JP2002154821A - ガスの浄化装置および浄化方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 極低温空気分離装置に供給する空気を浄化し
て、窒素酸化物及び低分子量炭化水素の不純物レベルを
低下させる。 【解決手段】 吸着剤としてゼオライトAとゼオライト
Xの両方を含有する複合ゼオライト吸着剤を使用する温
度変動吸着プロセスで空気を処理することにより窒素酸
化物と低分子量炭化水素を空気から除去する。この複合
ゼオライト生成物は、シリカと0.9以上で1.2未満
の範囲のSi/Al原子比を有するナトリウムゼオライ
トとの凝集物及び水溶性ナトリウムアルミン酸塩の混合
物を形成し;混合物を25〜100℃の範囲の温度にシ
リカの少なくとも50%をゼオライトAに転化するのに
十分な時間維持し;そしてゼオライトA含有生成物を二
価の陽イオンと少なくとも部分的に交換することにより
製造される。
て、窒素酸化物及び低分子量炭化水素の不純物レベルを
低下させる。 【解決手段】 吸着剤としてゼオライトAとゼオライト
Xの両方を含有する複合ゼオライト吸着剤を使用する温
度変動吸着プロセスで空気を処理することにより窒素酸
化物と低分子量炭化水素を空気から除去する。この複合
ゼオライト生成物は、シリカと0.9以上で1.2未満
の範囲のSi/Al原子比を有するナトリウムゼオライ
トとの凝集物及び水溶性ナトリウムアルミン酸塩の混合
物を形成し;混合物を25〜100℃の範囲の温度にシ
リカの少なくとも50%をゼオライトAに転化するのに
十分な時間維持し;そしてゼオライトA含有生成物を二
価の陽イオンと少なくとも部分的に交換することにより
製造される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガスの浄化、特に、
空気中の窒素酸化物及び低分子量炭化水素の不純物レベ
ルを低下させることに関する。詳細には、本発明は空気
をタイプAの結晶ユニット及びタイプXの結晶ユニット
の両方を含有する結合剤のないゼオライト複合材料と接
触させることにより、空気から亜窒素酸化物及びC2‐
C5炭化水素ガスを同時に除去することに関する。
空気中の窒素酸化物及び低分子量炭化水素の不純物レベ
ルを低下させることに関する。詳細には、本発明は空気
をタイプAの結晶ユニット及びタイプXの結晶ユニット
の両方を含有する結合剤のないゼオライト複合材料と接
触させることにより、空気から亜窒素酸化物及びC2‐
C5炭化水素ガスを同時に除去することに関する。
【0002】
【従来の技術】極低温空気分離装置(ASU)におい
て、大気は極低温度で液化され、次いで主用成分の窒
素、酸素及びアルゴンに分別蒸留される。水蒸気及び二
酸化炭素は空気が液化する温度より高い温度で凍るた
め、これらの化合物は空気をその液化温度に冷やすのに
使用される熱交換器中の氷及び凍った二酸化炭素の蓄積
によりASU装置を詰らせることを回避するために、空
気をASU装置に導入する前に大気中から除去しなけれ
ばならない。ASU装置はASU供給空気から水蒸気及
び二酸化炭素を除去するために空気予備浄化装置(PP
U)を通常備えている。近代的なASU装置では、前記
PPUは空気から水蒸気及び/又は二酸化炭素を選択的
に吸着する吸着剤物質の1又はそれ以上の層を有する。
このようなPPUは一般に圧力変動吸着(PSA)サイ
クル又は温度変動吸着(TSA)サイクルに基づいて運
転される。空気中から水分を除去するのに適する吸着剤
は活性アルミナ、シリカゲル及びナトリウムゼオライト
Xを含み、また空気中から二酸化炭素を除去するのに一
般に使用される吸着剤はタイプXのゼオライトを含む。
て、大気は極低温度で液化され、次いで主用成分の窒
素、酸素及びアルゴンに分別蒸留される。水蒸気及び二
酸化炭素は空気が液化する温度より高い温度で凍るた
め、これらの化合物は空気をその液化温度に冷やすのに
使用される熱交換器中の氷及び凍った二酸化炭素の蓄積
によりASU装置を詰らせることを回避するために、空
気をASU装置に導入する前に大気中から除去しなけれ
ばならない。ASU装置はASU供給空気から水蒸気及
び二酸化炭素を除去するために空気予備浄化装置(PP
U)を通常備えている。近代的なASU装置では、前記
PPUは空気から水蒸気及び/又は二酸化炭素を選択的
に吸着する吸着剤物質の1又はそれ以上の層を有する。
このようなPPUは一般に圧力変動吸着(PSA)サイ
クル又は温度変動吸着(TSA)サイクルに基づいて運
転される。空気中から水分を除去するのに適する吸着剤
は活性アルミナ、シリカゲル及びナトリウムゼオライト
Xを含み、また空気中から二酸化炭素を除去するのに一
般に使用される吸着剤はタイプXのゼオライトを含む。
【0003】また大気は少量の窒素酸化物及び低分子量
炭化水素を含有する。大気中におけるこれらの不純物の
濃度は空気中の水蒸気及び二酸化炭素の濃度よりも低い
ため、空気中にこれらが存在しても極低温空気分離の運
転に問題を生じるとは考えられない。しかしながら、最
近では、世界で稼動する石油精製及び化学製造工場の数
と規模が増大しているため、大気中の窒素酸化物とガス
状炭化水素の濃度は着実に増大している。更に、空気中
のこれらの不純物のいくつかの濃度の増加は大気中にお
けるこれらの寿命が極めて長いため、加速している。亜
窒素酸化物(N 2O)の“寿命”は、例えば、大気中に
おいて150年と長い。純度がより高い空気分離生成物
の需要が増大しているため、またASU装置に置ける爆
発の発生と火災の危険を回避するために、ASUに供給
される空気から窒素酸化物及び炭化水素不純物を除去す
ることは極めて望ましいか又は必要であると考えられ
る。
炭化水素を含有する。大気中におけるこれらの不純物の
濃度は空気中の水蒸気及び二酸化炭素の濃度よりも低い
ため、空気中にこれらが存在しても極低温空気分離の運
転に問題を生じるとは考えられない。しかしながら、最
近では、世界で稼動する石油精製及び化学製造工場の数
と規模が増大しているため、大気中の窒素酸化物とガス
状炭化水素の濃度は着実に増大している。更に、空気中
のこれらの不純物のいくつかの濃度の増加は大気中にお
けるこれらの寿命が極めて長いため、加速している。亜
窒素酸化物(N 2O)の“寿命”は、例えば、大気中に
おいて150年と長い。純度がより高い空気分離生成物
の需要が増大しているため、またASU装置に置ける爆
発の発生と火災の危険を回避するために、ASUに供給
される空気から窒素酸化物及び炭化水素不純物を除去す
ることは極めて望ましいか又は必要であると考えられ
る。
【0004】残念ながら、上述の吸着剤は、特に水分と
二酸化炭素の存在下において窒素酸化物と炭化水素に対
してほとんど又は全く選択性を持たない。従って、前記
吸着剤は空気からこれらの不純物を効果的に除去できな
い。更に、ある種の吸着剤は空気から特定の低分子量炭
化水素を選択的に除去し、また別の吸着剤は空気から窒
素酸化物と他の低分子量炭化水素を優先的に吸着する
が、単一の吸着剤で窒素酸化物と全ての普通の低分子量
炭化水素の両方を空気から効果的に除去できるものは知
られていない。例えば、陽イオン交換されたゼオライト
AのようなタイプAゼオライト及び特にカルシウムゼオ
ライトAは、空気から一部の炭化水素を選択的に除去す
るが、しかしこれらは窒素酸化物を優先的に吸着しな
い。他方では、カルシウムXゼオライトのような二価の
陽イオン交換されたタイプXゼオライトは空気から窒素
酸化物を容易に吸着するが、空気から全ての炭化水素を
除去できない。
二酸化炭素の存在下において窒素酸化物と炭化水素に対
してほとんど又は全く選択性を持たない。従って、前記
吸着剤は空気からこれらの不純物を効果的に除去できな
い。更に、ある種の吸着剤は空気から特定の低分子量炭
化水素を選択的に除去し、また別の吸着剤は空気から窒
素酸化物と他の低分子量炭化水素を優先的に吸着する
が、単一の吸着剤で窒素酸化物と全ての普通の低分子量
炭化水素の両方を空気から効果的に除去できるものは知
られていない。例えば、陽イオン交換されたゼオライト
AのようなタイプAゼオライト及び特にカルシウムゼオ
ライトAは、空気から一部の炭化水素を選択的に除去す
るが、しかしこれらは窒素酸化物を優先的に吸着しな
い。他方では、カルシウムXゼオライトのような二価の
陽イオン交換されたタイプXゼオライトは空気から窒素
酸化物を容易に吸着するが、空気から全ての炭化水素を
除去できない。
【0005】一般に実施されている吸着技術を用いて、
大気から実質的に全ての低分子量炭化水素と窒素酸化物
を除去する空気浄化装置を望む場合には、浄化装置内に
複数の吸着剤層を備えることが必要であることが、上述
の説明から理解できる。また空気から水蒸気と二酸化炭
素を除去することが望まれる場合には、装置内に水蒸気
を除去する吸着剤層と二酸化炭素を除去する吸着剤層を
更に備えることが必要であろう。
大気から実質的に全ての低分子量炭化水素と窒素酸化物
を除去する空気浄化装置を望む場合には、浄化装置内に
複数の吸着剤層を備えることが必要であることが、上述
の説明から理解できる。また空気から水蒸気と二酸化炭
素を除去することが望まれる場合には、装置内に水蒸気
を除去する吸着剤層と二酸化炭素を除去する吸着剤層を
更に備えることが必要であろう。
【0006】種々のタイプX及びタイプAのゼオライト
を製造する結晶化技術は特許及び技術文献に記述されて
いる。これらの方法の典型的なものは米国特許のNo.
2,882,243、No.2,882,244、N
o.4,173,622、No.4,303,629、
No.4,443,422、東ドイツ特許43,221
及び英国特許No.1,580,928及びTatic, M.
等の“ゼオライト:合成、構造、技術及び用途”、表面
科学及び触媒の研究、24巻、129〜136頁(19
85)に記載されているものである。
を製造する結晶化技術は特許及び技術文献に記述されて
いる。これらの方法の典型的なものは米国特許のNo.
