CN102464747B - 一种烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其特征在于，该烯烃共聚物的数均分子量为2000-1000000；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3.5-99∶1，至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，其中，式(2)中的R为具有2-18个碳原子的烷基。本发明还提供一种烯烃共聚物的制备方法。本发明提供的烯烃共聚物中，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，说明本发明提供的烯烃共聚物具有高含量的羟基末端，
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
丙烯和α-烯烃的共聚物可以用于制备性能优异的薄膜、热塑性弹性体以及热封材料等。近年来丙烯共聚物的研究开发也日益受到重视(王秀绘等，化工科技，2007，15(6)：68-72；刘永卫等，精细石油化工进展，2009，10(8)：46-49)。
CN 1204186C、CN 100457794C和CN 100558807C公开了用丙烯和α-烯烃共聚物制成的制品，可用于薄膜、纤维、织物等领域。丙烯-α-烯烃共聚物制成的薄膜具有优异的耐热性、低温热封性能和透明性。
由于丙烯共聚物主要用于薄膜、热封材料等领域，因此在丙烯共聚物的链端引入功能性的基团后，可以提高其极性，从而改善其印染性和粘结性，提高丙烯共聚物产品的性能。此外，端基功能化的丙烯和α-烯烃共聚物还可以用来制备嵌段共聚物，从而拓展其应用范围。因此合成新型的功能化丙烯共聚物并开发一种有效的功能化丙烯共聚物合成方法具有重要的实际意义和应用价值。
目前主要有三种制备端基功能化聚烯烃的方法(见曹晨刚等，化学进展，2005，17(2)，320-335)，一种是利用烯烃聚合反应中β-H或β-甲基转移形成的末端双键进行化学改性，但这种方法的功能化转化率不高。第二种方法是烯烃活性聚合方法，但活性聚合对催化剂和聚合反应条件要求很高，而且聚合反应效率很低，因此没有什么实用价值。最后一种方法是链转移的方法，即在烯烃聚合时加入合适的带有功能基团的链转移剂从而得到端基功能化的聚烯烃，这种方法一般需要特殊的链转移剂。因此，上述方法都无法得到具有高末端羟基含量的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高末端羟基含量的烯烃共聚物及其制备方法。
本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其特征在于，该共聚物的数均分子量为2000-1000000；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3.5-99∶1，至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，
其中，式(2)中的R为具有2-18个碳原子的烷基。
本发明还提供了一种烯烃共聚方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在烯烃共聚条件下，在茂金属催化剂、烷基铝、烷基铝氧烷和溶剂存在下，将丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃接触，得到第一共聚物溶液，
所述茂金属化合物选自具有通式(3)所示结构的茂金属化合物和通式(4)所示结构的茂金属化合物中的至少一种，
(CH3)2Si(2-R1-4-R2-Ind)2ZrCl2 (3)
(CH3)2Si(2-R1-benz[e]Ind)2ZrCl2 (4)
其中，两个R1各自独立地为氢、甲基或乙基，R2为氢、异丙基、苯基和萘基中的一种，Ind表示茚基，benz[e]Ind表示苯并茚基；
(2)将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触，得到第二共聚物溶液；
(3)将第二共聚物溶液与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出烯烃共聚物。
本发明提供的烯烃共聚物中，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，说明本发明提供的烯烃共聚物具有高含量的羟基末端，这种端基功能化的烯烃共聚物和端基功能化方法极大的拓展了烯烃共聚物的应用范围。另外，本发明的方法反应操作简单，共聚反应温度不高，更适于工业应用。
附图说明
附图1为本发明一种实施方式的烯烃共聚物的1H NMR谱图。
附图2为本发明另一种实施方式的烯烃共聚物的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其特征在于，该共聚物的数均分子量为2000-1000000；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3.5-99∶1，进一步优选为4-95∶1；至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，
其中，式(2)中的R为具有2-18个碳原子的烷基。优选情况下，以该烯烃共聚物的总量为基准，所述端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为75-100％。
根据本发明，所述烯烃共聚物的数均分子量优选为2000-1000000，进一步优选为10000-500000，最优选为10000-200000。
