JPH10503789A - ポリプロピレン、より高級なα−オレフィンコポリマーから製造された物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロピレンと５以上の炭素原子を有するα- オレフィンコポリマーからメタロセン触媒系を用いて製造された物品は、４以下の炭素原子を有するα- オレフィンから製造されたプロピレンコポリマーより実質的に高い常温流れ抵抗を提供する。極限引張強度及び衝撃強度のような他の特性は、同様に実質的により高い。そのようなポリマーが用いられ、軟質フイルム、管、繊維、延伸フイルム、押出形材、成形部品及びシートに利点を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリプロピレン、より高級なα- オレフィンコポリマーから製造された物品技術分野 本発明は一般的に、プロピレン・α- オレフィンコポリマーから製造された、 フイルム、シート、成形物品、延伸繊維、延伸フイルム、押出形材、管及び他の 物品に関する。その物品は、比較的低いコールドフロー又はクリープを含む非常 に優れた物理的特性を示す。より特定すると、本発明は、α- オレフィンが、５ 以上の炭素原子を有するα- オレフィンから選ばれる、特定のプロピレン・α- オレフィンコポリマー（メタロセン触媒系を用いて生成された）の使用に関する 。背景 ポリオレフィンポリマーは、商業的によく知られた物品である。ポリオレフィ ンの使用は多くそして当業者によく知られている。ポリオレフィンは多くの物理 的特性を有している。しかし、ほとんどのポリオレフィンは、容認できないコー ルドフロー特性を示す、すなわち、室温又は使用温度で、長時間低レベルの応力 に付したときにそれらが流動性を示す。コールドフロー抵抗は、多くのポリマー 用途に重要な特性である。コールドフローは、選ばれた温度において長時間かけ られた力又は応力（その物質の降伏応力より非常に小さな）に応答する、ポリマ ーの物品の非回復性変形として定義される。 ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーは広範に使用されている。米国の みで、5,000,000 トンを越える（4,000,000 メトリックトン）が毎年生産されて いる。ポリプロピレンは、包装フイルム及びシートから、成形された食品容器及 びオムツ及び医療ガウンに使用される繊維構造までの広範な商業的使用がされて いる。 ポリプロピレンのいくつかの種類がある。それらの種類の１つは、プロピレン と他のα- オレフィンの、ときには、ランダムコポリマーとしても知られている 統計的コポリマーである。過去において、この種類は、通常チーグラー・ナッタ 触媒を用いて製造される、プロピレンとエチレンのコポリマーにより、主として 表される傾向にあつた。チーグラー・ナッタ触媒を用いる、より高級なα- オレ フィン（ＨＡＯ）（５以上の炭素原子を有するα- オレフィン）とプロピレンの 共重合は、過去においては、より高級なα- オレフィンに対するそれらの触媒の 低反応性ゆえに、問題があった。チーグラー・ナッタ触媒で製造されたエチレン コポリマーは一般的に、ポリプロピレンホモポリマーと比較した場合にそれらの 実質的に異なる特性に基づく使用が見出だされている。広範には、チーグラー・ ナッタ触媒で製造されたホモポリマーとプロピレン・エチレンコポリマーの違い は、コポリマーでは、より低い融点、より大きい柔軟性、より良好な透明性及び わずかに改良された靭性のような特性が見られる。 三井石油化学工業の欧州特許公開第0495099 号には、メタロセン−アルモキサ ン触媒系を用いるプロピレンとα- オレフィンの重合方法が開示されている。そ の刊行物には又、プロピレンが90乃至99モル％存在し、α- オレフィンが１乃至 10モル％存在する、プロピレン・α- オレフィンコポリマーが開示されている。 その刊行物には、そのプロピレン・α- オレフィンコポリマーは、狭い分子量分 布（Ｍ_w／Ｍ_n）を有し、そのコポリマーは、低融点を有し、そしてそのコポリマ ーは、優れた軟質性を有することが開示されている。その刊行物には、又、Ｔ_m とプロピレン含量の間の直線的関係を開示しているが、異なるα- オレフィンの 融点降下の効果に対する区別は指摘されていない。 三菱化学の欧州特許公開第0538749 号には、優れた低温ヒートシールを有する フイルムを製造するためのプロピレンコポリマー組成物が開示され、その組成物 は、１乃至70重量％のＡ及び30乃至99重量％のＢ［Ａは、プロピレン・エチレン 又はα- オレフィンコポリマーであり、α- オレフィンは４乃至20の炭素原子を 有し、３以下のＭ_w／Ｍ_nである。Ｂは、プロピレン・エチレン又はα- オレフィ ンコポリマーであり、α- オレフィンは４乃至20の炭素原子を有し、3.5 乃至10 のＭ_w／Ｍ_nである］を有する。優れた低温ヒートシール性を有するフイルムを製 造するためのプロピレンコポリマー組成物が開示されている。 コポリマーＡは、メタロセン触媒系により重合されている。 コポリマーＢは、チーグラー型触媒により重合されている。 実質的にすべての例では、プロピレン・エチレンコポリマー又はプロピレンホ モポリマーが使われている。 Ausimontの欧州特許公開第0318049 号には、プロピレンと少割合のエチレン及 び／又はα- オレフィンの結晶性コポリマーが開示されている。そのコポリマー は、非常に良好な機械的特性を有すると開示されている。そのコポリマーは、メ チルアルモキサンの化合物の存在下で重合される。この刊行物の例には、プロピ レン・エチレン及びプロピレン・1-ブテンコポリマーを示している。 ポリマーの中で容認できるコールドフロー抵抗を示すのは、ボリ塩化ビニル（ ＰＶＣ）である。ＰＶＣのコールドフロー抵抗は、ポリオレフィンの比較的乏し いコールドフローが容認できない用途に用いることを可能にする。 生肉のラップは、ＰＶＣと比較した場合に、ポリオレフィンの欠点の例である 。ＰＶＣフイルムは、変形後の「スナップバック」に対するそれらの能力のため に知られており、評価されている。