応する能力は、メタリックフレーク顔料の表
面変性または無機顔料の分散におけるその機能とは無関
係である。
【００４８】組成物を安定化および塗布し易くするため
に、共溶剤を加えることができる。より好ましい溶剤
は、（イ）酢酸エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸ヘキ
シル、および酢酸オクチル、（ロ）グリコールエーテル
およびグリコールエーテルアセテート、例えばプロピレ
ングリコールエーテルおよびプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、（ハ）ケトン、例えばメチ
ルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメ
チルヘキシルケトン、である。グリコールエーテルおよ
びグリコールエーテルアセテートが特に好ましい。
【００４９】他の顔料を使用する場合、この分野で良く
知られている方法により、練肉樹脂（grinding resin）
または顔料分散剤を使用して製造されたペーストまたは
分散液として配合するのが好ましい。「顔料」の用語
は、着色物質、充填材、フレーク物質、およびこの分野
で通常顔料と呼ばれている種類の他の材料である有機お
よび無機化合物を包含するものとする。表面変性された
メタリックフレーク顔料以外の顔料が含まれる場合、一
般的に反応物の総固体重量に対して１％〜２００％の量
で使用する。本発明に従い使用される表面変性されたメ
タリックフレーク顔料は、一般的に反応物の総固体重量
に対して１％〜３０％の量で使用される。
【００５０】少量のレオロジー調整剤、例えば乾式シリ
カ、ヘクトライトクレー、ベントナイトクレー、または
酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性物質を含むのが
好ましい場合がある。その様な物質は通常反応物の総固
体重量に対して１０％未満の量で使用される。レオロジ
ー調整剤は、塗布および硬化工程中の、組成物の流動性
およびレベリング性を調整するのに使用される。レオロ
ジー調整剤は、被覆のメタリック外観を調整するのにも
効果的である。その様な物質は、顔料フレーク表面を被
覆表面と平行に整列させて「固定」し、正面から見た時
の明るさを最大限にし、斜めに見た時の暗さを最大限に
するのに役立つ。
【００５１】製造した塗料組成物は、通常の方法、たと
えばスプレー、ブラシ塗布、ディップまたはフロー塗布
のいずれかで基材に塗布する。好ましい塗布方法は、ス
プレーまたは静電スプレーである。これらの方法は、特
に自動車用コーティングの塗布に広く使用されている。
たとえば、被覆は、モデル６２サイホンスプレーガン
［Binks Manufacturing Corp. （米国イリノイ州フラン
クリンパーク）から市販］を使用し、噴霧空気圧５０〜
８０ psiで塗布することができる。
【００５２】本発明の塗料組成物を塗布すべき基材は、
たとえば金属、セラミック、プラスチック、ガラス、
紙、または木でよい。また、基材はこの塗料組成物また
は他の塗料組成物で予め塗装した上記の材料のいずれで
もよい。本発明の塗料組成物は、自動車用途の、予め被
覆した鋼またはプラスチック基材上に特に有用であるこ
とが分かった。これらの組成物は、プライマー処理した
自動車用基材上にトップコート組成物として、あるいは
クリアコート組成物で上塗りするベースコート組成物と
して特に適当である。
【００５３】塗料組成物を基材に塗布した後、好ましく
は反応性基のすべて、またはほとんどすべてを変換させ
るのに十分な温度で、十分な時間加熱することにより、
被覆を硬化させる。硬化温度は通常１１５℃〜１８０℃
であり、硬化時間は通常１５〜６０分間である。好まし
くは被覆は１２０〜１５０℃で、２０〜３０分間硬化さ
せる。硬化した被覆の厚さは１〜１５０ミクロンでよい
が、自動車用のトップコートまたはベースコートとして
使用する場合は、被覆の厚さは一般的に１０〜７０ミク
ロンである。
【００５４】本発明の好ましい態様では、本発明の塗料
組成物はベースコートとして使用し、この分野で一般的
にクリアコートとよばれる透明なトップコート層で上塗
りする。ベースコートはクリアコートを塗布する前に硬
化させてもよいし、ベースコート上にクリアコートをウ
エット−オン−ウエット塗布することもできる。用語
「ウエット−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗
布した後、それを短時間乾燥させてベースコート中に含
まれる水および他の溶剤の大部分を除去するが、クリア
コート組成物を塗布するまでは硬化させない方式を意味
する。クリアコート組成物を塗布した後、それを短時間
