JPH084704B2 - 二価カチオン交換リチウムx−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶x−ゼオライト - Google Patents
二価カチオン交換リチウムx−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶x−ゼオライトInfo
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素選択的吸着剤を用
いるガス分離に向けられている。更に詳しくは、本発明
は、酸素及び窒素含有混合ガスから空気のような酸素又
は窒素を回収するためのリチウムと各種の二価のカチオ
ン類の組合わせを用いる少なくとも2要素が交換される
X−ゼオライト類に向けられている。
いるガス分離に向けられている。更に詳しくは、本発明
は、酸素及び窒素含有混合ガスから空気のような酸素又
は窒素を回収するためのリチウムと各種の二価のカチオ
ン類の組合わせを用いる少なくとも2要素が交換される
X−ゼオライト類に向けられている。
【0002】
【従来の技術】吸着剤としてゼオライト構造物を用いる
吸着分離は、多成分混合ガスを分離する従来技術として
良く知られている。かかる分離は、混合ガスの構成とゼ
オライトのような吸着剤に吸着される成分の選択性によ
る。
吸着分離は、多成分混合ガスを分離する従来技術として
良く知られている。かかる分離は、混合ガスの構成とゼ
オライトのような吸着剤に吸着される成分の選択性によ
る。
【0003】工業的ガス応用における窒素の使用は、特
に非寒剤ガス混合物分離の発展と共に大きな生長がみら
れた。窒素分離の主要分野は空気からの窒素の分野を包
含する。空気からの窒素の除去によって窒素を選択的に
吸着するのに適切なゼオライトに強く吸着されない富酸
素ガス成分が得られる。酸素が高められた圧力で特に製
品として所望されるときは、空気から窒素を吸着させ、
その結果として窒素選択的吸着剤を通過する非吸着酸素
に富む生成物が得られる。次いで、窒素は放出工程の間
に通常、より低い圧力で取り出される。これにより、酸
素は供給空気の圧力状態で回収され、一方、窒素は供給
空気の圧力以下の圧力で回収される。その結果、空気の
吸着分離において大きな圧力損失なしに、酸素をつくる
にはゼオライト類のような選択的窒素吸着剤を利用する
ことが望ましい。
に非寒剤ガス混合物分離の発展と共に大きな生長がみら
れた。窒素分離の主要分野は空気からの窒素の分野を包
含する。空気からの窒素の除去によって窒素を選択的に
吸着するのに適切なゼオライトに強く吸着されない富酸
素ガス成分が得られる。酸素が高められた圧力で特に製
品として所望されるときは、空気から窒素を吸着させ、
その結果として窒素選択的吸着剤を通過する非吸着酸素
に富む生成物が得られる。次いで、窒素は放出工程の間
に通常、より低い圧力で取り出される。これにより、酸
素は供給空気の圧力状態で回収され、一方、窒素は供給
空気の圧力以下の圧力で回収される。その結果、空気の
吸着分離において大きな圧力損失なしに、酸素をつくる
にはゼオライト類のような選択的窒素吸着剤を利用する
ことが望ましい。
【0004】各種のぜオライトが天然に存在し、いろい
ろな合成ゼオライトが知られているが、その中には、酸
素や他の吸着性の強くないハロゲン、アルゴン、ヘリウ
ム及びネオンのような物質より適切な窒素選択性を有す
るものがあり、各種のゼオライトについて、酸素のよう
な吸着力の強くない物質より優れた窒素吸着の選択性と
容量を改善する性能を高める工業的試みがなされてい
る。例えば、米国特許第4,481,018号には、各
種多価カチオン(特に、アルカリ土類元素であるマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム)X
−ゼオライト類及びファウジャサイトは、シリコン対ア
ルミニウムの比が約1:1.2の低い割合を有すること
が知られている。この特許のゼオライトは、物質からで
るような水の存在を最小にする特殊な技術で活性化され
るとき、特に空気のような混合ガスから窒素を吸着する
のに有用なものである。その技術は、又、米国特許第
4,544,378号にも記載されている。
ろな合成ゼオライトが知られているが、その中には、酸
素や他の吸着性の強くないハロゲン、アルゴン、ヘリウ
ム及びネオンのような物質より適切な窒素選択性を有す
るものがあり、各種のゼオライトについて、酸素のよう
な吸着力の強くない物質より優れた窒素吸着の選択性と
容量を改善する性能を高める工業的試みがなされてい
る。例えば、米国特許第4,481,018号には、各
種多価カチオン(特に、アルカリ土類元素であるマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム)X
−ゼオライト類及びファウジャサイトは、シリコン対ア
ルミニウムの比が約1:1.2の低い割合を有すること
が知られている。この特許のゼオライトは、物質からで
るような水の存在を最小にする特殊な技術で活性化され
るとき、特に空気のような混合ガスから窒素を吸着する
のに有用なものである。その技術は、又、米国特許第
4,544,378号にも記載されている。
【0005】英国特許第1,580,928号には、低
シリカ含有X−ゼオライト類(“LSX”;ここでLS
XはSi/Al=1のX−ゼオライトである)は、ナト
リウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの混合
水溶液を調製し、その混合物を50℃以下で結晶させる
か又は混合物を50℃あるいはそれ以下で熟成させ、次
いで60℃〜100℃の範囲の温度でそれを結晶させる
ことによって作られることが記載されている。
シリカ含有X−ゼオライト類(“LSX”;ここでLS
XはSi/Al=1のX−ゼオライトである)は、ナト
リウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの混合
水溶液を調製し、その混合物を50℃以下で結晶させる
か又は混合物を50℃あるいはそれ以下で熟成させ、次
いで60℃〜100℃の範囲の温度でそれを結晶させる
ことによって作られることが記載されている。
【0006】Gunter H.Kuhlは、Zeol
ites(1987)7、p451に載っている“低−
シリカファウジャサイトの結晶”の論文において、ナト
リウムアルミネートをNaOHとKOHを添加した水溶
液に溶解することからなる低シリカX−ゼオライトの製
造方法を記載している。ナトリウムシリケートは残りの
水で希釈され、速やかにNaAlO2−NaOH−KO
H溶液に加えられる。次いでゲル化した混合物は特定さ
れた時間、特定の温度でシールされたプラスチックジャ
ーに保存される。生成物は濾過され洗浄された。
ites(1987)7、p451に載っている“低−
シリカファウジャサイトの結晶”の論文において、ナト
リウムアルミネートをNaOHとKOHを添加した水溶
液に溶解することからなる低シリカX−ゼオライトの製
造方法を記載している。ナトリウムシリケートは残りの
水で希釈され、速やかにNaAlO2−NaOH−KO
H溶液に加えられる。次いでゲル化した混合物は特定さ
れた時間、特定の温度でシールされたプラスチックジャ
ーに保存される。生成物は濾過され洗浄された。
【0007】他の低シリカX−ゼオライトの合成方法
は、米国特許第4,606,899号に記載の方法が利
用できる。
は、米国特許第4,606,899号に記載の方法が利
用できる。
【0008】米国特許第3,140,931号には、酸
素−窒素混合物を雰囲気温度以下で分離するための少な
くとも4.6オングストロームの見掛け孔径を有する結
晶ゼオライト分子篩の利用が記載されている。
素−窒素混合物を雰囲気温度以下で分離するための少な
くとも4.6オングストロームの見掛け孔径を有する結
晶ゼオライト分子篩の利用が記載されている。
【0009】米国特許第3,140,932号は、特に
ゼオライトXの、Sr、Ba又はNiイオン交換型を請
求している。
ゼオライトXの、Sr、Ba又はNiイオン交換型を請
求している。
【0010】米国特許第3,313,091号は、大気
圧近傍の吸着温度で、且つ大気圧以下の吸着圧力でのS
rX−ゼオライトの使用を請求している。
圧近傍の吸着温度で、且つ大気圧以下の吸着圧力でのS
rX−ゼオライトの使用を請求している。
【0011】X−ゼオライトをその利用し得るイオン位
置をいくつかの二価カチオンでイオン交換することによ
り変性して、交換される二元イオンがカルシウムとスト
ロンチウムを包含する二元イオン交換されたX−ゼオラ
イトをつくることも米国特許第4,557,736号で
知られている。
置をいくつかの二価カチオンでイオン交換することによ
り変性して、交換される二元イオンがカルシウムとスト
ロンチウムを包含する二元イオン交換されたX−ゼオラ
イトをつくることも米国特許第4,557,736号で
知られている。
【0012】又、X−ゼオライトをリチウムで交換して
