KR100724765B1 - 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 제조방법 및 이와같이 제조된 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 세제용빌더로서의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세공입구가 A형 제올라이트 보다 커서 세제용 빌더로서 유용한 LSX형 제올라이트 미세입자의 제조방법, 및 이러한 방법으로 제조된, FAU 구조를 갖고 Si/Al 비가 1.1 이하이고 결정입자의 크기가 약 2㎛ 이하이면서 양이온 중에 Na 이온이 70 내지 100몰%이고, K 이온이 0 내지 30몰%로 구성된 LSX형 제올라이트 미세입자를 세제용 빌더로서 함유하는 세척 성능이 뛰어난 세제 조성물을 제공한다.

제올라이트, 세제용 빌더, 미세입자

Description

엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 제조방법 및 이와 같이 제조된 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 세제용 빌더로서의 용도{METHOD FOR MANUFACTURING THE FINE PARTICLES OF LSX TYPE ZEOLITE AND USAGE OF THAT ZEOLITE AS BUILDER COMPONENT IN DETERGENT COMPOSITION}

도 1은 LSX형 제올라이트 결정입자의 합성 공정의 개략적 흐름도이다.

도 2은 본 발명에 따른 LSX형 제올라이트의 X선회절(XRD) 분석 패턴이다.

도 3은 시판 A-4 제올라이트(a)와 종래의 제조방법으로 제조한 LSX형 제올라 이트 결정[시료 1(b)] 및 본 발명의 LSX형 제올라이트 결정[시료 2(c) 및 시료 3(d)]을 주사현미경으로 촬영한 SEM 사진이다.

본 발명은 일반적으로 X형 제올라이트의 미세입자화 방법 및 이와 같이 제조된 X형 제올라이트 미세입자의 세제용 빌더로서의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 세공입구가 A형 제올라이트보다 커서 세제용 빌더로서 효과적인 X형 제올라이트, 특히 Si/Al 비가 낮으며 입자의 크기가 작고 균일한 LSX형 제올라이트의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

현재 제올라이트는 이온교환제, 촉매제, 흡착(탈수)제 등으로 널리 사용되고 있다. 제올라이트는 SiO₄ 사면체를 기본 단위로 연결되어 있으며, Si의 일부는 Al, Ga, Ti 등의 금속원소로 치환될 수 있다. 이 기본구조 단위가 어떻게 배치되는가에 따라 제올라이트의 구조 및 특성 등이 크게 달라진다. 소달라이트(Sodalite) 단위는 사각형 6개와 육각형 8개로 이루어져 있다. 소달라이트 단위가 치밀하게 맞물려 있는 것을 SOD 구조, 소달라이트의 4각형면이 겹사각형고리를 만들어 결합된 것을 LTA 구조라고 하며 A형 제올라이트가 이에 속한다. 그리고 소달라이트에서 육각형 면이 겹육각형 고리를 만들어 결합한 것을 FAU 구조라고 하고, X, Y, LSX형 제올라이트가 여기에 속한다.

기본단위인 Si-O₄의 사면체 일부가 Al-O₄의 사면체로 치환되면 전기적인 중성을 유지하기 위하여 Na+등의 양이온이 결합된다. 제올라이트 중의 양이온은 용액 중에서 존재하는 다른 양이온과 쉽게 교환되는 성질이 있다. 이것을 이온교환능이라 한다. 이러한 성질을 이용하여 세탁물 중의 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}를 이온교환을 통해 효과적으로 제거하여 세탁효과를 높이는 데에 제올라이트가 유용하게 사용되고 있다.

경수(hard water)와 연수(soft water)는 그 물 속의 마그네슘이온과 칼슘이온의 농도로 구분을 한다. 보통 물 100mℓ 속에 산화칼슘 1mg이 포함되어 있는 것을 세기 1도로 정하고, 마그네슘은 칼슘으로 환산(산화마그네슘 1.4mg=산화칼슘 1mg)하여 계산한다. 경도 20도 이상의 것이 경수이고, 경도 10도 이하의 것이 연수라고 한다. 지하수는 보통 세기가 커서 경수에 가깝고, 빗물은 세기가 작아 연수인 경우가 많다. 경수는 비누를 사용할 때에 거품이 잘 일지 않아 세척효과가 줄어든다. 제올라이트는 물속의 칼슘이온(Ca²⁺)과 마그네슘이온(Mg²⁺)을 나트륨이온(Na⁺)으로 교환하여 경수를 연수로 변환시켜 세탁 시 세척효과를 높여주는 효과가 있다. 이러한 목적으로 제올라이트는 합성세제의 40～50%을 차지하는 첨가제, 즉 빌더(builder)로 사용되고 있다. 또한 계면활성제를 통해 섬유에서 나온 더러운 성분의 재부착을 막는 효과, 공기 중 수분을 흡수해 세제가 서로 엉기지 않고 부드러운 상태로 존재할 수 있게 도와주는 효과가 있는 제올라이트는 세제용 빌더로서 효과적이다.