2,882,243、No.2,882,244、N
o.4,173,622、No.4,303,629、
No.4,443,422、東ドイツ特許43,221
及び英国特許No.1,580,928及びTatic, M.
等の“ゼオライト:合成、構造、技術及び用途”、表面
科学及び触媒の研究、24巻、129〜136頁(19
85)に記載されているものである。
【0007】アルカリ又はアルカリ土類イオン交換され
たゼオライトA‐ゼオライトX複合材料を製造する方法
は米国特許のNo.4,913,850、No.5,0
75,084、No.5,908,823及びNo.
5,962,358に開示されている。米国特許のN
o.5,908,823はゼオライトA及びゼオライト
Xの両方を含有する複合ゼオライト組成物の直接合成を
開示し、また米国特許のNo.4,913,850、N
o.5,075,084、及びNo.5,962,35
8はゼオライトX又は混合されたゼオライトX‐ゼオラ
イト‐タイプAの組成物をSiO2結合剤で凝集し、そ
してアルミン酸ナトリウムと接触させることにより前記
結合剤をゼオライトタイプAに転化することを開示す
る。
たゼオライトA‐ゼオライトX複合材料を製造する方法
は米国特許のNo.4,913,850、No.5,0
75,084、No.5,908,823及びNo.
5,962,358に開示されている。米国特許のN
o.5,908,823はゼオライトA及びゼオライト
Xの両方を含有する複合ゼオライト組成物の直接合成を
開示し、また米国特許のNo.4,913,850、N
o.5,075,084、及びNo.5,962,35
8はゼオライトX又は混合されたゼオライトX‐ゼオラ
イト‐タイプAの組成物をSiO2結合剤で凝集し、そ
してアルミン酸ナトリウムと接触させることにより前記
結合剤をゼオライトタイプAに転化することを開示す
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ASU内に導入する前
に大気から上述の不純物の全てを除去するより効率的で
安価な方法と装置を開発する努力が常に探求されてい
る。本発明はこの目的を達成する方法とPPU装置を提
供する。
に大気から上述の不純物の全てを除去するより効率的で
安価な方法と装置を開発する努力が常に探求されてい
る。本発明はこの目的を達成する方法とPPU装置を提
供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】第1の広い態様によれ
ば、本発明は、(a)供給原料の空気の入口及び浄化さ
れた空気の出口を有する容器、(b)前記容器内に位置
して前記空気入口に隣接する水蒸気選択性の吸着剤、及
び(c)少なくとも1種の窒素酸化物及び少なくとも1
種の低分子量炭化水素に対し選択性があり、前記容器内
において前記水蒸気選択性の吸着剤と前記浄化された空
気出口との間に位置する複合ゼオライト吸着剤、を含む
装置であって、前記複合ゼオライト吸着剤は約5〜約9
5重量%のゼオライトA及び約95〜約5重量%のゼオ
ライトXを含み、また前記ゼオライトAの交換できる陽
イオンの少なくとも一部及び前記ゼオライトXの交換で
きる陽イオンの少なくとも一部は二価の陽イオンであ
る。
ば、本発明は、(a)供給原料の空気の入口及び浄化さ
れた空気の出口を有する容器、(b)前記容器内に位置
して前記空気入口に隣接する水蒸気選択性の吸着剤、及
び(c)少なくとも1種の窒素酸化物及び少なくとも1
種の低分子量炭化水素に対し選択性があり、前記容器内
において前記水蒸気選択性の吸着剤と前記浄化された空
気出口との間に位置する複合ゼオライト吸着剤、を含む
装置であって、前記複合ゼオライト吸着剤は約5〜約9
5重量%のゼオライトA及び約95〜約5重量%のゼオ
ライトXを含み、また前記ゼオライトAの交換できる陽
イオンの少なくとも一部及び前記ゼオライトXの交換で
きる陽イオンの少なくとも一部は二価の陽イオンであ
る。
【0010】本発明の装置の態様の好ましい特徴におい
て、前記複合ゼオライト吸着剤はゼオライトA又はゼオ
ライトXの少なくとも1つ及びシリカ、粘土、アルミナ
又はこれらの組合せを含む不活性結合剤を含む凝集物
を、前記不活性結合剤の少なくとも一部を別のゼオライ
トA又はゼオライトXに転化させる試薬と、接触させる
工程を含む方法によって製造される。
て、前記複合ゼオライト吸着剤はゼオライトA又はゼオ
ライトXの少なくとも1つ及びシリカ、粘土、アルミナ
又はこれらの組合せを含む不活性結合剤を含む凝集物
を、前記不活性結合剤の少なくとも一部を別のゼオライ
トA又はゼオライトXに転化させる試薬と、接触させる
工程を含む方法によって製造される。
【0011】本発明の装置の態様のその他の好ましい特
徴において、前記複合ゼオライト吸着剤はゼオライトX
及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれらの組合せを含む
不活性結合剤を含む凝集物を、前記不活性結合剤の少な
くとも一部をゼオライトAに転化させる試薬と、接触さ
せる工程を含む方法によって製造される。より好ましい
特徴において、前記不活性結合剤の少なくとも95%が
ゼオライトAに転化される。
徴において、前記複合ゼオライト吸着剤はゼオライトX
及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれらの組合せを含む
不活性結合剤を含む凝集物を、前記不活性結合剤の少な
くとも一部をゼオライトAに転化させる試薬と、接触さ
せる工程を含む方法によって製造される。より好ましい
特徴において、前記不活性結合剤の少なくとも95%が
ゼオライトAに転化される。
【0012】前記装置の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、前記不活性結合剤はシリカを含み、また試薬は
アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム又はこれらの混合物を含む。その他の好ましい特徴
において、前記不活性結合剤はシリカ‐アルミナであ
る。
おいて、前記不活性結合剤はシリカを含み、また試薬は
アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム又はこれらの混合物を含む。その他の好ましい特徴
において、前記不活性結合剤はシリカ‐アルミナであ
る。
【0013】前記装置の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、前記不活性結合剤は粘土を含み、また試薬は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物を
含む。更に好ましい特徴において、前記粘土はカオリ
ン、メタカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッ
カイト、ハロイサイト又はこれらの組合せを含む。最も
好ましくは、前記粘土はカオリンである。
おいて、前記不活性結合剤は粘土を含み、また試薬は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物を
含む。更に好ましい特徴において、前記粘土はカオリ
ン、メタカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッ
カイト、ハロイサイト又はこれらの組合せを含む。最も
好ましくは、前記粘土はカオリンである。
【0014】前記装置の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、前記不活性結合剤はアルミナを含み、また試薬
はケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム又はこれらの混合物を含む。
おいて、前記不活性結合剤はアルミナを含み、また試薬
はケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム又はこれらの混合物を含む。
【0015】前記装置の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、前記ゼオライトAの交換できる陽イオンの約5
0〜約100%及び前記ゼオライトXの交換できる陽イ
オンの約50〜約100%はカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミウ
ム、コバルト、マグネシウム、鉄、ニッケル又はこれら
の混合物を含む。より好ましい特徴において、前記交換
できる陽イオンはカルシウムイオンを含む。
おいて、前記ゼオライトAの交換できる陽イオンの約5
0〜約100%及び前記ゼオライトXの交換できる陽イ
オンの約50〜約100%はカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミウ
ム、コバルト、マグネシウム、鉄、ニッケル又はこれら
の混合物を含む。より好ましい特徴において、前記交換
できる陽イオンはカルシウムイオンを含む。
【0016】前記装置の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、前記ゼオライトXの少なくとも約50%は約
0.9以上で約1.15未満の範囲のSi/Al原子比
を有する。
おいて、前記ゼオライトXの少なくとも約50%は約
0.9以上で約1.15未満の範囲のSi/Al原子比
を有する。
【0017】前記装置の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、前記複合ゼオライト吸着剤は約20〜約50重
量%のゼオライトA及び約80〜約50重量%のゼオラ
イトXを含む。
おいて、前記複合ゼオライト吸着剤は約20〜約50重
量%のゼオライトA及び約80〜約50重量%のゼオラ
イトXを含む。
【0018】その他の好ましい特徴において、前記装置
は前記容器内の前記水蒸気選択性の吸着剤と前記複合ゼ
オライト吸着剤との間に置かれた二酸化炭素選択性の吸
着剤を更に含む。より好ましい特徴において、前記水蒸
気選択性の吸着剤は活性アルミナ、シリカゲル、ゼオラ
イトナトリウムX又はこれらの混合物を含み、そして前
記二酸化炭素選択性の吸着剤はゼオライトXを含む。
は前記容器内の前記水蒸気選択性の吸着剤と前記複合ゼ
オライト吸着剤との間に置かれた二酸化炭素選択性の吸
着剤を更に含む。より好ましい特徴において、前記水蒸
気選択性の吸着剤は活性アルミナ、シリカゲル、ゼオラ
イトナトリウムX又はこれらの混合物を含み、そして前
記二酸化炭素選択性の吸着剤はゼオライトXを含む。
【0019】好ましい態様では、前記複合ゼオライト吸
着剤は、(a) シリカ及びゼオライトXを含む凝集物
(1)及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこ
れらの混合物を含む水性アルカリアルミン酸塩溶液
(2)を含む混合物を形成する工程であって、前記ゼオ
ライトXはナトリウムイオン又はナトリウムとカリウム
の両方のイオンを含み、また約0.9以上で約1.25
未満の範囲のSi/Al原子比を有する前記工程、
(b) 前記混合物を約25〜約100℃の範囲の温度
に前記シリカの少なくとも50%をゼオライトAに転化
するのに十分な時間維持する工程、及び(c) 工程
(b)の生成物を二価の陽イオンと少なくとも部分的に
交換する工程を含む方法によって調製される。
着剤は、(a) シリカ及びゼオライトXを含む凝集物
(1)及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこ
れらの混合物を含む水性アルカリアルミン酸塩溶液
(2)を含む混合物を形成する工程であって、前記ゼオ
ライトXはナトリウムイオン又はナトリウムとカリウム
の両方のイオンを含み、また約0.9以上で約1.25
未満の範囲のSi/Al原子比を有する前記工程、
(b) 前記混合物を約25〜約100℃の範囲の温度
に前記シリカの少なくとも50%をゼオライトAに転化