このスナップバック特性は、コールドフロー に抵抗するフイルムの能力に直接関係する。小売りの肉のディスプレイでは、そ のような変形は、包装された肉に手を触れたときに生じる。その「スナップバッ ク」ゆえに、ＰＶＣフイルムに包まれた肉は、触れられた後でさえ、そのような 手をふれたことの影響は示さない。ポリオレフィンは。肉の包装のようなフイル ム用途に繰り返し試されてきたが、手を触れたことにより変形されたときにコー ルドフローに対するポリオレフィンの傾向は、包装された肉自体は回復した（又 は変形前に有した形態を実質的に取り戻した）後でさえ、容認できない指紋又は フイルムの陥没又は湾曲を残すので、商業的成功はほとんどなかった。ポリオレ フィンのポリプロピレン及びポリエチレンは、その比較的乏しいコールドフロー のために特にこの欠点を示す。 しかし、ＰＶＣは、多くの他の用途と同様に、上記のような用途における多く の利点を有しているが、ＰＶＣは、それらの用途の多くにおいて高優先のポリオ レフィンのような他のプラスチックにより置換をさせる、いくつかの実質的な欠 点を有する。欠点の第一の例として、ＰＶＣの密度は、ほとんどのポリオレフィ ンの密度よりも実質的に高い。ほとんどのポリオレフィンでは、1.0 ｇ／ｃｃよ りずっと低い密度であるのに対して、ほとんどのＰＶＣの密度は約1.2g／ｃｃで ある。このことは、ＰＶＣの重量の所定の単位がポリオレフィンの単位より実質 的に少ない生成物を生じるという非常に実際的な影響を有する。ＰＶＣの第二の 欠点は、燃焼時に、例えば屑又はごみの焼却において、ＰＶＣは塩酸を発生する 。なお他の欠点特に、食品及び医療関連ＰＶＣ用途では、軟質のＰＶＣにおいて 用いられるフタレートエステルのような可塑剤の抽出性である。 繊維及び織物のような他の物品では、ポリアミド、ポリエステル及び他のその ような熱可塑性物質は、ポリオレフィンの比較的乏しいコールドフローのために ポリオレフィンには実質的に除外される、衣料及びファイバーヤーンのような用 途において用いられ得る。衣料では、ポリオレフィンのコールドフロー抵抗及び 「なじみ(drape)」又は「風合い」は一般的に他の可塑性物質例えば、ポリアミ ド又はポリエステルのものに比べて不十分である。従来のポリオレフィンのコー ルドフロー抵抗は、上記の可塑性物質には顕著に劣っている。靴下のような用途 におけるポリオレフィンは、通常の体の動きの後に変形を示し、望ましくない弛 んだ外観をもたらす。 成形された物品では、形態はしばしば臨界的なパラメーターである。含有され た荷重のために又はかけられた外からの力又は中からの力のためにコールドフロ ーは、成形された部分で容認できない変形をもたらす。又、成形部分がほとんど の従来のポリオレフィンから成形されている場合には非常に少ない重量及び時間 で静荷重による荷重残留歪み又は変形が起こる。 より最近では、硬化ゴムの特性と軟質可塑性物質の特性との間の特性を有する ある種類の化合物が研究されている。それらの化合物は、一般的に熱可塑性エラ ストマー（ＴＰＥ）と呼ばれる。古典的なＴＰＥ構造は、熱可塑性接続領域によ り結合された例えば、ポリブタジエン、ポリエステル又はポリウレタンのような 硬化されていないエラストマーのマトリックスを含む。ＴＰＥのよく知られた例 は、熱可塑性の架橋点が、ゴム質のポリブタジエンブロックにより結合されたガ ラス質のポリスチレンの小領域であるシェル（Shell）のクレイトン（Kraton） （登録商標）Ｇ、スチレン及び水素化ポリブタジエンのトリブロックである。こ の構造は、周囲温度において加硫されたエラストマーに類似の挙動をもたらすが 、ポリスチレンの軟化点より高い温度では、その系は、可塑性流れをうける。 オレフィン系ポリマーのみを態様とする熱可塑性エラストマーの部分集合は、 熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）と呼ばれる。典型的なＴＰＯは、１つ以上の熱可 塑性ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのオレフィンコポリマーエラストマー （ＯＣＥ）との溶融ブレンド又は同様の混合物を含む。熱可塑性ポリオレフィン 樹脂（通常ポリプロピレン）は、ＴＰＯに剛性及び耐熱性を与え、一方、エラス トマーは、物質の靭性を改良すると同様に、柔軟性及びレジリエンスを付与する 。 ＴＰＯには、例えば。バンパーカバー、ナーフストリップ（nerf strips）、 エアーダム等のような柔軟性外部車体部品用自動車工業における特定の用途が見 出だされている。そのような用途では、ＴＰＯは、良好なレジリエンス（変形後 に元の形に戻るその部品の能力）、低温での衝撃強度、柔軟性、高加熱撓み温度 、表面硬度及び表面仕上がり特性を有することが望ましい。又、加工及び成形の 容易性が望ましい。 ＴＰＯに対する他の用途には、少例を挙げると、フイルム、履物、スポーツ用 品、電気部品、ガスケット、水用ホース及びベルトが含まれる。特にフイルムで は、弾性及び透明性は重要である。他の上記の特性は、所望の用途により重要に なる。 しかし、クレイトンＧのようなＴＰＥに比べ、ＴＰＯは、比較的長期間での応 力に抵抗するポリプロピレンマトリックスの能力がないための欠点を有し、そし てＴＰＯは、靭性又は衝撃強度に劣っている。 ＴＰＥのようなポリマー組成物は、一般的にＴＰＯのものを実質的に超えるコ ールドフロー抵抗及びレジリエンスを示す。このコールドフロー抵抗及びレジリ エンスにより、ポリオレフィンの比較的乏しいコールドフロー及びレジリエンス が容認できない用途にＴＰＥを用いることが可能になる。そのような用途には、 自動車及び器具用の成形物品が含まれる。成形部品では、形態は、しばしば臨界 的パラメーターである。含有された荷重のために又はかけられた力のために、コ ールドフローが成形部品に容認できない変形をもたらす。又、成形部品がＴＰＯ ではなく、ほとんどのポリオレフィンから成形されている場合には非常に少ない 重量及び時間で静荷重による荷重残留歪み又は変形が起こる。ＴＰＥに比べ、ほ とんどのポリオレフィンの性能はさらに乏しい。 