ES2221667T3 - Peliculas preparadas a partir de copolimeros de propileno y alfa olefina superior. - Google Patents

Abstract

ARTICULOS FABRICADOS A PARTIR DE COPOLIMEROS DE POLIPROPILENO DE {AL}-OLEFINA, DONDE LA {AL}-OLEFINA TIENE 5 O MAS ATOMOS DE CARBONO, PREPARADOS CON UN SISTEMA CATALIZADOR DE METALOCENO, QUE PROPORCIONAN UNA RESISTENCIA AL FLUJO EN FRIO SUSTANCIALMENTE MAYOR QUE LOS COPOLIMEROS DE PROPILENO PREPARADOS A PARTIR DE {AL}-OLEFINAS QUE TIENEN 4 O MENOS ATOMOS DE CARBONO. OTRAS PROPIEDADES, COMO LA RESISTENCIA MAXIMA A LA TRACCION, Y LA RESISTENCIA AL IMPACTO, SON TAMBIEN SUSTANCIALMENTE SUPERIORES. DICHOS POLIMEROS PUEDEN SER VENTAJOSAMENTE UTILIZADOS EN PELICULAS FLEXIBLES, TUBOS, FIBRAS, TEJIDOS, PELICULAS ORIENTADAS, PERFILES DE EXTRUSION, PIEZAS MOLDEADAS, Y LAMINAS.

Description

Películas preparadas a partir de copolímeros de propileno y \alpha-olefina superior.

Campo técnico

Esta invención se refiere, en general, a películas preparadas a partir de copolímeros de propileno y \alpha-olefina. Los artículos presentan propiedades físicas excepcionales, incluyendo flujo o fluencia en frío relativamente bajos. Más específicamente esta invención se refiere al uso de ciertos copolímeros de propileno y \alpha-olefina (formados utilizando un sistema catalítico de metaloceno) en que la \alpha-olefina se selecciona de \alpha-olefinas que tienen 5 o más átomos de carbono.

Fundamentos

Los polímeros poliolefínicos son artículos de comercio bien conocidos. Los usos de las poliolefinas son muchos y se conocen bien por los expertos en la técnica. Las poliolefinas presentan muchas propiedades físicas útiles. Sin embargo, la mayoría de las poliolefinas muestra propiedades de flujo en frío inaceptables, es decir, a temperatura ambiente o temperatura de mantenimiento, presentan flujo cuando se someten a bajos niveles de tensión durante un periodo prolongado. La resistencia al flujo en frío es una propiedad de importancia en muchas aplicaciones de los polímeros. Se define el flujo en frío como la deformación no recuperable de un artículo polimérico en respuesta a una fuerza o tensión (muy por debajo de la tensión crítica del material), aplicada durante un tiempo prolongado a una temperatura seleccionada. Polímeros diferentes presentarán resistencias diferentes al flujo en frío.

Los homopolímeros y copolímeros de polipropileno han llegado a ser de uso extendido. Más de 5 millones de toneladas (4 millones de toneladas métricas) de polipropileno se fabrican cada año sólo en los Estados Unidos. El polipropileno presenta una amplia serie de usos comerciales, desde películas para envasado y lámina para envases moldeados para alimentos y construcciones fibrosas empleadas en pañales y vestimentas de hospital.

Hay diversas clases de polipropileno. Una de estas clases son los copolímeros estadísticos de propileno y otra \alpha-olefina, a veces también conocidos como copolímeros aleatorios. En el pasado, se tendió a representar esta clase, en gran medida, por copolímeros de propileno y etileno, normalmente preparados usando catalizadores de Ziegler-Natta. La copolimerización de \alpha-olefinas superiores (HAO, por sus siglas en inglés) (las \alpha-olefinas de 5 o más átomos de carbono) con propileno, usando catalizadores de Ziegler-Natta ha sido problemática en el pasado debido a la menor reactividad de estos catalizadores hacia \alpha-olefinas superiores. Los copolímeros de etileno catalizados de Ziegler-Natta han encontrado uso, en general, en base a sus propiedades sustancialmente diferentes cuando se comparan con homopolímeros de polipropileno. En general, las diferencias entre homopolímeros catalizados de Ziegler-Natta y copolímeros de propileno-etileno se ven en propiedades tales como: menor punto de fusión, mayor flexibilidad, mejor transparencia y tenacidad ligeramente mejorada para el copolímero.

La patente europea 0 495 099 A1 para Mitsui Petrochemical Industries, describe un método para la polimerización de las \alpha-olefinas de propileno utilizando sistemas catalíticos de metaloceno-alumoxano. El documento también describe un copolímero de propileno y \alpha-olefina en que el propileno está presente desde 90-99% en moles y la \alpha-olefina está presente desde 1-10% en moles. Este documento describe que los copolímeros de propileno y \alpha-olefina tendrían una distribución de pesos moleculares estrecha (M_{p}/M_{n}), el copolímero tendría un punto de fusión bajo y los copolímeros tendrían suavidad excelente. El documento también describe una relación lineal entre T_{m} y el contenido en propileno, sin embargo, no se distingue el efecto de decaimiento del punto de fusión de \alpha-olefinas diferentes.