するのに十分な時間維持する工程、及び(c) 工程
(b)の生成物を二価の陽イオンと少なくとも部分的に
交換する工程を含む方法によって調製される。
【0020】この好ましい態様の一つの特徴として、前
記凝集物は更にゼオライトAを含む。この好ましい態様
の他の特徴として、工程(b)の終了時に、前記シリカ
の少なくとも約95%がゼオライトAに転化される。
記凝集物は更にゼオライトAを含む。この好ましい態様
の他の特徴として、工程(b)の終了時に、前記シリカ
の少なくとも約95%がゼオライトAに転化される。
【0021】この好ましい態様の他の特徴として、前記
二価の陽イオンはカルシウムイオンを含む。この好まし
い態様の他の特徴として、前記ゼオライトXは約1.1
未満のSi/Al原子比を有する。
二価の陽イオンはカルシウムイオンを含む。この好まし
い態様の他の特徴として、前記ゼオライトXは約1.1
未満のSi/Al原子比を有する。
【0022】この好ましい態様の他の特徴として、前記
方法は工程(b)の少なくとも一部を通じて前記混合物
を約70〜約90℃の範囲の温度に維持することを含
む。この好ましい態様の他の特徴として、工程(c)の
終了時に、前記複合ゼオライト吸着剤の前記ゼオライト
Aの交換できる陽イオンの少なくとも約95%及び前記
ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なくとも95%
がカルシウムイオンである。
方法は工程(b)の少なくとも一部を通じて前記混合物
を約70〜約90℃の範囲の温度に維持することを含
む。この好ましい態様の他の特徴として、工程(c)の
終了時に、前記複合ゼオライト吸着剤の前記ゼオライト
Aの交換できる陽イオンの少なくとも約95%及び前記
ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なくとも95%
がカルシウムイオンである。
【0023】その他の広い態様によれば、本発明は、ガ
スの浄化方法であって、この方法は、複合ゼオライト吸
着剤を用いて吸着工程と吸着剤再生工程を含む周期的な
吸着処理を前記ガスに実施することにより前記ガスから
少なくとも1種の窒素酸化物と少なくとも1種の低分子
量炭化水素を除去する工程を含み、前記複合ゼオライト
吸着剤は約5〜約95重量%のゼオライトA及び約95
〜約5重量%のゼオライトXを含み、そして前記ゼオラ
イトAの交換できる陽イオンの少なくとも一部及び前記
ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なくとも一部は
二価の陽イオンである。
スの浄化方法であって、この方法は、複合ゼオライト吸
着剤を用いて吸着工程と吸着剤再生工程を含む周期的な
吸着処理を前記ガスに実施することにより前記ガスから
少なくとも1種の窒素酸化物と少なくとも1種の低分子
量炭化水素を除去する工程を含み、前記複合ゼオライト
吸着剤は約5〜約95重量%のゼオライトA及び約95
〜約5重量%のゼオライトXを含み、そして前記ゼオラ
イトAの交換できる陽イオンの少なくとも一部及び前記
ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なくとも一部は
二価の陽イオンである。
【0024】前記方法の態様の好ましい特徴において、
複合ゼオライト吸着剤はゼオライトA又はゼオライトX
の少なくとも1つ及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれ
らの組合せを含む不活性結合剤から成る凝集物を、前記
不活性結合剤の少なくとも一部を別のゼオライトA又は
ゼオライトXに転化させる試薬と、接触させる工程を含
む方法によって製造される。
複合ゼオライト吸着剤はゼオライトA又はゼオライトX
の少なくとも1つ及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれ
らの組合せを含む不活性結合剤から成る凝集物を、前記
不活性結合剤の少なくとも一部を別のゼオライトA又は
ゼオライトXに転化させる試薬と、接触させる工程を含
む方法によって製造される。
【0025】前記方法の態様の別の好ましい特徴におい
て、複合ゼオライト吸着剤はゼオライトX及びシリカ、
粘土、アルミナ又はこれらの組合せを含む不活性結合剤
を含む凝集物を、前記不活性結合剤の少なくとも一部を
ゼオライトAに転化させる試薬と、接触させる工程を含
む方法によって製造される。より好ましい特徴では、前
記不活性結合剤の少なくとも95%がゼオライトAに転
化される。
て、複合ゼオライト吸着剤はゼオライトX及びシリカ、
粘土、アルミナ又はこれらの組合せを含む不活性結合剤
を含む凝集物を、前記不活性結合剤の少なくとも一部を
ゼオライトAに転化させる試薬と、接触させる工程を含
む方法によって製造される。より好ましい特徴では、前
記不活性結合剤の少なくとも95%がゼオライトAに転
化される。
【0026】前記方法の態様の他の好ましい特徴では、
不活性結合剤はシリカを含み、また試薬はアルミン酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれ
らの混合物を含む。
不活性結合剤はシリカを含み、また試薬はアルミン酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれ
らの混合物を含む。
【0027】前記方法の態様の他の好ましい特徴では、
凝集物はシリカ及びゼオライトナトリウムXを含む。前
記方法の態様の他の好ましい特徴おいて、不活性結合剤
はシリカ‐アルミナである。
凝集物はシリカ及びゼオライトナトリウムXを含む。前
記方法の態様の他の好ましい特徴おいて、不活性結合剤
はシリカ‐アルミナである。
【0028】前記方法の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、不活性結合剤は粘土を含み、また試薬は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物を含
む。この態様の更に好ましい特徴において、粘土はカオ
リン、メタカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディ
ッカイト、ハロイサイト又はこれらの組合せを含む。最
も好ましくは、粘土はカオリンを含む。
おいて、不活性結合剤は粘土を含み、また試薬は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物を含
む。この態様の更に好ましい特徴において、粘土はカオ
リン、メタカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディ
ッカイト、ハロイサイト又はこれらの組合せを含む。最
も好ましくは、粘土はカオリンを含む。
【0029】前記方法の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、不活性結合剤はアルミナを含み、また試薬はシ
リカ及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれら
の混合物を含む。
おいて、不活性結合剤はアルミナを含み、また試薬はシ
リカ及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれら
の混合物を含む。
【0030】前記方法の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、ゼオライトAの交換できる陽イオンの約50〜
約100%及びゼオライトXの交換できる陽イオンの約
50〜約100%はカルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミウム、コバル
ト、マグネシウム、鉄、ニッケル又はこれらの混合物を
含む。より好ましい特徴において、前記交換できる陽イ
オンはカルシウムイオンを含む。
おいて、ゼオライトAの交換できる陽イオンの約50〜
約100%及びゼオライトXの交換できる陽イオンの約
50〜約100%はカルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミウム、コバル
ト、マグネシウム、鉄、ニッケル又はこれらの混合物を
含む。より好ましい特徴において、前記交換できる陽イ
オンはカルシウムイオンを含む。
【0031】前記方法の態様のその他の好ましい特徴に
おいて、ゼオライトXの少なくとも約50%は約0.9
以上で約1.15未満の範囲のSi/Al原子比を有す
る。前記方法の態様のその他の好ましい特徴において、
複合ゼオライト吸着剤は約20〜約50重量%のゼオラ
イトA及び約80〜約50重量%のゼオライトXを含
む。
おいて、ゼオライトXの少なくとも約50%は約0.9
以上で約1.15未満の範囲のSi/Al原子比を有す
る。前記方法の態様のその他の好ましい特徴において、
複合ゼオライト吸着剤は約20〜約50重量%のゼオラ
イトA及び約80〜約50重量%のゼオライトXを含
む。
【0032】好ましいガス浄化の態様において、複合ゼ
オライト吸着剤は、(a) シリカ及びゼオライトXを
含む凝集物(1)及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、又はこれらの混合物を含む水性アルカリアルミン酸
塩溶液(2)を含む混合物を形成する工程であって、前
記ゼオライトXはナトリウムイオン又はナトリウムとカ
リウムの両方のイオンを含み、また約0.9以上で約
1.25未満の範囲のSi/Al原子比を有する前記工
程、(b) 前記混合物を約25〜約100℃の範囲の
温度に前記シリカの少なくとも50%をゼオライトAに
転化するのに十分な時間維持する工程、及び(c) 工
程(b)の生成物を二価の陽イオンと少なくとも部分的
に交換する工程を含む方法によって製造される。
オライト吸着剤は、(a) シリカ及びゼオライトXを
含む凝集物(1)及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、又はこれらの混合物を含む水性アルカリアルミン酸
塩溶液(2)を含む混合物を形成する工程であって、前
記ゼオライトXはナトリウムイオン又はナトリウムとカ
リウムの両方のイオンを含み、また約0.9以上で約
1.25未満の範囲のSi/Al原子比を有する前記工
程、(b) 前記混合物を約25〜約100℃の範囲の
温度に前記シリカの少なくとも50%をゼオライトAに
転化するのに十分な時間維持する工程、及び(c) 工
程(b)の生成物を二価の陽イオンと少なくとも部分的
に交換する工程を含む方法によって製造される。
【0033】この好ましい態様の一つの特徴として、前
記凝集物は更にゼオライトAを含む。この好ましい態様
の他の特徴として、工程(b)の終了時に、前記シリカ
の少なくとも約95%がゼオライトAに転化される。
記凝集物は更にゼオライトAを含む。この好ましい態様
の他の特徴として、工程(b)の終了時に、前記シリカ
の少なくとも約95%がゼオライトAに転化される。
【0034】この好ましい態様の他の特徴において、前
記方法は工程(b)の少なくとも一部を通じて前記混合
物を約70〜約90℃の範囲の温度に維持することを含
む。この好ましい態様の他の特徴として、前記二価の陽
イオンはカルシウムイオンを含む。
記方法は工程(b)の少なくとも一部を通じて前記混合
物を約70〜約90℃の範囲の温度に維持することを含
む。この好ましい態様の他の特徴として、前記二価の陽
イオンはカルシウムイオンを含む。
【0035】この好ましい態様の他の特徴において、工
程(c)の終了時に、前記複合ゼオライト吸着剤の前記
ゼオライトAの交換できる陽イオンの少なくとも約95
%及び前記ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なく
とも95%がカルシウムイオンである。
程(c)の終了時に、前記複合ゼオライト吸着剤の前記
ゼオライトAの交換できる陽イオンの少なくとも約95