ＴＰＥは、上記のように多くの利点を有しているが、それらのコストがいくつ かの用途では容認できなくし、他ではわずかにしか認められていない。他方、Ｔ ＰＯは非常に安価であるが、上記の物理的特性ゆえに、理想的な選択ではない。 従って、ＰＶＣ、従来のポリオレフィンに置き代わることができる十分な程度 まで、コールドフローに抵抗する又は多くの用途において熱可塑性オレフィン組 成物の特性を改良するポリオレフィン、特にポリプロピレンコポリマーに対する 必要性が存在する。発明の概要 メタロセン触媒を用いてプロピレンと５以上の炭素原子を有するα- オレフィ ン［高級α- オレフィン（ＨＡＯ）］コモノマーを重合して製造されるプロピレ ンコポリマーは、４以下の炭素原子を有するα- オレフィン（本願の目的では、 その分類にエチレンが含まれる）を用いるプロピレンコポリマーと比較したとき に重要な物理的特性の顕著な増大を示す。本発明の態様では、最も顕著な階段状 変化（step change）は、この態様による物質から製造される物品におけるコー ルドフロー又はクリープ抵抗値及びそれらの値の効果において証明される。 本発明の態様では、フイルム、管、繊維、延伸フイルム、押出された形材、成 形部品、シート又は他の成形された物品のような押出され、成形されそして圧延 された物品は、プロピレンと少なくとも１つのＨＡＯのコポリマーを含む。ＨＡ Ｏはコポリマー中にコポリマーの総モルに基づいて0.2 乃至６モル％存在する。 そのコポリマーは、５以下のＭ_w／Ｍ_n及び100 ℃乃至145 ℃の範囲のピーク融点 （ＤＳＣ）を有する。それらのコポリマー又はそれらの化合物から製造された物 品は、プロピレン- エチレンコポリマーに基づく物品と比較したときに改良され たクリープ又はコールドフロー抵抗を示す。 プロピレン- ＨＡＯコポリマーから製造された物品は、コールドフロー又はク リープを最小にすることが重要である用途において特に有用である。図面の簡単な記載 本発明のそれらの及び他の特徴、面及び利点は、下記の記載、請求の範囲及び 添付図面についてより良く理解されたであろう。図１は、プロピレンコポリマー における融点降下におけるコモノマーの影響を示している。好ましい態様の記載 本発明は、特定の種類の成形されたポリプロピレン物品及びその用途に関する 。それらの物品は、特定の用途における使用に非常に適合させる特有な特徴を有 している。それらから製造された柔軟なフイルム、管、シート、繊維、延伸され たフイルム、押出された形材、成形物品及び他の物品は、ポリプロピレン- エチ レンコポリマーから製造された物品と比較して、優れたコールドフロー（クリー プ）抵抗を有する。以下に、本発明の範囲内である成形物品における使用のため の特定の好ましい樹脂及び、それらの樹脂及びそれらの製品を製造する方法につ いての詳細な記載をする。 当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、これらの好ましい態様に対するいく つかの改変が行われ得ることを理解するであろう。例えば、フイルム、繊維、織 物及び成形物品の特性はそのコポリマーの属性を例示するために使われるが、そ のコポリマーは、いくつかの他の用途を有する。本明細書における記載が特定で ある程度まで、その記載は、単に本発明の好ましい態様を例示する目的のためで あり、本発明をそれらの特定の態様に限定することと解釈すべきではない。 本明細書で用いられている用語、ランダム又は統計的コポリマーは、プロピレ ン及び他のα- オレフィンの、種々のコモノマーの含量及び他の方法条件がその 反応の工程を通して実質的に一定に維持される媒体中で重合されたコポリマーを 意味する。コポリマーが製造される触媒の実体内での化学的に異なる部位の存在 ゆえの、又は逐次的反応器において経験される通常の変形物ゆえの得られるコポ リマーの組成における変形物は、得られる「反応器ブレンド」ポリマーが溶融体 に混和されている限り、この定義において容認される。 種々の生成物への変換に非常に望ましい特性を有するプロピレン統計的樹脂を 重合するために特定のメタロセン触媒系が用いられ得ることを本発明者らは見出 だした。一般的に、それらの樹脂は、アイソタクチックポリプロピレン統計的コ ポリマー及びホモポリマーであり、そのコポリマーは、プロピレンと１つ以上の α- オレフィンを用いる。本願の目的のためには、用語、アイソタクチックは、 核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定された、プロピレンタクシティー分布が約90％ より多いｍｍｍｍ［ｍはメソのダイアド｛ｍは互いに２つの連続したモノマ ー単位（ダイアド（diad））のメチル基の同じ相対配置として定義される｝であ る］５つペンタアド（pentads）、好ましくは94乃至98％のｍｍｍｍペンタアド 、最も好ましくは95乃至97％ｍｍｍｍペンタアドであると定義される。樹脂の製造 本発明のポリプロピレンコポリマーは、好ましくは担持されたメタロセン触媒 を用いて製造される。そのコポリマーは、槽又はループ型の流動床又は攪拌床気 相反応器、スラリー又は凝集液反応器を含む多くの種類の反応器又は反応器機構 又はポリプロピレンの重合に実施される他のいずれかの方法において製造され得 る。直列凝集液沸騰プロピレンプール反応器が好ましい。 特定のメタロセン型触媒は、アイソタクチックオレフィンポリマーを製造する のに有用であり、ウインター（Winter）らによる欧州特許公開第485820号、欧州 特許公開第485821号、欧州特許公開第485822号、欧州特許公開第485823号、ウエ ルボーン（Welbprn）による米国特許第5,017,867 号に見出だされ得る。それら の刊行物は参考として本明細書に組み込まれる。 種々の刊行物には、担持媒体上への触媒系の配置及び得られた担持触媒の使用 が記載されている。