JPH084704B2 - 二価カチオン交換リチウムｘ−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶ｘ−ゼオライト - Google Patents
二価カチオン交換リチウムｘ−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶ｘ−ゼオライトInfo
- Publication number
- JPH084704B2 JPH084704B2 JP5267968A JP26796893A JPH084704B2 JP H084704 B2 JPH084704 B2 JP H084704B2 JP 5267968 A JP5267968 A JP 5267968A JP 26796893 A JP26796893 A JP 26796893A JP H084704 B2 JPH084704 B2 JP H084704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- ion
- nitrogen
- lithium
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
- C01B21/0405—Purification or separation processes
- C01B21/0433—Physical processing only
- C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
- C01B21/0455—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
- C01B21/0466—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
- B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/10—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
- B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
- B01D2259/40062—Four
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S95/00—Gas separation: processes
- Y10S95/90—Solid sorbent
- Y10S95/902—Molecular sieve
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素選択的吸着剤を用
いるガス分離に向けられている。更に詳しくは、本発明
は、酸素及び窒素含有混合ガスから空気のような酸素又
は窒素を回収するためのリチウムと各種の二価のカチオ
ン類の組合わせを用いる少なくとも２要素が交換される
Ｘ−ゼオライト類に向けられている。
いるガス分離に向けられている。更に詳しくは、本発明
は、酸素及び窒素含有混合ガスから空気のような酸素又
は窒素を回収するためのリチウムと各種の二価のカチオ
ン類の組合わせを用いる少なくとも２要素が交換される
Ｘ−ゼオライト類に向けられている。
【０００２】
【従来の技術】吸着剤としてゼオライト構造物を用いる
吸着分離は、多成分混合ガスを分離する従来技術として
良く知られている。かかる分離は、混合ガスの構成とゼ
オライトのような吸着剤に吸着される成分の選択性によ
る。
吸着分離は、多成分混合ガスを分離する従来技術として
良く知られている。かかる分離は、混合ガスの構成とゼ
オライトのような吸着剤に吸着される成分の選択性によ
る。
【０００３】工業的ガス応用における窒素の使用は、特
に非寒剤ガス混合物分離の発展と共に大きな生長がみら
れた。窒素分離の主要分野は空気からの窒素の分野を包
含する。空気からの窒素の除去によって窒素を選択的に
吸着するのに適切なゼオライトに強く吸着されない富酸
素ガス成分が得られる。酸素が高められた圧力で特に製
品として所望されるときは、空気から窒素を吸着させ、
その結果として窒素選択的吸着剤を通過する非吸着酸素
に富む生成物が得られる。次いで、窒素は放出工程の間
に通常、より低い圧力で取り出される。これにより、酸
素は供給空気の圧力状態で回収され、一方、窒素は供給
空気の圧力以下の圧力で回収される。その結果、空気の
吸着分離において大きな圧力損失なしに、酸素をつくる
にはゼオライト類のような選択的窒素吸着剤を利用する
ことが望ましい。
に非寒剤ガス混合物分離の発展と共に大きな生長がみら
れた。窒素分離の主要分野は空気からの窒素の分野を包
含する。空気からの窒素の除去によって窒素を選択的に
吸着するのに適切なゼオライトに強く吸着されない富酸
素ガス成分が得られる。酸素が高められた圧力で特に製
品として所望されるときは、空気から窒素を吸着させ、
その結果として窒素選択的吸着剤を通過する非吸着酸素
に富む生成物が得られる。次いで、窒素は放出工程の間
に通常、より低い圧力で取り出される。これにより、酸
素は供給空気の圧力状態で回収され、一方、窒素は供給
空気の圧力以下の圧力で回収される。その結果、空気の
吸着分離において大きな圧力損失なしに、酸素をつくる
にはゼオライト類のような選択的窒素吸着剤を利用する
ことが望ましい。
【０００４】各種のぜオライトが天然に存在し、いろい
ろな合成ゼオライトが知られているが、その中には、酸
素や他の吸着性の強くないハロゲン、アルゴン、ヘリウ
ム及びネオンのような物質より適切な窒素選択性を有す
るものがあり、各種のゼオライトについて、酸素のよう
な吸着力の強くない物質より優れた窒素吸着の選択性と
容量を改善する性能を高める工業的試みがなされてい
る。例えば、米国特許第４，４８１，０１８号には、各
種多価カチオン（特に、アルカリ土類元素であるマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム）Ｘ
−ゼオライト類及びファウジャサイトは、シリコン対ア
ルミニウムの比が約１：１．２の低い割合を有すること
が知られている。この特許のゼオライトは、物質からで
るような水の存在を最小にする特殊な技術で活性化され
るとき、特に空気のような混合ガスから窒素を吸着する
のに有用なものである。その技術は、又、米国特許第
４，５４４，３７８号にも記載されている。
ろな合成ゼオライトが知られているが、その中には、酸
素や他の吸着性の強くないハロゲン、アルゴン、ヘリウ
ム及びネオンのような物質より適切な窒素選択性を有す
るものがあり、各種のゼオライトについて、酸素のよう
な吸着力の強くない物質より優れた窒素吸着の選択性と
容量を改善する性能を高める工業的試みがなされてい
る。例えば、米国特許第４，４８１，０１８号には、各
種多価カチオン（特に、アルカリ土類元素であるマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム）Ｘ
−ゼオライト類及びファウジャサイトは、シリコン対ア
ルミニウムの比が約１：１．２の低い割合を有すること
が知られている。この特許のゼオライトは、物質からで
るような水の存在を最小にする特殊な技術で活性化され
るとき、特に空気のような混合ガスから窒素を吸着する
のに有用なものである。その技術は、又、米国特許第
４，５４４，３７８号にも記載されている。
【０００５】英国特許第１，５８０，９２８号には、低
シリカ含有Ｘ−ゼオライト類（“ＬＳＸ”；ここでＬＳ
ＸはＳｉ／Ａｌ＝１のＸ−ゼオライトである）は、ナト
リウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの混合
水溶液を調製し、その混合物を５０℃以下で結晶させる
か又は混合物を５０℃あるいはそれ以下で熟成させ、次
いで６０℃〜１００℃の範囲の温度でそれを結晶させる
ことによって作られることが記載されている。
シリカ含有Ｘ−ゼオライト類（“ＬＳＸ”；ここでＬＳ
ＸはＳｉ／Ａｌ＝１のＸ−ゼオライトである）は、ナト
リウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの混合
水溶液を調製し、その混合物を５０℃以下で結晶させる
か又は混合物を５０℃あるいはそれ以下で熟成させ、次
いで６０℃〜１００℃の範囲の温度でそれを結晶させる
ことによって作られることが記載されている。
【０００６】Ｇｕｎｔｅｒ Ｈ．Ｋｕｈｌは、Ｚｅｏｌ
ｉｔｅｓ（１９８７）７、ｐ４５１に載っている“低−
シリカファウジャサイトの結晶”の論文において、ナト
リウムアルミネートをＮａＯＨとＫＯＨを添加した水溶
液に溶解することからなる低シリカＸ−ゼオライトの製
造方法を記載している。ナトリウムシリケートは残りの
水で希釈され、速やかにＮａＡｌＯ２−ＮａＯＨ−ＫＯ
Ｈ溶液に加えられる。次いでゲル化した混合物は特定さ
れた時間、特定の温度でシールされたプラスチックジャ
ーに保存される。生成物は濾過され洗浄された。
ｉｔｅｓ（１９８７）７、ｐ４５１に載っている“低−
シリカファウジャサイトの結晶”の論文において、ナト
リウムアルミネートをＮａＯＨとＫＯＨを添加した水溶
液に溶解することからなる低シリカＸ−ゼオライトの製
造方法を記載している。ナトリウムシリケートは残りの
水で希釈され、速やかにＮａＡｌＯ２−ＮａＯＨ−ＫＯ
Ｈ溶液に加えられる。次いでゲル化した混合物は特定さ
れた時間、特定の温度でシールされたプラスチックジャ
ーに保存される。生成物は濾過され洗浄された。
【０００７】他の低シリカＸ−ゼオライトの合成方法
は、米国特許第４，６０６，８９９号に記載の方法が利
用できる。
は、米国特許第４，６０６，８９９号に記載の方法が利
用できる。
【０００８】米国特許第３，１４０，９３１号には、酸
素−窒素混合物を雰囲気温度以下で分離するための少な
くとも４．６オングストロームの見掛け孔径を有する結
晶ゼオライト分子篩の利用が記載されている。
素−窒素混合物を雰囲気温度以下で分離するための少な
くとも４．６オングストロームの見掛け孔径を有する結
晶ゼオライト分子篩の利用が記載されている。
【０００９】米国特許第３，１４０，９３２号は、特に
ゼオライトＸの、Ｓｒ、Ｂａ又はＮｉイオン交換型を請
求している。
ゼオライトＸの、Ｓｒ、Ｂａ又はＮｉイオン交換型を請
求している。
【００１０】米国特許第３，３１３，０９１号は、大気
圧近傍の吸着温度で、且つ大気圧以下の吸着圧力でのＳ
ｒＸ−ゼオライトの使用を請求している。
圧近傍の吸着温度で、且つ大気圧以下の吸着圧力でのＳ
ｒＸ−ゼオライトの使用を請求している。
【００１１】Ｘ−ゼオライトをその利用し得るイオン位
置をいくつかの二価カチオンでイオン交換することによ
り変性して、交換される二元イオンがカルシウムとスト
ロンチウムを包含する二元イオン交換されたＸ−ゼオラ
イトをつくることも米国特許第４，５５７，７３６号で
知られている。
置をいくつかの二価カチオンでイオン交換することによ
り変性して、交換される二元イオンがカルシウムとスト
ロンチウムを包含する二元イオン交換されたＸ−ゼオラ
イトをつくることも米国特許第４，５５７，７３６号で
知られている。
【００１２】又、Ｘ−ゼオライトをリチウムで交換して
米国特許第４，８５９，２１７号に記載されるような改
善された窒素選択性の吸着剤を与えることも知られてい
る。この特許は、改善された窒素吸着剤がＸ−ゼオライ
トが８８％以上リチウムカチオンで交換されるとき達成
されることを示唆している。この特許されたゼオライト
用の出発物質はナトリウムＸ−ゼオライトである。それ
故、その特許は窒素吸着用のリチウム−ナトリウムＸ−
ゼオライトを述べている。
米国特許第４，８５９，２１７号に記載されるような改
善された窒素選択性の吸着剤を与えることも知られてい
る。この特許は、改善された窒素吸着剤がＸ−ゼオライ
トが８８％以上リチウムカチオンで交換されるとき達成
されることを示唆している。この特許されたゼオライト
用の出発物質はナトリウムＸ−ゼオライトである。それ
故、その特許は窒素吸着用のリチウム−ナトリウムＸ−
ゼオライトを述べている。
【００１３】従来のリチウムＸ−ゼオライトが窒素−酸
素分離に有用であることが米国特許第３，１４０，９３
３号に報告された。
素分離に有用であることが米国特許第３，１４０，９３
３号に報告された。
【００１４】Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎｕｃｌｅａｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，ｐ
ｐ２，５３３〜２，５３６（１９８１）に発表されてい
るＨ．Ｈｅｒｄｅｎ，Ｗ．Ｄ．Ｅｉｎｉｃｋｅ，Ｒ．Ｓ
ｃｈｏｌｌｅｒ及びＡ．Ｄｙｅｒによる“Ｘ−及びＹ−
ゼオライト内のＬｉイオンの配列と移動性及びその上の
一価−並びに二価カチオンの影響”という表題の論文に
は、混合カチオン、すなわちリチウムとカルシウム、バ
リウム及び亜鉛とで交換されたＸ−ゼオライトが記載さ
れている。交換ゼオライトの物理的パラメータが、一般
的ゼオライトの吸着的及び触媒的利用について一般的叙
述と共に論じられている。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，ｐ
ｐ２，５３３〜２，５３６（１９８１）に発表されてい
るＨ．Ｈｅｒｄｅｎ，Ｗ．Ｄ．Ｅｉｎｉｃｋｅ，Ｒ．Ｓ
ｃｈｏｌｌｅｒ及びＡ．Ｄｙｅｒによる“Ｘ−及びＹ−
ゼオライト内のＬｉイオンの配列と移動性及びその上の
一価−並びに二価カチオンの影響”という表題の論文に
は、混合カチオン、すなわちリチウムとカルシウム、バ
リウム及び亜鉛とで交換されたＸ−ゼオライトが記載さ
れている。交換ゼオライトの物理的パラメータが、一般
的ゼオライトの吸着的及び触媒的利用について一般的叙
述と共に論じられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】改善された交換Ｘ−ゼ
オライト吸着剤は窒素吸着用として報告され、特に高度
にリチウム交換されたＸ−ゼオライトの優れた性能は知
られているが、そのようなゼオライトは高いレベルのリ
チウム交換を達成することが困難であり、窒素分離用に
製造することは高価な吸着剤となる。かかる製造のむず
かしさと出費は、低温蒸留や膜分離のような他の分離技
術に比べて窒素又は酸素をつくるための交換Ｘ−ゼオラ
イトの使用を制限する。それ故、問題は容易に製造され
競争し得る値段の窒素、酸素又は他のガス成分生成物が
得られる好適な価格をもつ交換Ｘ−ゼオライトを用いて
効果的窒素吸着分離するための適切に交換されたＸ−ゼ
オライトを提供する技術にある。又、連続的操業や吸着
剤再生を抑制しない適度の作用能力をもつ高度に選択的
交換されたＸ−ゼオライトを提供することが技術的に要
求される。これらの未解決問題は、以下に記載の本発明
によって達成される。
オライト吸着剤は窒素吸着用として報告され、特に高度
にリチウム交換されたＸ−ゼオライトの優れた性能は知
られているが、そのようなゼオライトは高いレベルのリ
チウム交換を達成することが困難であり、窒素分離用に
製造することは高価な吸着剤となる。かかる製造のむず
かしさと出費は、低温蒸留や膜分離のような他の分離技
術に比べて窒素又は酸素をつくるための交換Ｘ−ゼオラ
イトの使用を制限する。それ故、問題は容易に製造され
競争し得る値段の窒素、酸素又は他のガス成分生成物が
得られる好適な価格をもつ交換Ｘ−ゼオライトを用いて
効果的窒素吸着分離するための適切に交換されたＸ−ゼ
オライトを提供する技術にある。又、連続的操業や吸着
剤再生を抑制しない適度の作用能力をもつ高度に選択的
交換されたＸ−ゼオライトを提供することが技術的に要