%及び前記ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なく
とも95%がカルシウムイオンである。
【0036】この好ましい態様の他の特徴において、浄
化されるガスは空気である。この好ましい態様の他の特
徴において、ゼオライトXは約1.1未満のSi/Al
原子比を有する。
化されるガスは空気である。この好ましい態様の他の特
徴において、ゼオライトXは約1.1未満のSi/Al
原子比を有する。
【0037】この好ましい態様の他の特徴において、前
記周期的な吸着処理は温度変動吸着である。この特徴の
好ましい変形例において、前記吸着再生工程は約150
〜約280℃の範囲の温度で実施される。
記周期的な吸着処理は温度変動吸着である。この特徴の
好ましい変形例において、前記吸着再生工程は約150
〜約280℃の範囲の温度で実施される。
【0038】その他の特徴において、この好ましい態様
は、前記浄化されるガスから前記少なくとも1種の窒素
酸化物と前記少なくとも1種の低分子量炭化水素を除去
する前に、前記ガスを活性アルミナ、シリカゲル、ゼオ
ライトナトリウムX又はこれらの混合物を含む水蒸気選
択性の吸着剤に通すことにより前記ガスから水蒸気を除
去することを更に含む。
は、前記浄化されるガスから前記少なくとも1種の窒素
酸化物と前記少なくとも1種の低分子量炭化水素を除去
する前に、前記ガスを活性アルミナ、シリカゲル、ゼオ
ライトナトリウムX又はこれらの混合物を含む水蒸気選
択性の吸着剤に通すことにより前記ガスから水蒸気を除
去することを更に含む。
【0039】その他の特徴において、この好ましい態様
は、前記浄化されるガスから前記少なくとも1種の窒素
酸化物と前記少なくとも1種の低分子量炭化水素を除去
する前であるが、しかし前記ガスから水蒸気を除去した
後に、前記ガスをゼオライトXを含む吸着剤に接触させ
ることにより前記ガスから二酸化炭素を除去することを
更に含む。
は、前記浄化されるガスから前記少なくとも1種の窒素
酸化物と前記少なくとも1種の低分子量炭化水素を除去
する前であるが、しかし前記ガスから水蒸気を除去した
後に、前記ガスをゼオライトXを含む吸着剤に接触させ
ることにより前記ガスから二酸化炭素を除去することを
更に含む。
【0040】この好ましい態様のその他の特徴におい
て、前記少なくとも1種の低分子量炭化水素はCH4、
C2炭化水素、C3炭化水素、C4炭化水素、C5炭化水
素、又はこれらの混合物を含む。
て、前記少なくとも1種の低分子量炭化水素はCH4、
C2炭化水素、C3炭化水素、C4炭化水素、C5炭化水
素、又はこれらの混合物を含む。
【0041】この好ましい態様のその他の特徴におい
て、前記少なくとも1種の窒素酸化物は亜窒素酸化物を
含む。
て、前記少なくとも1種の窒素酸化物は亜窒素酸化物を
含む。
【0042】
【発明の実施の形態】本発明で使用される窒素酸化物選
択性及び低分子量炭化水素選択性の吸着剤は少なくとも
部分的に二価の陽イオンで交換されたゼオライトタイプ
A結晶ユニット及び少なくとも部分的に二価の陽イオン
で交換されたゼオライトタイプX結晶ユニットの両方を
含有する複合材料である。前記の少なくとも部分的に二
価の陽イオンで交換されたタイプAゼオライト結晶はエ
タン、エチレン、プロパン、n‐ブタン、等のような線
状低分子量炭化水素の吸着に有効である。前記の少なく
とも部分的に二価の陽イオンで交換されたタイプXゼオ
ライト、特にカルシウムで交換されたタイプXゼオライ
トは窒素酸化物、特に亜窒素酸化物をガス流から吸着す
るのに極めて有効である。また二価の陽イオンで交換さ
れたタイプXゼオライトは直鎖、枝分かれ、及び芳香族
炭化水素のような寸法の大きい低分子量炭化水素をガス
流から優先的に吸着する。本発明の目的のためには、低
分子量炭化水素は8個までの炭素原子を有するものとし
て定義される。
択性及び低分子量炭化水素選択性の吸着剤は少なくとも
部分的に二価の陽イオンで交換されたゼオライトタイプ
A結晶ユニット及び少なくとも部分的に二価の陽イオン
で交換されたゼオライトタイプX結晶ユニットの両方を
含有する複合材料である。前記の少なくとも部分的に二
価の陽イオンで交換されたタイプAゼオライト結晶はエ
タン、エチレン、プロパン、n‐ブタン、等のような線
状低分子量炭化水素の吸着に有効である。前記の少なく
とも部分的に二価の陽イオンで交換されたタイプXゼオ
ライト、特にカルシウムで交換されたタイプXゼオライ
トは窒素酸化物、特に亜窒素酸化物をガス流から吸着す
るのに極めて有効である。また二価の陽イオンで交換さ
れたタイプXゼオライトは直鎖、枝分かれ、及び芳香族
炭化水素のような寸法の大きい低分子量炭化水素をガス
流から優先的に吸着する。本発明の目的のためには、低
分子量炭化水素は8個までの炭素原子を有するものとし
て定義される。
【0043】適切な複合ゼオライト吸着剤はどのような
方法でも製造できる。一つの方法はタイプA及びタイプ
Xのゼオライトの混合物を凝集させることを含む。この
方法は本発明の譲受け人により同日に出願された米国特
許出願No.09/648,984に詳細に記述されて
いる。その他の方法はナトリウムイオンを含有するか又
はナトリウムイオンとカリウムイオンを含有するケイ酸
塩‐アルミン酸塩ヒドロゲルを、合成された状態で、成
長したタイプAとタイプXのゼオライトを含有するゼオ
ライト複合材料を生成する条件の基で、結晶化させ、次
いで成長したゼオライトを適当な不活性結合剤で凝集さ
せることを含む。この方法は本発明と共通の譲受け人に
より同日に出願された米国特許出願No.09/64
8,802に詳細に記述されている。
方法でも製造できる。一つの方法はタイプA及びタイプ
Xのゼオライトの混合物を凝集させることを含む。この
方法は本発明の譲受け人により同日に出願された米国特
許出願No.09/648,984に詳細に記述されて
いる。その他の方法はナトリウムイオンを含有するか又
はナトリウムイオンとカリウムイオンを含有するケイ酸
塩‐アルミン酸塩ヒドロゲルを、合成された状態で、成
長したタイプAとタイプXのゼオライトを含有するゼオ
ライト複合材料を生成する条件の基で、結晶化させ、次
いで成長したゼオライトを適当な不活性結合剤で凝集さ
せることを含む。この方法は本発明と共通の譲受け人に
より同日に出願された米国特許出願No.09/64
8,802に詳細に記述されている。
【0044】前記複合ゼオライト吸着剤を製造する更に
好ましい方法はゼオライトA又はゼオライトXの少なく
とも1つ及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれらの組合
せを含む不活性結合剤から成る組成物を、前記不活性結
合剤と反応して少なくとも別のゼオライトA又はゼオラ
イトXを生成する化学試薬と、接触させることを含む。
即ち、最初の組成物がゼオライトXのみを含有する場
合、反応は不活性結合剤の少なくとも一部がゼオライト
Aに転化するような条件の基で実施され、また最初の組
成物がゼオライトAのみを含有する場合、反応は不活性
結合剤の少なくとも一部がゼオライトXに転化するよう
な条件の基で実施される。最初の物質が一つのタイプの
ゼオライトのみを含むことは必要ではなく、実際に出発
のゼオライト物質がゼオライトAとゼオライトXの両方
を含有することはしばしば生じる。更に、不活性結合剤
はゼオライトA又はゼオライトXの一つのみに転化され
る必要はなく、不活性結合剤はゼオライトA及びゼオラ
イトXの混合物に転化されてもよい。前記複合ゼオライ
ト吸着剤を製造するこの好ましい方法の主要な利点はこ
の複合材料が実質的に不活性結合剤がない状態で製造で
きることであり、この場合、実質的に全ての複合材料が
ガス吸着特性を有するであろう。
好ましい方法はゼオライトA又はゼオライトXの少なく
とも1つ及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれらの組合
せを含む不活性結合剤から成る組成物を、前記不活性結
合剤と反応して少なくとも別のゼオライトA又はゼオラ
イトXを生成する化学試薬と、接触させることを含む。
即ち、最初の組成物がゼオライトXのみを含有する場
合、反応は不活性結合剤の少なくとも一部がゼオライト
Aに転化するような条件の基で実施され、また最初の組
成物がゼオライトAのみを含有する場合、反応は不活性
結合剤の少なくとも一部がゼオライトXに転化するよう
な条件の基で実施される。最初の物質が一つのタイプの
ゼオライトのみを含むことは必要ではなく、実際に出発
のゼオライト物質がゼオライトAとゼオライトXの両方
を含有することはしばしば生じる。更に、不活性結合剤
はゼオライトA又はゼオライトXの一つのみに転化され
る必要はなく、不活性結合剤はゼオライトA及びゼオラ
イトXの混合物に転化されてもよい。前記複合ゼオライ
ト吸着剤を製造するこの好ましい方法の主要な利点はこ
の複合材料が実質的に不活性結合剤がない状態で製造で
きることであり、この場合、実質的に全ての複合材料が
ガス吸着特性を有するであろう。
【0045】本発明のガス吸着用途に使用される複合ゼ
オライト吸着剤におけるゼオライトXとゼオライトAの
相対比率は広範囲にわたって変化してもよく、そして望
ましいゼオライトX/ゼオライトAの比率は、とりわ
け、この複合材料が使用される特定の用途に依存するで
あろう。前記ゼオライトがガス中の窒素酸化物の濃度に
比べて高濃度の炭化水素を含有するガスを浄化ために使
用される場合、50%又はそれよりも多くゼオライトA
を含む複合材料を使用することが望ましい。逆に、ガス
中の炭化水素の濃度がガス中の窒素酸化物の濃度に比べ
て低い場合、主にゼオライトXから成る複合材料を使用
することが好ましいであろう。一般に、複合材料は複合
材料中のゼオライトXとゼオライトAの合計重量に基づ
いて、5〜95%のゼオライトXと95〜5%のゼオラ
イトAを含有できる。好ましい態様において、複合材料
は約80〜50重量%のゼオライトXと約20〜50重
量%のゼオライトAを含有する。
オライト吸着剤におけるゼオライトXとゼオライトAの
相対比率は広範囲にわたって変化してもよく、そして望
ましいゼオライトX/ゼオライトAの比率は、とりわ
け、この複合材料が使用される特定の用途に依存するで
あろう。前記ゼオライトがガス中の窒素酸化物の濃度に
比べて高濃度の炭化水素を含有するガスを浄化ために使
用される場合、50%又はそれよりも多くゼオライトA
を含む複合材料を使用することが望ましい。逆に、ガス
中の炭化水素の濃度がガス中の窒素酸化物の濃度に比べ
て低い場合、主にゼオライトXから成る複合材料を使用
することが好ましいであろう。一般に、複合材料は複合
材料中のゼオライトXとゼオライトAの合計重量に基づ
いて、5〜95%のゼオライトXと95〜5%のゼオラ
イトAを含有できる。好ましい態様において、複合材料
は約80〜50重量%のゼオライトXと約20〜50重
量%のゼオライトAを含有する。
【0046】大部分の吸着用途において、好ましい複合
ゼオライト吸着剤は主要成分としてゼオライトXを含有
し、そして少数成分としてゼオライトAを含有するた
め、主要成分としてゼオライトXを含む凝集物を出発原
料として使用することが好ましい。ゼオライトXとして
は、約1.2〜約1.5の範囲のSi/Al原子比を有
するタイプXゼオライトとして定義される高ケイ素タイ
プXゼオライト、1.1以上で約1.2未満の範囲のS
i/Al原子比を有するタイプXゼオライトとして定義
される中間ケイ素タイプXゼオライト(MSX)、又は
0.9以上で約1.1未満の範囲のSi/Al原子比を
有するタイプXゼオライトとして定義される低ケイ素タ
イプXゼオライト(LSX)が一般的である。ゼオライ
トXにおける理論最小Si/Al原子比は1.0である
が、ゼオライト構造中の欠陥、吸蔵アルミナ及び/又は
アルミン酸塩のような不純物の存在、及び/又は測定の
誤りの理由により、0.9のように低いゼオライトXの
見かけのSi/Al原子比が測定された。この結果から
して、タイプXゼオライトにおけるアルミニウムに対す
るケイ素の最小比率は0.9であると考えられる。本発
明の好ましい態様では、凝集物は約0.9以上で約1.