La patente europea 0 538 749 A1 para Mitsubishi Petrochemical Co., describe una composición de copolímero de propileno para producir una película con excelente soldadura por calor de baja temperatura, en que la composición tiene 1 a 70% en peso de A y 30-99% en peso de B, en que:

A es un copolímero de propileno y etileno o \alpha-olefina en que la \alpha-olefina tiene 4-20 átomos de carbono y una M_{p}/M_{n} de no más de 3.

B es un copolímero de propileno y etileno o \alpha-olefina en que la \alpha-olefina tiene 4-20 átomos de carbono y una M_{p}/M_{n} de 3,5 a 10.

El copolímero A está polimerizado por un sistema catalítico de metaloceno.

El copolímero B está polimerizado por un catalizador de tipo Ziegler.

Sustancialmente todos los ejemplos utilizan copolímeros de propileno-etileno u homopolímeros de propileno.

La patente europea 0 318 049 A1 para Ausimont describe copolímeros cristalinos de propileno con porciones minoritarias de etileno y/o \alpha-olefinas. Se describe que los copolímeros tienen muy buenas propiedades mecánicas. Los copolímeros se polimerizan en presencia de compuestos de metil alumoxano. Los ejemplos de este documento muestran copolímeros de propileno-etileno y de propileno-1-buteno.

La patente de EE.UU. 4.461.872 describe mezclas de un polímero de propileno, isotáctico, con un copolímero de propileno con \alpha-olefina de 6 a 12 átomos de carbono, en las que la proporción molar de la \alpha-olefina es 10-55%.

Entre los polímeros que demuestran resistencia al flujo en frío aceptable, está el poli(cloruro de vinilo) (PVC, por sus siglas en inglés). La resistencia al flujo en frío del PVC permite que se use en aplicaciones en que sería inaceptable el flujo en frío relativamente deficiente de las poliolefinas.

La envoltura de la carne fresca es un ejemplo de la deficiencia de las poliolefinas cuando se compara con el PVC. Las películas de PVC se conocen y se valoran por su capacidad para "contraerse" después de deformación. Este atributo de contracción se refiere directamente a la capacidad de las películas para resistir el flujo en frío. En las exposiciones de carne de los puntos de venta, tal deformación se causaría cuando se manipula la carne envasada. Debido a su "contracción", la carne envuelta en película de PVC, incluso después de la manipulación, no muestra los efectos de tal manipulación. Se ha probado repetidamente con poliolefinas en aplicaciones de película tales como envoltura de carne con poco éxito comercial, debido a que cuando se deforman por la manipulación, una tendencia de la poliolefina al flujo en frío deja marcas inaceptables de los dedos u otras depresiones o deformaciones de la película incluso después de que la carne envasada misma se haya recuperado (o sustancialmente haya vuelto a tomar la conformación que tenía antes de la deformación). El polipropileno y polietileno de las poliolefinas presenta, en especial, esta deficiencia debido a su flujo en frío relativamente deficiente.

Sin embargo, incluso aunque el PVC presenta muchas ventajas en aplicaciones, como se discutió anteriormente así como muchas otras, el PVC presenta diversas desventajas sustanciales que han hecho de su reemplazamiento por otros plásticos, tales como poliolefinas, una prioridad alta en muchas de esas aplicaciones. Como un primer ejemplo de una desventaja, la densidad del PVC es sustancialmente mayor que la de la mayoría de las poliolefinas. La densidad de la mayoría de los PVC es aproximadamente 1,2 g/cm^{3} frente a una densidad muy por debajo de 1,0 g/cm^{3} para la mayoría de las poliolefinas. Esto presenta un efecto muy práctico, que una unidad de peso de PVC dada, producirá sustancialmente menos producto que una unidad de poliolefina. Una segunda desventaja del PVC es que en la combustión, por ejemplo, en incineración de residuos o impurezas, el PVC desprenderá ácido clorhídrico. Aún otra desventaja, en especial para aplicaciones del PVC referidas a alimentos y sanitarias, es la capacidad para que se puedan extraer plastificantes tales como ésteres de ácido ftálico usados en PVC flexible.

En otros artículos, tales como fibras y tejidos, se pueden usar poliamidas, poliésteres y otros de tales termoplásticos en aplicaciones que están sustancialmente excluidas para las poliolefinas, tales como hilos para la confección y para fibras debido al relativamente deficiente flujo en frío de las poliolefinas. En la confección, la resistencia al flujo en frío y la "caída" o el "tacto" de las poliolefinas es, en general, escasa para la de otros termoplásticos, por ejemplo, una poliamida o un poliéster. La resistencia al flujo en frío de las poliolefinas tradicionales es sensiblemente defensiva para los termoplásticos discutidos anteriormente. Las poliolefinas, en aplicaciones tales como calcetería, mostrarían deformación después de movimiento corporal normal, conduciendo a un aspecto abolsado no deseable.