それらには、チャング（Chang）による米国特許第5,006,500 号、4,925,821 号、4,937,217 号、4,953,397 号、5,086,025 号，4,912,075号 及び4,937,301 号並びにウエルボーンによる米国特許第4,808,561 号、4,897,45 5 号、5,077,255 号、5,124,418 号及び4,701,432 号が含まれ、それらは参考と して本明細書に組み込まれる。 プロピレン- α- オレフィンポリマーの製造における使用のためのメタロセン 系触媒のための担持技術の使用における特定の情報は、バークハルト（Burkhard t）による米国特許第5,240,894 号に見出だされ、その情報を参考として本明細 書に組み込む。下記の実施例において用いられる触媒は、凝集液相重合中で用い られたが、例えば気相及びスラリー法を含む他の方法において工業的使用のため の触媒が用いられ得る。 上記の方法及び触媒により製造された樹脂は、α- オレフィンコモノマーをコ ポリマーの総モルに基づいて0.2 モル％乃至６モル％の範囲でα- オレフィンコ モノマーを組み込む。６モル％より多いと、得られる樹脂は、多くの好ましい用 途に対して余りに低い融点を有する物品を製造する。0.2 モル％より少ないコモ ノマーでは、曲げ弾性率はあまりに高くなりすぎ、多くの用途には余りに剛性で ある製品をもたらす。より好ましい態様では、α- オレフィンコモノマーは、0. 5 乃至３モル％の範囲である。最も好ましい態様では、α- オレフィンは、１乃 至３モル％の範囲である。 １つの好ましい態様では、触媒系は、珪素で架橋されたビス（置換2-メチルイ ンデニル）ジルコニウムジクロライド又はそれらの誘導体、メチルアルモキサン 及び無機担体を含む。より好ましい態様では、ジメチルシリルビス（2-メチルベ ンズインデニル）ジルコニウムジクロライドが最も良いメタロセンである。その 特性が表１に示されているフイルムに用いられるプロピレン- エチレン及びプロ ピレン- ヘキセン樹脂を製造するために好ましい触媒系が用いられた。しかし、 それらの及び同様の触媒系を用いて、２乃至20の炭素原子を有するいずれかのα - オレフィンを共重合することも可能である。触媒系の製造及び樹脂の製造に関 するさらなる詳細は、以下に記載する例において提供される。樹脂の特徴 好ましい態様では、コポリマーは本質的にアイソタクチックである。ポリマー は一般的に、５以下のＭ_w／Ｍ_n（重量平均分子量／数平均分子量）（分子量分布 ＭＷＤ）により特徴つけられる。好ましくは、3.5 以下、より好ましくは3.2 以 下、最も好ましくは3.0 以下そして一番好ましくは2.5 以下である。Ｍ_w／Ｍ_n（ ＭＷＤ）は、分子量のようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定 される。そのような技術はよく知られている。その技術は、係属中の米国特許出 願第08／164,520 号に記載されており、それを参考として本明細書に組み込む。 それらのポリマーは、100 ℃乃至145 ℃の範囲、より好ましくは110 ℃乃至135 ℃の範囲、最も好ましくは115 ℃乃至135 ℃の範囲の融点を示す。 食品法遵守は、それらの樹脂により製造された物品にとって、重要な基準であ り得て、そのような遵守は、通常、樹脂から製造された物品の抽出含量により直 接影響を受ける。21ＣＦＲ§177.1520に記されている米国食品医薬局の基準は、 ｎ- ヘキサン環流操作を用いるために、本発明の生成物の最大抽出量は、５重量 ％未満、好ましくは４重量％未満、最も好ましくは３重量％未満であることが求 められる。 本発明のポリマーの有用な溶融流量は、0.1 乃至5000ｄｇ／分の範囲である。 好ましい態様では、溶融流量は、0.5 乃至5000ｄｇ／分の範囲である。フイルム 及び成形物品での最も好ましい態様では、溶融流量は、１乃至10ｄｇ／分の範囲 である。繊維及び織物の好ましい態様では、溶融流量は、10乃至3000ｄｇ/ 分で ある。溶融流量は、ＡＳＴＭ Ｄ-1238、条件Ｌにより測定される。フイルム、管又はシートの製造 フイルムは、当業者に知られたいずれかの技術により製造される。例えば、環 状ダイ及び空冷を用いて製造するインフレートフイルム、スロットダイ及び冷却 用冷却ロールを用いて製造するキャストフイルムは両者とも容認される技術であ る。延伸フイルムは、加熱及び延伸を通してインフレートフイルムの後押出機操 作により又は、押出シートの縦延伸そして次に幅出し技術により製造され得る。 フイルムは一般的に0.2 乃至10ミル（5.08乃至254 μｍ）の範囲である。 シートは、実質的に艶なしの（flat）形材をダイから冷却ロールに押出、又は その代わりとして、圧延により製造され得る。シートは、実質的に、より厚くな り得るが、一般的に、10ミル乃至100 ミル（254 μｍ乃至2540μｍ）の厚さを有 する。試験目的のためのフイルム又はシートは、圧縮成形技術により同様に製造 される。 管は、形材押出により製造され得る。医療用途等には、管は、一般的に、外径 が0.31cm（１／８インチ）乃至2.54cm（１インチ）の範囲であり、254μｍ（10 ミル）乃至0.5 cm（200 ミル）の範囲の肉厚を有する。 本発明法の生成物から製造されたフイルムは、例えば、肉及びスナックのよう な食品を入れるのに用いられ得る。そのようなフイルムは又、衣料物品を保護し そして陳列するのに用いられ得る。 本発明の変法の態様の生成物から製造されるシートは、例えば、容器を形成す るのに用いられ得る。そのような容器は、熱成形、固相圧力成形、打ち抜き及び 他の付形技術により成形され得て、肉又は酪農製品のような食品のために用いら れ得る。シートは又、床又は壁又は他の表面を覆うのに形成され得る。 本発明の製品から製造される管は、医療、食品又は、当業者に明らかである他 の使用に用いられ得る。成形物品の製造 成形物品は、当業者に知られているいずれかの技術により製造され得る。例え ば、成形物品は、射出成形、吹込成形、射出吹込成形、押出吹込成形、回転成形 又は発泡成形により成形され得る。成形部分は、多くの厚さに見出だされるが、 508 μｍ以上の厚さが圧倒的に多い。