2未満の範囲のSi/Al原子比を有するゼオライト
X、即ち、MSX及びLSXの組合せを含有し、また更
に好ましい態様では、凝集物は実質的にLSXのみを含
有し、また凝集物は実質的にゼオライトナトリウムLS
X(NaLSX)又はゼオライトナトリウム‐カリウム
LSX(Na,KLSX)から構成できる。上述のよう
に、凝集物は少量成分として更にゼオライトAを含有し
てもよい。
ゼオライト吸着剤は主要成分としてゼオライトXを含有
し、そして少数成分としてゼオライトAを含有するた
め、主要成分としてゼオライトXを含む凝集物を出発原
料として使用することが好ましい。ゼオライトXとして
は、約1.2〜約1.5の範囲のSi/Al原子比を有
するタイプXゼオライトとして定義される高ケイ素タイ
プXゼオライト、1.1以上で約1.2未満の範囲のS
i/Al原子比を有するタイプXゼオライトとして定義
される中間ケイ素タイプXゼオライト(MSX)、又は
0.9以上で約1.1未満の範囲のSi/Al原子比を
有するタイプXゼオライトとして定義される低ケイ素タ
イプXゼオライト(LSX)が一般的である。ゼオライ
トXにおける理論最小Si/Al原子比は1.0である
が、ゼオライト構造中の欠陥、吸蔵アルミナ及び/又は
アルミン酸塩のような不純物の存在、及び/又は測定の
誤りの理由により、0.9のように低いゼオライトXの
見かけのSi/Al原子比が測定された。この結果から
して、タイプXゼオライトにおけるアルミニウムに対す
るケイ素の最小比率は0.9であると考えられる。本発
明の好ましい態様では、凝集物は約0.9以上で約1.
2未満の範囲のSi/Al原子比を有するゼオライト
X、即ち、MSX及びLSXの組合せを含有し、また更
に好ましい態様では、凝集物は実質的にLSXのみを含
有し、また凝集物は実質的にゼオライトナトリウムLS
X(NaLSX)又はゼオライトナトリウム‐カリウム
LSX(Na,KLSX)から構成できる。上述のよう
に、凝集物は少量成分として更にゼオライトAを含有し
てもよい。
【0047】経済的な理由のために、ゼオライトXは一
般に中和陽イオンとしてナトリウムイオンのみを含有す
るヒドロゲルから合成され、その結果、結晶化生成物は
交換できる陽イオンとしてナトリウムイオンのみを有す
るであろう。しかしながら、いくつかの製造方法は結晶
化工程において水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混
合物を使用することが必要であり、この場合には結晶化
生成物は交換できる陽イオンとしてナトリウムイオンと
カリウムイオンの両方を有するであろう。これはLSX
を製造する場合にしばしば生じる事例である。LSXが
ナトリウムイオンのみを含有するヒドロゲルから製造さ
れる場合、得られる生成物はかなりの量のゼオライトA
不純物を有することが判明した。逆に、ヒドロゲルがナ
トリウムとカリウムの両方のイオンを含有する場合に
は、ゼオライトAの生成を防止することは容易である。
いずれにしても、交換できる陽イオンがナトリウムイオ
ンとカリウムイオンの組合せを含む場合、二価の陽イオ
ン交換(下記に示す)を準備するためにカリウムイオン
をナトリウムイオンに転化することが望ましい。これ
は、例えば、前記ゼオライト複合材料を水酸化ナトリウ
ムの水溶液に高温で接触させることにより達成できる。
般に中和陽イオンとしてナトリウムイオンのみを含有す
るヒドロゲルから合成され、その結果、結晶化生成物は
交換できる陽イオンとしてナトリウムイオンのみを有す
るであろう。しかしながら、いくつかの製造方法は結晶
化工程において水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混
合物を使用することが必要であり、この場合には結晶化
生成物は交換できる陽イオンとしてナトリウムイオンと
カリウムイオンの両方を有するであろう。これはLSX
を製造する場合にしばしば生じる事例である。LSXが
ナトリウムイオンのみを含有するヒドロゲルから製造さ
れる場合、得られる生成物はかなりの量のゼオライトA
不純物を有することが判明した。逆に、ヒドロゲルがナ
トリウムとカリウムの両方のイオンを含有する場合に
は、ゼオライトAの生成を防止することは容易である。
いずれにしても、交換できる陽イオンがナトリウムイオ
ンとカリウムイオンの組合せを含む場合、二価の陽イオ
ン交換(下記に示す)を準備するためにカリウムイオン
をナトリウムイオンに転化することが望ましい。これ
は、例えば、前記ゼオライト複合材料を水酸化ナトリウ
ムの水溶液に高温で接触させることにより達成できる。
【0048】ここで使用される用語の“不活性結合剤”
はシリカ、粘土、アルミナ又はゼオライト物質の凝集に
使用されるのに適したものの組合せから構成される結合
剤を意味し、またこれはほとんど又は全くガス吸着能力
を示さない。この不活性結合剤は非結晶、部分的に結
晶、又は結晶であってもよい。シリカの適当な原料は水
ガラス、シリカゾル、エーロジル(aerosils)(ヒューム
ドシリカ)シリカゲル及び沈降シリカを含む。ゼオライ
ト複合材料の製造に有益なアルミナの原料は水和水酸化
アルミニウム、プソイド‐ベーマイト、アルミナ三水和
物、等を含む。適当な粘土は生カオリン、焼成カオリ
ン、メタカオリン、等、及びカオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト、等のようなカンダイ
ト(kandites)を含む。シリカ及びアルミナの組合せを含
む不活性結合剤、例えば、シリカ‐アルミナのような二
成分系組成物も本発明に使用できる。
はシリカ、粘土、アルミナ又はゼオライト物質の凝集に
使用されるのに適したものの組合せから構成される結合
剤を意味し、またこれはほとんど又は全くガス吸着能力
を示さない。この不活性結合剤は非結晶、部分的に結
晶、又は結晶であってもよい。シリカの適当な原料は水
ガラス、シリカゾル、エーロジル(aerosils)(ヒューム
ドシリカ)シリカゲル及び沈降シリカを含む。ゼオライ
ト複合材料の製造に有益なアルミナの原料は水和水酸化
アルミニウム、プソイド‐ベーマイト、アルミナ三水和
物、等を含む。適当な粘土は生カオリン、焼成カオリ
ン、メタカオリン、等、及びカオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト、等のようなカンダイ
ト(kandites)を含む。シリカ及びアルミナの組合せを含
む不活性結合剤、例えば、シリカ‐アルミナのような二
成分系組成物も本発明に使用できる。
【0049】不活性結合剤をゼオライトに転化する反応
はゼオライトAに対するゼオライトXの所望の比率を有
するゼオライト複合材料を生じるように調節される。好
ましい態様において、これは実質的に純粋なゼオライト
Xを含有する凝集物を出発原料として使用し、そして実
質的に不活性結合剤の全てをゼオライトAに転化するこ
とにより達成される。この場合、前記不活性結合剤はゼ
オライトAに対するゼオライトXの所望の比率を有する
複合生成物が生じるような濃度で凝集物中に存在する。
前記凝集物が所望のゼオライトX/ゼオライトAの比率
を生じる量よりも多い量の不活性結合剤を含有する場合
には、不活性結合剤転化反応はゼオライトAに転化され
る不活性結合剤の量を制限することにより所望の複合材
料を製造するように制御できる。上述したように、生成
物中のゼオライトAに対するゼオライトXの比率はゼオ
ライトX‐ゼオライトAの複合材料から出発し、及び/
又は前記不活性結合剤をゼオライトA及びゼオライトX
に転化し、又はゼオライトA含有凝集物を出発原料とし
て使用し、及び前記不活性結合剤をゼオライトX又はゼ
オライトXとゼオライトAの両方に転化することにより
制御できる。
はゼオライトAに対するゼオライトXの所望の比率を有
するゼオライト複合材料を生じるように調節される。好
ましい態様において、これは実質的に純粋なゼオライト
Xを含有する凝集物を出発原料として使用し、そして実
質的に不活性結合剤の全てをゼオライトAに転化するこ
とにより達成される。この場合、前記不活性結合剤はゼ
オライトAに対するゼオライトXの所望の比率を有する
複合生成物が生じるような濃度で凝集物中に存在する。
前記凝集物が所望のゼオライトX/ゼオライトAの比率
を生じる量よりも多い量の不活性結合剤を含有する場合
には、不活性結合剤転化反応はゼオライトAに転化され
る不活性結合剤の量を制限することにより所望の複合材
料を製造するように制御できる。上述したように、生成
物中のゼオライトAに対するゼオライトXの比率はゼオ
ライトX‐ゼオライトAの複合材料から出発し、及び/
又は前記不活性結合剤をゼオライトA及びゼオライトX
に転化し、又はゼオライトA含有凝集物を出発原料とし
て使用し、及び前記不活性結合剤をゼオライトX又はゼ
オライトXとゼオライトAの両方に転化することにより
制御できる。
【0050】ゼオライト‐形成反応に使用される化学試
薬は出発原料として使用される不活性結合剤に依存す
る。不活性結合剤がシリカの場合、前記試薬は望ましく
は水溶性アルミン酸塩であり、好ましくはアルミン酸ナ
トリウムと水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウムと水
酸化カリウムとの両方の混合物である。前記水溶性アル
ミン酸塩は、例えば、水和水酸化アルミニウムを水酸化
ナトリウムの水溶液と反応させることにより調製され
る。不活性結合剤が粘土の場合、これはシリカとアルミ
ナを含有し、前記化学試薬は水酸化ナトリウムの水溶液
又は水酸化ナトリウム‐水酸化カリウム混合物の水溶液
であってもよい。不活性結合剤がアルミナの場合、所望
の試薬はケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物
又は水酸化ナトリウム‐水酸化カリウム混合物であって
もよい。化学試薬に対する不活性結合剤の比率は広範囲
に変動可能であり、またゼオライト合成に精通する人は
転化反応に最適な比率を容易に決定できる。
薬は出発原料として使用される不活性結合剤に依存す
る。不活性結合剤がシリカの場合、前記試薬は望ましく
は水溶性アルミン酸塩であり、好ましくはアルミン酸ナ