米国特許第4,859,217号に記載されるような改
善された窒素選択性の吸着剤を与えることも知られてい
る。この特許は、改善された窒素吸着剤がX−ゼオライ
トが88%以上リチウムカチオンで交換されるとき達成
されることを示唆している。この特許されたゼオライト
用の出発物質はナトリウムX−ゼオライトである。それ
故、その特許は窒素吸着用のリチウム−ナトリウムX−
ゼオライトを述べている。
米国特許第4,859,217号に記載されるような改
善された窒素選択性の吸着剤を与えることも知られてい
る。この特許は、改善された窒素吸着剤がX−ゼオライ
トが88%以上リチウムカチオンで交換されるとき達成
されることを示唆している。この特許されたゼオライト
用の出発物質はナトリウムX−ゼオライトである。それ
故、その特許は窒素吸着用のリチウム−ナトリウムX−
ゼオライトを述べている。
【0013】従来のリチウムX−ゼオライトが窒素−酸
素分離に有用であることが米国特許第3,140,93
3号に報告された。
素分離に有用であることが米国特許第3,140,93
3号に報告された。
【0014】J.Inorganic Nuclear
Chemistry,Vol.43,No.10,p
p2,533〜2,536(1981)に発表されてい
るH.Herden,W.D.Einicke,R.S
choller及びA.Dyerによる“X−及びY−
ゼオライト内のLiイオンの配列と移動性及びその上の
一価−並びに二価カチオンの影響”という表題の論文に
は、混合カチオン、すなわちリチウムとカルシウム、バ
リウム及び亜鉛とで交換されたX−ゼオライトが記載さ
れている。交換ゼオライトの物理的パラメータが、一般
的ゼオライトの吸着的及び触媒的利用について一般的叙
述と共に論じられている。
Chemistry,Vol.43,No.10,p
p2,533〜2,536(1981)に発表されてい
るH.Herden,W.D.Einicke,R.S
choller及びA.Dyerによる“X−及びY−
ゼオライト内のLiイオンの配列と移動性及びその上の
一価−並びに二価カチオンの影響”という表題の論文に
は、混合カチオン、すなわちリチウムとカルシウム、バ
リウム及び亜鉛とで交換されたX−ゼオライトが記載さ
れている。交換ゼオライトの物理的パラメータが、一般
的ゼオライトの吸着的及び触媒的利用について一般的叙
述と共に論じられている。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】改善された交換X−ゼ
オライト吸着剤は窒素吸着用として報告され、特に高度
にリチウム交換されたX−ゼオライトの優れた性能は知
られているが、そのようなゼオライトは高いレベルのリ
チウム交換を達成することが困難であり、窒素分離用に
製造することは高価な吸着剤となる。かかる製造のむず
かしさと出費は、低温蒸留や膜分離のような他の分離技
術に比べて窒素又は酸素をつくるための交換X−ゼオラ
イトの使用を制限する。それ故、問題は容易に製造され
競争し得る値段の窒素、酸素又は他のガス成分生成物が
得られる好適な価格をもつ交換X−ゼオライトを用いて
効果的窒素吸着分離するための適切に交換されたX−ゼ
オライトを提供する技術にある。又、連続的操業や吸着
剤再生を抑制しない適度の作用能力をもつ高度に選択的
交換されたX−ゼオライトを提供することが技術的に要
求される。これらの未解決問題は、以下に記載の本発明
によって達成される。
オライト吸着剤は窒素吸着用として報告され、特に高度
にリチウム交換されたX−ゼオライトの優れた性能は知
られているが、そのようなゼオライトは高いレベルのリ
チウム交換を達成することが困難であり、窒素分離用に
製造することは高価な吸着剤となる。かかる製造のむず
かしさと出費は、低温蒸留や膜分離のような他の分離技
術に比べて窒素又は酸素をつくるための交換X−ゼオラ
イトの使用を制限する。それ故、問題は容易に製造され
競争し得る値段の窒素、酸素又は他のガス成分生成物が
得られる好適な価格をもつ交換X−ゼオライトを用いて
効果的窒素吸着分離するための適切に交換されたX−ゼ
オライトを提供する技術にある。又、連続的操業や吸着
剤再生を抑制しない適度の作用能力をもつ高度に選択的
交換されたX−ゼオライトを提供することが技術的に要
求される。これらの未解決問題は、以下に記載の本発明
によって達成される。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒素とそれよ
り吸着性の強くない少なくとも一種の成分を含有する混
合ガスをゼオライトのSi/Al比が1.5より小さい
か等しく且つ5%〜95%のリチウムとバリウム、コバ
ルト、銅、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッ
ケル及びそれらの混合物よりなる群から選択される第2
のイオン5%〜95%からなる少なくともイオン交換し
得る二元イオン交換基を有する結晶X−ゼオライトとを
含有し、そのリチウムと第2のイオン交換イオンの合計
が交換し得るイオンの含有量の少なくとも60%である
選択的に窒素を吸着する吸着剤と接触させることからな
る窒素とよれより弱い少なくとも一種の吸着性成分を含
有する混合ガスから窒素を選択的に吸着させる方法を要
旨とするものである。
り吸着性の強くない少なくとも一種の成分を含有する混
合ガスをゼオライトのSi/Al比が1.5より小さい
か等しく且つ5%〜95%のリチウムとバリウム、コバ
ルト、銅、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッ
ケル及びそれらの混合物よりなる群から選択される第2
のイオン5%〜95%からなる少なくともイオン交換し
得る二元イオン交換基を有する結晶X−ゼオライトとを
含有し、そのリチウムと第2のイオン交換イオンの合計
が交換し得るイオンの含有量の少なくとも60%である
選択的に窒素を吸着する吸着剤と接触させることからな
る窒素とよれより弱い少なくとも一種の吸着性成分を含
有する混合ガスから窒素を選択的に吸着させる方法を要
旨とするものである。
【0017】好ましくは、そのゼオライトは約50%〜
95%のリチウムでイオン交換され、又ゼオライトは好
ましくは、約5%〜50%、第2のイオンでイオン交換
される。
95%のリチウムでイオン交換され、又ゼオライトは好
ましくは、約5%〜50%、第2のイオンでイオン交換
される。
【0018】好ましくは、ゼオライトは、約15〜30
%の第2のイオンと85〜70%のリチウムでイオン交
換され、更に好ましくは、ゼオライトは約15%の第2
のイオンと85%のリチウムでイオン交換される。
%の第2のイオンと85〜70%のリチウムでイオン交
換され、更に好ましくは、ゼオライトは約15%の第2
のイオンと85%のリチウムでイオン交換される。
【0019】好ましくは、第2のイオンはマグネシウム
であり選択的に第2のイオンはニッケルである。更に選
択的には第2のイオンはバリウムである。選択的に第2
のイオンはマンガンであり、更に選択的に第2イオンは
亜鉛である。
であり選択的に第2のイオンはニッケルである。更に選
択的には第2のイオンはバリウムである。選択的に第2
のイオンはマンガンであり、更に選択的に第2イオンは
亜鉛である。
【0020】好ましくは、ガス混合物は窒素と酸素を含
有する。更に好ましくは、ガス混合物は空気である。又
好ましくは、Si/Al比は約1である。
有する。更に好ましくは、ガス混合物は空気である。又
好ましくは、Si/Al比は約1である。
【0021】好ましくは、酸素と窒素含有ガス混合物
は、窒素が選択的に吸着され、酸素が通過して酸素に富
む生成物として回収されるような充填区域の吸着剤に接
触される。酸素生成物は、約90%以上の酸素純度を有
する。
は、窒素が選択的に吸着され、酸素が通過して酸素に富
む生成物として回収されるような充填区域の吸着剤に接
触される。酸素生成物は、約90%以上の酸素純度を有
する。
【0022】好ましくは、吸着は約55〜135°F
(12.8〜57.2℃)の温度範囲の平均の吸着床温
度で行なわれる。
(12.8〜57.2℃)の温度範囲の平均の吸着床温
度で行なわれる。
【0023】好ましくは、その区域では混合ガスが吸着
剤と接触する間に窒素ガスを選択的に吸着させて酸素が
生成物としてその区域を通過させる吸着工程;その混合
ガスの接触が中断され、その区域が窒素を放出する圧力
に低減される間の減圧工程;及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程:よりなる一連の工程が操作される。
剤と接触する間に窒素ガスを選択的に吸着させて酸素が
生成物としてその区域を通過させる吸着工程;その混合
ガスの接触が中断され、その区域が窒素を放出する圧力
に低減される間の減圧工程;及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程:よりなる一連の工程が操作される。
【0024】好ましくは、吸着圧力は約35〜65ps