所述烯烃共聚物的分子量分布可以为2-5。
根据本发明的烯烃共聚物，其中大部分所述式(2)所示的结构单元与所述式(1)所示的结构单元键连，优选地，95-100摩尔％的式(2)所示的结构单元与式(1)所示的结构单元键连。
本发明提供了一种烯烃共聚方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在烯烃共聚条件下，在茂金属催化剂、烷基铝、烷基铝氧烷和溶剂存在下，将丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃接触，得到第一共聚物溶液，
所述茂金属化合物选自具有通式(3)所示结构的茂金属化合物和通式(4)所示结构的茂金属化合物中的至少一种，
(CH3)2Si(2-R1-4-R2-Ind)2ZrCl2 (3)
(CH3)2Si(2-R1-benz[e]Ind)2ZrCl2 (4)
其中，两个R1各自独立地为氢、甲基或乙基，R2为氢、异丙基、苯基和萘基中的一种，Ind表示茚基，benz[e]Ind表示苯并茚基；
(2)将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触，得到第二共聚物溶液；
(3)将第二共聚物溶液与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出烯烃共聚物。
从原理上讲，根据本发明提供的方法，丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃的摩尔比并不影响最后生成的共聚物的端羟基含量，但是，碳原子数为4-20的α-烯烃含量过高，会影响共聚物的热力学性能，如实施例4中，丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃的摩尔比为3∶1，得到的共聚物的熔点降为50.37℃，而其端羟基含量仍在90摩尔％。为了使得到的丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃的共聚物仍能保持较好的聚合物性能，本发明限定丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃的用量使得所得共聚物中，来源于丙烯的结构单元与来源于碳原子数为4-20的α-烯烃的结构单元的摩尔比为3.5-99∶1，进一步优选为4-95∶1，但是本领域技术人员可以推测，即使比例不在此范围内，通过本发明提供的步骤(2)和步骤(3)仍可得到端羟基含量较高的聚合物。
根据本发明，对所述茂金属化合物、烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比没有特别的要求，优选地，所述茂金属化合物、烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比为1∶25-2000∶500-10000，进一步优选为1∶50-1000∶1000-5000，最优选为1∶100-800∶1000-5000。通常，作为助催化剂的市售烷基铝氧烷产品中含有10-30重量％的烷基铝氧烷和1-6重量％的烷基铝，因此，本发明优选使用满足上述比例条件的市售烷基铝氧烷产品，而不额外加入烷基铝。
根据本发明，满足上述通式要求的茂金属化合物可以列举的有，二甲基硅桥二茚基二氯化锆、二甲基硅桥二(4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(苯并萘基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-苯并萘基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-苯并萘基)二氯化锆。
优选地，茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和/或二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆。
本发明对于所述烷基铝氧烷的种类没有特别限定，可以为烯烃聚合领域常规的各种作为助催化剂使用的烷基铝氧烷，其中所述烷基铝氧烷和烷基铝中的烷基可以各自独立地为C1-C5的烷基。
所述烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据本发明，所述烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝为三甲基铝。
根据本发明，所述α-烯烃为碳原子为4-20之间的能够用于烯烃共聚的α-烯烃即可，优选地，所述α-烯烃可以为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种，进一步优选为1-丁烯、1-己烯。
根据本发明，共聚反应的溶剂可以为烯烃聚合领域常用的各种溶剂，优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的至少一种，进一步优选为甲苯。
根据本发明，对所述烯烃共聚条件没有特别的限定，可以为常规的烯烃共聚条件，只要能使分离出的烯烃共聚物的数均分子量为2000-1000000即可，优选地，所述烯烃共聚条件包括，惰性气体保护，温度为0-100℃，进一步优选为10-80℃，最优选为20-50℃。时间为5-120min，进一步优选为5-60min。压力为0.1-10MPa，进一步优选为0.1-3MPa，最优选为0.1-0.7MPa。所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为1×10-8-1×10-3mol/L，进一步优选为1×10-8-1×10-4mol/L，最优选为1×10-6-1×10-4mol/L。在上述共聚条件下，可以获得数均分子量为2000-1000000，进一步优选为10000-500000，最优选为10000-200000的烯烃共聚物。