求される。これらの未解決問題は、以下に記載の本発明
によって達成される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒素とそれよ
り吸着性の強くない少なくとも一種の成分を含有する混
合ガスをゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が１．５より小さい
か等しく且つ５％〜９５％のリチウムとバリウム、コバ
ルト、銅、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッ
ケル及びそれらの混合物よりなる群から選択される第２
のイオン５％〜９５％からなる少なくともイオン交換し
得る二元イオン交換基を有する結晶Ｘ−ゼオライトとを
含有し、そのリチウムと第２のイオン交換イオンの合計
が交換し得るイオンの含有量の少なくとも６０％である
選択的に窒素を吸着する吸着剤と接触させることからな
る窒素とよれより弱い少なくとも一種の吸着性成分を含
有する混合ガスから窒素を選択的に吸着させる方法を要
旨とするものである。
り吸着性の強くない少なくとも一種の成分を含有する混
合ガスをゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が１．５より小さい
か等しく且つ５％〜９５％のリチウムとバリウム、コバ
ルト、銅、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッ
ケル及びそれらの混合物よりなる群から選択される第２
のイオン５％〜９５％からなる少なくともイオン交換し
得る二元イオン交換基を有する結晶Ｘ−ゼオライトとを
含有し、そのリチウムと第２のイオン交換イオンの合計
が交換し得るイオンの含有量の少なくとも６０％である
選択的に窒素を吸着する吸着剤と接触させることからな
る窒素とよれより弱い少なくとも一種の吸着性成分を含
有する混合ガスから窒素を選択的に吸着させる方法を要
旨とするものである。
【００１７】好ましくは、そのゼオライトは約５０％〜
９５％のリチウムでイオン交換され、又ゼオライトは好
ましくは、約５％〜５０％、第２のイオンでイオン交換
される。
９５％のリチウムでイオン交換され、又ゼオライトは好
ましくは、約５％〜５０％、第２のイオンでイオン交換
される。
【００１８】好ましくは、ゼオライトは、約１５〜３０
％の第２のイオンと８５〜７０％のリチウムでイオン交
換され、更に好ましくは、ゼオライトは約１５％の第２
のイオンと８５％のリチウムでイオン交換される。
％の第２のイオンと８５〜７０％のリチウムでイオン交
換され、更に好ましくは、ゼオライトは約１５％の第２
のイオンと８５％のリチウムでイオン交換される。
【００１９】好ましくは、第２のイオンはマグネシウム
であり選択的に第２のイオンはニッケルである。更に選
択的には第２のイオンはバリウムである。選択的に第２
のイオンはマンガンであり、更に選択的に第２イオンは
亜鉛である。
であり選択的に第２のイオンはニッケルである。更に選
択的には第２のイオンはバリウムである。選択的に第２
のイオンはマンガンであり、更に選択的に第２イオンは
亜鉛である。
【００２０】好ましくは、ガス混合物は窒素と酸素を含
有する。更に好ましくは、ガス混合物は空気である。又
好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ比は約１である。
有する。更に好ましくは、ガス混合物は空気である。又
好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ比は約１である。
【００２１】好ましくは、酸素と窒素含有ガス混合物
は、窒素が選択的に吸着され、酸素が通過して酸素に富
む生成物として回収されるような充填区域の吸着剤に接
触される。酸素生成物は、約９０％以上の酸素純度を有
する。
は、窒素が選択的に吸着され、酸素が通過して酸素に富
む生成物として回収されるような充填区域の吸着剤に接
触される。酸素生成物は、約９０％以上の酸素純度を有
する。
【００２２】好ましくは、吸着は約５５〜１３５°Ｆ
（１２．８〜５７．２℃）の温度範囲の平均の吸着床温
度で行なわれる。
（１２．８〜５７．２℃）の温度範囲の平均の吸着床温
度で行なわれる。
【００２３】好ましくは、その区域では混合ガスが吸着
剤と接触する間に窒素ガスを選択的に吸着させて酸素が
生成物としてその区域を通過させる吸着工程；その混合
ガスの接触が中断され、その区域が窒素を放出する圧力
に低減される間の減圧工程；及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程：よりなる一連の工程が操作される。
剤と接触する間に窒素ガスを選択的に吸着させて酸素が
生成物としてその区域を通過させる吸着工程；その混合
ガスの接触が中断され、その区域が窒素を放出する圧力
に低減される間の減圧工程；及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程：よりなる一連の工程が操作される。
【００２４】好ましくは、吸着圧力は約３５〜６５ｐｓ
ｉａ（２．４６〜４．５７ｋｇ／ｃｍ ２ ）の範囲であ
る。又、好ましくは減圧は約１４．７〜１６．７ｐｓｉ
ａ（１．０３〜１．１８ｋｇ／ｃｍ ２ ）の範囲のレベル
に低減される。
ｉａ（２．４６〜４．５７ｋｇ／ｃｍ ２ ）の範囲であ
る。又、好ましくは減圧は約１４．７〜１６．７ｐｓｉ
ａ（１．０３〜１．１８ｋｇ／ｃｍ ２ ）の範囲のレベル
に低減される。
【００２５】選択的にその区域では、混合ガスが吸着剤
と接触する間に窒素が選択的に吸着され、酸素が生成物
として吸着区域を通過する工程；その混合ガスの接触が
中断され、吸着区域が窒素を放出する圧力に低減される
間の減圧工程；窒素を更に放出させるために雰囲気圧以
下の圧力に排気させる工程；及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程とからなる一連の工程で操作される。
と接触する間に窒素が選択的に吸着され、酸素が生成物
として吸着区域を通過する工程；その混合ガスの接触が
中断され、吸着区域が窒素を放出する圧力に低減される
間の減圧工程；窒素を更に放出させるために雰囲気圧以
下の圧力に排気させる工程；及び酸素生成物で吸着圧に
再加圧する工程とからなる一連の工程で操作される。
【００２６】好ましくは、吸着圧は約９００〜１，６０
０ｔｏｒｒの範囲である。又、好ましくは、排出は約８
０〜４００ｔｏｒｒの範囲の低いレベルで行なわれる。
０ｔｏｒｒの範囲である。又、好ましくは、排出は約８
０〜４００ｔｏｒｒの範囲の低いレベルで行なわれる。
【００２７】
【作用】酸素、水素、アルゴン及びヘリウムのような窒
素より強くない吸着成分類のガス混合物からの窒素の吸
着に向けられた本発明の方法は、二元、三元又は更に多
いイオン交換されたＸ−ゼオライトの使用によって達成
される。その交換では、代表的には、ナトリウム又は混
合ナトリウム／カリウムＸ−ゼオライトが、リチウム及
び第２のイオン、すなわちバリウム、コバルト、銅、ク
ロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛又
はこれらの混合物よりなる群から選択される二価カチオ
ン（“二価カチオン”）で流れるように、あるいは連続
的に交換して少量のナトリウム又はカリウムイオンを含
有するリチウム、二価カチオンＸ−ゼオライトが得られ
る。リチウム含有量は、約５％〜９５％のリチウム、好
ましくは７０％〜８５％、更に好ましくは８５％であ
る。適切なそれぞれの二価カチオン含有量は５％〜９５
％、好ましくは１５％〜３０％、更に好ましくは１５％
である。しかし、どんな割合に選択されるリチウムと二
価カチオンの組合わせでも明らかに１００％を超えず、
ある場合には、残部のナトリウムやカリウムカチオン含
有量に基づいても１００％より小さいであろう。リチウ
ムと二価カチオンがゼオライト中の少なくとも６０％の
交換性イオン含量である組合わせ含量が受け入れられる
が、好ましくは、Ｘ−ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が約
１％で、約１５％の二価カチオンと８５％リチウムをも
つ低シリカＸ−ゼオライトである。
素より強くない吸着成分類のガス混合物からの窒素の吸
着に向けられた本発明の方法は、二元、三元又は更に多
いイオン交換されたＸ−ゼオライトの使用によって達成
される。その交換では、代表的には、ナトリウム又は混
合ナトリウム／カリウムＸ−ゼオライトが、リチウム及
び第２のイオン、すなわちバリウム、コバルト、銅、ク
ロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛又
はこれらの混合物よりなる群から選択される二価カチオ
ン（“二価カチオン”）で流れるように、あるいは連続
的に交換して少量のナトリウム又はカリウムイオンを含
有するリチウム、二価カチオンＸ−ゼオライトが得られ
る。リチウム含有量は、約５％〜９５％のリチウム、好
ましくは７０％〜８５％、更に好ましくは８５％であ
る。適切なそれぞれの二価カチオン含有量は５％〜９５
％、好ましくは１５％〜３０％、更に好ましくは１５％
である。しかし、どんな割合に選択されるリチウムと二
価カチオンの組合わせでも明らかに１００％を超えず、
ある場合には、残部のナトリウムやカリウムカチオン含
有量に基づいても１００％より小さいであろう。リチウ
ムと二価カチオンがゼオライト中の少なくとも６０％の
交換性イオン含量である組合わせ含量が受け入れられる
が、好ましくは、Ｘ−ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が約
１％で、約１５％の二価カチオンと８５％リチウムをも
つ低シリカＸ−ゼオライトである。
【００２８】他のイオン型のＸ−ゼオライトが用いられ
るが、代表的には、ナトリウム又はナトリウム／カリウ
ム混合のＸ−ゼオライトが少なくとも二元イオン交換材
料を調製するのに使用される。イオン類は例えば、ナト
リウムＸ−ゼオライトをマグネシウムで交換してマグネ
シウムＸ−ゼオライトを生成し、次いで一部はリチウム
とイオン交換して望ましい吸着をつくる継続的交換がな
されるが、それらのイオン類は流れるように交換され
る。そのイオン交換は、ナトリウム又はナトリウムとカ
リウム混合Ｘ−ゼオライトを、交換されるべきイオンの
塩化物、硝酸塩、硫酸塩は酢酸塩の如き可溶性塩の溶液
と接触させることによって遂行される。本発明には他の
イオン交換方法も考えられるし利用できる。
るが、代表的には、ナトリウム又はナトリウム／カリウ
ム混合のＸ−ゼオライトが少なくとも二元イオン交換材
料を調製するのに使用される。イオン類は例えば、ナト
リウムＸ−ゼオライトをマグネシウムで交換してマグネ
シウムＸ−ゼオライトを生成し、次いで一部はリチウム
とイオン交換して望ましい吸着をつくる継続的交換がな
されるが、それらのイオン類は流れるように交換され
る。そのイオン交換は、ナトリウム又はナトリウムとカ
リウム混合Ｘ−ゼオライトを、交換されるべきイオンの
塩化物、硝酸塩、硫酸塩は酢酸塩の如き可溶性塩の溶液
と接触させることによって遂行される。本発明には他の
イオン交換方法も考えられるし利用できる。
【００２９】本発明の少なくとも二元イオン交換された
Ｘ−ゼオライト類は、従来技術のリチウム、ナトリウム
Ｘ−ゼオライトの同じリチウム交換レベルのものや従来
技術の二元カチオン、ナトリウムＸ−ゼオライトの同じ
二価カチオン交換レベルのものと比較して観察されるよ
りも高い窒素容量と窒素／酸素選択性を示す。
Ｘ−ゼオライト類は、従来技術のリチウム、ナトリウム
Ｘ−ゼオライトの同じリチウム交換レベルのものや従来
技術の二元カチオン、ナトリウムＸ−ゼオライトの同じ
二価カチオン交換レベルのものと比較して観察されるよ
りも高い窒素容量と窒素／酸素選択性を示す。
【００３０】リチウム、二価カチオンＸ−ゼオライトを
つくるために前に挙げた二価カチオンを使用すること
は、高いレベルでリチウム交換されたＸ−ゼオライトよ
り安価な吸着剤を提供する。それは、ナトリウムを前記
の二価カチオンで交換することが、リチウムでナトリウ
ムを交換するよりも遥かに熱力学的に有利であり、又前
記の二価カチオン塩類は、リチウム塩より安いからであ
る。前記二価カチオン及びリチウムのそれぞれの交換量
を変更すると各種のガス分離操作のための吸着性能を最
高にする遥かに高い弾力性が得られる。本発明の少なく
とも二元イオン交換されたＸ−ゼオライトの好ましい利
用は、加圧振動吸着（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇ Ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：“ＰＳＡ”）又は真空振動吸着
（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：
“ＶＳＡ”）を用いて空気中の窒素を酸素から分離する
ことである。その方法では上記のような二元イオン交換
されたリチウム、二価カチオンＸ−ゼオライトを含有す
る吸着剤床が始めに酸素で加圧される。０℃〜５０℃の
温度及び１気圧〜５気圧の圧力で、空気のような窒素と
酸素を含有するガス流を吸着床に通す。ガス流中の窒素
の一部は、上記イオン交換したゼオライトによって吸着
され、それにより富酸素生成流が形成される。窒素含有
吸着床は、続いて圧が下げられ富酸素ガスが除去されて
富窒素流がつくられる。次いで、その吸着床は生成酸素
で再加圧され、吸着が再開される。選択的には、これら
の物質類は例えば、供給、流し込み、吸着及び再加圧工
程を含む米国特許第４，０１３，４２９号に記載される
ような窒素真空振動吸着法を用いて富窒素生成物を回収
するのに使用できる。
つくるために前に挙げた二価カチオンを使用すること
は、高いレベルでリチウム交換されたＸ−ゼオライトよ
り安価な吸着剤を提供する。それは、ナトリウムを前記
の二価カチオンで交換することが、リチウムでナトリウ
ムを交換するよりも遥かに熱力学的に有利であり、又前
記の二価カチオン塩類は、リチウム塩より安いからであ
る。前記二価カチオン及びリチウムのそれぞれの交換量
を変更すると各種のガス分離操作のための吸着性能を最
高にする遥かに高い弾力性が得られる。本発明の少なく
とも二元イオン交換されたＸ−ゼオライトの好ましい利
用は、加圧振動吸着（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇ Ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：“ＰＳＡ”）又は真空振動吸着
（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：
“ＶＳＡ”）を用いて空気中の窒素を酸素から分離する
ことである。その方法では上記のような二元イオン交換
されたリチウム、二価カチオンＸ−ゼオライトを含有す
る吸着剤床が始めに酸素で加圧される。０℃〜５０℃の
温度及び１気圧〜５気圧の圧力で、空気のような窒素と
酸素を含有するガス流を吸着床に通す。ガス流中の窒素
の一部は、上記イオン交換したゼオライトによって吸着
され、それにより富酸素生成流が形成される。窒素含有
吸着床は、続いて圧が下げられ富酸素ガスが除去されて
富窒素流がつくられる。次いで、その吸着床は生成酸素
で再加圧され、吸着が再開される。選択的には、これら
の物質類は例えば、供給、流し込み、吸着及び再加圧工
程を含む米国特許第４，０１３，４２９号に記載される
ような窒素真空振動吸着法を用いて富窒素生成物を回収
するのに使用できる。
