DE69533330T2

DE69533330T2 - Folien Hergestellt aus Propylen, Hochalpha-Olefinpolymere

Info

Publication number: DE69533330T2
Application number: DE69533330T
Authority: DE
Inventors: John James McALPIN; Keki Aspy MEHTA; Allan G. Stahl; Philippe Jean AUTRAN
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: CN1151172A; MX9605834A; JPH10503789A; EP0760833B1; CN1204186C; EP0760833A1; CA2191123A1; ES2221667T3; WO1995032242A1; DE69533330D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft allgemein Folien, die aus Propylen/α-Olefin-Copolymeren hergestellt sind. Die Gegenstände weisen außergewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, die ein relativ geringes Kaltfließen oder Kriechen einschließen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von bestimmten Propylen/α-Olefin-Copolymeren (die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems gebildet werden), bei denen das α-Olefin aus α-Olefinen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
HINTERGRUND
Polyolefinpolymere sind wohl bekannte Handelsartikel. Die Verwendungen von Polyolefinen sind zahlreich und Fachleuten wohl bekannt. Polyolefine haben viele nützliche physikalische Eigenschaften. Jedoch weisen die meisten Polyolefine unannehmbare Kaltfließeigenschaften auf, d. h., dass sie bei Raumtemperatur oder Gebrauchstemperatur ein Fließen aufweisen, wenn sie für einen längeren Zeitraum geringen Graden an Beanspruchung ausgesetzt werden. Der Kaltfließwiderstand ist eine wichtige Eigenschaft bei vielen Polymeranwendungen. Kaltfließen wird als die nicht-umkehrbare Deformation eines Polymergegenstandes als Reaktion auf eine Kraft oder Spannung (weit unterhalb der Fließspannung des Materials) definiert, die für eine verlängerte Zeitdauer bei einer gewählten Temperatur einwirkt. Unterschiedliche Polymere weisen unterschiedliche Widerstände gegen Kaltfließen auf.
Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere sind zu umfangreicher Anwendung gekommen. Über 5 Millionen Tonnen (4 Millionen metrische Tonnen) Polypropylen werden jedes Jahr allein in den Vereinigten Staaten hergestellt. Polypropylen weist einen weiten Bereich von kommerziellen Anwendungen auf, von Verpackungsfolien und Folienmaterial bis zu geformten Nahrungsmittelbehältern und faserigen Gebilden, die in Windeln und Krankenhauskitteln verwendet werden.
Es gibt mehrere Klassen von Polypropylen. Eine dieser Klassen sind statistische Copolymere von Propylen und einem weiteren α-Olefin, die manchmal auch als zufällige Copolymere bekannt sind. In der Vergangenheit neigte man dazu, dass diese Klasse weitgehend durch Copolymere von Propylen und Ethylen repräsentiert wird, die üblicherweise unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden. Die Copolymerisation von höheren α-Olefinen (HAO) (solchen α-Olefinen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen) mit Propylen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren ist wegen der geringeren Reaktivität dieser Katalysatoren gegenüber höheren α-Olefinen in der Vergangenheit problematisch gewesen. Die Ziegler-Natta-katalysierten Ethylen-Copolymere haben im Allgemeinen Anwendung gefunden, die auf ihren erheblich anderen Eigenschaften im Vergleich zu Polypropylen-Homopolymeren basiert. Im Allgemeinen werden die Unterschiede zwischen Ziegler-Natta-katalysierten Homopolymeren und Propylen/Ethylen-Copolymeren aus solchen Eigenschaften wie einem geringeren Schmelzpunkt, einer höheren Flexibilität, besserer Klarheit und etwas verbesserter Zähigkeit bei dem Copolymer ersichtlich.