所述惰性气体包括所有烯烃聚合领域的常规惰性气体，如氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，优选为氮气。
根据本发明，对共聚体系中两种单体的加入方式没有特别地限制，当α-烯烃为气态α-烯烃时，可以将丙烯与α-烯烃按固定的比例持续通入到共聚反应体系中，优选使反应体系的压力保持在恒定的压力；当α-烯烃为液态α-烯烃时，可以将α-烯烃与溶剂一起加入到共聚反应体系中，同时持续的通入丙烯，同样也优选使反应体系的压力保持在恒定的压力。
根据本发明，所述将第一共聚物溶液与氧气接触的方式可以为任何能够实现将第一共聚物溶液与氧气接触的方式，优选地，向第一共聚物溶液中通入干燥的空气。
所述的通入空气的过程中，优选保持第一共聚物溶液的温度在一定的范围内，可以为0-80℃，优选为20-50℃。通入空气的时间可以为0.5-5小时，优选为0.5-2小时。
根据本发明，所述酸性沉淀剂为无机酸与醇的混合物，所述无机酸与醇的体积比可以为1∶5-20，优选为1∶10-20，所述酸性沉淀剂与第二共聚物溶液的体积比可以在较大范围内变化，优选地，所述酸性沉淀剂与第二共聚物溶液的体积比为2-10∶1。
其中，所述无机酸可以为盐酸、硫酸或磷酸，优选为盐酸；所述醇可以为甲醇或乙醇，优选为乙醇。
下面，通过实施例对本发明做进一步的说明。
其中，用凝胶渗透色谱法(凝胶色谱仪为英国PL公司的PL-GPC 220型凝胶色谱仪，以四氢呋喃(THF)为溶剂，以苯乙烯标样校准)检测共聚物的数均分子量和分子量分布系数；通过差示扫描量热法检测共聚物的结晶温度和熔点(所用的仪器为美国PE公司的Diamond DSC差示扫描量热仪)；根据13C NMR测定与式(1)所示的结构单元键连的式(2)所示的结构单元占式(2)所示的结构单元总量的摩尔％，用PCo/Co表示。
根据核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司的Avance 300)得到的1H NMR谱图计算共聚物的端羟基含量，其中，端基为羟基的共聚物的1H NMR谱图中可以在3.2ppm-3.5ppm处观察到与羟基键连的亚甲基上H的多重峰，4.70ppm和4.75ppm处的两个单峰是聚丙烯的亚乙烯基端基中的亚甲基的共振峰，4.90ppm-5.10ppm之间的三重峰是聚丙烯的烯丙基端基中的亚甲基的共振峰；根据各共振峰的积分面积确定共聚物中端基为羟基、亚乙烯基和烯丙基的共聚物的摩尔含量。
实施例1
用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯和1-丁烯(其中丙烯与1-丁烯的摩尔比为4∶1)的混合气置换氮气，设定共聚温度为30℃，将90mL甲苯和7.2mL浓度为1.4mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液(其中以Al元素计，含有0.92mmol的三甲基铝，9.2mmol的甲基铝氧烷，购自美国Albemarle公司)加入到聚合反应器中；在30℃下搅拌均匀，持续通入丙烯和1-丁烯混合气体使聚合反应器的压力保持为0.1MPa，加入二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(按文献Organometallics 1994，13，954-963中所述的方法制备)，使其终浓度为5.0×10-5mol/L(按Zr元素计)，计算助催化剂与催化剂的比例(按Al元素和Zr元素的摩尔数计)，即Al/Zr摩尔比约为2000，在30℃下搅拌30分钟，共聚过程中聚合反应器的压力保持在0.1MPa；共聚反应结束后，向反应物通入空气氧化2小时，保持反应物的温度为30℃；然后将反应物用300mL盐酸乙醇溶液(其中，盐酸与乙醇的体积比为1∶10)沉淀，过滤得到白色固体粉末，用100毫升乙醇洗涤2次，然后用200毫升水洗涤3次，真空干燥。得到共聚物P1。共聚物P1的特性参数列于表1中。
对比例1
按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，共聚反应结束后，没有进行氧化，而直接进行盐酸乙醇溶液沉淀的步骤，得到共聚物DP1，DP1的特性参数列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，加入的催化剂为亚乙基桥二茚基二氯化锆，得到共聚物DP2，DP2的特性参数列于表1中。
实施例2
用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯和1-丁烯(其中丙烯与1-丁烯的摩尔比为80∶1)的混合气置换氮气，设定共聚温度为15℃，将45mL甲苯和6mL浓度为0.1mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液(其中以Al元素计，含有0.055mmol的三甲基铝，0.545mmol的甲基铝氧烷，购自美国Albemarle公司)加入到聚合反应器中；在15℃下搅拌均匀，持续通入丙烯和1-丁烯混合气体使聚合反应器的压力保持为0.3MPa，加入二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆(按文献Organometallics 1994，13，954-963中所述的方法制备)，使其终浓度为2.5×10-6mol/L(按Zr元素计)，计算助催化剂与催化剂的比例(按Al元素和Zr元素的摩尔数计)，即Al/Zr摩尔比约为5000，在15℃下搅拌60分钟，共聚过程中聚合反应器的压力保持在0.3MPa；共聚反应结束后，向反应物通入空气氧化0.5小时，保持反应物的温度为20℃；然后将反应物用90mL盐酸乙醇溶液(其中，盐酸与乙醇的体积比为1∶20)沉淀，过滤得到白色固体粉末，用100毫升乙醇洗涤2次，然后用200毫升水洗涤3次，真空干燥。得到共聚物P2。共聚物P2的特性参数列于表1中。