樹脂から製造された成形物品及び押出形材の特性 上記の樹脂が成形物品に成形されたとき、市販のポリプロピレンホモポリマー 又はコポリマー製品と又はメタロセン触媒で製造されたプロピレン- エチレン又 はα- オレフィンコポリマー樹脂（α- オレフィンは、４以下の炭素原子を有す る）と比較したときに優れた性質を示す。 予測された実施例８は、成形部品が、上記の比較において改良された物理的特 性を示す。Ｒ_maの測定 コールドフロー又はクリープ抵抗を画定するために有用なパラメーターはコン プライアンスとして知られた値である。本願の目的では、コンプライアンスは、 応力の大きさにより割られた、特定された時間の間、特定応力下に置かれる物品 において観察される歪みの量として定義される。当業者は、応力は、試料の降伏 応力よりも小さくなくてはならないことを理解するであろう。 プロピレン- ＨＡＯコポリマー及びプロピレン- エチレンコポリマー（両者と もメタロセン触媒で製造された）の間の特性における階段状変化（step change ）を評価するための有用な技術が開発されている。 フイルム、成形物品、管、シート及び同様の物品では、その技術は、プロピレ ン- エチレンコポリマーのコンプライアンスで割ったプロピレン- ＨＡＯコポリ マーのコンプライアンスの商を用いる。 その商は、Ｒ_maで表わされ、 （各物品を形成するための樹脂は、各物品の引張弾性率が実質的に他の物品の引 張弾性率と同じように選ばれる。） Ｒ_maの決定において、その率（factor）の分子及び分母の両者において物品の 物理的特性に影響を与える実質的にすべてのパラメーターが同じであることが重 要である。 そのような率には、 樹脂では、分子量は、10％以下で変化すべきであり、 成形物品では、成形条件及び技術；試験試料の寸法、後成形処理、ブレンド成分 又は添加剤 が含まれるがそれらに限定されない。 当業者には、ＨＡＯ又はエチレンのコモノマー含量は、プロピレン- ＨＡＯ及 びプロピレン- エチレンコポリマーの両者において実質的に同じ引張弾性率を得 る目的で変化し得ることを理解するであろう。 分子及び分母の物品に対する等しい引張弾性率の選択は、物品の柔軟性の一定 度において比較がなされることを保証する。本発明のアイソタクチックプロピレ ン- ＨＡＯコポリマーは1.1 を超えるＲ_maを有し、このことは、ランダムプロピ レンー エチレンコポリマーと比べ、非常に改良されたコールドフローに対する抵 抗を意味する。可能なブレンド物質には、エチレン性不飽和エステルのエチレン コポリマー、ポリエチレンホモポリマー及びα- オレフィンとのコポリマー、ポ リプロピレンホモポリマー及びコポリマー、エチレン- プロピレンゴム（ＥＰ） 、エチレン- プロピレン- ジエンモノマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、スリップ 剤、帯電防止剤、着色剤、抗酸化剤、安定剤、充填剤及び、ＣａＣＯ₃、タルク 及びガラスファイバーのような強化剤及び、当業者によく知られた他の添加剤が 含まれるがそれらに限定されない。 少なくとも1.1 のＲ_maは、物品が、プロピレン- エチレンコポリマーから製造 された物品よりも非常に良好なコールドフロー又はクリープ抵抗を示すことを意 味する。Ｒ_ma数が大きければ大きいほど、プロピレン- ＨＡＯコポリマーのコン プライアンスが、プロピレン- エチレン系物品に関して、より改良される。好ま しい態様では、Ｒ_maは、少なくとも1.2 である。より好ましい態様では、Ｒ_maは 少なくとも1.3 である。 又、コールドフロー抵抗をより良好にするためには、それらのプロピレン- Ｈ ＡＯコポリマーは、他の改良された物理的特性を示す。表１はエチレンのプロピ レンコポリマーの物理的特性とＨＡＯのプロピレンコポリマーの物理的特性を比 較し、例えばプロピレン- ＨＡＯコポリマーの極限引張強度及び衝撃強度が非常 に改良されていることを示している。 プロピレン- ＨＡＯコポリマーの種類は、プロピレン- エチレン及びプロピレ ン- ブテンプロピレンコポリマーとは異なり、コモノマー組み込みに対するコポ リマーの融点の応答に見出だされる。このことは、図１に示されており、所定の コモノマー組み込みに対する融点降下が、プロピレン- ＨＡＯコポリマーではエ チレン及びブテン樹脂種のプロピレンコポリマーの約２倍であることがわかる。延伸繊維及び延伸フイルムの製造 本発明の態様では、本発明の新規な繊維は、繊維が、スパンボンディング法と 同様に、糸のように、伝統的な溶融紡糸及び溶融吹込を含む溶融されたポリマー から形成されるいずれかの方法により又は、遠心紡糸、シートスリッティング及 びフイルム成形により形成される。 繊維及び続いて製造される織物（不織布のような）が本発明のコポリマーから 典型的な方法で製造されたときに、一般的に、軟質の織物をもたらす、より小さ い直径の繊維を生じる。繊維及び織物は、より強力であり、プロピレン- エチレ ンコポリマーから製造された同様の繊維に比べ、改良されたコールドフロー抵抗 を示す。これらのより靭性の、強力な、クリープ抵抗性繊維は、編まれ織られた 布及び不織布のような生地を製造するのに用いられる。又、他の熱可塑性ポリマ ーをプロピレン- ＨＡＯコポリマーとブレンドすることにより製造される繊維及 び／又は、顔料、帯電防止剤、抗酸化剤又は他の添加剤を含む種々の添加剤を用 いて製造された繊維も企図している。 延伸されたポリプロピレンフイルム（一軸延伸された又は二軸延伸された）は 、本発明のプロピレン- ＨＡＯコポリマーから有利に成形され得ることも企図さ れ得る。Ｒ_ms（繊維及び織物の試験）の決定 フイルム、成形物品、管及びシートについてのクリープ又はコールドフロー抵 抗については先に記載した。繊維及び織物については、同じ物理的特性は、他の 物理的特性階段状変化を示している。しかし、クリープ又はコールドフロー抵抗 は、異なる試験を用いて測定される。 本明細書において用いられている、繊維束又は織物（本明細書では繊維類とい う）のクリープ値は、10％の変形に対する一定の荷重下でりクリープの時間（ｔ_10% ）である。 