ia(2.46〜4.57kg/cm 2 )の範囲であ
る。又、好ましくは減圧は約14.7〜16.7psi
a(1.03〜1.18kg/cm 2 )の範囲のレベル
に低減される。
ia(2.46〜4.57kg/cm 2 )の範囲であ
る。又、好ましくは減圧は約14.7〜16.7psi
a(1.03〜1.18kg/cm 2 )の範囲のレベル
に低減される。
【0025】選択的にその区域では、混合ガスが吸着剤
と接触する間に窒素が選択的に吸着され、酸素が生成物
として吸着区域を通過する工程;その混合ガスの接触が
中断され、吸着区域が窒素を放出する圧力に低減される
間の減圧工程;窒素を更に放出させるために雰囲気圧以
下の圧力に排気させる工程;及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程とからなる一連の工程で操作される。
と接触する間に窒素が選択的に吸着され、酸素が生成物
として吸着区域を通過する工程;その混合ガスの接触が
中断され、吸着区域が窒素を放出する圧力に低減される
間の減圧工程;窒素を更に放出させるために雰囲気圧以
下の圧力に排気させる工程;及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程とからなる一連の工程で操作される。
【0026】好ましくは、吸着圧は約900〜1,60
0torrの範囲である。又、好ましくは、排出は約8
0〜400torrの範囲の低いレベルで行なわれる。
0torrの範囲である。又、好ましくは、排出は約8
0〜400torrの範囲の低いレベルで行なわれる。
【0027】
【作用】酸素、水素、アルゴン及びヘリウムのような窒
素より強くない吸着成分類のガス混合物からの窒素の吸
着に向けられた本発明の方法は、二元、三元又は更に多
いイオン交換されたX−ゼオライトの使用によって達成
される。その交換では、代表的には、ナトリウム又は混
合ナトリウム/カリウムX−ゼオライトが、リチウム及
び第2のイオン、すなわちバリウム、コバルト、銅、ク
ロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛又
はこれらの混合物よりなる群から選択される二価カチオ
ン(“二価カチオン”)で流れるように、あるいは連続
的に交換して少量のナトリウム又はカリウムイオンを含
有するリチウム、二価カチオンX−ゼオライトが得られ
る。リチウム含有量は、約5%〜95%のリチウム、好
ましくは70%〜85%、更に好ましくは85%であ
る。適切なそれぞれの二価カチオン含有量は5%〜95
%、好ましくは15%〜30%、更に好ましくは15%
である。しかし、どんな割合に選択されるリチウムと二
価カチオンの組合わせでも明らかに100%を超えず、
ある場合には、残部のナトリウムやカリウムカチオン含
有量に基づいても100%より小さいであろう。リチウ
ムと二価カチオンがゼオライト中の少なくとも60%の
交換性イオン含量である組合わせ含量が受け入れられる
が、好ましくは、X−ゼオライトは、Si/Al比が約
1%で、約15%の二価カチオンと85%リチウムをも
つ低シリカX−ゼオライトである。
素より強くない吸着成分類のガス混合物からの窒素の吸
着に向けられた本発明の方法は、二元、三元又は更に多
いイオン交換されたX−ゼオライトの使用によって達成
される。その交換では、代表的には、ナトリウム又は混
合ナトリウム/カリウムX−ゼオライトが、リチウム及
び第2のイオン、すなわちバリウム、コバルト、銅、ク
ロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛又
はこれらの混合物よりなる群から選択される二価カチオ
ン(“二価カチオン”)で流れるように、あるいは連続
的に交換して少量のナトリウム又はカリウムイオンを含
有するリチウム、二価カチオンX−ゼオライトが得られ
る。リチウム含有量は、約5%〜95%のリチウム、好
ましくは70%〜85%、更に好ましくは85%であ
る。適切なそれぞれの二価カチオン含有量は5%〜95
%、好ましくは15%〜30%、更に好ましくは15%
である。しかし、どんな割合に選択されるリチウムと二
価カチオンの組合わせでも明らかに100%を超えず、
ある場合には、残部のナトリウムやカリウムカチオン含
有量に基づいても100%より小さいであろう。リチウ
ムと二価カチオンがゼオライト中の少なくとも60%の
交換性イオン含量である組合わせ含量が受け入れられる
が、好ましくは、X−ゼオライトは、Si/Al比が約
1%で、約15%の二価カチオンと85%リチウムをも
つ低シリカX−ゼオライトである。
【0028】他のイオン型のX−ゼオライトが用いられ
るが、代表的には、ナトリウム又はナトリウム/カリウ
ム混合のX−ゼオライトが少なくとも二元イオン交換材
料を調製するのに使用される。イオン類は例えば、ナト
リウムX−ゼオライトをマグネシウムで交換してマグネ
シウムX−ゼオライトを生成し、次いで一部はリチウム
とイオン交換して望ましい吸着をつくる継続的交換がな
されるが、それらのイオン類は流れるように交換され
る。そのイオン交換は、ナトリウム又はナトリウムとカ
リウム混合X−ゼオライトを、交換されるべきイオンの
塩化物、硝酸塩、硫酸塩は酢酸塩の如き可溶性塩の溶液
と接触させることによって遂行される。本発明には他の
イオン交換方法も考えられるし利用できる。
るが、代表的には、ナトリウム又はナトリウム/カリウ
ム混合のX−ゼオライトが少なくとも二元イオン交換材
料を調製するのに使用される。イオン類は例えば、ナト
リウムX−ゼオライトをマグネシウムで交換してマグネ
シウムX−ゼオライトを生成し、次いで一部はリチウム
とイオン交換して望ましい吸着をつくる継続的交換がな
されるが、それらのイオン類は流れるように交換され
る。そのイオン交換は、ナトリウム又はナトリウムとカ
リウム混合X−ゼオライトを、交換されるべきイオンの
塩化物、硝酸塩、硫酸塩は酢酸塩の如き可溶性塩の溶液
と接触させることによって遂行される。本発明には他の
イオン交換方法も考えられるし利用できる。
【0029】本発明の少なくとも二元イオン交換された
X−ゼオライト類は、従来技術のリチウム、ナトリウム
X−ゼオライトの同じリチウム交換レベルのものや従来
技術の二元カチオン、ナトリウムX−ゼオライトの同じ
二価カチオン交換レベルのものと比較して観察されるよ
りも高い窒素容量と窒素/酸素選択性を示す。
X−ゼオライト類は、従来技術のリチウム、ナトリウム
X−ゼオライトの同じリチウム交換レベルのものや従来
技術の二元カチオン、ナトリウムX−ゼオライトの同じ
二価カチオン交換レベルのものと比較して観察されるよ
りも高い窒素容量と窒素/酸素選択性を示す。
【0030】リチウム、二価カチオンX−ゼオライトを
つくるために前に挙げた二価カチオンを使用すること
は、高いレベルでリチウム交換されたX−ゼオライトよ
り安価な吸着剤を提供する。それは、ナトリウムを前記
の二価カチオンで交換することが、リチウムでナトリウ
ムを交換するよりも遥かに熱力学的に有利であり、又前
記の二価カチオン塩類は、リチウム塩より安いからであ
る。前記二価カチオン及びリチウムのそれぞれの交換量
を変更すると各種のガス分離操作のための吸着性能を最
高にする遥かに高い弾力性が得られる。本発明の少なく
とも二元イオン交換されたX−ゼオライトの好ましい利
用は、加圧振動吸着(PressureSwing A
dsorption:“PSA”)又は真空振動吸着
(Vacuum Swing Adsorption:
“VSA”)を用いて空気中の窒素を酸素から分離する
ことである。その方法では上記のような二元イオン交換
されたリチウム、二価カチオンX−ゼオライトを含有す
る吸着剤床が始めに酸素で加圧される。0℃〜50℃の
温度及び1気圧〜5気圧の圧力で、空気のような窒素と
酸素を含有するガス流を吸着床に通す。ガス流中の窒素
の一部は、上記イオン交換したゼオライトによって吸着
され、それにより富酸素生成流が形成される。窒素含有
吸着床は、続いて圧が下げられ富酸素ガスが除去されて
富窒素流がつくられる。次いで、その吸着床は生成酸素
で再加圧され、吸着が再開される。選択的には、これら
の物質類は例えば、供給、流し込み、吸着及び再加圧工
程を含む米国特許第4,013,429号に記載される
ような窒素真空振動吸着法を用いて富窒素生成物を回収
するのに使用できる。
つくるために前に挙げた二価カチオンを使用すること
は、高いレベルでリチウム交換されたX−ゼオライトよ
り安価な吸着剤を提供する。それは、ナトリウムを前記
の二価カチオンで交換することが、リチウムでナトリウ
ムを交換するよりも遥かに熱力学的に有利であり、又前
記の二価カチオン塩類は、リチウム塩より安いからであ
る。前記二価カチオン及びリチウムのそれぞれの交換量
を変更すると各種のガス分離操作のための吸着性能を最
高にする遥かに高い弾力性が得られる。本発明の少なく
とも二元イオン交換されたX−ゼオライトの好ましい利
用は、加圧振動吸着(PressureSwing A