实施例3
用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，设定共聚温度为30℃，将45mL甲苯、15mL浓度为0.8mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液(其中以Al元素计，含有1.1mmol三甲基铝，10.9mmol的甲基铝氧烷，购自Albemarle公司)和0.5mL的1-己烯加入到聚合反应器中；在30℃下搅拌均匀，保持丙烯气体压力为0.1MPa，加入二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(按文献Organometallics 1994，13，954-963中所述的方法制备)，使其终浓度为1.0×10-4mol/L，计算助催化剂与催化剂的比例(按Al元素和Zr元素的摩尔数计)，即Al/Zr摩尔比为2000；在设定温度下搅拌10分钟，共聚过程中持续通入丙烯气体，使得聚合反应器的压力保持在0.1MPa；共聚反应结束后，向反应物中通入空气中氧化1小时，保持反应物的温度为30℃；然后将反应物用450毫升盐酸乙醇溶液(其中，盐酸与乙醇的体积比为1∶20)沉淀，过滤得到白色固体粉末，用100毫升乙醇和200毫升水充分洗涤后真空干燥，得到共聚物P3。共聚物P3的特性参数列于表2中。
实施例4
按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，加入丙烯与1-丁烯的摩尔比例为3∶1，得到共聚物P4，P4的特性参数列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，丙烯与1-丁烯的摩尔比为9∶1，得到共聚物P5，共聚物P5的特性列于表1中。
实施例6
按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，丙烯与1-丁烯的摩尔比为19∶1，得到共聚物P6，共聚物P6的特性列于表1中。附图1为共聚物P6的1H NMR谱图。
实施例7
按照实施例3的方法制备共聚物，不同的是，加入8mL浓度为0.8mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液(其中，以Al元素计，含有0.58mmol三甲基铝，5.42mmol的甲基铝氧烷)代替实施例3中的甲基铝氧烷的甲苯溶液，使得Al/Zr摩尔比为1200，得到共聚物P7，共聚物P7的特性列于表2中。
实施例8
按照实施例3的方法制备共聚物，不同的是，1-己烯的加入量为0.2mL，得到共聚物P8，共聚物P8的特性列于表2中。
实施例9
按照实施例3的方法制备共聚物，不同的是，共聚反应的温度为50℃，得到共聚物P9，共聚物P9的特性列于表2中。附图2为共聚物P9的1H NMR谱图。
实施例10
按照实施例8的方法制备共聚物，不同的是，共聚反应的温度为50℃，得到共聚物P10，共聚物P10的特性列于表2中。
实施例11
根据实施例3的方法制备共聚物，不同的是，所用α-烯烃为1-十八烯，加入量为2.0mL，共聚反应的压力为0.7MPa，共聚反应温度为70℃，得到共聚物P11，共聚物P11的特性列于表2中。
表1
| P1 | DP1 | DP2 | P2 | P4 | P5 | P6 | |
| Al/Zr | 2000 | 2000 | 2000 | 5000 | 2000 | 2000 | 2000 |
| 丙烯/1-丁烯(摩尔比) | 4 | 4 | 4 | 80 | 3 | 9 | 19 |
| 反应温度(℃) | 30 | 30 | 30 | 15 | 30 | 30 | 30 |
| 数均分子量(g/mol) | 38900 | 38000 | 15000 | 21500 | 41000 | 37700 | 24700 |
| 分子量分布 | 2.35 | 2.40 | 2.45 | 2.65 | 2.30 | 2.47 | 2.57 |
| 结晶温度(℃) | 70.30 | 69.50 | 65.38 | 105.54 | 50.37 | 91.63 | 102.13 |
| 熔点(℃) | 108.87 | 108.55 | 100.45 | 145.96 | 81.65 | 128.70 | 139.87 |
| 式(1)/式(2)摩尔比 | 4 | 4 | 3.5 | 75 | 3.2 | 9 | 20 |
| 端羟基含量(摩尔％) | 100 | 0 | 10 | 90 | 90 | 95 | 90 |
| PCo/Co(摩尔％) | 99 | 99 | 95 | 100 | 98 | 100 | 99 |
表1中的实施例1-2和实施例4-6可知，随着丙烯与丁烯摩尔比的增加，得到的共聚物的端羟基含量有所下降，摩尔百分含量从100％下降到90％。数均分子量也有所下降，但是熔点和结晶温度却有所升高。
| P3 | P7 | P8 | P9 | P10 | P11 | |
| Al/Zr | 2000 | 1200 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