トリウムと水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウムと水
酸化カリウムとの両方の混合物である。前記水溶性アル
ミン酸塩は、例えば、水和水酸化アルミニウムを水酸化
ナトリウムの水溶液と反応させることにより調製され
る。不活性結合剤が粘土の場合、これはシリカとアルミ
ナを含有し、前記化学試薬は水酸化ナトリウムの水溶液
又は水酸化ナトリウム‐水酸化カリウム混合物の水溶液
であってもよい。不活性結合剤がアルミナの場合、所望
の試薬はケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物
又は水酸化ナトリウム‐水酸化カリウム混合物であって
もよい。化学試薬に対する不活性結合剤の比率は広範囲
に変動可能であり、またゼオライト合成に精通する人は
転化反応に最適な比率を容易に決定できる。
【0051】上述のように、本発明に使用される複合ゼ
オライトA‐ゼオライトX吸着剤は本発明のガス浄化の
用途に使用するために少なくとも部分的に、そして好ま
しくは実質的に完全に二価の陽イオンと交換される。通
常は、前記複合材料は実質的に完全に二価の陽イオンと
交換されることが好ましいが、場合によっては、前記複
合材料を部分的に交換して、ゼオライトA及びゼオライ
トXの交換できる陽イオンがナトリウム又はナトリウム
とカリウムの両方のタイプA及びタイプXのゼオライト
結晶単位を二価の陽イオンに加えて含有することも好ま
しい。前記ゼオライト複合材料がこの上に交換できる二
価の陽イオンはカルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マ
ンガン、鉄、ニッケル又はこれらの混合物を含む。好ま
しい二価の陽イオンは第2A族イオンであり、特にカル
シウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム
である。最も好ましい二価の陽イオンはカルシウムであ
る。
オライトA‐ゼオライトX吸着剤は本発明のガス浄化の
用途に使用するために少なくとも部分的に、そして好ま
しくは実質的に完全に二価の陽イオンと交換される。通
常は、前記複合材料は実質的に完全に二価の陽イオンと
交換されることが好ましいが、場合によっては、前記複
合材料を部分的に交換して、ゼオライトA及びゼオライ
トXの交換できる陽イオンがナトリウム又はナトリウム
とカリウムの両方のタイプA及びタイプXのゼオライト
結晶単位を二価の陽イオンに加えて含有することも好ま
しい。前記ゼオライト複合材料がこの上に交換できる二
価の陽イオンはカルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マ
ンガン、鉄、ニッケル又はこれらの混合物を含む。好ま
しい二価の陽イオンは第2A族イオンであり、特にカル
シウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム
である。最も好ましい二価の陽イオンはカルシウムであ
る。
【0052】粘土及びアルミナもゼオライト複合材料の
製造に用いるのにかなり重要であるが、シリカが不活性
結合剤であり、そしてシリカがゼオライトAに転化され
る凝集ゼオライトXから複合ゼオライト吸着剤を製造す
る場合について、本発明は詳細に記述されるであろう。
製造に用いるのにかなり重要であるが、シリカが不活性
結合剤であり、そしてシリカがゼオライトAに転化され
る凝集ゼオライトXから複合ゼオライト吸着剤を製造す
る場合について、本発明は詳細に記述されるであろう。
【0053】凝集したゼオライトを実質的に結合剤のな
い複合ゼオライトに転化する好ましい方法はDE‐A2
016838及び米国特許No.4,913,850、
No.5,075,084及びNo.5,962,35
8に記述されており、これらの全ての開示は参考用に組
入れられる。この方法によれば、交換できる陽イオンと
して、ナトリウム又はナトリウムとカリウムのイオンを
含有するゼオライトXはシリカ結合剤で凝集する。この
凝集物は次いでシリカ結合剤の一部又は全てをゼオライ
トナトリウムA又はゼオライトナトリウム‐カリウムA
に転化するのに十分な時間、アルミン酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムの混合物の水溶液で処理される。この転化された凝集
物は次いで陽イオン交換方法を実施されて、複合ゼオラ
イトの交換できる陽イオンの一部又は全部が二価の陽イ
オンに転化される。しかしながら、上述したように、複
合材料の交換できる陽イオンの一部がカリウムイオンで
ある場合には、二価の陽イオン交換の前に、これらをナ
トリウムイオンに転化することが望ましい。二価の陽イ
オン交換された生成物は次いで、例えば、これを高温に
加熱することにより活性化される。
い複合ゼオライトに転化する好ましい方法はDE‐A2
016838及び米国特許No.4,913,850、
No.5,075,084及びNo.5,962,35
8に記述されており、これらの全ての開示は参考用に組
入れられる。この方法によれば、交換できる陽イオンと
して、ナトリウム又はナトリウムとカリウムのイオンを
含有するゼオライトXはシリカ結合剤で凝集する。この
凝集物は次いでシリカ結合剤の一部又は全てをゼオライ
トナトリウムA又はゼオライトナトリウム‐カリウムA
に転化するのに十分な時間、アルミン酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムの混合物の水溶液で処理される。この転化された凝集
物は次いで陽イオン交換方法を実施されて、複合ゼオラ
イトの交換できる陽イオンの一部又は全部が二価の陽イ
オンに転化される。しかしながら、上述したように、複
合材料の交換できる陽イオンの一部がカリウムイオンで
ある場合には、二価の陽イオン交換の前に、これらをナ
トリウムイオンに転化することが望ましい。二価の陽イ
オン交換された生成物は次いで、例えば、これを高温に
加熱することにより活性化される。
【0054】複合ゼオライト吸着剤を製造する好ましい
方法を更に詳細に検討すると、所望のゼオライトX、例
えばゼオライトナトリウムX、は均一な混合物を形成す
るために先ずシリカ結合剤と十分に混合される。ゼオラ
イトXとシリカの相対比率は広範囲に変化してもよく、
また使用される実際の比率は、上述のように、最終製品
に望まれるゼオライトAの量により決定されるであろ
う。
方法を更に詳細に検討すると、所望のゼオライトX、例
えばゼオライトナトリウムX、は均一な混合物を形成す
るために先ずシリカ結合剤と十分に混合される。ゼオラ
イトXとシリカの相対比率は広範囲に変化してもよく、
また使用される実際の比率は、上述のように、最終製品
に望まれるゼオライトAの量により決定されるであろ
う。
【0055】次に混合物は適当な方法、例えば、押出し
及びペレット化の方法、又はビーズ形成の方法により凝
集される。凝集の方法は所望の粒径を有する“生の”凝
集物を生成するような条件下で実施される。一般に、凝
集した粒子の平均寸法は好ましくは約0.2〜約15m
mの範囲、より好ましくは約0.5〜約5mmの範囲で
ある。前記生の凝集物はアルミン酸溶液と直接接触して
複合材料中のシリカをゼオライトAに転化できるか、又
は前記生凝集物を約400〜約700℃の範囲の温度で
所望の硬化を実施するのに十分な時間加熱し、次いでア
ルミン酸溶液で処理することにより硬化できる。
及びペレット化の方法、又はビーズ形成の方法により凝
集される。凝集の方法は所望の粒径を有する“生の”凝
集物を生成するような条件下で実施される。一般に、凝
集した粒子の平均寸法は好ましくは約0.2〜約15m
mの範囲、より好ましくは約0.5〜約5mmの範囲で
ある。前記生の凝集物はアルミン酸溶液と直接接触して
複合材料中のシリカをゼオライトAに転化できるか、又
は前記生凝集物を約400〜約700℃の範囲の温度で
所望の硬化を実施するのに十分な時間加熱し、次いでア
ルミン酸溶液で処理することにより硬化できる。
【0056】前記凝集物中のシリカのゼオライトAへの
転化は前記凝集物をアルミン酸ナトリウムのような水性
アルカリアルミン酸塩溶液と反応させることにより実施
される。このアルミン酸塩溶液は、例えば、アルミナ水
和物を水酸化ナトリウム溶液中に、好ましくは沸点のよ
うな高温で溶解して、濃縮物を形成し、そしてこの濃縮
物を十分な水で希釈して所望の反応溶液を形成すること
により調製できる。前記凝集物粒子とアルミン酸塩溶液
との間の反応は好ましくは前記アルミン酸塩と前記粒子
との間に連続した密接な接触を提供できる条件の基で実
施される。好ましい方法において、アルミン酸ナトリウ
ム水溶液は周囲温度で数時間、粒状の凝集物を通じて循
環され、その後、反応混合物は、ゼオライトAへのシリ
カの所望の転化率が達成されるまで、好ましくは約70
〜約90℃の範囲の温度に、好ましくは数時間実施され
る段階的な方法で加熱される。一般に、少なくとも90
重量%、好ましくは実質的に全てのシリカ結合剤をゼオ
ライトAに転化して、最高の吸着効率を生じる生成物を
製造することが望ましい。ゼオライトAへのシリカの望
ましい転化率が得られる場合、混合されたゼオライトは
水で洗浄され、そして乾燥される。
転化は前記凝集物をアルミン酸ナトリウムのような水性
アルカリアルミン酸塩溶液と反応させることにより実施
される。このアルミン酸塩溶液は、例えば、アルミナ水
和物を水酸化ナトリウム溶液中に、好ましくは沸点のよ
うな高温で溶解して、濃縮物を形成し、そしてこの濃縮
物を十分な水で希釈して所望の反応溶液を形成すること
により調製できる。前記凝集物粒子とアルミン酸塩溶液
との間の反応は好ましくは前記アルミン酸塩と前記粒子
との間に連続した密接な接触を提供できる条件の基で実
施される。好ましい方法において、アルミン酸ナトリウ
ム水溶液は周囲温度で数時間、粒状の凝集物を通じて循
環され、その後、反応混合物は、ゼオライトAへのシリ
カの所望の転化率が達成されるまで、好ましくは約70
〜約90℃の範囲の温度に、好ましくは数時間実施され
る段階的な方法で加熱される。一般に、少なくとも90
重量%、好ましくは実質的に全てのシリカ結合剤をゼオ
ライトAに転化して、最高の吸着効率を生じる生成物を
製造することが望ましい。ゼオライトAへのシリカの望