【００３１】Ｘ−ゼオライト上のリチウムと二価カチオ
ンの少なくとも二元交換レベルは、窒素の選択的吸着分
離に高い成績を示すが、更にゼオライト骨格にアルミニ
ウム含量の適切な選択又は処理によって好ましい結果が
得られるという利点が達成される。Ｘ−ゼオライトは、
代表的には、アルミニウムに対するシリコンの割合が１
〜１．５あるいはそれ以下を有するが、代表的なものは
１．２〜１．５を有する。しかし、二元交換Ｘ−ゼオラ
イトを用いる本発明のためには、約１のＳｉ／Ａｌ比を
有する低シリカＸ−ゼオライトを用いることが好まし
い。
ンの少なくとも二元交換レベルは、窒素の選択的吸着分
離に高い成績を示すが、更にゼオライト骨格にアルミニ
ウム含量の適切な選択又は処理によって好ましい結果が
得られるという利点が達成される。Ｘ−ゼオライトは、
代表的には、アルミニウムに対するシリコンの割合が１
〜１．５あるいはそれ以下を有するが、代表的なものは
１．２〜１．５を有する。しかし、二元交換Ｘ−ゼオラ
イトを用いる本発明のためには、約１のＳｉ／Ａｌ比を
有する低シリカＸ−ゼオライトを用いることが好まし
い。
【００３２】吸着剤は熱的活性化工程を用いてガス分離
に使用できるまでに脱水される。そのような熱的活性化
工程は、ゼオライト水及び骨格外のカチオンと共同する
水和領域が注意深く除去され、この工程間にゼオライト
と接触する雰囲気ガス中の水分量が最小にされる多くの
他の方法によって達成される。すなわち、そのような接
触をさせる水の分圧を、約０．４気圧以下、好ましくは
約１５０℃以上の温度で約０．１気圧以下にすべきであ
る。
に使用できるまでに脱水される。そのような熱的活性化
工程は、ゼオライト水及び骨格外のカチオンと共同する
水和領域が注意深く除去され、この工程間にゼオライト
と接触する雰囲気ガス中の水分量が最小にされる多くの
他の方法によって達成される。すなわち、そのような接
触をさせる水の分圧を、約０．４気圧以下、好ましくは
約１５０℃以上の温度で約０．１気圧以下にすべきであ
る。
【００３３】これを達成する一方法は、約３０重量％ま
での水分を含有する少なくとも二元が交換されたＸ−ゼ
オライト組成物を約０．１〜１０気圧の範囲の圧力にす
ることであり、その間、非反応性パージガス流の充分な
分子質量（ｍａｓｓ）速度及び滞留（ｒｅｓｉｄｅｎｃ
ｅ）時間に保持される。その分子マス速度は、約０．５
〜１００Ｋｇモル／ｍ２時で、約２．５分以下の滞留時
間である。その組成物は、次いで約３００℃以上約６５
０℃を超えない温度まで毎分０．１〜４０℃の昇温勾配
で加熱される。滞留時間は標準温度及び圧力でパージガ
スの体積流れ割合によって分けられるゼオライトを熱的
に活性化するのに用いられるカラムの容量又は他のユニ
ットで限定される。分子マス速度は熱的活性化に用いら
れるカラムの切断面によって分けられたパージガスの流
れ割合である。パージガスの目的は、効果的に加熱する
ための充分熱量及び吸着剤床をでるパージガス中の水分
を所望下限に制限するために滞留時間に吸着剤表面から
大量の水分を移送することにある。その最低滞留時間
は、経済性と工程によって決定されるが、０．００２５
分より短時間では有利さはないようである。
での水分を含有する少なくとも二元が交換されたＸ−ゼ
オライト組成物を約０．１〜１０気圧の範囲の圧力にす
ることであり、その間、非反応性パージガス流の充分な
分子質量（ｍａｓｓ）速度及び滞留（ｒｅｓｉｄｅｎｃ
ｅ）時間に保持される。その分子マス速度は、約０．５
〜１００Ｋｇモル／ｍ２時で、約２．５分以下の滞留時
間である。その組成物は、次いで約３００℃以上約６５
０℃を超えない温度まで毎分０．１〜４０℃の昇温勾配
で加熱される。滞留時間は標準温度及び圧力でパージガ
スの体積流れ割合によって分けられるゼオライトを熱的
に活性化するのに用いられるカラムの容量又は他のユニ
ットで限定される。分子マス速度は熱的活性化に用いら
れるカラムの切断面によって分けられたパージガスの流
れ割合である。パージガスの目的は、効果的に加熱する
ための充分熱量及び吸着剤床をでるパージガス中の水分
を所望下限に制限するために滞留時間に吸着剤表面から
大量の水分を移送することにある。その最低滞留時間
は、経済性と工程によって決定されるが、０．００２５
分より短時間では有利さはないようである。
【００３４】熱的活性化の他の方法は、パージガスを使
用することなく約０．１気圧以下の減圧下で活性化を行
なわせること及び材料を所望活性化温度に毎分０．１〜
４０℃の昇温勾配で加熱することにある。
用することなく約０．１気圧以下の減圧下で活性化を行
なわせること及び材料を所望活性化温度に毎分０．１〜
４０℃の昇温勾配で加熱することにある。
【００３５】ゼオライト系吸着剤の熱的活性化に利用し
得る更に他の方法は、極超短波放射を利用する方法であ
る。その条件は、米国特許第４，３２２，３９４号に記
載されているが、熱的にゼオライトを活性化するマイク
ロウェーブ処理はそこに紹介されている。
得る更に他の方法は、極超短波放射を利用する方法であ
る。その条件は、米国特許第４，３２２，３９４号に記
載されているが、熱的にゼオライトを活性化するマイク
ロウェーブ処理はそこに紹介されている。
【００３６】
【実施例】例１ Ｍ２＋リチウムＬＳＸ−ゼオライト この例は、リチウムと二価カチオン（Ｍ２＋）を含有す
る低シリカＸ−ゼオライト（ＬＳＸ−ゼオライト、Ｓｉ
／Ａｌ＝１）の混合カチオン型の吸着特性を示してい
る。本発明を明示するのに用いられるゼオライト吸着剤
を、次の方法で調製した。
る低シリカＸ−ゼオライト（ＬＳＸ−ゼオライト、Ｓｉ
／Ａｌ＝１）の混合カチオン型の吸着特性を示してい
る。本発明を明示するのに用いられるゼオライト吸着剤
を、次の方法で調製した。
【００３７】ナトリウムアルミネートを水に溶解し、Ｎ
ａＯＨとＫＯＨを加えてＫｕｈｌの方法（“Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ １９８７、７、４５１の“低−シリカファウジ
サイトの結晶化”）によりナトリウム、カリウムＬＳＸ
−ゼオライトを調製した。ナトリウムシリケートを残余
の水で希釈し、速やかにＮａＡｌＯ２−ＮａＯＨ−ＫＯ
Ｈ溶液に加えた。次いで、ゲル化した混合物をシールさ
れたプラスチックジャーに入れて特定の温度で特定され
た時間貯蔵した。生成物を濾過し洗浄した。ナトリウ
ム、カリウムＬＳＸ−ゼオライト粉末を１００℃の温度
で、６．３当量倍過剰の（２．２モルＬｉＣｌで五静電
交換（ｆｉｖｅ ｓｔａｔｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｅ）を
利用してイオン交換してリチウムＬＳＸ−ゼオライトを
調製した。ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトは４．２当量
倍過剰の１．１モルのＮａＣｌで三静電交換を利用して
１００℃でナトリウム、カリウムＬＳＸ−ゼオライトを
イオン交換により調製された。始めに調製したリチウム
ＬＳＸ−ゼオライト粉末を化学量論量の０．１ＮのＭ
２＋塩溶液にそれぞれ加え、ｐＨ５．６〜７．０及び室
温で約４時間かきまぜて各種交換レベルのＭ２＋、リチ
ウムＬＳＸ−ゼオライトを調製した。混合カチオンサン
プルを濾過したが洗浄しなかった。各サンプルを誘導同
時プラズマ−電子放射分光器［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−Ａ
ＥＳ）］により分析してシリコン、アルミニウム及び二
価カチオンを測定し、電子吸収分光器でリチウム、ナト
リウム及びカリウムを分析した。 例２ 高圧容量等温ユニット（Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｉｓｏ
ｔｈｅｒｍ ｕｎｉｔ）を用いてＭ２＋、リチウムＬＳ
Ｘ−ゼオライトサンプル類の窒素（Ｎ２）と酸素
（Ｏ２）等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を得た。約２〜
２．５ｇのサンプルをサンプルのロスを防止するために
２０μｍフィルターで防護されたステンレススチールサ
ンプル用シリンダに入れた。そのサンプルを真空下に１
℃／分或いはそれ以下で４００℃に加熱し、圧力が１×
１０−５ｔｏｒｒ以下に低下するまで４００℃に保持し
た。活性化後、Ｎ２とＯ２等温線が２３℃と４５℃で１
２，０００ｔｏｒｒに対して得られた。等温線データを
標準吸着等温線に適合した。その適合は、１気圧、２３
℃でのＮ２収容能（Ｃａｐａｃｉｔｙ）と０．２〜１．
２気圧、２３℃での等温のＮ２作用収容能（Ｗｏｒｋｉ
ｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を形成されるのに利用され
た。
ａＯＨとＫＯＨを加えてＫｕｈｌの方法（“Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ １９８７、７、４５１の“低−シリカファウジ
サイトの結晶化”）によりナトリウム、カリウムＬＳＸ
−ゼオライトを調製した。ナトリウムシリケートを残余
の水で希釈し、速やかにＮａＡｌＯ２−ＮａＯＨ−ＫＯ
Ｈ溶液に加えた。次いで、ゲル化した混合物をシールさ
れたプラスチックジャーに入れて特定の温度で特定され
た時間貯蔵した。生成物を濾過し洗浄した。ナトリウ
ム、カリウムＬＳＸ−ゼオライト粉末を１００℃の温度
で、６．３当量倍過剰の（２．２モルＬｉＣｌで五静電
交換（ｆｉｖｅ ｓｔａｔｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｅ）を
利用してイオン交換してリチウムＬＳＸ−ゼオライトを
調製した。ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトは４．２当量
倍過剰の１．１モルのＮａＣｌで三静電交換を利用して
１００℃でナトリウム、カリウムＬＳＸ−ゼオライトを
イオン交換により調製された。始めに調製したリチウム
ＬＳＸ−ゼオライト粉末を化学量論量の０．１ＮのＭ
２＋塩溶液にそれぞれ加え、ｐＨ５．６〜７．０及び室
温で約４時間かきまぜて各種交換レベルのＭ２＋、リチ
ウムＬＳＸ−ゼオライトを調製した。混合カチオンサン
プルを濾過したが洗浄しなかった。各サンプルを誘導同
時プラズマ−電子放射分光器［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−Ａ
ＥＳ）］により分析してシリコン、アルミニウム及び二
価カチオンを測定し、電子吸収分光器でリチウム、ナト
リウム及びカリウムを分析した。 例２ 高圧容量等温ユニット（Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｉｓｏ
ｔｈｅｒｍ ｕｎｉｔ）を用いてＭ２＋、リチウムＬＳ
Ｘ−ゼオライトサンプル類の窒素（Ｎ２）と酸素
（Ｏ２）等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を得た。約２〜
２．５ｇのサンプルをサンプルのロスを防止するために
２０μｍフィルターで防護されたステンレススチールサ
ンプル用シリンダに入れた。そのサンプルを真空下に１
℃／分或いはそれ以下で４００℃に加熱し、圧力が１×
１０−５ｔｏｒｒ以下に低下するまで４００℃に保持し
た。活性化後、Ｎ２とＯ２等温線が２３℃と４５℃で１
２，０００ｔｏｒｒに対して得られた。等温線データを
標準吸着等温線に適合した。その適合は、１気圧、２３
℃でのＮ２収容能（Ｃａｐａｃｉｔｙ）と０．２〜１．
２気圧、２３℃での等温のＮ２作用収容能（Ｗｏｒｋｉ
ｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を形成されるのに利用され
た。
【００３８】表１に、交換されたＭ２＋カチオンの確認
元素、交換に用いられる二価カチオン塩、ゼオライト添
加前のイオン交換溶液のｐＨ、交換されたサンプル中の
リチウムとＭ２＋の元素分析（Ｍ２＋／ＡｌとＬｉ／Ａ
ｌ当量比として）の結果、Ｎ２収容能（Ｎｍ（ｏｂ
ｓ））及び等温Ｎ２作用収容能（Ｎｍ（ｄｅｌｔａ））
を示した。
元素、交換に用いられる二価カチオン塩、ゼオライト添
加前のイオン交換溶液のｐＨ、交換されたサンプル中の
リチウムとＭ２＋の元素分析（Ｍ２＋／ＡｌとＬｉ／Ａ
ｌ当量比として）の結果、Ｎ２収容能（Ｎｍ（ｏｂ
ｓ））及び等温Ｎ２作用収容能（Ｎｍ（ｄｅｌｔａ））
を示した。
【００３９】
【表１】 ［（Ｍ２＋、Ｌｉ）ＬＳＸ−ゼオライトのＮ２収容能及びＮ２／Ｏ２選択性］ Ｍ２＋ Ｍ２＋ Ｍ２＋／Ａｌ， Ｌｉ／Ａｌ，確認成分 確認成分 pHa 当 量 比 当 量 比 Ｍｇ ＭｇＣｌ２ ６．９ｅ ０．１５ ０．８０ Ｍｇ ＭｇＣｌ２ ７．０ｅ ０．３０ ０．６７ Ｂａ ＢａＣｌ２ ６．２ｆ ０．２９ ０．６２ Ｍｎ ＭｎＣｌ２ ５．６ ０．１５ ０．８０ Ｍｎ ＭｎＣｌ２ ５．６ ０．３０ ０．６７ Ｎｉ ＮｉＣｌ２ ６．１ ０．１６ ０．８４ Ｎｉ ＮｉＣｌ２ ５．９ ０．３０ ０．６４ Ｎｉ ＮｉＣｌ２ｆ ５．９ ０．４３ ０．５１ Ｚｎ Zn (CH3 CO 2) 2 ６．２ ０．１４ ０．８１Ｚｎ Zn (CH3 CO 2) 2 ６．２ ０．３１ ０．７０ Ｎｍ（ｏｂｓ），ｂ Ｎｍ（ｄｅｌｔａ），ｃ ｍｍｏｌ／ｇ ｍｍｏｌ／ｇ α（Ｎ２／Ｏ２）ｄ １．２９ ０．９８ ９．４ １．１３ ０．８３ ８．９ ０．８９ ０．６７ ｎ／ａ １．３２ １．０１ ９．３ １．２０ ０．８９ ８．６ １．２６ ０．９７ ９．２ １．２４ １．０５ ９．１ １．０３ ０．８１ ８．４ １．２４ ０．９４ ９．０ ０．９８ ０．７２ ８．１ ａは、ゼオライトの添加前の塩溶液のｐＨ。 ｂＮｍ（ｏｂｓ）＝１気圧、２３℃の窒素収容能。ｃ Ｎｍ（ｄｅｌｔａ）＝０．２〜１．２気圧、２３℃で
の等温的窒素の作用収容能。ｄ α（Ｎ２／Ｏ２）＝１．４５気圧、３０℃でのＩＡＳ
Ｔから計算される空気のＮ２／Ｏ２選択性。ｅ ｐＨは、Ｍｇ（ＯＨ）２で５．０から調整されたｐ
Ｈ。ｆｐＨは、Ｌｉ（ＯＨ）で５．０から調整されたｐ
Ｈ。ｆは化学量論量以上のＮｉが加えられた。 ｎ／ａ＝分析されず。 例３ 比較のために、従来の代表的各種交換レベルのＭ２＋、
ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトが始めに調製されたナト
リウムＬＳＸ−ゼオライト粉末のサンプルを化学量論量
の０．１Ｎ Ｍ２＋塩のそれぞれの溶液に加え、室温で
約４時間攪拌した。混合カチオンサンプルを濾過したが
洗浄しなかった。前記した高圧容量等温ユニットを用い
てＭ２＋、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトサンプルにつ
いてＮ２とＯ２の等温線を得た。
の等温的窒素の作用収容能。ｄ α（Ｎ２／Ｏ２）＝１．４５気圧、３０℃でのＩＡＳ
Ｔから計算される空気のＮ２／Ｏ２選択性。ｅ ｐＨは、Ｍｇ（ＯＨ）２で５．０から調整されたｐ
Ｈ。ｆｐＨは、Ｌｉ（ＯＨ）で５．０から調整されたｐ
Ｈ。ｆは化学量論量以上のＮｉが加えられた。 ｎ／ａ＝分析されず。 例３ 比較のために、従来の代表的各種交換レベルのＭ２＋、
ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトが始めに調製されたナト
リウムＬＳＸ−ゼオライト粉末のサンプルを化学量論量
の０．１Ｎ Ｍ２＋塩のそれぞれの溶液に加え、室温で
約４時間攪拌した。混合カチオンサンプルを濾過したが
洗浄しなかった。前記した高圧容量等温ユニットを用い
てＭ２＋、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトサンプルにつ
いてＮ２とＯ２の等温線を得た。
【００４０】表２は、交換されたＭ２＋カチオンの元