세제용 빌더로 사용하기 위한 제올라이트의 특성은 이온교환 용량이 커야한다. 이온교환 용량이 크다는 것은 제올라이트의 구조에서 Si가 Al으로 많이 치환되어야 양이온이 구조 중에 많이 존재할 수 있다는 것이다. 양이온이 많이 존재한다는 것은 이온교환을 통하여 경도를 낮출 수 있는 효과가 크다는 것을 의미한다. 그 정도를 Si/Al의 비로 나타낼 수 있으며, Si/Al비가 낮을수록 이온교환 사이트가 많음을 의미한다. 세탁은 보통 10～20분 전후 동안 이루어진다. 또한, 열수나 온수를 사용하기보다 주로 10～25℃의 저온수를 사용한다. 따라서, 저온에서 이온교환속도가 빠른 제올라이트가 보다 높은 효과를 나타낸다. 제올라이트의 입자가 작을수록 외부 표면적이 넓어 이온의 출입이 용이하기 때문에, 결정 입자의 크기가 작은 제 올라이트가 세제용 빌더로서의 효과가 우수하다고 알려져 있다. (제올라이트의 과학과 응용, 富永博夫편, 講啖社, 일본 (1987)).

LTA구조인 A형 제올라이트는 Si/Al의 비가 이론적 최소치인 1.0에 가까운 값을 가지므로 단위 질량당 이온교환 사이트가 가장 많아 흡착 및 이온교환 특성 등이 우수하며, 다양한 대량 합성방법이 상용화되어 있어 가격도 저렴하다는 장점이 있어 세제용 빌더로도 많이 사용되고 있다.

한편 FAU구조는 LTA구조의 세공입구가 8원 고리로 이루어진 것과 달리 12원 고리로 세공의 입구가 크다. 실질적으로 LTA구조의 세공입구 직경이 약 0.4㎚인데 비해 FAU구조의 세공입구는 0.7㎚ 이상의 크기를 가지고 있다. FAU구조는 Si/Al비에 따라 3가지 종류로 나뉜다. Si/Al비가 1.5～3.0인 것이 Y형 제올라이트, 1.0～1.5인 것이 X형 제올라이트, 1.0에 가까운 것을 LSX(Low Silica X)형 제올라이트로 구분한다. 일반적으로 상용화되어 있는 X형 제올라이트와 Y형 제올라이트는 흡착제 및 촉매재료로서 상업적으로 상용화되어 있지만 Si/Al비가 높아 이온교환 사이트가 적기 때문에 세제용 빌더로서의 효과는 낮은 편이다.

Si/Al비가 1.0에 가까운 LSX형 제올라이트는 원료조성, 온도, 시간 등의 합성조건을 비교적 정밀하게 조절할 필요가 있으며, 작은 결정 입자를 만들기 어렵고 합성시간이 매우 긴 것으로 알려져 있다. 따라서 최근까지 상업적인 이용은 적은 편이었지만 산소 PSA용 흡착제로서의 높은 성능이 새로이 인식되어 최근에는 상업화 연구가 활발히 진행되고 있다. (김진배, 산소PSA 용 Binderless Li-LSX 흡착제의 제조 : J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 15, No.1, February 2004.81-85 (2004)).