En artículos moldeados, la conformación es con frecuencia un parámetro crítico. El flujo en frío debido a una carga contenida o debido a una fuerza exterior o interior, aplicada, podía causar deformación inaceptable en una parte moldeada. Adicionalmente, sería necesario mucho menos peso y tiempo para causar un conjunto de carga o deformación debido a una carga estática tal, si se fabricaran las partes moldeadas a partir de las poliolefinas más tradicionales.

Más recientemente, se ha investigado una clase de compuestos con propiedades entre las de los cauchos curados y los plásticos blandos. Estos compuestos se refieren, en general, como elastómeros termoplásticos (TPE, por sus siglas en inglés). La estructura de TPE clásica implica una matriz de un elastómero no curado tal como, por ejemplo, un polibutadieno, poliéster o poliuretano, unida junta por regiones de unión de termoplástico. Un ejemplo bien conocido de un TPE es Shell's Kraton® G, un tribloque de estireno y polibutadieno hidrogenado, en que los puntos de reticulación del termoplástico son dominios pequeños de poliestireno vítreo unidos por bloques de polibutadieno cauchoide. Esta estructura conduce a un comportamiento similar para elastómeros vulcanizados a temperatura normal pero, a temperaturas por encima del punto de reblandecimiento del poliestireno, el sistema experimenta deformación plástica.

Un subconjunto de elastómeros termoplásticos, que incorpora sólo polímeros a base de olefinas, se refiere como olefinas termoplásticas (TPO, por sus siglas en inglés). Una TPO típica comprende una mezcla de masa fundida o similar a mezcla de una o más resinas de poliolefina termoplásticas con, al menos, un elastómero de copolímero olefínico (OCE, por sus siglas en inglés). La resina de poliolefina termoplástica (normalmente un polipropileno) dará a la TPO rigidez y resistencia a la temperatura aunque el elastómero imparte flexibilidad y resiliencia, así como mejora la tenacidad del material.

Las TPOs encuentran aplicación particular en la industria del automóvil para partes de la carrocería, exteriores, flexibles tales como, por ejemplo, cubiertas de parachoques, bandas nerf, alerones y similares. En tales aplicaciones, se desea que la TPO tenga buenas características de: resiliencia (capacidad de la parte para volver a su conformación original después de deformación), resistencia al impacto a bajas temperaturas, flexibilidad, alta temperatura de deformación térmica, dureza superficial y acabado de superficie. Adicionalmente se desea facilidad de procesabilidad y moldeado.

Otra aplicación para las TPOs incluye: películas, calzado, artículos de deporte, partes eléctricas, juntas, mangueras de agua y cinturones, por nombrar sólo algunos. En particular en películas, son importantes las propiedades de elasticidad y transparencia. Otra de las propiedades mencionadas será importante dependiendo de la aplicación deseada.

Sin embargo, las TPOs sufren, en comparación con los TPEs tales como Kraton G, debido a la incapacidad de la matriz de polipropileno para resistir la tensión durante periodos de tiempo relativamente largos y la tenacidad defensiva o resistencia al impacto de las TPOs.

Las composiciones poliméricas tales como TPEs, presentan resistencia al flujo en frío y resiliencia que, en general, excede sustancialmente la de las TPOs. Esta resistencia al flujo en frío y resiliencia permite que los TPEs se usen en aplicaciones en que sería inaceptable el relativamente deficiente flujo en frío y la resiliencia de las poliolefinas. Tales aplicaciones incluyen artículos moldeados para automóviles y aparatos. En artículos moldeados, la conformación es con frecuencia un parámetro crítico. El flujo en frío debido a una carga contenida o debido a una fuerza aplicada podía causar deformación inaceptable en una parte moldeada. Adicionalmente, sería necesario mucho menos peso y tiempo para causar un conjunto de carga o deformación debido a una carga estática tal, si las partes moldeadas se fabricaran a partir de la mayoría de las poliolefinas más bien que de TPOs. Frente a los TPEs, la realización de la mayoría de las poliolefinas sería incluso más deficiente.

Incluso aunque los TPEs presentan muchas ventajas como se discutió anteriormente, su coste los hace inaceptables para algunas aplicaciones y marginalmente aceptables en otras. Aunque mucho menos caras, las TPOs por otra parte no han sido una elección ideal tampoco, debido a las propiedades físicas mencionadas anteriormente.

Hay, por lo tanto, una necesidad de una poliolefina, específicamente un copolímero de polipropileno que resista el flujo en frío hasta un punto suficiente que pueda reemplazar PVC, poliolefinas tradicionales o mejorar las propiedades de las composiciones olefínicas termoplásticas en muchas aplicaciones.

Sumario de la invención

Se ha descubierto que los copolímeros de propileno preparados utilizando catalizadores de metaloceno para polimerizar propileno con comonómeros de \alpha-olefina que tienen 5 o más átomos de carbono (\alpha-olefinas superiores (HAO) muestran una exaltación sorprendente de propiedades físicas, importante, cuando se comparan con copolímeros de propileno utilizando \alpha-olefinas de 4 átomos de carbono o menos (para los propósitos de esta solicitud esta clasificación incluye etileno). En una realización de la presente invención, la etapa de cambio más acusado se demuestra en valores de resistencia al flujo en frío o fluencia y el efecto de estos valores sobre artículos preparados a partir de materiales de acuerdo con esta realización.