乾燥させ、次いでベースコートおよびクリアコートを一
緒に硬化させる。
【００５５】クリアコートは、本発明の塗料組成物で
も、あるいはこの分野でクリアコートとして使用されて
いる他の組成物でも良い。クリアコートは、ベースコー
トで使用する硬化機構を必ずしも使用しなくてもよい
が、使用する硬化機構同士は相互に妨害してはならな
い。
【００５６】ベースコートは１層に、または間に短い時
間をおいて溶剤または水を蒸発させ（「フラッシュ」時
間と呼ぶ）て２層に塗布することができる。塗布後、や
や高い温度、例えば１２０°Ｆの加熱炉中、で、５〜２
０分間ベースコートをさらに乾燥させてから、クリアコ
ート組成物を塗布することができる。クリアコート組成
物は、好ましくはスプレーにより１層に、または好まし
くは層間に短時間乾燥させて２層に、塗布する。クリア
コート組成物は常温または加熱条件下で、１〜２０分間
短時間乾燥させる。次いで未硬化のコーティングを、上
記の熱硬化方法により硬化させる。その結果、優れた外
観および物理特性が得られる。
【００５７】下記の例は、本発明をさらに説明するため
のものである。
【００５８】
【実施例】例１ ニトロ官能性重合体の製造 工程Ａ 重合体状骨格の合成 熱電対、滴下漏斗、および乾燥菅を備えた冷却器を取り
付けた反応器にメチルアミルケトンを入れ、還流するま
で加熱する。 メタクリル酸ブチル １０１５．８グラム アクリル酸ｎ−ブチル ９１５．３グラム スチレン ５９９．２グラム メタ−イソプロペニル−α，α− ジメチルベンジルイソシアネート １７１７．５グラム ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル ４２４．７グラム の混合物を、反応器の内容物を還流させながら、２．５
時間かけて加えた。加え終わった時点の還流温度は１６
８℃であり、還流をさらに３０分間続行した。ペルオキ
シ酢酸ｔ−ブチル（芳香族溶液中５０％溶液）２１２．
４グラムおよびメチルアミルケトン３３５．０グラムの
混合物を３０分間かけて加えた。加えた後、反応を還流
下に１．５時間維持した。
【００５９】工程Ｂ ポリエステル／ポリエーテル置換
物質の製造 反応器にメトキシポリエチレングリコール［分子量２０
００、BASF Corp.（米国ミシガン州ワイアンドット）か
ら入手］１５００．０グラムおよびε−カプロラクトン
３０００．０グラムおよびリン酸１．０グラムを入れ
た。この混合物を１４０℃に加熱し、この温度に約４時
間保持した。
【００６０】工程Ｃ ニトロ官能性化合物の合成 反応器に工程Ａから得た重合体状骨格１９３．８グラム
および工程Ｂから得たポリエステル／ポリエーテル置換
物質１４１．６グラムを入れた。反応器の内容物を１２
０℃に加熱し、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０５グラ
ムをメチルプロピルケトンに入れた液を加えた。フラス
コの内容物をさらに１２０℃に加熱し、２．５時間保持
した。測定したイソシアネート含有量は０．５５６meq/
g であった。この反応混合物を８１℃に冷却し、エタノ
ールアミン１１．９グラムを加えた。温度が６９℃に達
したところで、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート１１１．５グラムを加えた。
【００６１】例２ ニトロ官能性重合体２の製造 工程Ａ 重合体状骨格の合成 熱電対、滴下漏斗、および乾燥菅を備えた冷却器を取り
付けた反応器にキシレン１５０．０グラムを入れ、還流
するまで加熱する。 メタクリル酸ラウリル ２５２．２グラム アクリル酸ｎ−ブチル １２７．０グラム スチレン ７７．６グラム メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチル ベンジルイソシアネート（ＴＭＩR ） １７１７．５グラム ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル ６５．５グラム の混合物を、反応器の内容物を還流させながら、３．５
時間かけて加えた。続いてペルオキシ酢酸ｔ−ブチル
（芳香族溶液中５０％溶液）３３．７グラムを１５分間
かけて加えた。加えた後、反応を還流下に１．５時間維
持し、次いで室温に冷却した。最終生成物は固体含有量
が７７．４％であり、イソシアネート含有量１．０meq/
g であった。
【００６２】工程Ｂ ポリエステル／ポリエーテル置換
物質の製造 反応器にメトキシポリエチレングリコール［分子量２０
００、BASF Corp.（米国ミシガン州ワイアンドット）か
ら入手］２６０．７グラムおよびε−カプロラクトン５
２１．２グラムおよびリン酸１．７mlを入れた。この混
合物を１５０℃に加熱し、この温度に約８時間保持し
た。