EP-A-0 495 099 (Mitsui Petrochemical Industries) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation der Propylen-α-Olefine unter Verwendung von Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystemen. Die Druckschrift offenbart auch ein Propylen/α-olefin-Copolymer, bei dem das Propylen zu 90 bis 99 Mol.% und das α-Olefin zu 1 bis 10 Mol.% vorhanden ist. Diese Druckschrift offenbart, dass die Propylen/α-Olefin-Copolymere eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) haben, das Copolymer einen geringen Schmelzpunkt hat und die Copolymere eine ausgezeichnete Weichheit aufweisen. Zwar offenbart die Druckschrift auch eine lineare Beziehung zwischen T_m und dem Propylengehalt, jedoch wird kein Unterschied in Bezug auf die Wirkung der Schmelzpunkterniedrigung von verschiedenen α-Olefinen gemacht.
EP-A-0 538 749 (Mitsui Petrochemical Co.) offenbart eine Propylen-Copolymerzusammensetzung zur Herstellung einer Folie mit ausgezeichneter Heisssiegelung bei niedriger Temperatur, wobei die Zusammensetzung 1 bis 70 Gew.-% A und 30 bis 99 Gew.-% B aufweist, wobei
A ein Propylen/Ethylen oder α-Olefin-Copolymer ist, bei dem das α-Olefin 4 bis 20 Kohlenstoffatome und ein M_w/M_n von nicht größer als 3 aufweist,
B ein Propylen/Ethylen oder α-Olefin-Copolymer ist, bei dem das α-Olefin 4 bis 20 Kohlenstoffatome und ein M_w/M_n von 3,5 bis 10 aufweist,
Copolymer A durch ein Metallocen-Katalysatorsystem polymerisiert ist und
Copolymer B durch einen Katalysator vom Ziegler-Typ katalysiert ist.
Im Wesentlichen sämtliche Beispiele verwenden Propylen/Ethylen-Copolymere oder Propylen-Homopolymere.
EP-A-0 318 049 (Ausimont) offenbart kristalline Copolymere von Propylen mit geringen Anteilen von Ethylen und/oder α-Olefinen. Es wird offenbart, dass die Copolymere sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Copolymere werden in Gegenwart von Methylalumoxanverbindungen polymerisiert. Die Beispiele dieser Druckschrift zeigen Propylen/Ethylen- und Propylen/1-Buten-Copolymere.
US-A-4,461,872 offenbart Blends eines isotaktischen Propylenpolymers mit einem Copolymer von Propylen mit C₆- bis C₁₂-α-Olefin, bei dem der Molanteil des α-Olefins 10 bis 55% beträgt.
Zu den Polymeren, die einen annehmbaren Kaltfließwiderstand zeigen, gehört Polyvinylchlorid (PVC). Der Kaltfließwiderstand von PVC ermöglicht, dass es in Anwendungen eingesetzt werden kann, bei denen das verhältnismäßig schlechte Kaltfließen von Polyolefinen unannehmbar wäre.
Eine Verpackung für Frischfleisch ist ein Beispiel für die Mangelhaftigkeit von Polyolefinen im Vergleich zu PVC. PVC-Folien sind für ihre Fähigkeit bekannt und geschätzt, nach Deformation "zurückzuschnappen". Diese Eigenschaft des Zurückschnappens hängt unmittelbar mit der Fähigkeit der Folie zu sammen, dem Kaltfließen zu widerstehen. In Einzelhandelsfleischtheken würde man eine solche Deformation hervorrufen, wenn das verpackte Fleisch gehandhabt wird. Aufgrund ihres "Zurückschnappens" zeigt in PVC-Folie verpacktes Fleisch sogar nach der Handhabung nicht die Auswirkungen einer solchen Handhabung. Polyolefine sind in Folienanwendungen wie einer Verpackung für Fleisch mit geringem kommerziellem Erfolg wiederholt erprobt worden, weil die Neigung des Polyolefins zum Kaltfließen, wenn es durch Handhabung deformiert wird, unannehmbare Fingerspuren oder andere Vertiefungen oder Verformungen an der Folie zurücklässt, sogar nachdem sich das verpackte Fleisch selbst erholt hat (oder im Wesentlichen die Form wieder eingenommen hat, die es vor der Deformation hatte). Unter den Polyolefinen weisen Polypropylen und Polyethylen aufgrund ihres verhältnismäßig schlechten Kaltfließens insbesondere diesen Mangel auf.