En la presente invención, las películas están constituidas por un copolímero de propileno y, al menos, una HAO. La HAO está presente en el copolímero en el intervalo de 0,2 a 6 por ciento en moles, en base a los moles totales del copolímero. El copolímero tendrá una M_{p}/M_{n} \leq 5 y un punto de fusión máximo (DSC, por sus siglas en inglés) en el intervalo de 100ºC a 145ºC y un CM de 0,1-10 dg/min. Una película preparada a partir de estos copolímeros o sus compuestos puede presentar resistencia a la fluencia o flujo en frío mejorada cuando se compara con artículos basados en copolímeros de propileno-etileno.

Las películas preparadas a partir de copolímeros de propileno-HAO serán particularmente útiles en aplicaciones en que es importante minimizar el flujo en frío o fluencia.

Breve descripción de los dibujos

Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se llegarán a entender mejor considerando la siguiente descripción, reivindicaciones adjuntas y dibujos adjuntos, en que la Fig. 1 muestra el efecto del comonómero sobre el decaimiento del punto de fusión en un copolímero de propileno.

Descripción de las realizaciones preferidas

La presente invención se refiere a ciertas clases de películas de polipropileno fabricadas y a sus usos. Estas películas presentan características únicas que las hacen muy adecuadas para uso en ciertas aplicaciones. Las películas flexibles y las películas orientadas presentan resistencia al flujo en frío (fluencia) superior en comparación con artículos preparados a partir de copolímeros de polipropileno-etileno. Sigue una descripción detallada de ciertas resinas preferidas para uso en la fabricación de artículos que están dentro del alcance de nuestra invención y métodos preferidos para producir estas resinas y sus productos.

Los expertos en la técnica apreciarán que se pueden hacer numerosas modificaciones a estas realizaciones preferidas sin apartarse del alcance de la invención. Por ejemplo, aunque se usan las propiedades de las películas, para ejemplificar los atributos de los copolímeros, los copolímeros presentan otros numerosos usos. Hasta el punto de que nuestra descripción es específica, ésto es solamente para el propósito de ilustrar realizaciones preferidas de nuestra invención y no se deberían tomar como limitación de nuestra invención a estas realizaciones específicas.

La terminología copolímero aleatorio o estadístico, como se usa en la presente memoria, querrá decir copolímeros de propileno y otras \alpha-olefinas polimerizadas en un medio en que los contenidos de los diversos comonómeros y otras condiciones de procedimiento se mantienen sustancialmente constantes durante todo el curso de la reacción. Las variaciones en la composición de los copolímeros resultantes debido a la existencia de sitios químicamente distintos dentro de la entidad catalítica a partir de la que se preparan o a variaciones normales experimentadas en reactores discontinuos, mientras los polímeros de "mezcla de reactor" resultantes sean miscibles en la masa fundida, se aceptan en la definición actual.

Hemos descubierto que se pueden usar ciertos sistemas catalíticos de metaloceno para polimerizar resinas estadísticas de propileno con propiedades que son altamente deseables para la conversión en diversos productos. En general estas resinas son copolímeros y homopolímeros estadísticos de polipropileno, isotácticos, los copolímeros utilizan propileno y una o más alfa-olefinas. Para los propósitos de esta solicitud, se desea que la terminología isotáctico quiera decir un polímero en que la distribución de tacticidad del propileno sea mayor que aproximadamente 90 por ciento de pentadas de mmmm, en que m es una diada meso (m se define como la misma configuración relativa de grupos metilo de dos unidades de monómero sucesivas (diada) entre sí), preferiblemente en el intervalo de 94 a 98 por ciento de pentadas de mmmm, lo más preferiblemente en el intervalo de 95 a 97 por ciento de pentadas de mmmm, cuando se determina por resonancia magnética nuclear (RMN).

Producción de las resinas

Los copolímeros de polipropileno de la presente invención se producen preferiblemente usando catalizadores de metaloceno soportados. Los copolímeros se pueden producir en muchos tipos de reactores o esquemas de reacción, incluyendo, pero no limitándose a, reactores de lecho fluidizado o de fase gaseosa de lecho agitado, reactores de líquido en suspensión o de volumen de tipo tanque o de bucle, o cualquier otro procedimiento practicado para la polimerización de polipropileno. Se prefieren una serie de reactores de piscina de propileno, de ebullición de líquido en masa.

Se conoce que son útiles los catalizadores de tipo metaloceno específicos para producir polímeros olefínicos isotácticos y se pueden encontrar en: la patente europea A 485.820, la patente europea A 485.821, la patente europea A 485.822, la patente europea A 485.823, por Winter et al., y la patente de EE.UU. 5.017.867 por Welborn. Estas publicaciones se incorporan por referencia en la presente solicitud para los propósitos de la práctica de la patente de EE.UU.