이에, 본 발명자들은 Si/Al 비가 낮고 세공입구가 커서 이온교환능이 우수하여, 세제용 빌더로서 사용할 수 있는 LSX형 제올라이트의 제조방법을 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 FAU 구조를 가지면서 Si/Al 비가 낮고 세공입구가 커서 이온교환능이 우수할 뿐만 아니라, 세제 조성물에 세제용 빌더로서 상업적으로 사용가능한 결정입자의 크기를 갖고 단시간 내에 제조가능한 LSX형 제올라이트 미세입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적 및 기타 본 발명의 목적은 이하의 상세한 설명으로부터 분명하게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 제1 양태로, (i) 알루미늄원에 물과 알칼리 원료를 차례로 넣고 교반 혼합한 뒤, 이 혼합물을 냉각하고 여기에 실리카 원료를 천천히 첨가하되, 원료 성분인 SiO₂, Al₂O₃, M₂O(Na₂O + K₂O), K₂O/M₂O 및 H₂O의 혼합 몰비가 1.00:(0.5~0.6):(2.8~3.5):(0.2~0.3):(60~70)가 되도록 첨가하는 단계; (ii) 이 혼합물을 40℃~90℃로 가열하여 24시간 이내에 결정화시키는 단계; (iii) 결과적으로 형성된 결정입자를 세척한 뒤, 건조하는 단계; 및 (iv) 생성된 결정입자를 1~3 M의 NaCl 수용액에 넣어 60℃~100℃에서 1~3 시간 처리하는 과정을 1~5회 반복하여 Na 이온의 함유량을 높이는 이온교환 단계를 포함하는, FAU 구조를 가지면서 Si/Al 비가 1.1 이하이고, 결정입자의 크기가 약 2 ㎛이하이면서, 양이온 중에 Na 이온이 70 내지 100몰%이고, K 이온이 0 내지 30몰%로 구성된 LSX형 제올라이트 입자의 제조방법을 제공한다.

이러한 양태의 바람직한 구체예에서, 원료 성분인 SiO₂, Al₂O₃, M₂O(Na₂O + K₂O), K₂O/M₂O 및 H₂O의 혼합 몰비는 1.00:0.57:3.25:0.25:65 인 것이 바람직하다.

본 발명자들은 이러한 혼합비 외에도, Si/Al 몰비가 1.1 이하이고, 결정입자의 크기가 약 2 ㎛이하가 되도록 하기 위하여 여러 공정 단계, 예컨대 결정화 조건에 다변화를 통해 Si/Al 비가 낮고 이온교환능이 우수한 LSX형 제올라이트를 제조할 수 있음을 발견하고, 최적 조건을 규명할 수 있게 되었다.

이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 LSX형 제올라이트 입자를 제조하는 방법에 있어서, 사용가능한 실리카 원료와 알루미늄 원료에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 실리카 원료는 시중에서 입수 용이한 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 규산 나트륨 수용액(물유리) 등이 사용될 수 있다. 알루미늄 원료 역시 시중에서 입수 용이한 알루미늄산 나트륨을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 원료 성분의 첨가순서는 알루미늄 원료와 물, 예컨대 증류수를 혼합한 후, 여기에 NaOH 및 KOH 등의 알칼리원의 순서로 혼합한 다. 이 때 반응열로 인해 혼합물의 온도가 약 60 내지 70℃까지 상승되므로, 용액의 온도를 약 40℃까지 냉각시킨다. 이와 같이 혼합용액이 냉각되면, 혼합용액을 300rpm 이상의 속도로 교반하면서 실리카 원료를 천천히 첨가해준다.

혼합 후, 결정화는 통상적인 LSX형 제올라이트 제조방법에서와 같이 40℃의 항온조에서 약 4일간 방치하여 수행하거나, 또는 온도를 상승시키면서 수행할 수도 있다. 예컨대, 40℃에서 5~10 시간 반응시킨 후, 10~15 시간에 걸쳐 서서히 60℃에서 90℃까지 승온시킬 수 있다. 또한, 수득된 결정입자를 소량 핵(seed)으로서 결정화 전에 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 결정화 방식 중에서 두 번째 및 세 번째 방식이 결정의 크기를 작게 만들고 저온(예컨대, 0℃)과 단시간(5분) 내에 높은 이온교환 성능을 달성하는데 바람직한 것으로 나타났다.

결정화 후 진공여과기 등을 이용하여 결정입자를 수거하고, 세척액의 pH가 9.5 이하가 될 때까지 세척한 뒤, 건조한다.