素、交換された試料中のナトリウムとＭ２＋の元素分析
（Ｍ２＋／ＡｌとＮａ／Ａｌ当量比として）の結果、Ｎ
２収容能（Ｎｍ（ｏｂｓ））、及び等温Ｎ２作用収容能
（Ｎｍ（ｄｅｌｔａ））を示す。
素、交換された試料中のナトリウムとＭ２＋の元素分析
（Ｍ２＋／ＡｌとＮａ／Ａｌ当量比として）の結果、Ｎ
２収容能（Ｎｍ（ｏｂｓ））、及び等温Ｎ２作用収容能
（Ｎｍ（ｄｅｌｔａ））を示す。
【００４１】
【表２】 ［従来技術の（Ｍ２＋、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライトのＮ２収容能］ Ｍ２＋ Ｍ２＋／Ａｌ， Ｎａ／Ａｌ， Ｎｍ(obs) ，ａ Ｎｍ(delta) ，ｂ 確認元素 当 量 比 当 量 比 ｍｍｏｌ／ｇ ｍｍｏｌ／ｇ Ｍｇ ０．２９ ０．７０ ０．４１ ０．４０ Ｂａ ０．２９ ０．６７ ０．６０ ０．５６ Ｍｎ ０．２８ ０．６９ ０．４１ ０．４０ Ｎｉ ０．２９ ０．７０ ０．３５ ０．３４ Ｚｎ ０．２９ ０．７２ ０．３７ ０．３６ ａ Ｎｍ（ｏｂｓ）＝１気圧、２３℃での窒素収容能。ｂ Ｎｍ（ｄｅｌｔａ）＝０．２〜１．２気圧、２３℃で
の等温窒素作用収容能。 例４（リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトの等温
線） 更に比較のために、従来技術の代表的各種交換レベルの
リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトを始め調製さ
れたリチウムＬＳＸ−ゼオライト粉の各試料を化学量論
量の０．１Ｎ Ｎａｃｌ溶液にそれぞれ加え、室温で約
４時間攪拌することによって同様の方法で調製した。混
合カチオン試料を濾過したが洗浄しなかった。前記の高
圧容量等温ユニットを用いてリチウム、ナトリウムＬＳ
Ｘ−ゼオライトサンプル用のＮ２とＯ２等温線が得られ
た。表３は交換されたサンプル中のリチウムとナトリウ
ムの元素分析の結果（Ｌｉ／ＡｌとＮａ／Ａｌ当量比と
して）、Ｎ２収容能（Ｎｍ（ｏｂｓ））及び等温Ｎ２作
用収容能（Ｎｍ（ｄｅｌｔａ））を示している。
の等温窒素作用収容能。 例４（リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトの等温
線） 更に比較のために、従来技術の代表的各種交換レベルの
リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトを始め調製さ
れたリチウムＬＳＸ−ゼオライト粉の各試料を化学量論
量の０．１Ｎ Ｎａｃｌ溶液にそれぞれ加え、室温で約
４時間攪拌することによって同様の方法で調製した。混
合カチオン試料を濾過したが洗浄しなかった。前記の高
圧容量等温ユニットを用いてリチウム、ナトリウムＬＳ
Ｘ−ゼオライトサンプル用のＮ２とＯ２等温線が得られ
た。表３は交換されたサンプル中のリチウムとナトリウ
ムの元素分析の結果（Ｌｉ／ＡｌとＮａ／Ａｌ当量比と
して）、Ｎ２収容能（Ｎｍ（ｏｂｓ））及び等温Ｎ２作
用収容能（Ｎｍ（ｄｅｌｔａ））を示している。
【００４２】
【表３】 ［従来技術のＮａＬＳＸ−ゼオライト及び（Ｌｉ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライトの Ｎ２収容能とＮ２／Ｏ２選択性］ Ｌｉ／Ａｌ Ｎａ／Ａｌ Ｎｍ(obs) a , Ｎｍ(delta) b , α（Ｎ２／Ｏ２）c 当 量 比 当 量 比 ｍｍｏｌ／ｇ ｍｍｏｌ／ｇ ｎ／ａ １．０９ ０．４７ ０．４６ ３．６ ０．７０ ０．２７ ０．４９ ０．４６ ４．０ ０．８０ ０．１４ ０．９１ ０．７７ ６．９ ａ Ｎｍ（ｏｂｓ）＝１気圧、２３℃での窒素収容能。ｂ Ｎｍ（ｄｅｌｔａ）＝２３℃での０．２〜１．２気圧
の等温窒素作用収容能。 ｃ α（Ｎ２／Ｏ２）＝ＩＡＳＴから計算される１．４５
気圧、３０℃での空気のＮ２／Ｏ２選択性。 ｎ／ａ＝分析せず。
の等温窒素作用収容能。 ｃ α（Ｎ２／Ｏ２）＝ＩＡＳＴから計算される１．４５
気圧、３０℃での空気のＮ２／Ｏ２選択性。 ｎ／ａ＝分析せず。
【００４３】本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオラ
イトの窒素収容能は、従来技術の吸着剤に比べて全く意
外である。Ｍ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトの所与
のイオン交換レベルの窒素収容能は、同じＭ２＋イオン
交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容能及び同じリ
チウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容
能より充分高いものである。具体例として、表４は与え
られたイオン交換レベルが３０％Ｍ２＋、７０％リチウ
ムＬＳＸ−ゼオライトの場合の窒素収容能（１気圧、２
３℃）を比べている。又表４は本発明の３０％Ｍ２＋、
７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライトの窒素収容能（表１
より）を、同じＭ２＋イオン交換レベル（３０％
Ｍ２＋、７０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライト）をもつ
従来のＬＳＸ−ゼオライト吸着剤の窒素収容能（表２よ
り）及び同じリチウムイオン交換レベル（７０％リチウ
ム、３０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライト）をもった従
来のＬＳＸ−ゼオライト吸着剤の窒素収容能（表３よ
り）と比較している。
イトの窒素収容能は、従来技術の吸着剤に比べて全く意
外である。Ｍ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトの所与
のイオン交換レベルの窒素収容能は、同じＭ２＋イオン
交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容能及び同じリ
チウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着剤の窒素収容
能より充分高いものである。具体例として、表４は与え
られたイオン交換レベルが３０％Ｍ２＋、７０％リチウ
ムＬＳＸ−ゼオライトの場合の窒素収容能（１気圧、２
３℃）を比べている。又表４は本発明の３０％Ｍ２＋、
７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライトの窒素収容能（表１
より）を、同じＭ２＋イオン交換レベル（３０％
Ｍ２＋、７０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライト）をもつ
従来のＬＳＸ−ゼオライト吸着剤の窒素収容能（表２よ
り）及び同じリチウムイオン交換レベル（７０％リチウ
ム、３０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライト）をもった従
来のＬＳＸ−ゼオライト吸着剤の窒素収容能（表３よ
り）と比較している。
【００４４】
【表４】 ［混合カチオンの１気圧、２３℃でのＮ２収容能ｍｍｏｌ／ｇ］ 本 発 明 従 来 技 術 従 来 技 術Ｍ２＋ 30% Ｍ２＋、70% Li＋ 30% Ｍ２＋、70% Na＋、70% Ｌｉ＋，30% Na＋ Ｍｇ １．１３ ０．４１ ０．４９ Ｂａ ０．８９ ０．６０ ０．４９ Ｍｎ １．２０ ０．４１ ０．４９ Ｎｉ １．２４ ０．３５ ０．４９Ｚｎ ０．９８ ０．３７ ０．４９ この交換レベルでの二価カチオンがマグネシウムである
ケースの特定の例として、本発明の３０％マグネシウ
ム、７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライトの窒素収容能は
１．１３ｍｍｏｌ／ｇであることが観察できる。これに
対し、同じマグネシウムイオン交換レベルである３０％
マグネシウム、７０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトを
もつ比較される従来のＬＳＸ−ゼオライトの窒素収容能
は僅か０．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、同様に同じリチウ
ムイオン交換レベルの７０％リチウム、３０％ナトリウ
ムＬＳＸ−ゼオライトをもつ比較される従来のＬＳＸ−
ゼオライトの窒素収容能も僅かに０．４９ｍｍｏｌ／ｇ
である。これら従来の吸着剤の窒素収容能は、本発明の
３０％マグネシウム、７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライ
ト窒素収容能よりもずっと低い。
ケースの特定の例として、本発明の３０％マグネシウ
ム、７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライトの窒素収容能は
１．１３ｍｍｏｌ／ｇであることが観察できる。これに
対し、同じマグネシウムイオン交換レベルである３０％
マグネシウム、７０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトを
もつ比較される従来のＬＳＸ−ゼオライトの窒素収容能
は僅か０．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、同様に同じリチウ
ムイオン交換レベルの７０％リチウム、３０％ナトリウ
ムＬＳＸ−ゼオライトをもつ比較される従来のＬＳＸ−
ゼオライトの窒素収容能も僅かに０．４９ｍｍｏｌ／ｇ
である。これら従来の吸着剤の窒素収容能は、本発明の
３０％マグネシウム、７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライ
ト窒素収容能よりもずっと低い。
【００４５】他のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライト
の窒素収容能は、同様に表５に比較されている。本発明
の３０％Ｍ２＋、７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライトの
マグネシウム、バリウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛
の窒素収容能は、同じＭ２＋イオン交換レベルの３０％
Ｍ２＋、７０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトをもつ対
比される従来の吸着剤、あるいは同じリチウムイオン交
換レベルの７０％リチウム、３０％ナトリウムＬＳＸ−
ゼオライトをもつ従来の吸着剤の窒素収容能より遥かに
大きい。これらのＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライト
の吸着的収容能は、周期率表のIIA 族の二価アルカリ土
類元素、VIA 〜VIIIA 族及びIBとIIB 族の二価遷移元素
の二価カチオンの代表的例を示している。
の窒素収容能は、同様に表５に比較されている。本発明
の３０％Ｍ２＋、７０％リチウムＬＳＸ−ゼオライトの
マグネシウム、バリウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛
の窒素収容能は、同じＭ２＋イオン交換レベルの３０％
Ｍ２＋、７０％ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトをもつ対
比される従来の吸着剤、あるいは同じリチウムイオン交
換レベルの７０％リチウム、３０％ナトリウムＬＳＸ−
ゼオライトをもつ従来の吸着剤の窒素収容能より遥かに
大きい。これらのＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライト
の吸着的収容能は、周期率表のIIA 族の二価アルカリ土
類元素、VIA 〜VIIIA 族及びIBとIIB 族の二価遷移元素
の二価カチオンの代表的例を示している。
【００４６】およそ３０％のＭ２＋、７０％のリチウム
組成物をもつＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトの窒
素収容能は、従来知られた最も適切な吸着剤の窒素収容
能に比べると特に意外であるが、１５％Ｍ２＋、８５％
リチウムＬＳＸ−ゼオライトのような他のイオン交換レ
ベルをもつＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトも又、
従来技術で知られた関連する吸着剤に比べて思いもよら
ない高い窒素収容能を示している。表１に記載されるよ
うな本発明の１５％Ｍ２＋、８５％リチウムＬＳＸ−ゼ
オライトに見られる窒素収容能は、表３に記載されるよ
うな８５％リチウム、１５％ナトリウムＬＳＸ−ゼオラ
イトの同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着
剤に観察される窒素収容能０．９１ｍｍｏｌ／ｇよりす
べて優れている。本発明の１５％Ｍ２＋、８５％リチウ
ムＬＳＸ−ゼオライトにみられる窒素収容能も又同じＭ
２＋イオン交換レベル１５％Ｍ２＋、８５％ナトリウム
ＬＳＸ−ゼオライトをもつ従来の吸着剤より大きいと思
われる。というのは、３０％Ｍ２＋、７０％ナトリウム
ＬＳＸ−ゼオライトの収容能が１００％ＮａＬＳＸ−ゼ
オライトのそれと本質的に同じであり、又３０％以下の
Ｍ２＋イオン交換レベルの窒素収容能が同じであると推
定されるからである。
組成物をもつＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトの窒
素収容能は、従来知られた最も適切な吸着剤の窒素収容
能に比べると特に意外であるが、１５％Ｍ２＋、８５％
リチウムＬＳＸ−ゼオライトのような他のイオン交換レ
ベルをもつＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトも又、
従来技術で知られた関連する吸着剤に比べて思いもよら
ない高い窒素収容能を示している。表１に記載されるよ
うな本発明の１５％Ｍ２＋、８５％リチウムＬＳＸ−ゼ
オライトに見られる窒素収容能は、表３に記載されるよ
うな８５％リチウム、１５％ナトリウムＬＳＸ−ゼオラ
イトの同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の吸着
剤に観察される窒素収容能０．９１ｍｍｏｌ／ｇよりす
べて優れている。本発明の１５％Ｍ２＋、８５％リチウ
ムＬＳＸ−ゼオライトにみられる窒素収容能も又同じＭ
２＋イオン交換レベル１５％Ｍ２＋、８５％ナトリウム
ＬＳＸ−ゼオライトをもつ従来の吸着剤より大きいと思
われる。というのは、３０％Ｍ２＋、７０％ナトリウム
ＬＳＸ−ゼオライトの収容能が１００％ＮａＬＳＸ−ゼ
オライトのそれと本質的に同じであり、又３０％以下の
Ｍ２＋イオン交換レベルの窒素収容能が同じであると推
定されるからである。
【００４７】窒素収容能だけが窒素を他の成分から分離
する吸着剤の能力のメジャーではない。Ｂｅｒｌｉｎは
米国特許第３，３１３，０９１号において圧力領域にお
ける成分等温線を形状及び勾配の重要性を指摘してい
る。従って、真空振動吸着空気分離工程のための関連す
る圧力領域０．２〜１．２気圧での等温窒素作用収容能
も又、等温線適合性から決定され表１〜３に含まれてい
る。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトは、
ＰＳＡ窒素吸着工程に極めて重要な高い等温窒素作用収
容能を示している。更に、１気圧での窒素吸着能から認