Zwar hat PVC in Anwendungen wie oben diskutiert sowie in vielen anderen zahlreiche Vorteile, jedoch hat PVC mehrere erhebliche Nachteile, die seinem Austausch durch andere Kunststoffe wie Polyolefine eine hohe Priorität in vielen dieser Anwendungen gegeben haben. Als erstes Beispiel für einen Nachteil ist die Dichte von PVC wesentlich höher als bei den meisten Polyolefinen. Die Dichte der meisten PVCs beträgt etwa 1,2 g/cm³ gegenüber einer Dichte von weit unterhalb von 1,0 g/cm³ bei den meisten Polyolefinen. Dies hat eine sehr praktische Auswirkung, dass eine gegebene Gewichtseinheit von PVC wesentlich weniger Produkt als eine Einheit von Polyolefin ergibt. Ein zweiter Nachteil von PVC liegt darin, dass PVC bei der Verbrennung, beispielsweise bei der Müll- oder Abfallverbrennung, Salzsäure abgibt. Ein noch weiterer Nachteil, insbe sondere bei Lebensmittel- und Medizin-bezogenen PVC-Anwendungen, ist die Extrahierbarkeit von Weichmachern wie Phthalatestern, die in flexiblem PVC eingesetzt werden.
In weiteren Artikeln wie Fasern und Geweben können Polyamide, Polyester und weitere solche thermoplastischen Werkstoffe in Anwendungen eingesetzt werden, von denen Polyolefine aufgrund des verhältnismäßig schlechten Kaltfließens von Polyolefinen im Wesentlichen ausgeschlossen sind, wie Bekleidungs- und Fasergarnen. Bei Bekleidung ist der Kaltfließwiderstand und "Faltenwurf" oder "Griff" von Polyolefinen gegenüber demjenigen von anderen thermoplastischen Werkstoffen, beispielsweise einem Polyamid oder Polyester, im Allgemeinen unzureichend. Der Kaltfließwiderstand von herkömmlichen Polyolefinen ist den oben diskutierten thermoplastischen Werkstoffen deutlich unterlegen. Polyolefine würden bei Anwendungen wie Maschenwaren nach normaler Körperbewegung Deformation zeigen, die zu einem unerwünschten ausgebeulten Aussehen führen.
Bei geformten Gegenständen ist die Gestalt oft ein kritischer Parameter. Das Kaltfließen aufgrund einer enthaltenen Füllmenge oder einer außen oder innen aufgebrachten Kraft könnte bei einem geformten Teil eine unannehmbare Deformation hervorrufen. Außerdem wären viel weniger Gewicht und Zeit erforderlich, um eine Lastgrenze (load-set) oder Deformation aufgrund einer statischen Belastung hervorzurufen, wenn man so die geformten Teile aus den herkömmlichsten Polyolefinen herstellen würde.
Erst vor Kurzem ist eine Klasse von Verbindungen untersucht worden, die Eigenschaften zwischen solchen von gehärte ten Kautschuken und weichen Kunststoffen aufweisen. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als thermoplastische Elastomere (TPE) bezeichnet. Die klassische TPE-Struktur beinhaltet eine Matrix eines ungehärteten Elastomers wie beispielsweise eines Polybutadiens, Polyesters oder Polyurethans, die durch thermoplastische Verbindungsbereiche zusammengehalten wird. Ein wohl bekanntes Beispiel eines TPEs ist Shell's Kraton^® G, ein Triblock aus Styrol und hydriertem Polybutadien, bei dem die thermoplastischen Vernetzungspunkte kleine Bereiche von glasartigem Polystyrol sind, die durch kautschukartige Polybutadienblöcke verbunden sind. Diese Struktur führt zu einem Verhalten, das vulkanisierten Elastomeren bei Umgebungstemperaturen ähnlich ist, jedoch durchläuft das System bei Temperaturen oberhalb des Polystyrol-Erweichungspunktes plastisches Fließen.