Diversas publicaciones describen colocar sistemas catalíticos sobre un medio de soporte y el uso de los catalizadores soportados resultantes. Estas incluyen las patentes de EE.UU. Números: 5.006.500, 4.925.821, 4.937.217, 4.953.397, 5.086.025, 4.912.075 y 4.937.301 por Chang y las patentes de EE.UU. Números: 4.808.561, 4.897.455, 5.077.255, 5.124.418 y 4.701.432 por Welborn, todas las cuales se incluyen en la presente solicitud por referencia, para los propósitos de práctica de la patente de EE.UU.

Se puede encontrar información específica sobre el uso de técnicas de soporte para catalizadores de tipo metaloceno, para uso en la preparación de polímeros de propileno y \alpha-olefina, en la patente de EE.UU. 5.240.894 por Burkhardt, que también se incorpora por referencia para los propósitos de la práctica de la patente de EE.UU. Aunque se emplearon los catalizadores usados para los ejemplos siguientes, en una polimerización en fase líquida, en masa, se pueden usar catalizadores para uso comercial en otros procedimientos incluyendo, por ejemplo, procedimientos en fase gas y en suspensión.

La resinas producidas por los procedimientos referidos anteriormente y los catalizadores incorporarán comonómeros de \alpha-olefina en el intervalo de 0,2 por ciento en moles a 6 por ciento en moles, en base a los moles totales del copolímero. Por encima de 6 por ciento en moles, la resina resultante hará un artículo con un punto de fusión demasiado bajo para muchas aplicaciones preferidas. Por debajo de 0,2 por ciento en moles de comonómero, el módulo de flexión llega a ser demasiado alto, conduciendo a un producto que se demasiado rígido para muchas aplicaciones. En una realización más preferida, el comonómero de \alpha-olefina está en el intervalo de 0,5 a 3 por ciento en moles. En la realización más preferida, la \alpha-olefina está presente en el intervalo de 1 a 3 por ciento en moles.

En una realización preferida, el sistema catalítico comprende un dicloruro de bis(2-metilindenil sustituido)circonio con puente de silicio o un derivado del mismo, metil alumoxano y un soporte inorgánico. En una realización más preferida, el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metilbencindenil)circonio es el metaloceno de elección. Este sistema catalítico preferido se usó para generar las resinas de propileno-etileno y propileno-hexeno usadas en las películas cuyas propiedades se muestran en la Tabla 1. Sin embargo, sería posible copolimerizar cualquier \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono utilizando éstos y sistemas catalíticos similares. Se proporcionan detalles adicionales que consideran la preparación del sistema catalítico y la producción de la resina, en los ejemplos que siguen.

Características de las resinas

Los copolímeros son isotácticos por naturaleza. Los polímeros tendrán, en general, una distribución de pesos moleculares estrecha, cuando se caracterizan por la M_{p}/M_{n} (peso molecular medio ponderal/peso molecular medio numérico) (distribución de peso molecular, DPM), \leq 5. Preferiblemente \leq 3,5; más preferiblemente \leq 3,2; lo más preferiblemente \leq 3,0 y lo más preferido \leq 2,5. La M_{p}/M_{n} (DPM) se determina por Cromatografía de Permeación de Gel (GCP, por sus siglas en inglés), ya que es peso molecular. Tales técnicas son bien conocidas. Las técnicas se describen en la solicitud en tramitación con la presente USSN 08/164.520 incorporada en la presente memoria por referencia, para los propósitos de práctica de la patente de EE.UU. Los polímeros presentarán puntos de fusión en el intervalo de 100ºC a 145ºC, más preferiblemente, en el intervalo de 110ºC a 135ºC, lo más preferiblemente en el intervalo de 115ºC a 135ºC.

Puede ser un criterio importante el cumplimiento de la legislación alimentaria para los artículos preparados a partir de estas resinas, tal cumplimiento normalmente afectado directamente por el contenido extraíble de un artículo preparado a partir de una resina. Una norma de la Entidad Federal que controla la Calidad de los Alimentos y Medicamentos de EE.UU., según se indica en CFR 21; 177,1520 es para usar el procedimiento de reflujo de n-hexano, se espera que el nivel máximo extraíble de los productos de la presente invención sea menor que 5% en peso, preferiblemente menor que 4% en peso, lo más preferiblemente menor que 3% en peso.

El caudal de masa fundida de los polímeros de la presente invención está en el intervalo de 0,1 a 10 dg/min. En una realización preferida, para películas, los caudales de masa fundida están en el intervalo de 1 a 10 dg/min. Los caudales de masa fundida se miden por la condición L de ASTM D-1.238.

Preparación de una película

Las películas se pueden preparar por cualquier técnica conocida por los expertos en la técnica. Por ejemplo, las películas sopladas producidas con una boquilla de extrusora anular y refrigeración por aire o películas fundidas usando una boquilla de ranura y un rodillo de enfriamiento para la refrigeración, son ambas técnicas aceptables. Se pueden producir películas orientadas bien por manipulación posterior de la extrusora de la película soplada por calentamiento y orientación, o por estiramiento longitudinal de una lámina extruida seguido por técnicas de ensanchamiento. Las películas, en general, están en el intervalo de 0,2 a 10 milipulgadas (5,08 a 254 \mum).