【００６３】工程Ｃ ニトロ官能性化合物の合成 反応器に工程Ａから得た重合体状骨格１００．０グラム
および工程Ｂから得たポリエステル／ポリエーテル置換
物質７７．４グラムを入れ、２−メチル−２−ニトロ−
１−プロパノール７．１グラムおよびジラウリン酸ジブ
チルスズをメチルプロピルケトンに入れた液１滴を加え
た。反応器の内容物を１４０℃に加熱した。イソシアネ
ートの反応が完了した後、この反応混合物を９０℃に冷
却し、エタノールアミン２．０グラムを加えた。発熱に
続いて、反応は冷却し、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート７５．０グラムを加えた。
【００６４】例３ １０％ニトロ官能性樹脂によるアルミニウムの処理 例２のニトロ官能性樹脂８．０グラムをプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート８４グラムと混合し、
４０℃に加熱した。この樹脂に裸の（bare）アルミニウ
ム顔料７６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次い
でこの顔料のガス発生を試験した。
【００６５】例４ １５％ニトロ官能性樹脂によるアルミニウムの処理 例２のニトロ官能性樹脂１２．０グラムをプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート８０．０グラムと混
合し、４０℃に加熱した。この樹脂に裸のアルミニウム
顔料７６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次いで
この顔料のガス発生を試験した。
【００６６】例５ 例２の樹脂および酢酸セリウムによるアルミニウム顔料
の処理 例２のニトロ官能性樹脂８．０グラムをプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート８０．４グラムおよび
酢酸セリウム２５１mgと混合した。この混合物を４０℃
に加熱し、この樹脂に裸のアルミニウム顔料７６．９グ
ラムを加え、１５分間攪拌した。次いでこの顔料のガス
発生を試験した。
【００６７】例６ 例３の樹脂およびリン酸エステルによるアルミニウム顔
料の処理 例３のニトロ官能性樹脂８．０グラムをプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート８０．０グラムおよび
米国特許第５，１５６，６７７号明細書に記載されてい
るリン酸エステル２．８グラムと混合し、この混合物を
４０℃に加熱した。この樹脂に裸のアルミニウム顔料７
６．９グラムを加え、１５分間攪拌した。次いでこの顔
料のガス発生を試験した。
【００６８】例７ 処理した顔料および未処理顔料に関するガス発生結果 ブチルセロソルブ１０グラムおよび０．０１Ｎホウ砂溶
液１００グラムを含むガス発生容器中にアルミニウム顔
料０．５グラムを加えることにより、試験を行なった。
この混合物を５３℃に加熱し、観察した。結果を表１お
よび２に示す。
【００６９】 表１処理した顔料に関するガス発生結果 顔料 ガス発生（時間） 0.5 １ 1.22 1.33 1.66 2.0 クロム被覆Ａｌ 2.0 2.0 -- 2.0 4.0 4.0 （比較） 裸のＡｌ 18.0 90 -- -- -- -- （比較） 例３のＡｌ 4.0 17 -- 38 -- -- 例４のＡｌ 4.0 8 -- 17 30 -- 例５のＡｌ 4.0 24 40 -- -- -- 例６のＡｌ 1.0 2 -- 4.0 8.0 16
【００７０】 表２顔料に関するガス発生結果 顔料 ガス発生（時間） 0.5 １ 1.3 1.5 2.0 2.5 3.5 クロム被覆Ａｌ 2 2 -- 2 2 2 2 （比較） 裸のＡｌ 19 82 140 -- -- -- --（比較） 例３のＡｌ 6 12 -- 36 -- -- -- 例４のＡｌ 3 4 -- 10 20 36 -- 例５のＡｌ 6 13 -- 38 -- -- -- 例６のＡｌ 2 2 -- 2 4 7 20
【００７１】例８Ａ 例５で処理した顔料を含む塗料組成物 メラミン樹脂[CymelR 327 、American Cyanamide（米国
ニュージャージー州ウェイン）から市販］１１１．１グ
ラムおよびブチルセロソルブ２７．８グラムを予め混合
し、攪拌しながら、BASF Corp.（米国ミシガン州ワイア
ンドッテ）から入手した０．５％Pluracol 1010 中２．
５％laponite水溶液である増粘剤７２７．２グラムに加
えた。この混合物を５分間良く攪拌し、次いで米国特許
第４，７９１，１６８号明細書に記載されている方法に
より製造した陰イオン系ポリウレタン樹脂（２６％水性
分散液）１１３６．４グラムを加え、１５分間混合し