마지막으로, 생성된 결정입자를 1~3M의 NaCl 수용액에 넣어 60℃~100℃에서 1~3 시간 처리하는 과정을 1~5회 반복하여 Na 이온의 함유량을 높이는 이온교환 단계를 수행하여 본 발명의 LSX형 제올라이트 미세입자를 수득할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 제올라이트 입자는 X선회절(XRD) 분석으로 결정상태를 확인해보면, 공지된 X형 제올라이트의 X선 회절 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 FAU 구조를 가진 X형 제올라이트임이 확인되었다(도 2).

또한, 본 발명에 따른 X형 제올라이트 결정 입자의 형상과 크기는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰해보면, 합성조건에 따라 결정의 크기는 1 내지 5 ㎛ 정도의 범위에서 조절이 가능하였으며 형상은 구형이다(도 4(b)~(d)).

본 발명의 LSX형 제올라이트 입자는 A형 제올라이트를 대상으로 각 제올라이트에 함유되어 있는 Na⁺이온과 수용액 중의 Ca^{2 +}이온을 이온교환시켜 이온교환능력을 비교·분석하여, A형 제올라이트를 대신해 LSX형 제올라이트의 세제용 빌더로서의 가능성을 확인할 수 있다.

이와 같이 확인된 LSX형 제올라이트는 통상적인 계면활성제와 혼합되어, 향상된 이온교환능을 부여하여 우수한 세척능, 특히 저온과 단시간에 높은 세척능을 나타내는 세제 조성물을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은 제2 양태로 FAU 구조를 가지면서 Si/Al 비가 1.1 이하이고, 결정입자의 크기가 약 2 ㎛이하이면서, 양이온 중에 Na 이온이 70 내지 100몰%이고, K 이온이 0 내지 30몰%로 구성된 LSX형 제올라이트 미세입자를 세제용 빌더로서 함유하는 세제 조성물을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 LSX형 제올라이트 미세입자를 함유하는 세제 조성물은 특히 초기, 즉 약 5분 이내에 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +} 이온교환능이 우수하고, 특히 K⁺ 이온이 Na⁺ 이온으로 이온교환된 미세입자의 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +} 이온교환능은 통상적인 Na-A의 이온교환능에 비해 월등한 것으로 나타났다.

실시예

본 발명자들은 전술한 바와 같이 합성조건을 여러 가지로 달리함으로써 Si/Al 비가 낮은 LSX형 제올라이트를 제조할 수 있음을 발견하고, 3가지의 LSX형 제올라이트를 합성한 뒤, A형 제올라이트를 대상으로 각 제올라이트에 함유되어 있는 Na+이온과 수용액 중의 Ca^{2 +}이온을 이온교환시켜 이온교환능력을 비교·분석하여, A형 제올라이트를 대신해 LSX형 제올라이트의 세제용 빌더로서의 가능성 여부를 조사했다.

실시예 1: 가열조건 변화에 따른 3종의 LSX 형 제올라이트의 제조

Si/Al 비가 1.0인 LSX형 제올라이트를 제조하기 위하여 원료 조성물을 하기 표 1에 제시된 바와 같은 혼합 비율로 사용했다.

알루미늄산 나트륨(에코프로 제품, 23.62wt% Al₂O₃ - 18.69wt% Na₂O - 57.69wt% H₂O 용액)과 증류수를 상기한 몰 비로 반응용기에 넣고 교반하다가 NaOH(덕산 제품, 96%)과 KOH(덕산 제품 85%)을 주입하여 함께 교반했다.

혼합열로 인해 약 60 내지 70℃까지 온도가 상승된 용액을 약 40℃까지 냉각시켰다. 혼합용액이 냉각되면 300rpm의 강한 속도로 교반하면서, 규산나트륨 용액(에코프로 제품, 29wt% SiO₂ - 9.04wt% Na₂O - 61.96wt% H₂O)을 천천히 첨가하고, 겔화가 진행될 때까지 수 분간 방치한 뒤 밀폐용기에 넣었다.

시료 1은 종래의 LSX형 제올라이트 합성법에 따라 40℃의 항온조에서 4일간 항온 처리하여 결정화하였다. 결정화 후의 시료는 진공여과기를 이용하여 여과하였고, 결정입자에 흡착되어 있는 NaOH와 KOH를 제거하기 위하여 세척액의 pH가 9.5 이하가 될 때까지 증류수로 세척한 후, 100℃ 건조기에 10~15 시간 동안 건조했다. LSX형 제올라이트 합성의 개략적 공정도는 도 1에 제시했다.