Propiedades de las películas

Las resinas discutidas anteriormente, cuando se conforman en películas, mostrarán propiedades superiores cuando se comparan bien con productos de homo o copolímeros de polipropileno comercialmente disponibles o a resinas de copolímero de propileno y etileno o \alpha-olefina, catalizadas por metaloceno, en que la \alpha-olefina tiene 4 átomos de carbono o menos.

El ejemplo 8 prospectivo indica que las partes moldeadas mostrarán propiedades físicas mejoradas en la comparación indicada anteriormente.

Determinación de R_{ma}

Un parámetro útil para definir la resistencia al flujo en frío o fluencia es un valor conocido como deformación. Para los propósitos de esta solicitud, la deformación se define como la cantidad de alargamiento observada sobre un artículo, que se pone bajo una tensión específica durante un tiempo especificado dividido por la magnitud de la tensión. Los expertos en la técnica reconocerán que la tensión debería estar por debajo de la tensión crítica de la muestra.

Se ha desarrollado una técnica útil para evaluar la etapa de cambio en las propiedades entre copolímeros de propileno-HAO incluyendo: 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno y copolímeros de propileno-etileno (ambos catalizados por metaloceno).

Para películas, artículos moldeados, tubos, láminas y artículos similares, la técnica usa el cociente de la deformación de un copolímero de propileno-etileno, divido por la deformación de un copolímero de propileno-HAO.

El cociente es el símbolo R_{ma}, en que:

R_{ma}=\frac{\text{Deformación de artículo de propileno-etileno}}{\text{Deformación de artículo de copolímero de propileno-HAO}}

en que las resinas para conformar cada artículo se eligen de manera que el módulo de tracción de cada artículo sea sustancialmente el mismo que el de el otro artículo.

En la determinación de R_{ma}, es importante que sustancialmente todos los parámetros que afecten a las propiedades físicas de los artículos tanto en el numerador como en el denominador del factor sean los mismos.

Tales factores incluyen, pero no se limitan a:

para las resinas: los pesos moleculares no deberían variar por más de 10%

para el artículo fabricado: las condiciones y técnicas de fabricación; dimensiones de la muestra de ensayo; tratamientos de fabricación posteriores; componentes de mezcla; o aditivos.

Se entenderá por los expertos en la técnica que el contenido en comonómero bien de HAO o de etileno, se puede variar para los propósitos de conseguir sustancialmente el mismo módulo de tracción en los copolímeros tanto de propileno-HAO como de propileno-etileno.

La elección de los módulos de tracción iguales para los artículos tanto del numerador como del denominador, asegura que la comparación se hace en un grado constante de flexibilidad de los artículos. Los artículos preparados a partir de copolímeros de propileno-HAO, isotácticos, de la presente invención, tendrán un R_{ma} que excede de 1,1; que indica resistencia significativamente mejorada al flujo en frío en comparación con los copolímeros de propileno-etileno estadísticos. También se consideran mezclas de polímeros olefínicos, en las que al menos un polímero es un copolímero de propileno-HAO, isotáctico, estadístico, mientras el R_{ma} del artículo sea mayor que 1,1. Los materiales de mezcla posibles pueden incluir, pero no se limitan a, copolímeros de etileno de ésteres etilénicamente insaturados, homopolímeros y copolímeros de polietileno con \alpha-olefinas, homo y copolímeros de polipropileno, cauchos de etileno y propileno (EP, por sus siglas en inglés), elastómeros de monómeros de etileno, propileno, dieno (EPDM, por sus siglas en inglés), aditivos tales como: agentes antideslizantes, agentes antiestáticos, colorantes, antioxidantes, estabilizantes, cargas y reforzantes tales como: CaCO_{3}, talco, y fibra de vidrio y otros aditivos que serán bien conocidos por los expertos en la técnica.

Un R_{ma} de, al menos, 1,1 indica que un artículo presentará significativamente mejor flujo en frío, o resistencia a la fluencia que un artículo preparado a partir de un copolímero de propileno-etileno. Cuando mayor sea el número R_{ma} más mejorada la deformación del copolímero de propileno-HAO en relación con el artículo a base de propileno-etileno. En una realización preferida, el R_{ma} es, al menos 1,2. En una realización más preferida, el R_{ma} es, al menos 1,3.

Además, para mejor resistencia al flujo en frío, estos copolímeros de propileno-HAO presentan otras propiedades físicas mejoradas. La Tabla 1 compara las propiedades físicas de copolímeros de propileno de copolímeros de etileno y propileno de HAOs y demuestra que la resistencia a la tracción última y la resistencia al impacto de los copolímeros de propileno-HAO por ejemplo, mejoran significativamente.

Una indicación adicional del hecho de que la clase de copolímeros de propileno-HAO sea distinta de la clase de copolímero de propileno-etileno y propileno-buteno, propileno, se encuentra en la respuesta de los puntos de fusión de los copolímeros a la incorporación de comonómero. Esto se ilustra en la Figura 1. Se puede ver que el decaimiento del punto de fusión para una incorporación de comonómero molar dada, es aproximadamente dos veces tanto para los copolímeros de propileno-HAO como para la clase de resina de etileno y buteno de copolímeros de propileno.