プロピレン- ＨＡＯコポリマー及びプロピレン- エチレンコポリマー（両者と もメタロセン触媒の存在下で製造されている）から製造された繊維間の特性にお ける階段状変化は、フイルム及び他の物品について先に記載した技術と同様な技 術を用いることにより最も良好に見られる。 その技術は、プロピレン- ＨＡＯコポリマーのｔ_10%をプロピレン- エチレン コポリマーのｔ_10%により割った商を用いる。繊維の引張弾性率は実質的に同じ にすべきである。 この場合における商は、Ｒ_msという記号で与えられ、 である。 Ｒ_msの決定においては、率の分子及び分母の両者において物品の物理的特性に 影響を与える実質的にすべてのパラメーターは同じであることが重要である。 そのような率には、 樹脂では、分子量は、10％以下で変化すべきであり、 成形物品では、成形条件及び技術；繊維のデニール；後成形処理：ブレンド成分 又は添加剤 が含まれるが、それらに限定されない。 当業者は、ＨＡＯ又はエチレンの両方のコモノマー含量は、プロピレン- ＨＡＯ及びプロピレン- エチレンコポリマーの両者において同じ引張弾性率を得 る目的で変わり得ることを理解するであろう。 試験は、下記の通りに行われる： 繊維試料を22℃において50％の相対湿度において３日間という条件におかれる 。１ｇ／デニールの所定の荷重をかけ、時間の関数として伸びを測定する。 少なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.2、より好ましくは少なくとも1.3の Ｒ_ms値が企図される。最も好ましくは少なくとも1.5 である。実施例１ メタロセン触媒の製造 米国特許第5,240,894 号の技術により、Organo Metallics、13巻、３号（1999 4 年）、954 乃至963 頁に記載されているようにジメチルシリルビス（2-メチル -4,5- ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドをメタロセンとして用いて シリカ担持メタロセン触媒を製造した。触媒の配合は、400 ｇのシリカ［ダビソ ン（Davison）948］、10ｇのメタロセン及び３ｌの10重量％メチルアルモキサン （ＭＡＯ）トルエン溶液であった。約600 ｇの最終触媒系が回収された。この触 媒は、15℃の温度において、触媒系の重量当りエチレンの１重量を用いて予備重 合された。エチレンは、1.5 時間に亘り添加され、遅い反応速度を確保した。実施例２ プロピレン- エチレンコポリマーの製造 約15ｇのエチレン及び550 ｇのプロピレンを30℃に維持したオートクレーブに 添加した。平衡にするための時間をかけた後に、0.2 ｇの実施例１の予備重合さ れた触媒を反応器に添加し、温度を数分間で50℃に上げた。すぐに反応が見られ た。反応を30分後に止め、反応媒体におけるエチレンの濃度を反応期間ほとんど 一定になるようにエチレンの変換の程度を制限した。全部で114 ｇのプロピレン エチレンランダムコポリマーが得られた。ゲル濾過クロマトグラフィーにより測 定される重量平均分子量は、184,000 であり、エチレン含量（ＦＴＩＲにより測 定される）は3.3 重量％であり、そのピーク融点は、121 ℃であった。実施例３ プロピレン-1- ヘキセンコポリマーの製造 実施例２のオートクレーブに、550 ｇのプロピレンと34ｇの1-ヘキセンを添加 した、実施例１の触媒を添加（0.2 ｇ）し、温度を実施例２におけるように制御 した。プロピレンと1-ヘキセンの相対反応性がその条件下ではほとんど同じであ るので、この場合、その反応を全部で２時間行わせた。全部で222 ｇのプロピレ ン- ヘキセンランダムコポリマーが得られた。ゲル濾過クロマトグラフィーによ り測定されるその重量平均分子量は、204,000 であり、その1-ヘキセン含量は、 2.9 重量％（ＦＴＩＲで測定された）であり、そのピーク融点は126 ℃であった 。実施例４（予測実施例） プロピレン-1- オクテンコポリマーの製造 実施例２のオートクレーブに。550 ｇのプロピレンを、実施例３のモル量とし ての1-オクテン約45ｇとともに添加した。実施例１の触媒を添加し、実施例２に おけるように温度を制御した。プロピレンと1-オクテンの反応性がそれらの条件 下ではほとんど同じであるので、反応を２乃至３時間行なわさせた。200 ｇより 多いプロピレン- オクテンランダムコポリマーが予測された。ゲル濾過クロマト グラフィーにより測定された平均重量分子量は200,000より大きかった。1-オク テン含量は、2.0 乃至４重量％（ＦＴＩＲにより測定された場合に）であること が予測され、そのピーク融点は、125 乃至135 ℃の範囲であることが予測された 。実施例５及び６ フイルム製造及び試験 これらの実施例は、フイルム形成及び特性測定についての操作の詳細を含む実 施例２及び３のコポリマーからのフイルムの製造を示す。そのデーターを、表１ にまとめる（実施例４において製造された樹脂からのフイルム製造及び試験は同 じ操作を行う）。 特徴づけられるコポリマーのフイルムは、面積が15×15cmであり、厚さが0.5m m であるマイラー［Mylar（登録商標）］シート間での粒状コポリマー9.2 ｇの 圧縮成形により成形された。その成形操作は、1)試料に接触するまで熱盤（200 ℃の温度に制御された）を閉める；圧力をかけないで１分間保持する；2)締付力 を10トンに増大し、１分間保つ；3)締付力を40トンに増大し、２分間保 つ；4)締付力を解除し、フイルム（まだマイラーシートの間）を水浴中で室温で 冷却する。フイルムを室温で６日間条件つけられた後に、フイルムからダンベル 形の試料を打ち抜く。 得られた試料の引張特性を25±２℃の温度でツィック（Zwick）ＲＥＬ2051引 張試験機において、操作ＤＩＮ53457（1987年）を遵守して標準引張特性につい て測定した。時間遅延コンプライアンスの測定のためには、引張試料は標準引張 試験を行うように試験機に引張試料を載せる。所定の荷重をかけ、試料の伸びを 時間の関数として記録する。荷重をその試料が伸びをうける荷重の50乃至60％の 範囲に選んだ（ここで表わされた試料では、11.7ＭＰａの荷重が選ばれた）。