dsorption:“PSA”)又は真空振動吸着
(Vacuum Swing Adsorption:
“VSA”)を用いて空気中の窒素を酸素から分離する
ことである。その方法では上記のような二元イオン交換
されたリチウム、二価カチオンX−ゼオライトを含有す
る吸着剤床が始めに酸素で加圧される。0℃〜50℃の
温度及び1気圧〜5気圧の圧力で、空気のような窒素と
酸素を含有するガス流を吸着床に通す。ガス流中の窒素
の一部は、上記イオン交換したゼオライトによって吸着
され、それにより富酸素生成流が形成される。窒素含有
吸着床は、続いて圧が下げられ富酸素ガスが除去されて
富窒素流がつくられる。次いで、その吸着床は生成酸素
で再加圧され、吸着が再開される。選択的には、これら
の物質類は例えば、供給、流し込み、吸着及び再加圧工
程を含む米国特許第4,013,429号に記載される
ような窒素真空振動吸着法を用いて富窒素生成物を回収
するのに使用できる。
【0031】X−ゼオライト上のリチウムと二価カチオ
ンの少なくとも二元交換レベルは、窒素の選択的吸着分
離に高い成績を示すが、更にゼオライト骨格にアルミニ
ウム含量の適切な選択又は処理によって好ましい結果が
得られるという利点が達成される。X−ゼオライトは、
代表的には、アルミニウムに対するシリコンの割合が1
〜1.5あるいはそれ以下を有するが、代表的なものは
1.2〜1.5を有する。しかし、二元交換X−ゼオラ
イトを用いる本発明のためには、約1のSi/Al比を
有する低シリカX−ゼオライトを用いることが好まし
い。
ンの少なくとも二元交換レベルは、窒素の選択的吸着分
離に高い成績を示すが、更にゼオライト骨格にアルミニ
ウム含量の適切な選択又は処理によって好ましい結果が
得られるという利点が達成される。X−ゼオライトは、
代表的には、アルミニウムに対するシリコンの割合が1
〜1.5あるいはそれ以下を有するが、代表的なものは
1.2〜1.5を有する。しかし、二元交換X−ゼオラ
イトを用いる本発明のためには、約1のSi/Al比を
有する低シリカX−ゼオライトを用いることが好まし
い。
【0032】吸着剤は熱的活性化工程を用いてガス分離
に使用できるまでに脱水される。そのような熱的活性化
工程は、ゼオライト水及び骨格外のカチオンと共同する
水和領域が注意深く除去され、この工程間にゼオライト
と接触する雰囲気ガス中の水分量が最小にされる多くの
他の方法によって達成される。すなわち、そのような接
触をさせる水の分圧を、約0.4気圧以下、好ましくは
約150℃以上の温度で約0.1気圧以下にすべきであ
る。
に使用できるまでに脱水される。そのような熱的活性化
工程は、ゼオライト水及び骨格外のカチオンと共同する
水和領域が注意深く除去され、この工程間にゼオライト
と接触する雰囲気ガス中の水分量が最小にされる多くの
他の方法によって達成される。すなわち、そのような接
触をさせる水の分圧を、約0.4気圧以下、好ましくは
約150℃以上の温度で約0.1気圧以下にすべきであ
る。
【0033】これを達成する一方法は、約30重量%ま
での水分を含有する少なくとも二元が交換されたX−ゼ
オライト組成物を約0.1〜10気圧の範囲の圧力にす
ることであり、その間、非反応性パージガス流の充分な
分子質量(mass)速度及び滞留(residenc
e)時間に保持される。その分子マス速度は、約0.5
〜100Kgモル/m2時で、約2.5分以下の滞留時
間である。その組成物は、次いで約300℃以上約65
0℃を超えない温度まで毎分0.1〜40℃の昇温勾配
で加熱される。滞留時間は標準温度及び圧力でパージガ
スの体積流れ割合によって分けられるゼオライトを熱的
に活性化するのに用いられるカラムの容量又は他のユニ
ットで限定される。分子マス速度は熱的活性化に用いら
れるカラムの切断面によって分けられたパージガスの流
れ割合である。パージガスの目的は、効果的に加熱する
ための充分熱量及び吸着剤床をでるパージガス中の水分
を所望下限に制限するために滞留時間に吸着剤表面から
大量の水分を移送することにある。その最低滞留時間
は、経済性と工程によって決定されるが、0.0025
分より短時間では有利さはないようである。
での水分を含有する少なくとも二元が交換されたX−ゼ
オライト組成物を約0.1〜10気圧の範囲の圧力にす
ることであり、その間、非反応性パージガス流の充分な
分子質量(mass)速度及び滞留(residenc
e)時間に保持される。その分子マス速度は、約0.5
〜100Kgモル/m2時で、約2.5分以下の滞留時
間である。その組成物は、次いで約300℃以上約65
0℃を超えない温度まで毎分0.1〜40℃の昇温勾配
で加熱される。滞留時間は標準温度及び圧力でパージガ
スの体積流れ割合によって分けられるゼオライトを熱的
に活性化するのに用いられるカラムの容量又は他のユニ
ットで限定される。分子マス速度は熱的活性化に用いら
れるカラムの切断面によって分けられたパージガスの流
れ割合である。パージガスの目的は、効果的に加熱する
ための充分熱量及び吸着剤床をでるパージガス中の水分
を所望下限に制限するために滞留時間に吸着剤表面から
大量の水分を移送することにある。その最低滞留時間
は、経済性と工程によって決定されるが、0.0025
分より短時間では有利さはないようである。
【0034】熱的活性化の他の方法は、パージガスを使
用することなく約0.1気圧以下の減圧下で活性化を行
なわせること及び材料を所望活性化温度に毎分0.1〜
40℃の昇温勾配で加熱することにある。
用することなく約0.1気圧以下の減圧下で活性化を行
なわせること及び材料を所望活性化温度に毎分0.1〜
40℃の昇温勾配で加熱することにある。
【0035】ゼオライト系吸着剤の熱的活性化に利用し
得る更に他の方法は、極超短波放射を利用する方法であ
る。その条件は、米国特許第4,322,394号に記
載されているが、熱的にゼオライトを活性化するマイク
ロウェーブ処理はそこに紹介されている。
得る更に他の方法は、極超短波放射を利用する方法であ
る。その条件は、米国特許第4,322,394号に記
載されているが、熱的にゼオライトを活性化するマイク
ロウェーブ処理はそこに紹介されている。
【0036】
【実施例】例1 M2+リチウムLSX−ゼオライト この例は、リチウムと二価カチオン(M2+)を含有す
る低シリカX−ゼオライト(LSX−ゼオライト、Si
/Al=1)の混合カチオン型の吸着特性を示してい
る。本発明を明示するのに用いられるゼオライト吸着剤
を、次の方法で調製した。
る低シリカX−ゼオライト(LSX−ゼオライト、Si
/Al=1)の混合カチオン型の吸着特性を示してい
る。本発明を明示するのに用いられるゼオライト吸着剤
を、次の方法で調製した。
【0037】ナトリウムアルミネートを水に溶解し、N
aOHとKOHを加えてKuhlの方法(“Zeoli
tes 1987、7、451の“低−シリカファウジ
サイトの結晶化”)によりナトリウム、カリウムLSX
−ゼオライトを調製した。ナトリウムシリケートを残余
の水で希釈し、速やかにNaAlO2−NaOH−KO
H溶液に加えた。次いで、ゲル化した混合物をシールさ
れたプラスチックジャーに入れて特定の温度で特定され
た時間貯蔵した。生成物を濾過し洗浄した。ナトリウ
ム、カリウムLSX−ゼオライト粉末を100℃の温度
で、6.3当量倍過剰の(2.2モルLiClで五静電
交換(five static exchange)を
利用してイオン交換してリチウムLSX−ゼオライトを
調製した。ナトリウムLSX−ゼオライトは4.2当量
倍過剰の1.1モルのNaClで三静電交換を利用して
100℃でナトリウム、カリウムLSX−ゼオライトを
イオン交換により調製された。始めに調製したリチウム
LSX−ゼオライト粉末を化学量論量の0.1NのM
2+塩溶液にそれぞれ加え、pH5.6〜7.0及び室
温で約4時間かきまぜて各種交換レベルのM2+、リチ
ウムLSX−ゼオライトを調製した。混合カチオンサン
プルを濾過したが洗浄しなかった。各サンプルを誘導同
時プラズマ−電子放射分光器[Inductively
Coupled Plasma−Atomic Em
ission Spectroscopy(ICP−A
ES)]により分析してシリコン、アルミニウム及び二
価カチオンを測定し、電子吸収分光器でリチウム、ナト
リウム及びカリウムを分析した。 例2 高圧容量等温ユニット(Volumetric iso
therm unit)を用いてM2+、リチウムLS
X−ゼオライトサンプル類の窒素(N2)と酸素
(O2)等温線(isotherm)を得た。約2〜
2.5gのサンプルをサンプルのロスを防止するために
20μmフィルターで防護されたステンレススチールサ
ンプル用シリンダに入れた。そのサンプルを真空下に1
℃/分或いはそれ以下で400℃に加熱し、圧力が1×
10−5torr以下に低下するまで400℃に保持し
た。活性化後、N2とO2等温線が23℃と45℃で1
2,000torrに対して得られた。等温線データを
標準吸着等温線に適合した。その適合は、1気圧、23
℃でのN2収容能(Capacity)と0.2〜1.