められるように、本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼ
オライトの等温窒素作用収容力は、同じＭ２＋イオン交
換レベルをもつ従来のＭ２＋、ナトリウムＬＳＸ−ゼオ
ライト及び同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の
リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトの適切な吸着
剤に比べて意外に高い。
する吸着剤の能力のメジャーではない。Ｂｅｒｌｉｎは
米国特許第３，３１３，０９１号において圧力領域にお
ける成分等温線を形状及び勾配の重要性を指摘してい
る。従って、真空振動吸着空気分離工程のための関連す
る圧力領域０．２〜１．２気圧での等温窒素作用収容能
も又、等温線適合性から決定され表１〜３に含まれてい
る。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライトは、
ＰＳＡ窒素吸着工程に極めて重要な高い等温窒素作用収
容能を示している。更に、１気圧での窒素吸着能から認
められるように、本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼ
オライトの等温窒素作用収容力は、同じＭ２＋イオン交
換レベルをもつ従来のＭ２＋、ナトリウムＬＳＸ−ゼオ
ライト及び同じリチウムイオン交換レベルをもつ従来の
リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライトの適切な吸着
剤に比べて意外に高い。
【００４８】窒素吸着に要求される他の性質は、分離さ
れるべきガス混合物の吸着性のより強くない成分より高
い窒素の選択的吸着である。例えば供給圧での二元Ｎ２
／Ｏ２の選択性は、酸素ＶＳＡ空気分離工程における吸
着床に窒素と共に吸着される酸素による回収ロスのイン
ジケータである。二元成分Ｎ２／Ｏ２選択性は１．４５
気圧、３０℃で供給される空気について、理想的吸着溶
液理論（ＩＡＳＴ）を用いて窒素と酸素の等温線適合性
から計算された。そのＮ２／Ｏ２選択性は次式のように
定義される。
れるべきガス混合物の吸着性のより強くない成分より高
い窒素の選択的吸着である。例えば供給圧での二元Ｎ２
／Ｏ２の選択性は、酸素ＶＳＡ空気分離工程における吸
着床に窒素と共に吸着される酸素による回収ロスのイン
ジケータである。二元成分Ｎ２／Ｏ２選択性は１．４５
気圧、３０℃で供給される空気について、理想的吸着溶
液理論（ＩＡＳＴ）を用いて窒素と酸素の等温線適合性
から計算された。そのＮ２／Ｏ２選択性は次式のように
定義される。
【００４９】α（Ｎ２／Ｏ２）＝（ＮＮ２／ＹＮ２）／
（ＮＯ２／ＹＯ２） 式中の符号は次の通りである。 ＮＮ２＝供給ガス中のＮ２分圧で共吸着されるＮ２。 ＮＯ２＝供給ガス中のＯ２分圧で共吸着されるＯ２。 ＹＮ２＝供給ガス中のＮ２のモル分率。 ＹＯ２＝供給ガス中のＯ２のモル分率。
（ＮＯ２／ＹＯ２） 式中の符号は次の通りである。 ＮＮ２＝供給ガス中のＮ２分圧で共吸着されるＮ２。 ＮＯ２＝供給ガス中のＯ２分圧で共吸着されるＯ２。 ＹＮ２＝供給ガス中のＮ２のモル分率。 ＹＯ２＝供給ガス中のＯ２のモル分率。
【００５０】二元Ｎ２／Ｏ２の選択性は、表１と３にも
含まれている。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオ
ライト吸着剤も高いＮ２／Ｏ２選択性を示す。更に窒素
収容能から認められるように、本発明のＭ２＋、リチウ
ムＬＳＸ−ゼオライトの二元成分Ｎ２／Ｏ２の選択性
は、同じリチウムイオン交換レベルをもった従来技術の
リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライト類と比較して
思いもよらない高いものである。
含まれている。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオ
ライト吸着剤も高いＮ２／Ｏ２選択性を示す。更に窒素
収容能から認められるように、本発明のＭ２＋、リチウ
ムＬＳＸ−ゼオライトの二元成分Ｎ２／Ｏ２の選択性
は、同じリチウムイオン交換レベルをもった従来技術の
リチウム、ナトリウムＬＳＸ−ゼオライト類と比較して
思いもよらない高いものである。
【００５１】酸素ＶＳＡ法の成績は、Ｓｍｉｔｈ，Ｏ．
Ｊ．及びＷｅｓｔｅｒｂｅｒｇ，Ａ．Ｗ．によって書か
れたもの“加圧振動吸着方式の最適計画”［Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９１，４６（１２）２，
９６７〜２，９７６］に類似の全エネルギー及び質量バ
ランスモデルを用いてシミュレートされた。それは吸着
剤スクリーニングにおける相対的成績のインジケータと
して機械的に利用されている。このモデルは蒸留におけ
る“フラッシュ”計算法（例えば、ＭｃＣａｂｅ，Ｗ．
Ｌ．及びＳｍｉｔｈ，Ｊ．Ｃ．，“化学エンジニアリン
グにおけるユニットオペレーション”第３版、ＭｃＧｒ
ａｗ Ｈｉｌｌ，ニューヨーク（１９７６），ｐ５３
４）に類似している。
Ｊ．及びＷｅｓｔｅｒｂｅｒｇ，Ａ．Ｗ．によって書か
れたもの“加圧振動吸着方式の最適計画”［Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９１，４６（１２）２，
９６７〜２，９７６］に類似の全エネルギー及び質量バ
ランスモデルを用いてシミュレートされた。それは吸着
剤スクリーニングにおける相対的成績のインジケータと
して機械的に利用されている。このモデルは蒸留におけ
る“フラッシュ”計算法（例えば、ＭｃＣａｂｅ，Ｗ．
Ｌ．及びＳｍｉｔｈ，Ｊ．Ｃ．，“化学エンジニアリン
グにおけるユニットオペレーション”第３版、ＭｃＧｒ
ａｗ Ｈｉｌｌ，ニューヨーク（１９７６），ｐ５３
４）に類似している。
【００５２】コンピュータ処理モデルは、吸着、パージ
及び選択された圧力並びに最終供給温度を含んだＧＢ２
１０９２６６−Ｂに記載されているような標準酸素ＶＳ
Ａ法のサイクルをシミュレートするのに用いられた。そ
のモデルは平衡状態、すなわち空間傾斜濃度がなく、吸
着床の完全利用の仮定に基づく平衡状態のものである。
サイクルの間の床内の温度変化は含まれているが、モデ
ルには温度勾配は説明されない（すなわち床温度はどの
時点でも均一である）。第１の近似として、これは平衡
状態に基づく分離法の場合には合理的仮定である。二元
平衡状態は、理想吸着溶液理論（ＩＡＳＴ）を用いて評
価される（Ｍｅｙｅｒｓ，Ａ．Ｌ．及びＰｒａｕｓｎｉ
ｔ，Ｊ．Ｍ．アメリカン インスティチュート オブ
ケミカルエンジニアーズ ジャーナル １９６５，１
１，１２１）。この理論は周囲温度でのゼオライト上へ
の窒素−酸素混合ガスの物理的吸着には受け入れられる
（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｋｎａｅｂｅｌ，Ｋ．
Ｓ．；Ｉｋｅｌｓ，Ｋ．Ｇ．“分子篩５Ａにおける窒
素、酸素、アルゴン、及び空気の平衡”、アメリカン
インスティチュート オブ ケミカル エンジニアーズ
ジャーナル １９８７，３３，１９４）。プログラム
には窒素と酸素の等温線パラメータ及び吸着剤の物理的
性質が入力されている。
及び選択された圧力並びに最終供給温度を含んだＧＢ２
１０９２６６−Ｂに記載されているような標準酸素ＶＳ
Ａ法のサイクルをシミュレートするのに用いられた。そ
のモデルは平衡状態、すなわち空間傾斜濃度がなく、吸
着床の完全利用の仮定に基づく平衡状態のものである。
サイクルの間の床内の温度変化は含まれているが、モデ
ルには温度勾配は説明されない（すなわち床温度はどの
時点でも均一である）。第１の近似として、これは平衡
状態に基づく分離法の場合には合理的仮定である。二元
平衡状態は、理想吸着溶液理論（ＩＡＳＴ）を用いて評
価される（Ｍｅｙｅｒｓ，Ａ．Ｌ．及びＰｒａｕｓｎｉ
ｔ，Ｊ．Ｍ．アメリカン インスティチュート オブ
ケミカルエンジニアーズ ジャーナル １９６５，１
１，１２１）。この理論は周囲温度でのゼオライト上へ
の窒素−酸素混合ガスの物理的吸着には受け入れられる
（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｋｎａｅｂｅｌ，Ｋ．
Ｓ．；Ｉｋｅｌｓ，Ｋ．Ｇ．“分子篩５Ａにおける窒
素、酸素、アルゴン、及び空気の平衡”、アメリカン
インスティチュート オブ ケミカル エンジニアーズ
ジャーナル １９８７，３３，１９４）。プログラム
には窒素と酸素の等温線パラメータ及び吸着剤の物理的
性質が入力されている。
【００５３】正しい釣合状態にモデルをおくために、そ
の予測は床が長さ８フィート（２４４ｃｍ）で径が４イ
ンチ（１０．２ｃｍ）の実験用真空振動吸着ユニットか
らのデータと比較される。データはいろいろな操作条件
での３種の異なる吸着剤について比較された。パイロッ
トユニットのデータと床寸法ファクタ（ＢＳＦ）、Ｏ２
の回収、及びｋｇｍｏｌ排出ガスについての排出ガス立
方メートル（ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．）とはすばらしい一致
がある。これらは酸素ＶＳＡプラントからの生産コスト
を決定する重要なパラメータである。
の予測は床が長さ８フィート（２４４ｃｍ）で径が４イ
ンチ（１０．２ｃｍ）の実験用真空振動吸着ユニットか
らのデータと比較される。データはいろいろな操作条件
での３種の異なる吸着剤について比較された。パイロッ
トユニットのデータと床寸法ファクタ（ＢＳＦ）、Ｏ２
の回収、及びｋｇｍｏｌ排出ガスについての排出ガス立
方メートル（ＡＣＭ／Ｅｖａｃ．）とはすばらしい一致
がある。これらは酸素ＶＳＡプラントからの生産コスト
を決定する重要なパラメータである。
【００５４】表５は、空気の分離に用いられる代表的市
販の５Ａゼオライトに対してＭ２＋、リチウムＬＳＸ−
ゼオライトについて供給圧１，０００ｔｏｒｒ、最終供
給温度７５°Ｆ及び約３００ｔｏｒｒの排出圧での酸素
ＶＳＡ法サイクルの結果を比較している。回収率、ＢＳ
Ｆ、及びＡＣＦ／Ｅｖａｃ．が市販の５Ａゼオライトの
１．０値に適合された。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳ
Ｘ−ゼオライトは、市販の５Ａゼオライトより遥かに高
い回収率と低いＢＳＦ、及び僅かに高いＡＣＦ／Ｅｖａ
ｃ．を有する。
販の５Ａゼオライトに対してＭ２＋、リチウムＬＳＸ−
ゼオライトについて供給圧１，０００ｔｏｒｒ、最終供
給温度７５°Ｆ及び約３００ｔｏｒｒの排出圧での酸素
ＶＳＡ法サイクルの結果を比較している。回収率、ＢＳ
Ｆ、及びＡＣＦ／Ｅｖａｃ．が市販の５Ａゼオライトの
１．０値に適合された。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳ
Ｘ−ゼオライトは、市販の５Ａゼオライトより遥かに高
い回収率と低いＢＳＦ、及び僅かに高いＡＣＦ／Ｅｖａ
ｃ．を有する。
【００５５】
【表５】 本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−ゼオライト吸着剤
は、窒素含有混合ガスから窒素を選択的に吸着させるの
に用いられるとき、そのような窒素吸着に用いられると
き、そのような窒素吸着に用いられるリチウムと一価カ
チオン類を含有する他の吸着剤に比べて意外な且つ著し
い性能特性を示す。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−
ゼオライトの意外に高い窒素収容能は、従来知られた最
も適切な吸着剤の窒素収容能からは予測できない。従来
の吸着剤の窒素収容能は、本発明のＭ２＋、リチウムＬ
ＳＸ−ゼオライトの窒素収容能よりずっと低い。更に、
本発明のＭ２＋、リチウムＸ−ゼオライトの窒素作用収
容能及び窒素／酸素選択性は、同じＭ２＋イオン交換レ
ベルの従来のＭ２＋、ナトリウムＸ−ゼオライト及び同
じリチウムイオン交換レベルの従来のリチウム、ナトリ
ウムＸ−ゼオライトにみられるそれらより高い。
は、窒素含有混合ガスから窒素を選択的に吸着させるの
に用いられるとき、そのような窒素吸着に用いられると
き、そのような窒素吸着に用いられるリチウムと一価カ
チオン類を含有する他の吸着剤に比べて意外な且つ著し
い性能特性を示す。本発明のＭ２＋、リチウムＬＳＸ−
ゼオライトの意外に高い窒素収容能は、従来知られた最
も適切な吸着剤の窒素収容能からは予測できない。従来
の吸着剤の窒素収容能は、本発明のＭ２＋、リチウムＬ
ＳＸ−ゼオライトの窒素収容能よりずっと低い。更に、
本発明のＭ２＋、リチウムＸ−ゼオライトの窒素作用収
容能及び窒素／酸素選択性は、同じＭ２＋イオン交換レ
ベルの従来のＭ２＋、ナトリウムＸ−ゼオライト及び同
じリチウムイオン交換レベルの従来のリチウム、ナトリ
ウムＸ−ゼオライトにみられるそれらより高い。
【００５６】
【発明の効果】 本発明の方法によれば、空気の窒素成分
を高効率で吸着させ、これを放出させて窒素ガスと富酸
素ガスを容易に且つ工業的に有利に得ることができる。
を高効率で吸着させ、これを放出させて窒素ガスと富酸
素ガスを容易に且つ工業的に有利に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン．フランシス．カーナー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフィールド．ウィロー．ウュイ. 5416 (72)発明者 ロナルド．ピーラントッツィー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフィールド．ヒーザー．レーン. 5422 (72)発明者 トーマス．ロバート．ホワイト アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ツリーライン．ドライ ヴ．1192
Claims (39)
- 【請求項１】 窒素及びそれより吸着性の強くない少な
くとも一種の成分を含有する混合ガスを、ゼオライトの
Ｓｉ／Ａｌ比が≦１．５で、且つリチウム５％〜９５％
とバリウム、コバルト、銅、クロム、鉄、マグネシウ
ム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びそれらの混合物より
なる群から選択される第２のイオン５％〜９５％を含有
する交換し得るイオンの少なくとも二元イオン交換性を
有する結晶Ｘ−ゼオライトとを含有し、そのりチウムと
第２のイオン交換性イオンの合計が交換性イオン含量の
少なくとも６０％である選択的に窒素を吸着する吸着剤
と接触させることからなる窒素とそれより吸着性の弱い
少なくとも一種の成分を含有する混合ガスから窒素を選
択的に吸着させる方法。 - 【請求項２】 ゼオライトがリチウムで５０％〜９５％
イオン交換される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ゼオライトが第２のイオンで５％〜５０
％イオン交換される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ゼオライトが第２のイオンの１５〜３０
％及びリチウム８５〜７０％でイオン交換される請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 ゼオライトが第２のイオンの１５％とリ