荷 重が最初にかけられた後に480 秒間記録された試料の伸びは特定の荷重での常温 流れの尺度として選ばれ、かけられた応力により割られたこの歪みは、「遅延コ ンプライアンス」と名付けられる。 評価の結果を表１に示す。実施例７（予測実施例） 成形部品製造及び試験 以下の予測実施例は、従来のチーグラー・ナッタ触媒で製造されたプロピレン コポリマーと比較したとき又はプロピレンと４以下の炭素原子のα- オレフィン のプロピレンコポリマーと比較したときにプロピレン- ＨＡＯランダムコポリマ ーから製造された成形部品における予測される改良を記載する。 下記の実施例では、下記の試験： (1) 溶融流量ＡＳＴＭ Ｄ-1238、条件Ｌ (2) 曲げ弾性率、割線：ＡＳＴＭ Ｄ-790 (3) ショアーＤ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ-2240 (4) ノッチ付きアイゾット：ＡＳＴＭ Ｄ-256 (5) 引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ638 (6) 脆化温度：ＡＳＴＭ Ｄ-746 (7) ビカー軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ-1525 (8) 収縮：ＡＳＴＭ Ｄ-995 (9) 密度：ＡＳＴＭ Ｄ-2240 を用いて行われた。 種々のＡＳＴＭ試験について、試料は、ファン・ドルン・モデル（Van Dorn M odel）射出成形プレスにおいて射出成形され、次に選ばれた機械的特性について 試験された。実施例８（予測的実施例） 繊維の製造 繊維及び織物形成実施例 繊維を、押出された溶融体からの繊維束の機械的糸揚げにより紡糸された艶消 し（光沢なし又は低光沢）の部分的に延伸された糸（ＰＯＹ）として製造した。 それは、J.J.Jenkins Inc．［ノースカロライナ州スターリングス（Stallings） ］により組み立てられたファイバーラインにおいて行われた。そのラインは、５ cm（２インチ）のデービス・スタンダード・エクストルーダー（Davis Standard Extruder）（30：１の長さ／直径比を有する）及び、0.6mmの72孔そして1.2 長 さ／直径比の紡糸口金から溶融ポリマーを引き出す６ｃｃ／回転のゼニス（Zeni th）計量型ポンプから成る。10ｒｐｍの計量型ポンプ速度が用いられ、これは、 0.625 ｇ／孔／分処理量をもたらす、 232 ℃（450 Ｆ）溶融体から2000及び2500ｍ／分における軸方向紡糸非加熱の ゴデットにより繊維を引く。総デニール／総フィラメントとして表わされる繊維 幅はそれぞれ203／72及び162／72である。その繊維束は、リーソナ（Leesona） 巻取機により５分間送りとしての特徴で回収される。 繊維束強力（ｇ／デニール）及び伸びは、インストロン（Instron）における 切断までの引張により測定される。繊維試験は、物質試験のためのシンテック・ シーマ（Sintech Sima）［テストワークス（Testworks）II〜］コンピューター によるシステムを支えるインストロンコンピューターと連結されたインストロン 機械、モデル1122で行われた。試料を掴むのにインストロン・ニューマチック・ コード（Instron Pneumatic Cord）及びヤーン・グリップス（Yarn Grips）（モ デル2714）が用いられた。2.5 cm（１インチ）ゲージ及び0.1 ｇの前配合を有す る試料を500mm／分で引張り切断した。切断感受性は、力の95％降下である。 繊維を40、51及び68の溶融流量（ＭＦＲ）のポリプロピレンから溶融紡糸する 。 それらは、先に記載したメタロセン系触媒により製造された物質である。33の溶 融流量（ＭＦＲ）を有する制御されたレオロジー処理されたプロピレン- エチレ ンコポリマー（チーグラー・ナッタ触媒で製造された）（エクソン・ケミカル・ カンパニー、ＰＤ9355）から、繊維を又、紡糸しそして比較のために使う。2000 及び2500ｍ／分の巻揚げ速度で紡糸されるそれらの繊維の強力及び伸び試験から 結果が得られる。実施例９（予測実施例） 繊維束のクリープ試験 室温内で制御された雰囲気中（20℃、50％ＲＨ）で、繊維束伸び対かけられた 死荷重下での時間を測定することによりクリープ実験を行った。吊り下げ点から 荷重繊維束の長さは0.60ｍであり、少々の予備引張の適用後その長さにおいて0. 50ｍのゲージ長さ標点がつけられた。20乃至50％の強力ｇ／デニールに相当する 繊維束に死荷重がかけられる。クリープデーターが％伸び対ｇデニールで表わさ れた荷重下の時間で記録される。実際の時間、数時間以内におけるクリープ実験 を行うために、荷重が選択される。一定の荷重下で10％クリーブ又はｔ_0%までク リープする時間として伸長を記録する。 クリープ実験をパラメーター：10％の伸長を得るために要する時間であるｔ_{10 %} により要約する。Ｔ_10%は試料であり、死荷重依存性である。異なる試料を比較 するために、一定の死荷重を観念的に用いる。しかし、これは、かけられた荷重 を用いるクリープ速度に大きく依存するので非実際的である。クリープ実験が１ ｇ／デニールの標準死荷重に挿入され得るように２より多い荷重を試験する。 本発明は、特定の好ましい態様についてかなり詳細に記載されたが、他の変形 も可能である。例えば、フイルム、繊維及び成形部品は、本明細書注に零時され た。従って、請求の範囲は、本明細書に記載された好ましい態様の記載に限定さ れるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オートラン、ジャン・フィリップ ベルギー国 1060、ブリュッセル、リュ・ カミーユ・レモニエ 74