2気圧、23℃での等温のN2作用収容能(Worki
ng Capacity)を形成されるのに利用され
た。
aOHとKOHを加えてKuhlの方法(“Zeoli
tes 1987、7、451の“低−シリカファウジ
サイトの結晶化”)によりナトリウム、カリウムLSX
−ゼオライトを調製した。ナトリウムシリケートを残余
の水で希釈し、速やかにNaAlO2−NaOH−KO
H溶液に加えた。次いで、ゲル化した混合物をシールさ
れたプラスチックジャーに入れて特定の温度で特定され
た時間貯蔵した。生成物を濾過し洗浄した。ナトリウ
ム、カリウムLSX−ゼオライト粉末を100℃の温度
で、6.3当量倍過剰の(2.2モルLiClで五静電
交換(five static exchange)を
利用してイオン交換してリチウムLSX−ゼオライトを
調製した。ナトリウムLSX−ゼオライトは4.2当量
倍過剰の1.1モルのNaClで三静電交換を利用して
100℃でナトリウム、カリウムLSX−ゼオライトを
イオン交換により調製された。始めに調製したリチウム
LSX−ゼオライト粉末を化学量論量の0.1NのM
2+塩溶液にそれぞれ加え、pH5.6〜7.0及び室
温で約4時間かきまぜて各種交換レベルのM2+、リチ
ウムLSX−ゼオライトを調製した。混合カチオンサン
プルを濾過したが洗浄しなかった。各サンプルを誘導同
時プラズマ−電子放射分光器[Inductively
Coupled Plasma−Atomic Em
ission Spectroscopy(ICP−A
ES)]により分析してシリコン、アルミニウム及び二
価カチオンを測定し、電子吸収分光器でリチウム、ナト
リウム及びカリウムを分析した。 例2 高圧容量等温ユニット(Volumetric iso
therm unit)を用いてM2+、リチウムLS
X−ゼオライトサンプル類の窒素(N2)と酸素
(O2)等温線(isotherm)を得た。約2〜
2.5gのサンプルをサンプルのロスを防止するために
20μmフィルターで防護されたステンレススチールサ
ンプル用シリンダに入れた。そのサンプルを真空下に1
℃/分或いはそれ以下で400℃に加熱し、圧力が1×
10−5torr以下に低下するまで400℃に保持し
た。活性化後、N2とO2等温線が23℃と45℃で1
2,000torrに対して得られた。等温線データを
標準吸着等温線に適合した。その適合は、1気圧、23
℃でのN2収容能(Capacity)と0.2〜1.
2気圧、23℃での等温のN2作用収容能(Worki
ng Capacity)を形成されるのに利用され
た。
【0038】表1に、交換されたM2+カチオンの確認
元素、交換に用いられる二価カチオン塩、ゼオライト添
加前のイオン交換溶液のpH、交換されたサンプル中の
リチウムとM2+の元素分析(M2+/AlとLi/A
l当量比として)の結果、N2収容能(Nm(ob
s))及び等温N2作用収容能(Nm(delta))
を示した。
元素、交換に用いられる二価カチオン塩、ゼオライト添
加前のイオン交換溶液のpH、交換されたサンプル中の
リチウムとM2+の元素分析(M2+/AlとLi/A
l当量比として)の結果、N2収容能(Nm(ob
s))及び等温N2作用収容能(Nm(delta))
を示した。
【0039】
【表1】 [(M2+、Li)LSX−ゼオライトのN2収容能及びN2/O2選択性] M2+ M2+ M2+/Al, Li/Al,確認成分 確認成分 pHa 当 量 比 当 量 比 Mg MgCl2 6.9e 0.15 0.80 Mg MgCl2 7.0e 0.30 0.67 Ba BaCl2 6.2f 0.29 0.62 Mn MnCl2 5.6 0.15 0.80 Mn MnCl2 5.6 0.30 0.67 Ni NiCl2 6.1 0.16 0.84 Ni NiCl2 5.9 0.30 0.64 Ni NiCl2f 5.9 0.43 0.51 Zn Zn (CH3 CO 2) 2 6.2 0.14 0.81Zn Zn (CH3 CO 2) 2 6.2 0.31 0.70 Nm(obs),b Nm(delta),c mmol/g mmol/g α(N2/O2)d 1.29 0.98 9.4 1.13 0.83 8.9 0.89 0.67 n/a 1.32 1.01 9.3 1.20 0.89 8.6 1.26 0.97 9.2 1.24 1.05 9.1 1.03 0.81 8.4 1.24 0.94 9.0 0.98 0.72 8.1 aは、ゼオライトの添加前の塩溶液のpH。 bNm(obs)=1気圧、23℃の窒素収容能。c Nm(delta)=0.2〜1.2気圧、23℃で
の等温的窒素の作用収容能。d α(N2/O2)=1.45気圧、30℃でのIAS
Tから計算される空気のN2/O2選択性。e pHは、Mg(OH)2で5.0から調整されたp
H。fpHは、Li(OH)で5.0から調整されたp
H。fは化学量論量以上のNiが加えられた。 n/a=分析されず。 例3 比較のために、従来の代表的各種交換レベルのM2+、
ナトリウムLSX−ゼオライトが始めに調製されたナト
リウムLSX−ゼオライト粉末のサンプルを化学量論量
の0.1N M2+塩のそれぞれの溶液に加え、室温で
約4時間攪拌した。混合カチオンサンプルを濾過したが
洗浄しなかった。前記した高圧容量等温ユニットを用い
てM2+、ナトリウムLSX−ゼオライトサンプルにつ
いてN2とO2の等温線を得た。
の等温的窒素の作用収容能。d α(N2/O2)=1.45気圧、30℃でのIAS
Tから計算される空気のN2/O2選択性。e pHは、Mg(OH)2で5.0から調整されたp
H。fpHは、Li(OH)で5.0から調整されたp
H。fは化学量論量以上のNiが加えられた。 n/a=分析されず。 例3 比較のために、従来の代表的各種交換レベルのM2+、
ナトリウムLSX−ゼオライトが始めに調製されたナト
リウムLSX−ゼオライト粉末のサンプルを化学量論量
の0.1N M2+塩のそれぞれの溶液に加え、室温で
約4時間攪拌した。混合カチオンサンプルを濾過したが
洗浄しなかった。前記した高圧容量等温ユニットを用い
てM2+、ナトリウムLSX−ゼオライトサンプルにつ
いてN2とO2の等温線を得た。
【0040】表2は、交換されたM2+カチオンの元
素、交換された試料中のナトリウムとM2+の元素分析
(M2+/AlとNa/Al当量比として)の結果、N
2収容能(Nm(obs))、及び等温N2作用収容能
(Nm(delta))を示す。
素、交換された試料中のナトリウムとM2+の元素分析
(M2+/AlとNa/Al当量比として)の結果、N
2収容能(Nm(obs))、及び等温N2作用収容能
(Nm(delta))を示す。
【0041】
【表2】 [従来技術の(M2+、Na)LSX−ゼオライトのN2収容能] M2+ M2+/Al, Na/Al, Nm(obs) ,a Nm(delta) ,b 確認元素 当 量 比 当 量 比 mmol/g mmol/g Mg 0.29 0.70 0.41 0.40 Ba 0.29 0.67 0.60 0.56 Mn 0.28 0.69 0.41 0.40 Ni 0.29 0.70 0.35 0.34 Zn 0.29 0.72 0.37 0.36 a Nm(obs)=1気圧、23℃での窒素収容能。b Nm(delta)=0.2〜1.2気圧、23℃で
の等温窒素作用収容能。 例4(リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライトの等温
線) 更に比較のために、従来技術の代表的各種交換レベルの
リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライトを始め調製さ
れたリチウムLSX−ゼオライト粉の各試料を化学量論
量の0.1N Nacl溶液にそれぞれ加え、室温で約
4時間攪拌することによって同様の方法で調製した。混
合カチオン試料を濾過したが洗浄しなかった。前記の高
圧容量等温ユニットを用いてリチウム、ナトリウムLS
X−ゼオライトサンプル用のN2とO2等温線が得られ
た。表3は交換されたサンプル中のリチウムとナトリウ
ムの元素分析の結果(Li/AlとNa/Al当量比と
して)、N2収容能(Nm(obs))及び等温N2作
用収容能(Nm(delta))を示している。
の等温窒素作用収容能。 例4(リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライトの等温
線) 更に比較のために、従来技術の代表的各種交換レベルの
リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライトを始め調製さ
れたリチウムLSX−ゼオライト粉の各試料を化学量論
量の0.1N Nacl溶液にそれぞれ加え、室温で約
4時間攪拌することによって同様の方法で調製した。混
合カチオン試料を濾過したが洗浄しなかった。前記の高
圧容量等温ユニットを用いてリチウム、ナトリウムLS
X−ゼオライトサンプル用のN2とO2等温線が得られ