Preparación de películas orientadas

También se considera que se puede fabricar ventajosamente película de polipropileno orientada (orientada bien uniaxial o biaxialmente) a partir de copolímeros de propileno-HAO de la presente invención.

Ejemplo 1 Preparación de catalizador de metaloceno

Se preparó un catalizador de metaloceno soportado sobre sílice de acuerdo con las explicaciones de la patente de EE.UU. Nº 5.240.894, usando dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4,5-bencindenil)circonio como el metaloceno, como se describe en Organo Metallics, v. 13, Nº 3, 1.994, pp. 954-963. La receta de catalizador fue: 400 gramos de sílice (Davison 948), 10 gramos de metaloceno y 3 litros de metil alumoxano (MAO, por sus siglas en inglés) al 10% en peso, en solución de tolueno. Se recuperaron aproximadamente 600 gramos del sistema catalítico acabado. Este catalizador se polimerizó previamente con un peso de etileno por peso de sistema catalítico, a una temperatura de 15ºC. El etileno se añadió durante un periodo de 1,5 horas para asegurar una velocidad de reacción lenta.

Ejemplo 2 comparativo

Preparación de copolímeros de propileno-etileno

Se añadieron aproximadamente 15 gramos de etileno y 550 gramos de propileno a un autoclave mantenido a 30ºC. Después de permitir tiempo para la equilibración, se añadieron 0,2 gramos del catalizador polimerizado previamente del ejemplo 1, al reactor y se elevó la temperatura a 50ºC durante un periodo de varios minutos. Se observó una reacción inmediata. La reacción se completó después de 30 minutos para limitar el grado de conversión del etileno a fin de que su concentración en el medio de reacción fuera casi constante durante el periodo de la reacción. Se obtuvo un total de 114 gramos de copolímero estadístico de propileno-etileno. Su peso molecular medio ponderal cuando se midió por cromatografía de exclusión por tamaños fue 184.000, su contenido de etileno (medido por FTIR, por sus siglas en inglés) fue 3,3% en peso y su punto de fusión máximo fue 121ºC.

Ejemplo 3 Preparación de copolímeros de propileno-1-hexeno

Se añadieron al autoclave del Ejemplo 2, 550 gramos de propileno y 34 gramos de 1-hexeno. Se añadió el catalizador del Ejemplo 1 (0,2 gramos) y la temperatura se controló como en el Ejemplo 2. Se permitió que tuviera lugar la reacción durante un total de dos horas en este caso, puesto que las reactividades relativas de propileno y 1-hexeno eran casi las mismas en estas condiciones. Se obtuvo un total de 222 gramos de copolímero estadístico de propileno-hexeno. Su peso molecular medio ponderal cuando se midió por cromatografía de exclusión por tamaños fue 204.000, su contenido en 1-hexeno fue 2,9% en peso (medido por FTIR) y su punto de fusión máximo fue 126ºC.

Ejemplo 4

(Ejemplo prospectivo)

Preparación de copolímeros de propileno y 1-octeno

Al autoclave del Ejemplo 2, se añadirían 550 gramos de propileno junto con aproximadamente 45 gramos de 1-octeno como la cantidad molar del Ejemplo 3. Se añadiría el catalizador del Ejemplo 1 y se controlaría la temperatura como en el Ejemplo 2. Se permitiría que la reacción tuviera lugar durante 2-3 horas ya que las reactividades de propileno y 1-octeno serían casi las mismas en estas condiciones. Se podían esperar más de 200 gramos de copolímeros estadísticos de propileno-octeno. El peso molecular medio cuando se midiera por cromatografía de exclusión por tamaños sería más de 200.000. Se esperaría que el contenido de 1-octeno estuviera entre 2,0 y 4% en peso (si se midiera por FTIR), y su punto de fusión máximo estaría en el intervalo de 125-135ºC.

Ejemplos 5 y 6

Preparación y ensayo de película

Estos ejemplos muestran la preparación de películas a partir de los copolímeros de los ejemplos 2 y 3, incluyendo detalles de procedimientos para conformación de películas y medición de propiedades. Los datos se resumen en la Tabla 1. (La preparación de películas y el ensayo a partir de una resina producida en el Ejemplo 4 seguiría los mismos procedimientos).

Se conformó una película del copolímero que se tenía que caracterizar por moldeado por compresión, 9,2 gramos del copolímero granular entre láminas Mylar® en una forma de 15 x 15 centímetros de área y 0,5 mm de espesor. El procedimiento de moldeado fue: 1) cerrar los platos (controlados a una temperatura de 200ºC) hasta que se pusieron en contacto con la muestra; mantener durante un minuto sin presión aplicada; 2) aumentar la fuerza de cierre a 10 t y mantener durante un minuto; 3) aumentar la fuerza de cierre a 40 t y mantener durante dos minutos; 4) liberar la fuerza de cierre y enfriar rápidamente la película (aún entre las láminas Mylar) en un baño de agua a temperatura ambiente. Una vez que las películas estuvieron acondicionadas, durante seis días, a temperatura ambiente, se troquelaron muestras en forma de palanqueta a partir de las películas.