チウム８５％でイオン交換される請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 第２のイオンがマグネシウムである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 第２のイオンがニッケルである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 第２のイオンがバリウムである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】 第２のイオンがマグネシウムである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 第２のイオンが亜鉛である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１１】 混合ガスが窒素と酸素を含有する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 混合ガスが空気である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１３】 Ｓｉ／Ａｌ比が１である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１４】 酸素及び窒素含有混合ガスを吸着区域
の前記吸着剤に接触させて、窒素ガスが選択的に吸着さ
れ、酸素ガスはその区域を通過して富酸素製品として回
収される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 酸素製品が、少なくとも９０％の純度
の酸素を有する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 吸着が５５〜１３５°Ｆ（１２．８〜
５７．２℃）の範囲の平均吸着床温度で行なわれる請求
項１６の方法。 - 【請求項１７】 混合ガスが吸着剤に接触する間に窒素
が選択的に吸着され、酸素が生成物として吸着区域を通
過する吸着工程；混合ガスの接触が中断し、吸着区域の
圧力を低減させて窒素を放出させる減圧工程；及び酸素
生成物で吸着圧に再加圧する工程：を含む一連の工程で
操作される請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１８】 吸着圧が３５〜６５ｐｓｉａ（２．４
６〜４．５７ｋｇ／ｃｍ ２ ）の範囲である請求項１７に
記載の方法。 - 【請求項１９】 吸着が１４．７〜１６．７ｐｓｉａ
（１．０３〜１．１８ｋｇ／ｃｍ ２ ）範囲の圧力に下げ
て行なわれる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 混合ガスが吸着剤と接触し、窒素が選
択的に吸着され、酸素が生成物として吸着区域を通過す
る吸着工程；混合ガスの接触が中断され、その吸着区域
が窒素を放出させるために圧力を低減させる減圧工程；
及び酸素生成物を吸着圧に再加圧する工程からなる一連
の工程で吸着区域が操作される請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項２１】 吸着圧力が９００〜１，６００ｔｏｒ
ｒの範囲である請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 圧力低減が８０〜４００ｔｏｒｒの範
囲のレベルに減圧される請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２３】 ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が＜１．２
で、且つリチウム５％〜９５％とバリウム、コバルト、
銅、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、
亜鉛及びそれらの混合物よりなる群から選択される第２
のイオン５％〜９５％を含有する交換し得るイオンの少
なくとも二元イオン交換性を有し、リチウムと第２のイ
オン交換性イオンの合計が交換性イオン含量の少なくと
も６０％である結晶Ｘ−ゼオライト。 - 【請求項２４】 ゼオライトがリチウムで５０％〜９５
％イオン交換される請求項２３に記載のゼオライト。 - 【請求項２５】 ゼオライトが第２のイオンで５％〜５
０％イオン交換される請求項２３に記載のゼオライト。 - 【請求項２６】 ゼオライトが第２のイオンの１５〜３
０％及びリチウム８５〜７０％でイオン交換される請求
項２３に記載のゼオライト。 - 【請求項２７】 ゼオライトが第２のイオンの１５％と
リチウム８５％でイオン交換される請求項２３に記載の
ゼオライト。 - 【請求項２８】 第２のイオンが亜鉛である請求項２３
に記載のゼオライト。 - 【請求項２９】 第２のイオンがニッケルである請求項
２３に記載のゼオライト。 - 【請求項３０】 第２のイオンがマグネシウムである請
求項２３に記載のゼオライト。 - 【請求項３１】 熱的活性化された請求項２３に記載の
ゼオライト。 - 【請求項３２】 Ｓｉ／Ａｌ比が１である請求項２３に
記載のゼオライト。 - 【請求項３３】 ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が≦１．５
で、且つリチウムが少なくとも７０％と亜鉛が少なくと
も５％を含有する交換し得るイオン含量の少なくとも二
元イオン交換性を有する結晶Ｘ−ゼオライト。 - 【請求項３４】 ゼオライトが亜鉛１５％〜３０％、リ
チウム８５％〜７０％でイオン交換される請求項３３に
記載のゼオライト。 - 【請求項３５】 ゼオライトが亜鉛１５％、リチウム８
５％でイオン交換される請求項３３に記載のゼオライ
ト。 - 【請求項３６】 ゼオライトが窒素に対し選択的吸着性
を有する請求項３３に記載のゼオライト。 - 【請求項３７】 Ｓｉ／Ａｌ比が＜１．２である請求項
３３に記載のゼオライト。 - 【請求項３８】 Ｓｉ／Ａｌ比が１である請求項３３に
記載のゼオライト。 - 【請求項３９】 熱的活性化された請求項３３に記載の
ゼオライト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/956,707 US5258058A (en) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
| US07/956707 | 1992-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06198118A JPH06198118A (ja) | 1994-07-19 |
| JPH084704B2 true JPH084704B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=25498577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5267968A Expired - Lifetime JPH084704B2 (ja) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | 二価カチオン交換リチウムｘ−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶ｘ−ゼオライト |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5258058A (ja) |
| EP (2) | EP0591919B1 (ja) |
| JP (1) | JPH084704B2 (ja) |
| KR (1) | KR960016518B1 (ja) |
| CN (2) | CN1034913C (ja) |
| AT (1) | ATE203186T1 (ja) |
| BR (1) | BR9303992A (ja) |
| CA (1) | CA2107144A1 (ja) |
| DE (1) | DE69330452T2 (ja) |
| FI (1) | FI934348A (ja) |
| MX (1) | MX9306167A (ja) |
| MY (1) | MY109214A (ja) |
| NO (2) | NO933540L (ja) |
| TW (2) | TW310312B (ja) |
| ZA (1) | ZA937342B (ja) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5370728A (en) * | 1993-09-07 | 1994-12-06 | Praxair Technology, Inc. | Single bed pressure swing adsorption system and process |
| US5441557A (en) * | 1993-12-14 | 1995-08-15 | Praxair Technology, Inc. | Enhanced gas separations and zeolite compositions therefor |
| US5464467A (en) * | 1994-02-14 | 1995-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
| IL112027A (en) * | 1994-02-14 | 1999-03-12 | Boc Group Inc | A method for separating nitrogen from other gases |
| US5573745A (en) * | 1994-05-12 | 1996-11-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | High micropore volume low silica EMT-containing metallosilicates |
| US5567407A (en) * | 1994-05-12 | 1996-10-22 | Coe; Charles G. | Li-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates |
| CA2148773C (en) * | 1994-05-12 | 1999-08-17 | Scott Jeffrey Weigel | Gas separation with lithium-containing zsm-2 metallosilicates |
| FR2722426B1 (fr) * | 1994-07-18 | 1996-08-23 | Air Liquide | Procede de separation d'azote d'un melange gazeux par adsorption |
| US5531808A (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-02 | The Boc Group, Inc. | Removal of carbon dioxide from gas streams |
| FR2730728B1 (fr) * | 1995-02-21 | 1997-05-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation du p-xylene comportant un pretraitement par hydrogenation selective et par de la terre activee |
| CA2170788C (en) * | 1995-03-02 | 2000-01-11 | Frederick Wells Leavitt | Mixed-cation adsorbent production with single pass ion exchange |
| FR2735992B1 (fr) * | 1995-06-29 | 1997-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Adsorbants utilisables dans les procedes d'epuration d'atmospheres polluees par de l'ethylene |
| DE19528188C1 (de) * | 1995-08-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen |
| US5616170A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-01 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
| US5604169A (en) * | 1996-03-04 | 1997-02-18 | Praxair Technology, Inc. | Process for producing mixed-cation zeolites |
| FR2749004B1 (fr) * | 1996-05-24 | 1998-07-10 | Air Liquide | Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium |
| US5932509A (en) * | 1996-06-18 | 1999-08-03 | The Boc Group, Inc. | Preparation of ion-exchanged zeolites |
| US5868818A (en) * | 1996-08-08 | 1999-02-09 | Tosoh Corporation | Adsorbent for air separation, production method thereof, and air-separation method using it |
| US6036939A (en) * | 1996-08-30 | 2000-03-14 | Tosoh Corporation | Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof |
| WO2000003799A1 (fr) * | 1997-06-24 | 2000-01-27 | Daido Hoxan Inc. | Adsorbant d'azote et son utilisation |
| JPH119990A (ja) * | 1997-06-24 | 1999-01-19 | Daido Hoxan Inc | 窒素吸着剤およびその使用方法 |
| FR2765491B1 (fr) * | 1997-07-07 | 1999-08-06 | Air Liquide | Procede de separation d'un flux gazeux par un procede psa |
| FR2766476B1 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-09-03 | Ceca Sa | Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention |
| US6103214A (en) * | 1997-08-08 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| US5997841A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| FR2773499B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-02-11 | Air Liquide | Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique |
| FR2775618B1 (fr) * | 1998-03-03 | 2000-05-05 | Air Liquide | Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant |
| US6171370B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-01-09 | Tosoh Corporation | Adsorbent for separating gases |
| FR2782461B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant |
| FR2782460B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant |
| EP1005904A3 (en) * | 1998-10-30 | 2000-06-14 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
| WO2000040332A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | The Regents Of The University Of Michigan | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective adsorption |
| US6780806B1 (en) | 1998-12-30 | 2004-08-24 | The Regents Of The University Of Michigan | Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective absorption |
| FR2792220B1 (fr) * | 1999-04-19 | 2001-06-15 | Air Liquide | Procede psa mettant en oeuvre un adsorbant a resistance intrinseque favorable a la cinetique d'adsorption |
| FR2795002B1 (fr) * | 1999-06-18 | 2001-08-03 | Air Liquide | Solution aqueuse utilisable dans un procede d'echange ions |
| FR2795657B1 (fr) * | 1999-07-02 | 2001-09-14 | Air Liquide | Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum |
| FR2796570B1 (fr) * | 1999-07-22 | 2002-06-07 | Air Liquide | Adsorbant a selectivite amelioree pour la separation des gaz |
| CN1286137A (zh) * | 1999-08-25 | 2001-03-07 | 普拉塞尔技术有限公司 | 从其它气体中优选吸附氮用的新型吸附剂 |
| US6096194A (en) * | 1999-12-02 | 2000-08-01 | Zeochem | Sulfur adsorbent for use with oil hydrogenation catalysts |
| FR2803282B1 (fr) * | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
| US6583081B2 (en) | 2000-02-10 | 2003-06-24 | The Boc Group, Inc. | Method of manufacture of molecular sieves |
| US6407025B1 (en) * | 2000-02-10 | 2002-06-18 | The Boc Group, Inc. | Method of manufacture of multicationic molecular sieves |
| EP1153655A3 (en) * | 2000-05-08 | 2003-04-02 | Praxair Technology, Inc. | Mixed-cation adsorbent production with single pass ion exchange |
| FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
| CN1093087C (zh) * | 2000-08-10 | 2002-10-23 | 复旦大学 | 以煤矸石为原料制备高结晶度x型沸石的方法 |
| CA2432909C (en) * | 2000-12-25 | 2007-01-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for separating hydrogen gas |
| CA2430184A1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-08-29 | Questair Technologies Inc. | Adsorbent coating compositions, laminates and adsorber elements comprising such compositions and methods for their manufacture and use |
| US6432170B1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Argon/oxygen selective X-zeolite |
| WO2003009811A2 (en) * | 2001-07-25 | 2003-02-06 | Haase Richard A | Processes and apparatus for the manufacture of polynuclear aluminum compounds and disinfectants, and polynuclear aluminum compounds and disinfectants from such processes and apparatus |
| KR20040105867A (ko) | 2002-04-11 | 2004-12-16 | 에이. 하세 리차드 | 수소 및 산소의 연소를 위한 물 연소 기술-방법들,프로세스들, 시스템들 및 장치들 |
| US20050106267A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-05-19 | Framework Therapeutics, Llc | Zeolite molecular sieves for the removal of toxins |
| JP4897202B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2012-03-14 | ニチアス株式会社 | ホージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
| CN101128906B (zh) * | 2004-12-30 | 2012-09-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 调节吸气剂材料的方法 |
| US7422360B2 (en) * | 2005-02-23 | 2008-09-09 | Cavitech Holdings, Llc | Fluid impingement mixing device |
| US7404846B2 (en) * | 2005-04-26 | 2008-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorbents for rapid cycle pressure swing adsorption processes |
| US8173995B2 (en) | 2005-12-23 | 2012-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electronic device including an organic active layer and process for forming the electronic device |
| US8268269B2 (en) | 2006-01-24 | 2012-09-18 | Clearvalue Technologies, Inc. | Manufacture of water chemistries |
| US7592284B2 (en) * | 2006-03-13 | 2009-09-22 | Honeywell International Inc. | Preparation of ion exchanged polymer bound nitrogen adsorbent |
| CN101289196B (zh) * | 2008-06-13 | 2010-06-30 | 洛阳市建龙化工有限公司 | 一种LiLSX分子筛的制备方法 |
| JP5243391B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2013-07-24 | ニチアス株式会社 | 除湿用部材 |
| US9427722B2 (en) | 2013-10-16 | 2016-08-30 | Numat Technologies, Inc. | Metal-organic frameworks for oxygen storage and air separation |
| CN103864091B (zh) * | 2014-03-24 | 2015-10-28 | 太原理工大学 | 一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法 |
| CN105879566B (zh) * | 2016-05-28 | 2019-04-05 | 复旦大学 | 一种介质阻挡放电诱导还原脱除烟气中NOx的方法与装置 |
| FR3059571B1 (fr) * | 2016-12-02 | 2018-11-16 | Arkema France | Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels |
| CN111250036B (zh) * | 2020-02-13 | 2022-11-01 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用 |
| US20210260329A1 (en) | 2020-02-23 | 2021-08-26 | Koninklijke Philips N.V. | Portable oxygen concentrator |
| CN114984720A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-02 | 杭州普菲科空分设备有限公司 | 一种带负压补气功能的低能耗制氧设备及其制氧工艺 |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE289511C (ja) * | ||||
| DE289027C (ja) * | ||||
| DE150889C (ja) * | ||||
| DE150886C (ja) * | 1903-05-24 | 1904-05-09 | ||
| US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3013984A (en) * | 1958-09-24 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Metal-loaded molecular sieves |
| US3013986A (en) * | 1958-09-24 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Metal-loaded molecular sieves |
| US3140933A (en) * | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| US3140931A (en) * | 1960-12-01 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| US3140932A (en) * | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| US3313091A (en) * | 1963-11-04 | 1967-04-11 | Exxon Research Engineering Co | Vacuum cycle adsorption |
| US3626020A (en) * | 1969-03-12 | 1971-12-07 | Universal Oil Prod Co | Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent |
| NL151322B (nl) * | 1970-09-18 | 1976-11-15 | Azote & Prod Chim | Werkwijze voor het bereiden van een li en na bevattend zeoliet van het faujasiettype. |
| US4044062A (en) * | 1971-04-21 | 1977-08-23 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon separation |
| JPS4841439A (ja) * | 1971-10-01 | 1973-06-18 | ||
| JPS4970877A (ja) * | 1972-09-25 | 1974-07-09 | ||
| US3969276A (en) * | 1973-05-02 | 1976-07-13 | Uop Inc. | Method of manufacturing a zeolitic adsorbent |
| JPS5253787A (en) * | 1975-10-29 | 1977-04-30 | Toray Ind Inc | Adsorbent compoition |
| JPS538400A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-25 | Mobil Oil | Process for preparing boujacite having low silica content |
| JPS53111015A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Separation of novel organochlorosilanes |