시료 2는 원료 혼합 후에 핵(seed)으로서 시료 1을 원료의 약 0.3 wt% 함량(생성되는 최종 결정입자의 질량 기준으로는 약 2~3 wt%) 첨가하고, 40℃에서 10시간 유지한 후에 80℃에서 14시간 결정화한 것이다.

시료 3은 원료 혼합 후에 핵(seed)으로서 시료 1을 원료의 약 0.3wt% 함량으로 첨가하고, 40℃에서 5시간 유지한 후에 40℃에서 90℃까지 약 10시간에 걸쳐 서서히 승온했으며, 이 때 약 50 rpm의 속도로 계속 교반했다.

이와 같이 3종의 LSX형 제올라이트 시료 1, 2 및 3을 합성한 뒤, 결정 상태를 확인하기 위하여 X선 회절분석(XRD)을 수행한 결과 모든 시료가 도 2와 거의 동일한 XRD패턴을 나타내어 FAU 결정구조가 잘 만들어진 것이 확인되었다.

또한, 결정입자의 형상 및 크기는 주사전자현미경을 이용하여 관찰했다. 비교군으로 사용한 4-A 제올라이트(Na-A)와 세 종류의 시료의 SEM 사진은 도 3에 제시했다. 시판 Na-A(도 3-a)의 결정크기는 2~5㎛ 정도였으며, 기존의 LSX형 제올라이트 합성법으로 합성한 시료 1(도 3-b)은 약 5㎛ 정도의 비교적 큰 결정입자가 만들어졌지만, 시료 2(도 3-c)와 3(도 3-d)은 0.5~2.0 ㎛ 정도의 매우 작은 크기의 LSX 입자가 만들어졌다. 다만 시료 2는 작은 1차 입자가 응집되어 큰 덩어리를 이루고 있는 것이 많았으며, 시료 3의 경우에도 약간의 응집은 보이지만 비교적 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2: 이온교환능 측정

실시예 1에서 합성한 3종의 제올라이트(시료 1, 2 및 3)의 Ca^{2 +} 이온 교환능을 측정하기 위하여, CaCl₂ 시약을 사용하여 Ca^{2 +} 농도가 850 ppm인 용액을 제조하였다. 이온교환 온도는 0℃ 또는 30℃로 설정하고 비이커에 CaCl₂ 수용액(Ca 850 ppm)을 100ml 담고, 설정온도와 수용액의 온도가 동일해질 때까지 교반시켰다. 온도가 설정온도에 도달한 후에 제올라이트 시료 1g을 상기 용액에 투입하여 5분 및 10분 동안 교반시킨 다음 원심분리하였다. 제올라이트 침전을 제외한 용액을 채취하여 ICP-AES(T.J.A. IRIS Advantage)로 용액 중의 Ca^{2 +}, K⁺, 및 Na⁺ 농도를 측정했다. 이 때 비교군으로 Na-A 제올라이트를 사용했다. 표 2와 표 3에 각각 0℃와 30℃에서 이온교환한 결과를 나타냈다.

한편 실시예 1에서 얻어진 시료는 모두 Na⁺이온 이외에 K⁺ 이온을 약 20~30몰% 함유하고 있는데, K⁺ 이온은 Na⁺ 이온에 비해 큰 이온이기 때문에 이온교환속도를 느리게 하는 원인이 될 수 있다. 따라서, 시료 1 ~ 시료 3에 함유된 K⁺ 이온을 이온교환이 용이한 Na⁺ 이온으로 치환하기 위하여 1 N의 NaCl 용액을 사용하여 80℃에서 이온교환하는 조작을 3회 반복하여 제올라이트 시료 중에 함유된 K⁺ 이온의 대부분을 Na⁺ 이온으로 교환한 시료를 제조하였으며, 각 시료번호 뒤에 -Na 이라는 기호를 붙여 구분하였다.