た。表3は交換されたサンプル中のリチウムとナトリウ
ムの元素分析の結果(Li/AlとNa/Al当量比と
して)、N2収容能(Nm(obs))及び等温N2作
用収容能(Nm(delta))を示している。
【0042】
【表3】 [従来技術のNaLSX−ゼオライト及び(Li、Na)LSX−ゼオライトの N2収容能とN2/O2選択性] Li/Al Na/Al Nm(obs) a , Nm(delta) b , α(N2/O2)c 当 量 比 当 量 比 mmol/g mmol/g n/a 1.09 0.47 0.46 3.6 0.70 0.27 0.49 0.46 4.0 0.80 0.14 0.91 0.77 6.9 a Nm(obs)=1気圧、23℃での窒素収容能。b Nm(delta)=23℃での0.2〜1.2気圧
の等温窒素作用収容能。 c α(N2/O2)=IASTから計算される1.45
気圧、30℃での空気のN2/O2選択性。 n/a=分析せず。
の等温窒素作用収容能。 c α(N2/O2)=IASTから計算される1.45
気圧、30℃での空気のN2/O2選択性。 n/a=分析せず。
【0043】本発明のM2+、リチウムLSX−ゼオラ
イトの窒素収容能は、従来技術の吸着剤に比べて全く意
外である。M2+、リチウムLSX−ゼオライトの所与
のイオン交換レベルの窒素収容能は、同じM2+イオン
交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容能及び同じリ
チウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容
能より充分高いものである。具体例として、表4は与え
られたイオン交換レベルが30%M2+、70%リチウ
ムLSX−ゼオライトの場合の窒素収容能(1気圧、2
3℃)を比べている。又表4は本発明の30%M2+、
70%リチウムLSX−ゼオライトの窒素収容能(表1
より)を、同じM2+イオン交換レベル(30%
M2+、70%ナトリウムLSX−ゼオライト)をもつ
従来のLSX−ゼオライト吸着剤の窒素収容能(表2よ
り)及び同じリチウムイオン交換レベル(70%リチウ
ム、30%ナトリウムLSX−ゼオライト)をもった従
来のLSX−ゼオライト吸着剤の窒素収容能(表3よ
り)と比較している。
イトの窒素収容能は、従来技術の吸着剤に比べて全く意
外である。M2+、リチウムLSX−ゼオライトの所与
のイオン交換レベルの窒素収容能は、同じM2+イオン
交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容能及び同じリ
チウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容
能より充分高いものである。具体例として、表4は与え
られたイオン交換レベルが30%M2+、70%リチウ
ムLSX−ゼオライトの場合の窒素収容能(1気圧、2
3℃)を比べている。又表4は本発明の30%M2+、
70%リチウムLSX−ゼオライトの窒素収容能(表1
より)を、同じM2+イオン交換レベル(30%
M2+、70%ナトリウムLSX−ゼオライト)をもつ
従来のLSX−ゼオライト吸着剤の窒素収容能(表2よ
り)及び同じリチウムイオン交換レベル(70%リチウ
ム、30%ナトリウムLSX−ゼオライト)をもった従
来のLSX−ゼオライト吸着剤の窒素収容能(表3よ
り)と比較している。
【0044】
【表4】 [混合カチオンの1気圧、23℃でのN2収容能mmol/g] 本 発 明 従 来 技 術 従 来 技 術M2+ 30% M2+、70% Li+ 30% M2+、70% Na+、70% Li+,30% Na+ Mg 1.13 0.41 0.49 Ba 0.89 0.60 0.49 Mn 1.20 0.41 0.49 Ni 1.24 0.35 0.49Zn 0.98 0.37 0.49 この交換レベルでの二価カチオンがマグネシウムである
ケースの特定の例として、本発明の30%マグネシウ
ム、70%リチウムLSX−ゼオライトの窒素収容能は
1.13mmol/gであることが観察できる。これに
対し、同じマグネシウムイオン交換レベルである30%
マグネシウム、70%ナトリウムLSX−ゼオライトを
もつ比較される従来のLSX−ゼオライトの窒素収容能
は僅か0.41mmol/gであり、同様に同じリチウ
ムイオン交換レベルの70%リチウム、30%ナトリウ
ムLSX−ゼオライトをもつ比較される従来のLSX−
ゼオライトの窒素収容能も僅かに0.49mmol/g
である。これら従来の吸着剤の窒素収容能は、本発明の
30%マグネシウム、70%リチウムLSX−ゼオライ
ト窒素収容能よりもずっと低い。
ケースの特定の例として、本発明の30%マグネシウ
ム、70%リチウムLSX−ゼオライトの窒素収容能は
1.13mmol/gであることが観察できる。これに
対し、同じマグネシウムイオン交換レベルである30%
マグネシウム、70%ナトリウムLSX−ゼオライトを
もつ比較される従来のLSX−ゼオライトの窒素収容能
は僅か0.41mmol/gであり、同様に同じリチウ
ムイオン交換レベルの70%リチウム、30%ナトリウ
ムLSX−ゼオライトをもつ比較される従来のLSX−
ゼオライトの窒素収容能も僅かに0.49mmol/g
である。これら従来の吸着剤の窒素収容能は、本発明の
30%マグネシウム、70%リチウムLSX−ゼオライ
ト窒素収容能よりもずっと低い。
【0045】他のM2+、リチウムLSX−ゼオライト
の窒素収容能は、同様に表5に比較されている。本発明
の30%M2+、70%リチウムLSX−ゼオライトの
マグネシウム、バリウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛
の窒素収容能は、同じM2+イオン交換レベルの30%
M2+、70%ナトリウムLSX−ゼオライトをもつ対
比される従来の吸着剤、あるいは同じリチウムイオン交
換レベルの70%リチウム、30%ナトリウムLSX−
ゼオライトをもつ従来の吸着剤の窒素収容能より遥かに
大きい。これらのM2+、リチウムLSX−ゼオライト
の吸着的収容能は、周期率表のIIA 族の二価アルカリ土
類元素、VIA 〜VIIIA 族及びIBとIIB 族の二価遷移元素
の二価カチオンの代表的例を示している。
の窒素収容能は、同様に表5に比較されている。本発明
の30%M2+、70%リチウムLSX−ゼオライトの
マグネシウム、バリウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛
の窒素収容能は、同じM2+イオン交換レベルの30%
M2+、70%ナトリウムLSX−ゼオライトをもつ対
比される従来の吸着剤、あるいは同じリチウムイオン交
換レベルの70%リチウム、30%ナトリウムLSX−
ゼオライトをもつ従来の吸着剤の窒素収容能より遥かに
大きい。これらのM2+、リチウムLSX−ゼオライト
の吸着的収容能は、周期率表のIIA 族の二価アルカリ土
類元素、VIA 〜VIIIA 族及びIBとIIB 族の二価遷移元素
の二価カチオンの代表的例を示している。
【0046】およそ30%のM2+、70%のリチウム
組成物をもつM2+、リチウムLSX−ゼオライトの窒
素収容能は、従来知られた最も適切な吸着剤の窒素収容
能に比べると特に意外であるが、15%M2+、85%
リチウムLSX−ゼオライトのような他のイオン交換レ
ベルをもつM2+、リチウムLSX−ゼオライトも又、
従来技術で知られた関連する吸着剤に比べて思いもよら
ない高い窒素収容能を示している。表1に記載されるよ
うな本発明の15%M2+、85%リチウムLSX−ゼ
オライトに見られる窒素収容能は、表3に記載されるよ
うな85%リチウム、15%ナトリウムLSX−ゼオラ
イトの同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着
剤に観察される窒素収容能0.91mmol/gよりす
べて優れている。本発明の15%M2+、85%リチウ
ムLSX−ゼオライトにみられる窒素収容能も又同じM
2+イオン交換レベル15%M2+、85%ナトリウム
LSX−ゼオライトをもつ従来の吸着剤より大きいと思
われる。というのは、30%M2+、70%ナトリウム
LSX−ゼオライトの収容能が100%NaLSX−ゼ
オライトのそれと本質的に同じであり、又30%以下の
M2+イオン交換レベルの窒素収容能が同じであると推
定されるからである。
組成物をもつM2+、リチウムLSX−ゼオライトの窒
素収容能は、従来知られた最も適切な吸着剤の窒素収容
能に比べると特に意外であるが、15%M2+、85%
リチウムLSX−ゼオライトのような他のイオン交換レ
ベルをもつM2+、リチウムLSX−ゼオライトも又、
従来技術で知られた関連する吸着剤に比べて思いもよら
ない高い窒素収容能を示している。表1に記載されるよ
うな本発明の15%M2+、85%リチウムLSX−ゼ
オライトに見られる窒素収容能は、表3に記載されるよ