| α-烯烃加入量(mL) | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 2.0 |
| 反应温度(℃) | 30 | 30 | 30 | 50 | 50 | 70 |
| 数均分子量(g/mol) | 50000 | 94700 | 41600 | 15900 | 16000 | 95000 |
| 分子量分布 | 2.28 | 2.13 | 2.38 | 2.36 | 2.24 | 2.45 |
| 结晶温度(℃) | 84.47 | 53.82 | 102.47 | 106.30 | 107.80 | 105.42 |
| 熔点(℃) | 124.53 | 99.03 | 140.02 | 141.53 | 143.53 | 140.50 |
| 式(1)/式(2)摩尔比 | 8 | 3.5 | 20 | 22 | 25 | 25 |
| 端羟基含量(摩尔％) | 95 | 90 | 95 | 75 | 80 | 70 |
| PCo/Co(摩尔％) | 99 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 |
从实施例3和实施例7可以看出，在不改变茂金属催化剂用量的前提下，在Al/Zr比为1000-2000的范围内，随着Al/Zr的降低，共聚物端羟基含量也有所下降，说明助催化剂烷基铝氧烷和烷基铝的用量的适当增加有助于提高共聚物的端羟基含量。
从表1和表2可以看出，根据本发明的方法制备的烯烃共聚物的端羟基含量超过70％，而对比例1的端羟基含量几乎为0。对比例2中的催化剂不在本发明范围内，对比例2中所得共聚物DP2的端羟基含量仅为10摩尔％。
Claims (17)
1.一种烯烃共聚方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在烯烃共聚条件下，在茂金属化合物、烷基铝、烷基铝氧烷和溶剂存在下，将丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃接触，得到第一共聚物溶液，
所述茂金属化合物选自具有通式（3）所示结构的茂金属化合物和通式（4）所示结构的茂金属化合物中的至少一种，
(CH3)2Si(2-R1-4-R2-Ind)2ZrCl2（3）
(CH3)2Si(2-R1-benz[e]Ind)2ZrCl2（4）
其中，两个R1各自独立地为氢、甲基或乙基，R2为氢、异丙基、苯基和萘基中的一种，Ind表示茚基，benz[e]Ind表示苯并茚基；
（2）将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触，得到第二共聚物溶液；
（3）将第二共聚物溶液与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以金属元素计，所述茂金属化合物、烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比为1：25-2000：500-10000。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以金属元素计，所述茂金属化合物、烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比为1：50-1000：1000-5000。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和/或二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷和烷基铝中的烷基各自独立地为C1-C5的烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，所述烷基铝为三甲基铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯与α-烯烃的用量使得所得共聚物中，来源于丙烯的结构单元与来源于碳原子数为4-20的α-烯烃的结构单元的摩尔比3.5-99：1。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃共聚条件包括，惰性气体保护，温度为0-100℃，时间为5-120min，压力为0.1-10MPa，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为10-8-10-3mol/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触的方式为向第一共聚物溶液中通入干燥的空气。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，第一共聚物溶液的温度为0-80℃，第一共聚物溶液通入空气的时间为0.5-4小时。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述酸性沉淀剂与第二共聚物溶液的体积比为2-10：1，所述酸性沉淀剂为无机酸与醇的混合物，所述无机酸与醇的体积比为1：5-20。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，所述醇为C1-C4的烷基醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述无机酸为盐酸，所述醇为乙醇。
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