Eine Untergruppe von thermoplastischen Elastomeren, die lediglich auf Olefin basierende Polymere enthalten, wird als thermoplastische Olefine (TPO) bezeichnet. Ein typisches TPO enthält ein geschmolzenes Gemisch oder eine ähnliche Mischung aus einem oder mehreren thermoplastischen Polyolefinharzen mit mindestens einem Olefin-Copolymer-Elastomer (OCE). Das thermoplastische Polyolefinharz (üblicherweise ein Polypropylen) verleiht dem TPO die Steifheit und den Temperaturwiderstand, wohingegen das Elastomer Flexibilität und Rückfederung verleiht sowie die Zähigkeit des Materials verbessert.
TPOs finden spezielle Anwendung in der Automobilindustrie für flexible Außenkarroserieteile wie beispielsweise Stoßstangenabdeckungen, Dämmstreifen (nerf strips), Luftwiderstände und dergleichen. In diesen Anwendungen ist es erwünscht, dass die TPOs eine gute Rückfederung (Fähigkeit des Teils, zu seiner ursprünglichen Form nach Deformation zurückzukehren), Schlagzähigkeit bei geringeren Temperaturen, Flexibilität, eine hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur, Oberflächenhärte und Oberflächenbeschaffenheitseigenschaften aufweisen. Außerdem ist eine leichte Verarbeitbarkeit und Formgebung erwünscht.
Weitere Anwendungen für TPOs schließen Folien, Schuhwerk, Sportartikel, elektrische Teile, Dichtungen, Wasserschläuche und Gurte ein, um nur einige zu nennen. Insbesondere bei Folien sind die Elastizitäts- und Klarheitseigenschaften von Bedeutung. Andere der zuvor genannten Eigenschaften sind in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung von Bedeutung.
Jedoch leiden TPOs im Vergleich zu TPEs wie Kraton G an der Unfähigkeit der Polypropylenmatrix, einer Beanspruchung über verhältnismäßig lange Zeiträume zu widerstehen, und an der unterlegenen Zähigkeit oder Schlagzähigkeit von TPOs.
Polymerzusammensetzungen wie TPEs weisen einen Kaltfließwiderstand und eine Rückfederung auf, die im Allgemeinen diejenige von TPOs erheblich übertrifft. Dieser Kaltfließwiderstand und diese Rückfederung ermöglichen, dass TPEs in Anwendungen verwendet werden, bei denen das/die verhältnismäßig schlechte Kaltfließen und Rückfederung von Polyolefinen unannehmbar wäre. Solche Anwendungen schließen geformte Artikel für Automobile und Haushaltsgeräte ein. Bei geformten Gegenständen ist die Form oft ein kritischer Parameter. Kaltfließen aufgrund einer enthaltenen Füllmenge oder einer aufgebrachten Kraft könnte eine unannehmbare Deformation bei einem geformten Teil hervorrufen. Außerdem wären viel weniger Gewicht und Zeit erforderlich, um eine Lastgrenze (load-set) oder Deformation wegen einer statischen Belastung hervorzurufen, wenn man so die geformten Teile eher aus den meisten Polyolefinen als aus TPOs herstellen würde. Gegenüber TPEs wäre die Leistungsfähigkeit der meisten Polyolefine noch schlechter.
Zwar haben TPEs viele Vorteile wie oben diskutiert, jedoch machen ihre Kosten sie für einige Anwendungen unannehmbar und geringfügig annehmbar bei anderen. Zwar sind TPOs viel weniger kostspielig, jedoch sind sie andererseits aufgrund der oben erwähnten physikalischen Eigenschaften auch keine ideale Wahl gewesen.
Es gibt daher einen Bedarf an einem Polyolefin, insbesondere einem Polypropylen-Copolymer, das kaltem Fließen bis zu einem Grad widersteht, der ausreichend ist, dass es PVC oder herkömmliche Polyolefine ersetzen oder die Eigenschaften von thermoplastischen Olefinzusammensetzungen bei vielen Anwendungen verbessern könnte.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist festgestellt worden, dass Propylen-Copolymere, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, um Propylen mit α-Olefin-Comonomeren mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (höhere α-Olefine (HAO)) zu polymerisieren, eine überraschende Verbesserung von wichtigen physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu Propylen-Copolymeren zeigen, die α-Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen oder weniger verwenden (für Zwecke dieser Anmeldung schließt diese Klassifizierung Ethylen ein). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der bemerkenswerteste Entwicklungsschritt anhand von Kaltfließ- oder Kriechwiderstandswerten und der Wirkung dieser Werte auf Gegenstände gezeigt, die aus Materialien gemäß dieser Ausführungsform hergestellt sind.