うな85%リチウム、15%ナトリウムLSX−ゼオラ
イトの同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着
剤に観察される窒素収容能0.91mmol/gよりす
べて優れている。本発明の15%M2+、85%リチウ
ムLSX−ゼオライトにみられる窒素収容能も又同じM
2+イオン交換レベル15%M2+、85%ナトリウム
LSX−ゼオライトをもつ従来の吸着剤より大きいと思
われる。というのは、30%M2+、70%ナトリウム
LSX−ゼオライトの収容能が100%NaLSX−ゼ
オライトのそれと本質的に同じであり、又30%以下の
M2+イオン交換レベルの窒素収容能が同じであると推
定されるからである。
【0047】窒素収容能だけが窒素を他の成分から分離
する吸着剤の能力のメジャーではない。Berlinは
米国特許第3,313,091号において圧力領域にお
ける成分等温線を形状及び勾配の重要性を指摘してい
る。従って、真空振動吸着空気分離工程のための関連す
る圧力領域0.2〜1.2気圧での等温窒素作用収容能
も又、等温線適合性から決定され表1〜3に含まれてい
る。本発明のM2+、リチウムLSX−ゼオライトは、
PSA窒素吸着工程に極めて重要な高い等温窒素作用収
容能を示している。更に、1気圧での窒素吸着能から認
められるように、本発明のM2+、リチウムLSX−ゼ
オライトの等温窒素作用収容力は、同じM2+イオン交
換レベルをもつ従来のM2+、ナトリウムLSX−ゼオ
ライト及び同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の
リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライトの適切な吸着
剤に比べて意外に高い。
する吸着剤の能力のメジャーではない。Berlinは
米国特許第3,313,091号において圧力領域にお
ける成分等温線を形状及び勾配の重要性を指摘してい
る。従って、真空振動吸着空気分離工程のための関連す
る圧力領域0.2〜1.2気圧での等温窒素作用収容能
も又、等温線適合性から決定され表1〜3に含まれてい
る。本発明のM2+、リチウムLSX−ゼオライトは、
PSA窒素吸着工程に極めて重要な高い等温窒素作用収
容能を示している。更に、1気圧での窒素吸着能から認
められるように、本発明のM2+、リチウムLSX−ゼ
オライトの等温窒素作用収容力は、同じM2+イオン交
換レベルをもつ従来のM2+、ナトリウムLSX−ゼオ
ライト及び同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の
リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライトの適切な吸着
剤に比べて意外に高い。
【0048】窒素吸着に要求される他の性質は、分離さ
れるべきガス混合物の吸着性のより強くない成分より高
い窒素の選択的吸着である。例えば供給圧での二元N2
/O2の選択性は、酸素VSA空気分離工程における吸
着床に窒素と共に吸着される酸素による回収ロスのイン
ジケータである。二元成分N2/O2選択性は1.45
気圧、30℃で供給される空気について、理想的吸着溶
液理論(IAST)を用いて窒素と酸素の等温線適合性
から計算された。そのN2/O2選択性は次式のように
定義される。
れるべきガス混合物の吸着性のより強くない成分より高
い窒素の選択的吸着である。例えば供給圧での二元N2
/O2の選択性は、酸素VSA空気分離工程における吸
着床に窒素と共に吸着される酸素による回収ロスのイン
ジケータである。二元成分N2/O2選択性は1.45
気圧、30℃で供給される空気について、理想的吸着溶
液理論(IAST)を用いて窒素と酸素の等温線適合性
から計算された。そのN2/O2選択性は次式のように
定義される。
【0049】α(N2/O2)=(NN2/YN2)/
(NO2/YO2) 式中の符号は次の通りである。 NN2=供給ガス中のN2分圧で共吸着されるN2。 NO2=供給ガス中のO2分圧で共吸着されるO2。 YN2=供給ガス中のN2のモル分率。 YO2=供給ガス中のO2のモル分率。
(NO2/YO2) 式中の符号は次の通りである。 NN2=供給ガス中のN2分圧で共吸着されるN2。 NO2=供給ガス中のO2分圧で共吸着されるO2。 YN2=供給ガス中のN2のモル分率。 YO2=供給ガス中のO2のモル分率。
【0050】二元N2/O2の選択性は、表1と3にも
含まれている。本発明のM2+、リチウムLSX−ゼオ
ライト吸着剤も高いN2/O2選択性を示す。更に窒素
収容能から認められるように、本発明のM2+、リチウ
ムLSX−ゼオライトの二元成分N2/O2の選択性
は、同じリチウムイオン交換レベルをもった従来技術の
リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライト類と比較して
思いもよらない高いものである。
含まれている。本発明のM2+、リチウムLSX−ゼオ
ライト吸着剤も高いN2/O2選択性を示す。更に窒素
収容能から認められるように、本発明のM2+、リチウ
ムLSX−ゼオライトの二元成分N2/O2の選択性
は、同じリチウムイオン交換レベルをもった従来技術の
リチウム、ナトリウムLSX−ゼオライト類と比較して
思いもよらない高いものである。
【0051】酸素VSA法の成績は、Smith,O.
J.及びWesterberg,A.W.によって書か
れたもの“加圧振動吸着方式の最適計画”[Chemi
cal Eng.Sci.1991,46(12)2,
967〜2,976]に類似の全エネルギー及び質量バ
ランスモデルを用いてシミュレートされた。それは吸着
剤スクリーニングにおける相対的成績のインジケータと
して機械的に利用されている。このモデルは蒸留におけ
る“フラッシュ”計算法(例えば、McCabe,W.
L.及びSmith,J.C.,“化学エンジニアリン
グにおけるユニットオペレーション”第3版、McGr
aw Hill,ニューヨーク(1976),p53
4)に類似している。
J.及びWesterberg,A.W.によって書か
れたもの“加圧振動吸着方式の最適計画”[Chemi
cal Eng.Sci.1991,46(12)2,
967〜2,976]に類似の全エネルギー及び質量バ
ランスモデルを用いてシミュレートされた。それは吸着
剤スクリーニングにおける相対的成績のインジケータと
して機械的に利用されている。このモデルは蒸留におけ
る“フラッシュ”計算法(例えば、McCabe,W.
L.及びSmith,J.C.,“化学エンジニアリン
グにおけるユニットオペレーション”第3版、McGr
aw Hill,ニューヨーク(1976),p53
4)に類似している。
【0052】コンピュータ処理モデルは、吸着、パージ
及び選択された圧力並びに最終供給温度を含んだGB2
109266−Bに記載されているような標準酸素VS
A法のサイクルをシミュレートするのに用いられた。そ
のモデルは平衡状態、すなわち空間傾斜濃度がなく、吸
着床の完全利用の仮定に基づく平衡状態のものである。
サイクルの間の床内の温度変化は含まれているが、モデ
ルには温度勾配は説明されない(すなわち床温度はどの
時点でも均一である)。第1の近似として、これは平衡
状態に基づく分離法の場合には合理的仮定である。二元
平衡状態は、理想吸着溶液理論(IAST)を用いて評
価される(Meyers,A.L.及びPrausni
t,J.M.アメリカン インスティチュート オブ
ケミカルエンジニアーズ ジャーナル 1965,1
1,121)。この理論は周囲温度でのゼオライト上へ
の窒素−酸素混合ガスの物理的吸着には受け入れられる
(Miller,G.W.;Knaebel,K.
S.;Ikels,K.G.“分子篩5Aにおける窒
素、酸素、アルゴン、及び空気の平衡”、アメリカン
インスティチュート オブ ケミカル エンジニアーズ
ジャーナル 1987,33,194)。プログラム
には窒素と酸素の等温線パラメータ及び吸着剤の物理的
性質が入力されている。
及び選択された圧力並びに最終供給温度を含んだGB2
109266−Bに記載されているような標準酸素VS
A法のサイクルをシミュレートするのに用いられた。そ
のモデルは平衡状態、すなわち空間傾斜濃度がなく、吸
着床の完全利用の仮定に基づく平衡状態のものである。
サイクルの間の床内の温度変化は含まれているが、モデ
ルには温度勾配は説明されない(すなわち床温度はどの
時点でも均一である)。第1の近似として、これは平衡
状態に基づく分離法の場合には合理的仮定である。二元
平衡状態は、理想吸着溶液理論(IAST)を用いて評
価される(Meyers,A.L.及びPrausni
t,J.M.アメリカン インスティチュート オブ
ケミカルエンジニアーズ ジャーナル 1965,1
1,121)。この理論は周囲温度でのゼオライト上へ
の窒素−酸素混合ガスの物理的吸着には受け入れられる
(Miller,G.W.;Knaebel,K.