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プロピレンと、５以上の炭素原子を有する少なくとも１つのα- オレフィン のアイソタクチックコポリマーを含む物品であり、好ましくはα- オレフィンは 、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンから成る群から選ばれ、α - オレフィンは、前記コポリマー中に、コポリマーにおけるモノマーの総モルに 基づいて0.2 乃至６モル％、好ましくは0.5 乃至３モル％存在し、コポリマーは 、５以下の、好ましくは3.5 以下のＭ_w／Ｍ_nを有し、前記コポリマーは、100 ℃ 乃至145 ℃の範囲のピーク融点を有し、好ましくは前記プロピレンコポリマーは 、メタロセン触媒系を用いて製造され、好ましくは前記メタロセン触媒系は、珪 素で架橋されたビス（置換2-メチル- インデニル）ジルコニウムジクロライド及 びメチルアルモキサン活性剤を含み、前記コポリマーから製造される物品は、少 なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.2、より好ましくは少なくとも1.3 のＲ_ma を有する、物品。 ２．前記物品が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びオレフィンエラストマーか ら成る群から選ばれる第二ポリオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の物品 。 ３．前記コポリマーが、２乃至20の炭素原子のコモノマーから成る群から選ばれ る第二コモノマーをさらに含む、請求項１に記載の物品。 ４．前記物品が、フイルム、成形部品、管又はシートの１つである、請求項１に 記載の物品。 ５．プロピレンと、５乃至20の炭素原子を有するα- オレフィンのアイソタクチ ックコポリマーを含む物品であり、α- オレフィンが前記コポリマーの総モルに 基づいて0.5 乃至３モル％の範囲で存在し、前記コポリマーは、３以下のＭ_w／ Ｍ_nを有し、前記コポリマーは、115 ℃乃至135 ℃の範囲のピーク融点を有し、 前記コポリマーから製造された繊維は、少なくとも1.2、好ましくは少なくとも1 .3 のＲ_msを有する物品。 ６．前記物品が織物である、請求項５に記載の物品。 ７．少なくともプロピレン・α- オレフィン第一アイソタクチックコポリマーを 含み、前記α- オレフィンは、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン及び1-オク テンの１つであり、前記プロピレン・α- オレフィンコポリマーは、メタロセン - アルモキサン触媒系により重合され、前記メタロセンは、ジメチルシリルビス （2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、前記α- オレ フィンは、前記プロピレン・α- オレフィンコポリマーの総モルに基づいて１乃 至３モル％の範囲で存在し、前記コポリマーが３以下のＭ_w／Ｍ_nを有し、前記コ ポリマーが115 ℃乃至135 ℃の範囲の融点を有する、物品。 ８．プロピレン、第一α- オレフィン及び第二コモノマーのアイソタクチックコ ポリマーを含む物品であり、第一α- オレフィンは、4-メチル-1- ペンテン、1- ヘキセン及び1-オクテンの１つであり、前記第二コモノマーは、エチレン、1-ブ テン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンの１つであり、前記第 一α- オレフィン及び第二コモノマーは合計した総量で、前記コポリマー中に、 コポリマーの総モルに基づいて0,2 乃至６モル％の範囲、好ましくは0.5 乃至３ モル％の範囲で存在し、前記コポリマーが3.5 以下のＭ_w／Ｍ_nを有し、前記コポ リマーから製造されたフイルムは、３重量％未満の抽出量しか有せず、そしてフ イルムは、少なくとも1.2 のＲ_maを有する、物品。 ９．プロピレンと、５以上の炭素原子を有する少なくとも１つのα- オレフィン のアイソタクチックコポリマーを含む繊維であり、前記プロピレン・α- オレフ ィンコポリマーは、メタロセン触媒系を用いて製造され、メタロセンは、ジメチ ルシリル（2-メチル- ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、前 記α- オレフィンは、前記コポリマー中、前記コポリマーの総モルに基づいて0. 5 乃至３モル％の範囲で存在し、前記コポリマーは、３以下のＭ_w／Ｍ_nを有し、 前記コポリマーは、100 ℃乃至145 ℃の範囲の融点を有し、前記繊維は、少なく とも1.3 のＲ_msを有する、繊維。 10．プロピレン・α- オレフィンコポリマーを含む食品容器であり、前記α- オ レフィンは、1-ヘキセン及び1-オクテンの１つであり、前記プロピレン・α- オ レフィンコポリマーは、メタロセン触媒系を用いて製造され、前記メタロセンは 、ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド であり、前記α- オレフィンは、前記コポリマーの総モルに基づいて１乃至２モ ル％の範囲で存在し、前記コポリマーは、３以下のＭ_w／Ｍ_nを有 し、前記コポリマーは、115 ℃乃至135 ℃の範囲の融点を有し、前記コポリマー は、実質的にアイソタクチックであり、プロピレン・α- オレフィンコポリマー から製造された成形物品は、３重量％未満の抽出性しか有せず、前記成形物品は 、1.3 を越えるＲ_msを有する食品容器。 11．繊維を含む衣料の物品であり、前記繊維は、アイソタクチックのプロピレン ・α- オレフィンコポリマーを含み、前記α- オレフィンは、1-ヘキセン及び1- オクテンの１つであり、前記プロピレン・α- オレフィンコポリマーは、メタロ セン触媒系を用いて製造され、前記メタロセンは、ジメチルシリルビス（2-メチ ルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、前記α- オレフィンは 、前記コポリマーの総モルに基づいて１乃至３モル％の範囲で存在し、前記コポ リマーは、３以下のＭ_w／Ｍ_nを有し、前記コポリマーは、115 ℃乃至135 ℃の範 囲の融点を有し、前記成形物品は、1.3 を超えるＲ_msを有する物品。