ましい転化率が得られる場合、混合されたゼオライトは
水で洗浄され、そして乾燥される。
【0057】ゼオライト製造方法の最終工程は二価の陽
イオン交換である。二価の陽イオンは上述したいかなる
ものでもよいが、カルシウムイオンは空気のようなガス
から窒素酸化物及び炭化水素を分離するのに特に有効で
あるゼオライト複合材料を製造するため、カルシウムが
好ましい陽イオンである。
イオン交換である。二価の陽イオンは上述したいかなる
ものでもよいが、カルシウムイオンは空気のようなガス
から窒素酸化物及び炭化水素を分離するのに特に有効で
あるゼオライト複合材料を製造するため、カルシウムが
好ましい陽イオンである。
【0058】二価の陽イオン‐交換は前記複合材料をC
a(OH)2、Mg(OH)2、等のような塩基、及びC
aCl2、MgCl2、等のような塩を含む二価の陽イオ
ン源に、例えば、約25〜約200℃の範囲の温度で接
触させることにより実施できる。好ましくは、前記複合
材料はカルシウムイオンと部分的又は完全に交換され
る。前記イオン交換工程は、例えば、前記複合材料の粒
子を所望のイオンの水性塩基又は塩溶液と接触させ、こ
れにより初めに前記粒子上にあるナトリウム又はナトリ
ウムとカリウムのイオンを少なくとも部分的に前記選択
された交換イオンと置換する、周知の方法により実施で
きる。前記二価の陽イオン交換はゼオライトAの交換で
きる陽イオンの少なくとも一部、好ましくは約50〜約
100当量%及びゼオライトXの交換できる陽イオンの
少なくとも一部、好ましくは約50〜約100当量%が
二価の陽イオンである生成物の製造を可能にする条件下
で一般に実施される。
a(OH)2、Mg(OH)2、等のような塩基、及びC
aCl2、MgCl2、等のような塩を含む二価の陽イオ
ン源に、例えば、約25〜約200℃の範囲の温度で接
触させることにより実施できる。好ましくは、前記複合
材料はカルシウムイオンと部分的又は完全に交換され
る。前記イオン交換工程は、例えば、前記複合材料の粒
子を所望のイオンの水性塩基又は塩溶液と接触させ、こ
れにより初めに前記粒子上にあるナトリウム又はナトリ
ウムとカリウムのイオンを少なくとも部分的に前記選択
された交換イオンと置換する、周知の方法により実施で
きる。前記二価の陽イオン交換はゼオライトAの交換で
きる陽イオンの少なくとも一部、好ましくは約50〜約
100当量%及びゼオライトXの交換できる陽イオンの
少なくとも一部、好ましくは約50〜約100当量%が
二価の陽イオンである生成物の製造を可能にする条件下
で一般に実施される。
【0059】二価の陽イオン交換の後に、前記複合材料
は一般に洗浄され、乾燥され、そして好ましくはこれを
空気又は窒素のような乾燥ガスを使用して約200〜約
800℃の範囲の温度で、好ましくは約300〜約70
0℃の範囲の温度で加熱することにより活性化される。
は一般に洗浄され、乾燥され、そして好ましくはこれを
空気又は窒素のような乾燥ガスを使用して約200〜約
800℃の範囲の温度で、好ましくは約300〜約70
0℃の範囲の温度で加熱することにより活性化される。
【0060】前記窒素酸化物及び低分子量炭化水素‐選
択性のゼオライトは、吸着性ガスの浄化又はガス分離の
ような種々の工業的用途に使用できる。本発明の生成物
が良好に適用される吸着の用途は極低温蒸留塔のような
空気分離装置中に空気を導入する前に、温度変動吸着
(TSA)又は圧力変動吸着(PSA)による空気の浄
化である。本発明のゼオライトはこれらの優れた吸着特
性のため、このような方法に特に適している。本発明の
ゼオライトは優れた熱安定性を有するため、TSA方法
に特に適している。
択性のゼオライトは、吸着性ガスの浄化又はガス分離の
ような種々の工業的用途に使用できる。本発明の生成物
が良好に適用される吸着の用途は極低温蒸留塔のような
空気分離装置中に空気を導入する前に、温度変動吸着
(TSA)又は圧力変動吸着(PSA)による空気の浄
化である。本発明のゼオライトはこれらの優れた吸着特
性のため、このような方法に特に適している。本発明の
ゼオライトは優れた熱安定性を有するため、TSA方法
に特に適している。
【0061】空気PPU装置において、前記窒素酸化物
及び炭化水素‐選択性のゼオライトは単一層として使用
されてもよく、又は他の吸着剤と組合せて使用されても
よい。好ましい用途において、ゼオライトは下流層とし
て、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、等のような水
選択性層及びゼオライトNaX、等のような二酸化炭素
選択性層の下流として使用される。水蒸気は大多数の一
般的な吸着剤により強く吸着されるため、前記水選択性
層を前記PPU装置の空気供給入口端に配置することが
望ましい。同様に、二酸化炭素は多くの吸着剤により強
く吸着されるため、二酸化炭素選択性層を前記窒素酸化
物選択性で炭化水素選択性のゼオライトの上流に配置す
ることが望ましく、最も好ましくは二酸化炭素選択性層
を前記水選択性層と前記窒素酸化物‐及び炭化水素選択
性のゼオライト層との間に配置することである。
及び炭化水素‐選択性のゼオライトは単一層として使用
されてもよく、又は他の吸着剤と組合せて使用されても
よい。好ましい用途において、ゼオライトは下流層とし
て、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、等のような水
選択性層及びゼオライトNaX、等のような二酸化炭素
選択性層の下流として使用される。水蒸気は大多数の一
般的な吸着剤により強く吸着されるため、前記水選択性
層を前記PPU装置の空気供給入口端に配置することが
望ましい。同様に、二酸化炭素は多くの吸着剤により強
く吸着されるため、二酸化炭素選択性層を前記窒素酸化
物選択性で炭化水素選択性のゼオライトの上流に配置す
ることが望ましく、最も好ましくは二酸化炭素選択性層
を前記水選択性層と前記窒素酸化物‐及び炭化水素選択
性のゼオライト層との間に配置することである。
【0062】PSA及びTSA方法は一般に周期的であ
り、少なくとも1つの吸着工程と吸着剤再生工程を含
む。TSA方法においては、吸着工程は一般に約5〜約
50℃の範囲の温度で実施され、また吸着剤再生工程は
一般に約100〜約250℃の範囲の温度で実施され
る。
り、少なくとも1つの吸着工程と吸着剤再生工程を含
む。TSA方法においては、吸着工程は一般に約5〜約
50℃の範囲の温度で実施され、また吸着剤再生工程は
一般に約100〜約250℃の範囲の温度で実施され
る。
【0063】従来の装置を利用して合成及びガス分離の
方法を十分に自動化して効率的に連続運転できるように
監視し、そして自動制御することは本発明の範囲内にあ
ることが理解されるであろう。
方法を十分に自動化して効率的に連続運転できるように
監視し、そして自動制御することは本発明の範囲内にあ
ることが理解されるであろう。
【0064】本発明は特に示さない限り、部、パーセン
ト及び比率はモル基準に基づく以下の実施例により更に
説明される。
ト及び比率はモル基準に基づく以下の実施例により更に
説明される。
【0065】
【実施例】実施例1 G. H. Kuhlの英国特許1,580,928に記載された
方法に従い、1.0のSi/Al原子比を用いて低ケイ
素X(LSX)を合成する。得られた生成物は交換でき
る陽イオンとしてナトリウム及びカリウムイオンを有す
るLSXゼオライトであり、これは次いでゼオライトの
グラム当り20ミリリットルの1.0NのNaClを用
いて4回の静的交換を80℃で実施することによりナト
リウムLSXに転化される。それぞれの交換の後に、こ
のサンプルをNaOH水溶液(0.01N)で洗浄す
る。生じたナトリウムLSX粉末を粒状化し、そしてHe
ize等の米国特許3,773,690の実施例2及び5
に記載された一般的方法に基づいてカルシウム交換す
る。得られた生成物はビーズ形状を示し、約80重量%
のNaLSXと不活性結合剤としての20重量%のSi
O2から構成される。前記ビーズをアルミン酸ナトリウ
ムのアルカリ水溶液で処理することにより前記SiO2
結合剤をナトリウムゼオライトAに転化する。得られた
生成物は結合剤のないNaLSX‐NaAゼオライト複
合材料であり、これをガラス分離管中で塩化カルシウム
溶液で処理することによりカルシウム交換する。乾燥及
び活性化した生成物を分析すると、約97%のイオン交
換容量を示し、そして約60重量%のCaLSXと40
重量%のCaAの組成を有することが推測される。
方法に従い、1.0のSi/Al原子比を用いて低ケイ
素X(LSX)を合成する。得られた生成物は交換でき
る陽イオンとしてナトリウム及びカリウムイオンを有す
るLSXゼオライトであり、これは次いでゼオライトの
グラム当り20ミリリットルの1.0NのNaClを用
いて4回の静的交換を80℃で実施することによりナト
リウムLSXに転化される。それぞれの交換の後に、こ
のサンプルをNaOH水溶液(0.01N)で洗浄す
る。生じたナトリウムLSX粉末を粒状化し、そしてHe
ize等の米国特許3,773,690の実施例2及び5
に記載された一般的方法に基づいてカルシウム交換す
る。得られた生成物はビーズ形状を示し、約80重量%
のNaLSXと不活性結合剤としての20重量%のSi
O2から構成される。前記ビーズをアルミン酸ナトリウ
ムのアルカリ水溶液で処理することにより前記SiO2
結合剤をナトリウムゼオライトAに転化する。得られた
生成物は結合剤のないNaLSX‐NaAゼオライト複
合材料であり、これをガラス分離管中で塩化カルシウム
溶液で処理することによりカルシウム交換する。乾燥及
び活性化した生成物を分析すると、約97%のイオン交
換容量を示し、そして約60重量%のCaLSXと40
重量%のCaAの組成を有することが推測される。
【0066】実施例2 この実施例は代表的なベンチスケールのTSA PPU
装置に基づく本発明の方法を実施例1で準備された本発
明の結合剤のない複合ゼオライト吸着剤を用いて試験す
ることを示す。表に載せられた炭化水素は表に示された
濃度で試験空気供給流中に存在するものと仮定する。こ
れらの炭化水素は一連の空気品質調査の結果に基づいて
選ばれる。炭化水素の濃度は15%高められた空気品質