S.;Ikels,K.G.“分子篩5Aにおける窒
素、酸素、アルゴン、及び空気の平衡”、アメリカン
インスティチュート オブ ケミカル エンジニアーズ
ジャーナル 1987,33,194)。プログラム
には窒素と酸素の等温線パラメータ及び吸着剤の物理的
性質が入力されている。
【0053】正しい釣合状態にモデルをおくために、そ
の予測は床が長さ8フィート(244cm)で径が4イ
ンチ(10.2cm)の実験用真空振動吸着ユニットか
らのデータと比較される。データはいろいろな操作条件
での3種の異なる吸着剤について比較された。パイロッ
トユニットのデータと床寸法ファクタ(BSF)、O2
の回収、及びkgmol排出ガスについての排出ガス立
方メートル(ACM/Evac.)とはすばらしい一致
がある。これらは酸素VSAプラントからの生産コスト
を決定する重要なパラメータである。
の予測は床が長さ8フィート(244cm)で径が4イ
ンチ(10.2cm)の実験用真空振動吸着ユニットか
らのデータと比較される。データはいろいろな操作条件
での3種の異なる吸着剤について比較された。パイロッ
トユニットのデータと床寸法ファクタ(BSF)、O2
の回収、及びkgmol排出ガスについての排出ガス立
方メートル(ACM/Evac.)とはすばらしい一致
がある。これらは酸素VSAプラントからの生産コスト
を決定する重要なパラメータである。
【0054】表5は、空気の分離に用いられる代表的市
販の5Aゼオライトに対してM2+、リチウムLSX−
ゼオライトについて供給圧1,000torr、最終供
給温度75°F及び約300torrの排出圧での酸素
VSA法サイクルの結果を比較している。回収率、BS
F、及びACF/Evac.が市販の5Aゼオライトの
1.0値に適合された。本発明のM2+、リチウムLS
X−ゼオライトは、市販の5Aゼオライトより遥かに高
い回収率と低いBSF、及び僅かに高いACF/Eva
c.を有する。
販の5Aゼオライトに対してM2+、リチウムLSX−
ゼオライトについて供給圧1,000torr、最終供
給温度75°F及び約300torrの排出圧での酸素
VSA法サイクルの結果を比較している。回収率、BS
F、及びACF/Evac.が市販の5Aゼオライトの
1.0値に適合された。本発明のM2+、リチウムLS
X−ゼオライトは、市販の5Aゼオライトより遥かに高
い回収率と低いBSF、及び僅かに高いACF/Eva
c.を有する。
【0055】
【表5】 本発明のM2+、リチウムLSX−ゼオライト吸着剤
は、窒素含有混合ガスから窒素を選択的に吸着させるの
に用いられるとき、そのような窒素吸着に用いられると
き、そのような窒素吸着に用いられるリチウムと一価カ
チオン類を含有する他の吸着剤に比べて意外な且つ著し
い性能特性を示す。本発明のM2+、リチウムLSX−
ゼオライトの意外に高い窒素収容能は、従来知られた最
も適切な吸着剤の窒素収容能からは予測できない。従来
の吸着剤の窒素収容能は、本発明のM2+、リチウムL
SX−ゼオライトの窒素収容能よりずっと低い。更に、
本発明のM2+、リチウムX−ゼオライトの窒素作用収
容能及び窒素/酸素選択性は、同じM2+イオン交換レ
ベルの従来のM2+、ナトリウムX−ゼオライト及び同
じリチウムイオン交換レベルの従来のリチウム、ナトリ
ウムX−ゼオライトにみられるそれらより高い。
は、窒素含有混合ガスから窒素を選択的に吸着させるの
に用いられるとき、そのような窒素吸着に用いられると
き、そのような窒素吸着に用いられるリチウムと一価カ
チオン類を含有する他の吸着剤に比べて意外な且つ著し
い性能特性を示す。本発明のM2+、リチウムLSX−
ゼオライトの意外に高い窒素収容能は、従来知られた最
も適切な吸着剤の窒素収容能からは予測できない。従来
の吸着剤の窒素収容能は、本発明のM2+、リチウムL
SX−ゼオライトの窒素収容能よりずっと低い。更に、
本発明のM2+、リチウムX−ゼオライトの窒素作用収
容能及び窒素/酸素選択性は、同じM2+イオン交換レ
ベルの従来のM2+、ナトリウムX−ゼオライト及び同
じリチウムイオン交換レベルの従来のリチウム、ナトリ
ウムX−ゼオライトにみられるそれらより高い。
【0056】
【発明の効果】 本発明の方法によれば、空気の窒素成分
を高効率で吸着させ、これを放出させて窒素ガスと富酸
素ガスを容易に且つ工業的に有利に得ることができる。
を高効率で吸着させ、これを放出させて窒素ガスと富酸
素ガスを容易に且つ工業的に有利に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン.フランシス.カーナー アメリカ合衆国.18069.ペンシルバニア 州.オレフィールド.ウィロー.ウュイ. 5416 (72)発明者 ロナルド.ピーラントッツィー アメリカ合衆国.18069.ペンシルバニア 州.オレフィールド.ヒーザー.レーン. 5422 (72)発明者 トーマス.ロバート.ホワイト アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニア 州.アレンタウン.ツリーライン.ドライ ヴ.1192
Claims (39)
- 【請求項1】 窒素及びそれより吸着性の強くない少な
くとも一種の成分を含有する混合ガスを、ゼオライトの
Si/Al比が≦1.5で、且つリチウム5%〜95%
とバリウム、コバルト、銅、クロム、鉄、マグネシウ
ム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びそれらの混合物より
なる群から選択される第2のイオン5%〜95%を含有
する交換し得るイオンの少なくとも二元イオン交換性を
有する結晶X−ゼオライトとを含有し、そのりチウムと
第2のイオン交換性イオンの合計が交換性イオン含量の
少なくとも60%である選択的に窒素を吸着する吸着剤
と接触させることからなる窒素とそれより吸着性の弱い
少なくとも一種の成分を含有する混合ガスから窒素を選
択的に吸着させる方法。 - 【請求項2】 ゼオライトがリチウムで50%〜95%
イオン交換される請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ゼオライトが第2のイオンで5%〜50
%イオン交換される請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 ゼオライトが第2のイオンの15〜30
%及びリチウム85〜70%でイオン交換される請求項
1に記載の方法。 - 【請求項5】 ゼオライトが第2のイオンの15%とリ
チウム85%でイオン交換される請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】 第2のイオンがマグネシウムである請求
項1に記載の方法。 - 【請求項7】 第2のイオンがニッケルである請求項1
に記載の方法。 - 【請求項8】 第2のイオンがバリウムである請求項1
に記載の方法。 - 【請求項9】 第2のイオンがマグネシウムである請求
項1に記載の方法。 - 【請求項10】 第2のイオンが亜鉛である請求項1に
記載の方法。 - 【請求項11】 混合ガスが窒素と酸素を含有する請求
項1に記載の方法。 - 【請求項12】 混合ガスが空気である請求項1に記載
の方法。 - 【請求項13】 Si/Al比が1である請求項1に記
載の方法。 - 【請求項14】 酸素及び窒素含有混合ガスを吸着区域
の前記吸着剤に接触させて、窒素ガスが選択的に吸着さ
れ、酸素ガスはその区域を通過して富酸素製品として回
収される請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 酸素製品が、少なくとも90%の純度
の酸素を有する請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 吸着が55〜135°F(12.8〜
57.2℃)の範囲の平均吸着床温度で行なわれる請求
項16の方法。 - 【請求項17】 混合ガスが吸着剤に接触する間に窒素
が選択的に吸着され、酸素が生成物として吸着区域を通
過する吸着工程;混合ガスの接触が中断し、吸着区域の
圧力を低減させて窒素を放出させる減圧工程;及び酸素
生成物で吸着圧に再加圧する工程:を含む一連の工程で
操作される請求項14に記載の方法。 - 【請求項18】 吸着圧が35〜65psia(2.4
6〜4.57kg/cm 2 )の範囲である請求項17に
記載の方法。 - 【請求項19】 吸着が14.7〜16.7psia
(1.03〜1.18kg/cm 2 )範囲の圧力に下げ
て行なわれる請求項17に記載の方法。 - 【請求項20】 混合ガスが吸着剤と接触し、窒素が選
択的に吸着され、酸素が生成物として吸着区域を通過す
る吸着工程;混合ガスの接触が中断され、その吸着区域
が窒素を放出させるために圧力を低減させる減圧工程;
及び酸素生成物を吸着圧に再加圧する工程からなる一連
の工程で吸着区域が操作される請求項14に記載の方
法。 - 【請求項21】 吸着圧力が900〜1,600tor
rの範囲である請求項20に記載の方法。 - 【請求項22】 圧力低減が80〜400torrの範
囲のレベルに減圧される請求項20に記載の方法。 - 【請求項23】 ゼオライトのSi/Al比が<1.2
で、且つリチウム5%〜95%とバリウム、コバルト、
銅、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、
亜鉛及びそれらの混合物よりなる群から選択される第2
のイオン5%〜95%を含有する交換し得るイオンの少
なくとも二元イオン交換性を有し、リチウムと第2のイ
オン交換性イオンの合計が交換性イオン含量の少なくと
も60%である結晶X−ゼオライト。 - 【請求項24】 ゼオライトがリチウムで50%〜95
%イオン交換される請求項23に記載のゼオライト。 - 【請求項25】 ゼオライトが第2のイオンで5%〜5
0%イオン交換される請求項23に記載のゼオライト。 - 【請求項26】 ゼオライトが第2のイオンの15〜3
0%及びリチウム85〜70%でイオン交換される請求
項23に記載のゼオライト。 - 【請求項27】 ゼオライトが第2のイオンの15%と
リチウム85%でイオン交換される請求項23に記載の
ゼオライト。 - 【請求項28】 第2のイオンが亜鉛である請求項23
に記載のゼオライト。 - 【請求項29】 第2のイオンがニッケルである請求項
23に記載のゼオライト。 - 【請求項30】 第2のイオンがマグネシウムである請
求項23に記載のゼオライト。 - 【請求項31】 熱的活性化された請求項23に記載の
ゼオライト。 - 【請求項32】 Si/Al比が1である請求項23に
記載のゼオライト。 - 【請求項33】 ゼオライトのSi/Al比が≦1.5
で、且つリチウムが少なくとも70%と亜鉛が少なくと
も5%を含有する交換し得るイオン含量の少なくとも二
元イオン交換性を有する結晶X−ゼオライト。 - 【請求項34】 ゼオライトが亜鉛15%〜30%、リ
チウム85%〜70%でイオン交換される請求項33に
記載のゼオライト。 - 【請求項35】 ゼオライトが亜鉛15%、リチウム8
5%でイオン交換される請求項33に記載のゼオライ
ト。 - 【請求項36】 ゼオライトが窒素に対し選択的吸着性
を有する請求項33に記載のゼオライト。 - 【請求項37】 Si/Al比が<1.2である請求項
33に記載のゼオライト。 - 【請求項38】 Si/Al比が1である請求項33に
記載のゼオライト。 - 【請求項39】 熱的活性化された請求項33に記載の
ゼオライト。
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