이온교환에 사용한 용액 중의 초기 Ca^{2 +} 이온 농도가 약 830 ppm인 것에 비해 4종류의 제올라이트에서 모두 이온교환 후에 Ca^{2 +} 이온 농도가 줄어든 것을 알 수 있다. 모든 시료에서 0℃보다 30℃일때 Ca^{2 +} 이온 농도가 크게 줄고 Na⁺ 이온의 농도가 증가한 것을 알 수 있다. 시료 1, 2, 3은 대체적으로 시판 Na-A 제올라이트보다 0℃에서 이온교환능이 크게 우수함을 알 수 있다. K⁺ 이온이 함유되어 있는 시료 1, 2, 3의 경우에는 30℃에서는 Na-A 제올라이트보다 이온교환이 잘 안 되는 경우도 있었지만 K⁺ 이온의 대부분이 Na으로 교환된 시료(시료 1-Na, 시료 2-Na, 시료 3-Na)의 경우에는 30℃에서도 Na-A에 비해 이온교환속도가 매우 빠른 결과를 나타냈다.

한편, 물의 경도를 높여 세척효과를 저하시키는 이온으로 Ca^{2 +} 이외에 Mg^{2 +}에 대한 이온교환 실험을 실시한 결과를 표 4에 나타냈다. Na+ 이온으로 교환된 모든 시료가 Na-A에 비해 월등히 빠른 Mg^{2 +} 이온교환 특성을 나타내었으며 특히 입자의 크기가 작은 시료 2와 시료 3의 경우에는 그 효과가 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.

세제용 빌더로서의 LSX형 제올라이트의 결정입자의 크기와 합성속도를 보완하여 합성하였다. 기존의 방법으로는 수 십 시간이 소요되던 합성시간을 약 15 시간 까지 단축할 수 있었으며 결정입자의 크기는 약 0.5~2.0 ㎛ 정도의 작은 입자를 만들 수 있었다.

본 실험에서 얻어진 결과로 특히 입자의 크기가 작고 1차 결정입자끼리의 응집이 적은 LSX형 제올라이트는 세탁의 특성상 낮은 온도에서도 단시간 내에 이온교환을 해야 하는 빌더로 적합하다는 것을 알 수 있다. 이러한 이온교환성능의 개선으로 인하여 좋은 세척효과와 세제의 절약, 더 나아가 수자원의 절약과 환경오염 저하에 기여할 것을 기대해 본다.

Claims (4)

1. (i) 알루미늄원에 물과 알칼리 원료를 차례로 넣고 교반 혼합한 뒤, 이 혼합물을 냉각하고 여기에 실리카 원료를 첨가하되, 원료 성분인 SiO₂, Al₂O₃, M₂O(Na₂O + K₂O), K₂O/M₂O 및 H₂O의 혼합 몰비가 1.00 : 0.5~0.6 : 2.8~3.5 : 0.2~0.3 : 60~70 이 되도록 첨가하는 단계; (ii) 이 혼합물에 예형된 결정입자를 핵(seed)으로서 첨가한 다음, 40℃에서 5시간 유지하고, 이어서 40℃에서 90℃까지 10시간에 걸쳐 연속 교반하에 승온시켜 결정화시키는 단계; (iii) 결과적으로 형성된 결정입자를 세척한 뒤, 건조하는 단계; 및 (iv) 생성된 결정입자를 1~3 M의 NaCl 수용액에 넣어 60℃~100℃에서 1~3 시간 처리하는 과정을 1~5회 반복하여 Na 이온의 함유량을 높이는 이온교환 단계를 포함하는, FAU 구조를 가지면서 Si/Al 비가 1.1 이하이고, 결정입자의 크기가 2 ㎛이하이면서, 양이온 중에 Na 이온이 70 내지 100몰%이고, K 이온이 0 내지 30몰%로 구성된, LSX형 제올라이트 미세입자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 원료 성분인 SiO₂, Al₂O₃, M₂O(Na₂O + K₂O), K₂O/M₂O 및 H₂O의 혼합 몰비가 1.00 : 0.57 : 3.25 : 0.25 : 65 인 것이 특징인 LSX형 제올라이트 미세입자의 제조방법.
3. (삭제)
4. 제1항의 방법에 따라서 제조되며, FAU 구조를 가지면서 Si/Al 비가 1.1 이하이고, 결정입자의 크기가 2 ㎛ 이하이면서, 양이온 중에 Na 이온이 70 내지 100몰%이고, K 이온이 0 내지 30몰%로 구성된 LSX형 제올라이트 입자를 세제용 빌더로서 함유하는 세제 조성물.

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