た。この混合物に界面活性剤（SurfynolR 104 BC、５０
％Surfynolおよび５０％ブチルセロソルブ）１．０グラ
ムを加えた。樹脂の粘度は約１０，０００センチポアズ
であった。
【００７２】分枝鎖ポリエステル樹脂１３．７０グラ
ム、例５により処理した顔料２８．６グラム、およびジ
メチルエタノールアミン５．９０グラムを混合した。分
枝鎖ポリエステルは、米国特許第４，７９１，１６８号
明細書に記載されている方法により製造した。分枝鎖ポ
リエステルは、ブタノールおよびエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの混合物中、不揮発成分７０％であっ
た。次いで、このアルミニウムスラリー混合物を、上記
のポリウレタン混合物２００．３グラムに攪拌しながら
加えた。ジメチルエタノールアミンでpHを７．７に調節
した。脱イオン水を加えて最終粘度を調整した。
【００７３】例８Ｂ 例３で処理した顔料を含有する塗料組成物 ポリウレタン樹脂は上記の様にして製造した。例３によ
り処理したアルミニウム顔料２９．９４グラムをポリエ
ステル樹脂１３．７０グラムおよびジメチルエタノール
アミンと上記の様に混合した。この顔料および樹脂の混
合物をポリウレタン樹脂２００．３グラムに加えた。pH
および粘度は例８Ａに記載した様に調整した。最終組成
物に酢酸セリウム０．２５グラムを加えた。
【００７４】例８Ｃ 比較塗料組成物 いずれの表面処理組成物でも処理していない、クロム被
覆アルミニウムを顔料として使用した以外は、例８Ａと
同様にして塗料組成物を製造した。
【００７５】例８Ｄ 比較塗料組成物 いずれの表面処理組成物でも処理していない、裸のアル
ミニウムを顔料として使用した以外は、例８Ａと同様に
して塗料組成物を製造した。
【００７６】例９ 塗料組成物のガス発生試験 ２つの室を有する気泡計数機を取り付けた２５０mlの洗
気ビンであるガス発生装置で塗料組成物のガス発生を試
験した。気泡計数機の側方の口を通して下側の室に水を
満たした。アルミニウムおよび水の酸化により形成され
た水素ガスが気泡計数機の下側室から上側室に水を押し
上げる。下側室から排除された水の体積が発生した水素
ガスの体積に等しい。アルミニウムフレークを含むエナ
メルの試料２５０mlを洗気ビン中に入れて塗料組成物を
試験した。フレークを含む、組み立てた装置を４０℃の
浴中に入れ、６０分間平衡化させる。平衡化させた後、
ねじ蓋を固く締める。４０℃水浴中、２４時間間隔で発
生した水素ガスを測定する。
【００７７】 表３塗料組成物に対するガス発生結果 例 下記の期間におけるガス発生 ２日目 ６日目 １４日目 ２１日目 ２５日目 例８Ａ ２ ８ １６ ３４ ４０ 例８Ｂ ４ １１ ２４ ５６ ６０ 例８Ｃ ２ ２ ３ ９ ９ 例８Ｄ ＞２４ −− −− −− −−
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/08 ＰＢＵ 3/10 ＰＢＷ Ｃ０９Ｋ 15/22 15/28 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ 8414−4Ｋ Ｄ 8414−4Ｋ Ｅ 8414−4Ｋ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の化合物で表面変性された
    金属を含んでなる組成物であって、前記化合物が下式の
    化合物であることを特徴とする組成物。 【化１】 ［式中、ＸはＮＯ2 であり、Ｒ1 はアルキル、アリール
    またはアルキルアリール基であり、Ｄ1 は、−Ｏ−、−
    ＮＡ4 −、および−Ｓ−からなる群から選択された２価
    の基であるか、または式 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立
    して水素または炭素数１〜１２のアルキルである。）の
    ３価の基であり、Ｒ2 は水素であるか、またはＤ1 との
    共有結合であるが、ただし、Ｄ1 が３価の基である場合
    にはＲ2 はＤ1 との共有結合のみであり、Ｒ3は重合体
    状骨格であり、Ｄ2 およびＤ3 は２価の基、それぞれ独
    立して−Ｏ−または−ＮＡ5 −であり、Ａ5 は水素また
    はの炭素数１〜１２アルキルであり、Ｒ4 は、炭素数３
    〜３０の、直鎖または分枝鎖のアルキレンから選択され
    た２価の基であり、Ｒ5 は水素であるか、または水素
    と、炭素数１〜８のアルキルの混合物であり、Ｒ6 は炭
    素数１〜３０のアルキルであり、ｍおよびｎは、それぞ
    れ独立して１〜１０００の整数であり、ｊおよびｋは、
    それぞれ独立して１〜５０の整数である。］