Las propiedades de tracción de las muestras resultantes se midieron en un modulómetro Zwick REL. 2.051 a una temperatura de 25 \pm 2 grados C, para las propiedades de tracción clásicas se adhirió al procedimiento DIN 53.457 (1.987). Para la medición de la deformación retardada, se cargó la muestra de tracción en la máquina para ensayos justo como si se estuviera haciendo el ensayo de tracción clásico. Se aplicó una carga predeterminada y se registró la elongación de la muestra como una función del tiempo. Se eligió la carga para que estuviera en el intervalo de 50-60% de la que causaría que las muestras experimentaran deformación plástica (para las muestras presentadas aquí, se eligió una carga de 11,7 MPa). La elongación de la muestra que registró 480 segundos después de que se aplicara la carga inicialmente, se eligió como una medida del flujo en frío para la carga particular y este alargamiento dividido por la tensión aplicada se designa "la deformación retardada".

Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.

Las siguientes propiedades mecánicas se evaluaron por los siguientes ensayos:

En los siguientes ejemplos, se hicieron evaluaciones de propiedades mecánicas empleando los siguientes ensayos:

(1)

Caudal de Masa Fundida - Condición L, ASTM D-1.238.

(2)

Módulo de Flexión, secante - ASTM D-790.

(3)

Dureza Shore D - ASTM D-2.240.

(4)

Resiliencia Izod - ASTM D-256.

(5)

Propiedades de Tracción - ASTM D-638.

(6)

Temperatura de Fragilidad - ASTM D-746.

(7)

Temperatura de Reblandecimiento Vicat - ASTM D-1.525.

(8)

Contracción - ASTM D-995.

(9)

Densidad - ASTM D-2.240.

TABLA 1

Polímero	Copolímero de Ejemplo	Copolímero del
	Comparativo 2	Ejemplo 3
Módulo de Tracción (MPa)	880	900
R_{ma}	1,0	1,68
Resistencia a la Tracción (Última-MPa)	38,0	43,7
Resistencia al Impacto de un Punzón (Nm/mm)	12,5	14,0
Punto de Fusión Máximo (DSC, ºC)	121	126

Claims (7)

1. Una película constituida por un copolímero isotáctico de propileno y, al menos, una \alpha-olefina que tiene 5 o más átomos de carbono, estando presente dicha \alpha-olefina en dicho copolímero en el intervalo de 0,2 a 6 por ciento en moles, basado en los moles totales de monómero en dicho copolímero, teniendo dicho copolímero una M_{p}/M_{n} \leq 5, un punto de fusión máximo en el intervalo de 100ºC a 145ºC y un CM de 0,1-10 dg/min., de acuerdo con la condición L, ASTM D-1.238, en la que la película preparada a partir de dicho copolímero tiene un R_{ma} de, al menos 1,1, preferiblemente al menos 1,2 y más preferiblemente al menos 1,3, en la que:

R_{ma}=\frac{\text{Deformación de artículo de propileno-etileno}}{\text{Deformación de artículo de copolímero de propileno-HAO}}

2. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha \alpha-olefina se selecciona del grupo que consta de: 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, y está presente en dicho copolímero en el intervalo de 0,5 a 3 por ciento en moles, teniendo dicho copolímero una M_{p}/M_{n} \leq 3,5, preferiblemente \leq 3, y un punto de fusión máximo en el intervalo de 115º a 135ºC.

3. La película de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que dicha película además comprende una segunda poliolefina, en la que dicha segunda poliolefina se selecciona del grupo que consta de: polietileno, polipropileno y elastómero olefínico.

4. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que dicho copolímero además incluye un segundo comonómero olefínico que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

5. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que dicho copolímero de propileno y \alpha-olefina se copolimeriza por un sistema de catalizadores de metaloceno-alumoxano, en el que dicho metaloceno es dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metilbencindenil)circonio y un activador de metil alumoxano.

6. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el CM de acuerdo con la condición L, ASTM D-1.238, es 0,5-10 dg/min., preferiblemente 1-10 dg/min.

7. Uso de un copolímero isotáctico de propileno y, al menos, una \alpha-olefina que tiene 5 o más átomos de carbono, estando presente dicha \alpha-olefina en dicho copolímero en el intervalo de 0,2 a 6 por ciento en moles, basado en los moles totales de monómero en dicho copolímero, teniendo dicho copolímero una M_{p}/M_{n} \leq 5, un punto de fusión máximo en el intervalo de 100ºC a 145ºC, y un CM de 0,1-10 dg/min., de acuerdo con la condición L, ASTM D-1.238, para preparar una película preparada a partir de dicho copolímero, teniendo dicha película un R_{ma} de, al menos 1,1, preferiblemente al menos 1,2 y más preferiblemente al menos 1,3, en la que:

R_{ma}=\frac{\text{Deformación de artículo de propileno-etileno}}{\text{Deformación de artículo de copolímero de propileno-HAO}}