| DD131166A1 (de) * | 1977-05-26 | 1978-06-07 | Rolf Schoellner | Verfahren zur abtrennung von sauerstoff und stickstoff aus gasgemischen |
| JPS5419920A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Separation of novel methylchlorosilanes |
| US4118429A (en) * | 1977-09-26 | 1978-10-03 | Uop Inc. | Production and recovery of para-xylene |
| US4322394A (en) * | 1977-10-31 | 1982-03-30 | Battelle Memorial Institute | Adsorbent regeneration and gas separation utilizing microwave heating |
| JPS5555123A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Separating method of 6c cyclic hydrocarbon |
| JPS5813527A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレングリコ−ル類の製造法 |
| DE3144012A1 (de) * | 1981-11-05 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Druckwechselverfahren zur trennung von gasgemischen mittels adsorption |
| US4429174A (en) * | 1982-08-06 | 1984-01-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for dehydrocoupling toluene using a modified faujasite zeolite catalyst composition |
| US4544378A (en) * | 1982-11-15 | 1985-10-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption process |
| US4481018A (en) * | 1982-11-15 | 1984-11-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation |
| US4483936A (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified zeolite catalyst composition for alkylating toluene with methanol to form styrene |
| US4557736A (en) * | 1984-10-29 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent |
| US4606899A (en) * | 1985-03-27 | 1986-08-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of maximum aluminum X zeolites |
| GB2199590B (en) * | 1986-11-28 | 1991-07-10 | Mitsubishi Chem Ind | Process for separating 2, 6-dimethylnaphthalene |
| US4859217A (en) * | 1987-06-30 | 1989-08-22 | Uop | Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances |
| US4810265A (en) * | 1987-12-29 | 1989-03-07 | Union Carbide Corporation | Pressure swing adsorption process for gas separation |
| US4964899A (en) * | 1988-05-02 | 1990-10-23 | Griffis Steven C | Apparatus for transporting a person from a contaminated area to a decontamination facility |
| US5118876A (en) * | 1989-01-18 | 1992-06-02 | Zinnen Hermann A | Separation of dichlorophenol isomers with zeolite adsorbents |
| US4940548A (en) * | 1989-04-17 | 1990-07-10 | Uop | Chromatographic separation process for recovering individual diethyltoluene isomers |
| US4925460A (en) * | 1989-07-20 | 1990-05-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Chabazite for gas separation |
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| US4964889A (en) * | 1989-12-04 | 1990-10-23 | Uop | Selective adsorption on magnesium-containing clinoptilolites |
| CA2041874C (en) * | 1990-01-09 | 1999-04-06 | Richard T. Maurer | Separation of ethane from methane by pressure swing adsorption |
| US5070052A (en) * | 1990-09-21 | 1991-12-03 | Shell Oil Company | Basic zinc-containing zeolite compositions |
| US5152813A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite |
-
1992
- 1992-10-05 US US07/956,707 patent/US5258058A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-03 TW TW083109922A patent/TW310312B/zh active
- 1993-07-03 TW TW082105320A patent/TW237437B/zh active
- 1993-09-17 US US08/123,498 patent/US5417957A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 US US08/123,458 patent/US5419891A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-23 MY MYPI93001926A patent/MY109214A/en unknown
- 1993-09-28 CA CA002107144A patent/CA2107144A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-30 BR BR9303992A patent/BR9303992A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-09-30 JP JP5267968A patent/JPH084704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-04 KR KR1019930020599A patent/KR960016518B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 NO NO933540A patent/NO933540L/no unknown
- 1993-10-04 MX MX9306167A patent/MX9306167A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 ZA ZA937342A patent/ZA937342B/xx unknown
- 1993-10-04 FI FI934348A patent/FI934348A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-10-05 DE DE69330452T patent/DE69330452T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 EP EP93116069A patent/EP0591919B1/en not_active Revoked
- 1993-10-05 CN CN93118040A patent/CN1034913C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 AT AT93116069T patent/ATE203186T1/de active
- 1993-10-05 EP EP00120228A patent/EP1064995A3/en not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-31 CN CN96111434A patent/CN1051529C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-19 NO NO974317A patent/NO974317D0/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO933540D0 (no) | 1993-10-04 |
| US5419891A (en) | 1995-05-30 |
| TW237437B (ja) | 1995-01-01 |
| EP1064995A2 (en) | 2001-01-03 |
| MY109214A (en) | 1996-12-31 |
| US5258058A (en) | 1993-11-02 |
| EP0591919A1 (en) | 1994-04-13 |
| NO974317L (no) | 1994-04-06 |
| NO933540L (no) | 1994-04-06 |
| CN1034913C (zh) | 1997-05-21 |
| CN1087553A (zh) | 1994-06-08 |
| BR9303992A (pt) | 1994-04-12 |
| FI934348A (fi) | 1994-04-06 |
| CA2107144A1 (en) | 1994-04-06 |
| DE69330452T2 (de) | 2002-05-29 |
| ATE203186T1 (de) | 2001-08-15 |
| MX9306167A (es) | 1994-06-30 |
| TW310312B (ja) | 1997-07-11 |
| JPH06198118A (ja) | 1994-07-19 |
| EP0591919B1 (en) | 2001-07-18 |
| KR940008730A (ko) | 1994-05-16 |
| KR960016518B1 (ko) | 1996-12-14 |
| CN1148568A (zh) | 1997-04-30 |
| CN1051529C (zh) | 2000-04-19 |
| EP1064995A3 (en) | 2001-03-07 |
| FI934348A0 (fi) | 1993-10-04 |
| NO974317D0 (no) | 1997-09-19 |
| ZA937342B (en) | 1995-04-04 |
| US5417957A (en) | 1995-05-23 |
| DE69330452D1 (de) | 2001-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH084704B2 (ja) | 二価カチオン交換リチウムｘ−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶ｘ−ゼオライト | |
| US5152813A (en) | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite | |
| US5268023A (en) | Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio | |
| US5413625A (en) | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations | |
| JP3701998B2 (ja) | Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 | |
| JP5036925B2 (ja) | 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 | |
| AU768949B2 (en) | Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream | |
| AU703055B2 (en) | Adsorptive separation of nitrogen from other gases | |
| CA2021175C (en) | Chabazite for gas separation | |
| EP1142622B1 (en) | Method of adsorptive separation of carbon dioxide | |
| JPH09308810A (ja) | 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法 | |
| CN109569506B (zh) | 改进的rho吸附剂组合物、制作和使用它们的方法 | |
| US5354360A (en) | Magnesium A-zeolite for nitrogen adsorption | |
| EP1309399B1 (en) | Gas separation process | |
| US7169212B1 (en) | Gas separation process | |
| US20040248727A1 (en) | Molecular sieve with enhanced performance in air separation | |
| EP0681867A1 (en) | Gas separation with lithium containing ZSM-2 Metallosilicates |