  2. 【請求項２】金属がメタリックフレーク顔料である、請
    求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】有機溶剤または水をさらに含んでなる、請
    求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】メタリックフレーク顔料がアルミニウムフ
    レーク顔料である、請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】さらに、アルミニウムフレーク顔料の表面
    を、遷移金属および希土類金属の塩および請求項１に規
    定される下式を有する化合物からなる群から選択された
    別の化合物で変性する工程を含む、請求項４に記載の組
    成物（ただし式中、Ｘは であり、Ｒ1 は炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のア
    ルキレンから選択された２価の基であり、Ａ7 は炭素数
    １〜１０のアルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜１０のア
    ルコキシ、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシおよ
    び２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ、
    またはハロゲンであり、他のすべての成分は請求項１に
    規定されている）。
  6. 【請求項６】Ｄ1 が−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｄ2
    およびＤ3 がそれぞれ−Ｏ−である、請求項４または５
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】Ｒ3 がアクリル重合体状骨格である、請求
    項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】アクリル重合体状骨格の分子量が２０００
    〜５０，０００である、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】ｍが２０〜５０であり、ｎが４０〜７０で
    ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】Ｒ5 が水素であり、Ｒ6 がメチルであ
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】ｊおよびｋがそれぞれ独立して１〜１０
    である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】Ｒ4 が−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
    2 −である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】さらに重合体状網目構造を含んでなり、
    前記重合体状網目構造が請求項１に記載の化合物の残基
    を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    組成物。
  14. 【請求項１４】少なくとも１種の、請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載の組成物で表面変性されたメタリック
    フレーク顔料の製造法であって、メタリックフレーク顔
    料を前記化合物と混合することを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】前記化合物をまず、グリコールエーテル
    またはグリコールエーテルアセテートである有機溶剤に
    溶解させる、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】請求項２〜１３のいずれか１項に記載の
    表面変性されたメタリックフレーク顔料、水、および少
    なくとも１種の水と相容性がある重合体を混合する工程
    を含むことを特徴とする水性組成物の製造法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    組成物の存在下で、メタリックフレーク顔料を形成させ
    ることを特徴とする、メタリックフレーク顔料の製造
    法。
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