調査の最大観察値に基準した。全ての上記化合物の下方
検出限度はFTIR分析により設定された。吸着温度、
供給ガス圧及び表面速度はそれぞれ15℃、85.6p
sia及び0.59フィート/秒であると推定される。
このTSAPPU試験で得られた結果も表1に報告され
る。全ての事例において、前記TSAPPU生成物中の
CO2濃度は約0.85ppmであると推定される。
装置に基づく本発明の方法を実施例1で準備された本発
明の結合剤のない複合ゼオライト吸着剤を用いて試験す
ることを示す。表に載せられた炭化水素は表に示された
濃度で試験空気供給流中に存在するものと仮定する。こ
れらの炭化水素は一連の空気品質調査の結果に基づいて
選ばれる。炭化水素の濃度は15%高められた空気品質
調査の最大観察値に基準した。全ての上記化合物の下方
検出限度はFTIR分析により設定された。吸着温度、
供給ガス圧及び表面速度はそれぞれ15℃、85.6p
sia及び0.59フィート/秒であると推定される。
このTSAPPU試験で得られた結果も表1に報告され
る。全ての事例において、前記TSAPPU生成物中の
CO2濃度は約0.85ppmであると推定される。
【0067】
【表1】
【0068】市販の吸着剤製品のUOP NaXゼオラ
イト(等級APGS II)は不純物を十分に除去する
ことを期待できない。BOC NaLSX吸着剤はCO2
及びH 2Oを十分に除去することを示すが、ガス流中の
他の不純物を十分に除去することは期待できない。また
上記表は実施例1の結合剤のない複合ゼオライトはN2
O及び存在する全ての炭化水素を含むガス流中の実質的
に全ての微量不純物を除去できることを示す。
イト(等級APGS II)は不純物を十分に除去する
ことを期待できない。BOC NaLSX吸着剤はCO2
及びH 2Oを十分に除去することを示すが、ガス流中の
他の不純物を十分に除去することは期待できない。また
上記表は実施例1の結合剤のない複合ゼオライトはN2
O及び存在する全ての炭化水素を含むガス流中の実質的
に全ての微量不純物を除去できることを示す。
【0069】本発明は特定の装置配置及び特定の実験に
関して記述されてきたが、これらの特徴は本発明の単な
る例示であり、また変形例も熟考されるべきである。本
発明の範囲は添付の特許請求の範囲の広さによってのみ
限定される。
関して記述されてきたが、これらの特徴は本発明の単な
る例示であり、また変形例も熟考されるべきである。本
発明の範囲は添付の特許請求の範囲の広さによってのみ
限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アデオラ・エフ・オジョ アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ,ティスベリー・コ ート 28 (72)発明者 フランク・アール・フィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州07921, ベドミンスター,エッジウッド・ロード 58 (72)発明者 マルティン・ビュロウ アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッチ,ジェイムスタウン・ ロード 54 Fターム(参考) 4D012 BA02 4G066 AA13D AA15D AA17D AA20A AA22A AA26D AA27D AA30D AA62B AA63A CA28 CA43 CA51 DA03 FA21 FA34 FA37 4G073 BA04 BA05 BA10 BA11 BA12 BA13 BA32 BA36 BA40 BA44 BA48 BA52 BA53 BA57 CZ02 CZ04 CZ51 CZ63 DZ02 DZ03 FB01 FB02 FB11 FB24 FB26 FB36 FC25 FC27 FD08 FD28 GA01 UA06
Claims (18)
- 【請求項1】 (a)供給原料の空気の入口及び浄化さ
れた空気の出口を有する容器、 (b)前記容器内に位置して前記空気入口に隣接する水
蒸気選択性の吸着剤、及び(c)少なくとも1種の窒素
酸化物及び少なくとも1種の低分子量炭化水素に対し選
択性があり、前記容器内において前記水蒸気選択性の吸
着剤と前記浄化された空気出口との間に位置する複合ゼ
オライト吸着剤、を含む装置であって、 前記複合ゼオライト吸着剤は約5〜約95重量%のゼオ
ライトA及び約95〜約5重量%のゼオライトXを含
み、また前記ゼオライトAの交換できる陽イオンの少な
くとも一部及び前記ゼオライトXの交換できる陽イオン
の少なくとも一部は二価の陽イオンである、装置。 - 【請求項2】 前記複合ゼオライト吸着剤はゼオライト
A又はゼオライトXの少なくとも1つ及びシリカ、粘
土、アルミナ又はこれらの組合せを含む不活性結合剤を
含む凝集物を、前記不活性結合剤の少なくとも一部を別
のゼオライトA又はゼオライトXに転化させる試薬と、
接触させる工程を含む方法によって製造される、請求項
1記載の装置。 - 【請求項3】 前記複合ゼオライト吸着剤はゼオライト
X及びシリカ、粘土、アルミナ又はこれらの組合せを含
む不活性結合剤を含む凝集物を、前記不活性結合剤の少
なくとも一部をゼオライトAに転化させる試薬と、接触
させる工程を含む方法によって製造される、請求項2記
載の装置。 - 【請求項4】 前記不活性結合剤の少なくとも95%が
ゼオライトAに転化される、請求項3記載の装置。 - 【請求項5】 前記不活性結合剤はシリカを含み、また
試薬はアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム又はこれらの混合物を含む、請求項3記載の
装置。 - 【請求項6】 前記不活性結合剤は粘土を含み、また試
薬は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混
合物を含む、請求項3記載の装置。 - 【請求項7】 前記不活性結合剤はアルミナを含み、ま
た試薬はケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム又はこれらの混合物を含む、請求項3記載の
装置。 - 【請求項8】 前記ゼオライトAの交換できる陽イオン
の約50〜約100%及び前記ゼオライトXの交換でき
る陽イオンの約50〜約100%はカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、カドミ
ウム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又はこれらの
混合物を含む、請求項3記載の装置。 - 【請求項9】 前記ゼオライトXの少なくとも約50%
は約0.9以上で約1.15未満の範囲のSi/Al原
子比を有する、請求項8記載の装置。 - 【請求項10】 前記複合ゼオライト吸着剤は約20〜
約50重量%のゼオライトA及び約80〜約50重量%
のゼオライトXを含む、請求項9記載の装置。 - 【請求項11】 前記複合ゼオライト吸着剤は、 (a) シリカ及びゼオライトXを含む凝集物(1)及
び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混
合物を含む水性アルカリアルミン酸塩溶液(2)を含む
混合物を形成する工程であって、前記ゼオライトXはナ
トリウムイオン又はナトリウムとカリウムの両方のイオ
ンを含み、また約0.9以上で約1.25未満の範囲の
Si/Al原子比を有する前記工程、 (b) 前記混合物を約25〜約100℃の範囲の温度
に前記シリカの少なくとも50%をゼオライトAに転化
するのに十分な時間維持する工程、及び (c) 工程(b)の生成物を二価の陽イオンと少なく
とも部分的に交換する工程、を含む方法によって調製さ
れる、請求項3記載の装置。 - 【請求項12】 前記凝集物は更にゼオライトAを含
む、請求項11記載の装置。 - 【請求項13】 工程(b)の終了時に、前記シリカの
少なくとも約95%がゼオライトAに転化される、請求
項11記載の装置。 - 【請求項14】 前記二価の陽イオンはカルシウムイオ
ンを含む、請求項11記載の装置。 - 【請求項15】 前記ゼオライトXは約1.1未満のS
i/Al原子比を有する、請求項14記載の装置。 - 【請求項16】 前記方法は工程(b)の少なくとも一
部を通じて前記混合物を約70〜約90℃の範囲の温度
に維持することを含む、請求項11記載の装置。 - 【請求項17】 工程(c)の終了時に、前記複合ゼオ
ライト吸着剤の前記ゼオライトAの交換できる陽イオン
の少なくとも約95%及び前記ゼオライトXの交換でき
る陽イオンの少なくとも95%がカルシウムイオンであ
る、請求項14記載の装置。 - 【請求項18】 ガスを浄化する方法であって、複合ゼ
オライト吸着剤を用いて吸着工程と吸着剤再生工程を含
む周期的な吸着処理を前記ガスに実施することにより前
記ガスから少なくとも1種の窒素酸化物と少なくとも1
種の低分子量炭化水素を除去する工程を含み、前記複合
ゼオライト吸着剤は約5〜約95重量%のゼオライトA
及び約95〜約5重量%のゼオライトXを含み、そして
前記ゼオライトAの交換できる陽イオンの少なくとも一
部及び前記ゼオライトXの交換できる陽イオンの少なく
とも一部は二価の陽イオンである、前記ガスの浄化方
法。
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US09/648,982 US6409800B1 (en) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | Temperature swing adsorption process |
US09/648982 | 2000-08-28 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002154821A true JP2002154821A (ja) | 2002-05-28 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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