In der vorliegenden Erfindung sind Folien aus einem Copolymer von Propylen und mindestens einem HAO zusammengesetzt. Das HAO ist in dem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 6 Mol.% bezogen auf die Gesamtmole des Copolymers vorhanden. Das Copolymer hat ein M_w/M_n ≤ 5 und einen Peak-Schmelzpunkt (DSC) im Bereich von 100°C bis 145°C und eine MFR von 0,1 bis 10 dg/min. Eine aus diesen Copolymeren hergestellte Folie oder ihre Compounds können einen verbesserten Kriech- oder Kaltfließwiderstand im Vergleich zu Gegenständen aufweisen, die auf Propylen/Ethylen-Copolymeren basieren.
Aus Propylen/HAO-Copolymeren hergestellte Folien sind in Anwendungen besonders brauchbar, bei denen die Minimierung von Kaltfließen oder Kriechen wichtig ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, angehängten Ansprüche und beigefügten Zeichnungen besser verständlich, wobei 1 die Wirkung von Comonomer auf die Schmelzpunkterniedrigung in einem Propylen-Copolymer zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Klassen von gefertigten Polypropylenfolien und ihre Verwendungen. Diese Folien haben einzigartige Eigenschaften, die sie für die Verwendung bei bestimmten Anwendungen sehr geeignet machen. Daraus hergestellte flexible Folien und orientierte Folien haben einen überlegenen Kaltfließ(Kriech)widerstand im Vergleich zu Gegenständen, die aus Polypropylen/Ethylen-Copolymeren hergestellt sind. Es folgt eine detaillierte Beschreibung von gewissen bevorzugten Harzen für die Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen, die innerhalb des Bereichs unserer Erfindung liegen, und von bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Harze und ihrer Produkte.
Fachleute erkennen, dass zahlreiche Modifikationen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen. Zwar können die Eigenschaften von Folien beispielsweise verwendet werden, um die Eigenschaften der Copolymere beispielhaft darzustellen, jedoch haben die Copolymere zahlreiche weitere Verwendungen. Soweit unsere Beschreibung speziell ist, ist dies allein zum Zwecke der Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen unserer Erfindung und sollte nicht als unsere Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen einschränkend angesehen werden.
Der Begriff zufälliges oder statistisches (random or statistical) Copolymer wie hier verwendet soll Copolymere von Propylen und anderen α-Olefinen bedeuten, die in einem Medium polymerisiert werden, das den Inhalt der verschiedenen Comonomere und weitere Verfahrensbedingungen während des gesamten Verlaufs der Reaktion im Wesentlichen konstant hält. Abweichungen der Zusammensetzung der resultierenden Copolymere aufgrund des Vorhandenseins von chemisch unterschiedlichen Stellen innerhalb der katalytischen Einheit, aus der sie hergestellt werden, oder normale Abweichungen, die sich in aufeinanderfolgenden Reaktoren zeigen, sind in der vorliegenden Definition eingeschlossen, solange die resultierenden "Reaktorgemisch"-Polymere in der Schmelze mischbar sind.
Wir haben festgestellt, dass bestimmte Metallocen-Katalysatorsysteme verwendet werden können, um statistische Propylenharze mit Eigenschaften zu polymerisieren, die für die Umwandlung in verschiedene Produkte höchst wünschenswert sind. Im Allgemeinen sind diese Harze statistische Copolymere und Homopolymere von isotaktischem Polypropylen, wobei die Copolymere Propylen und ein oder mehrere α-Olefine verwenden. Für Zwecke dieser Anmeldung soll der Begriff isotaktisch ein Polymer bedeuten, bei dem die Propylen-Taktizitätsverteilung größer als etwa 90% mmmm-Pentaden ist, wobei m eine meso-Diade ist (m wird als dieselbe relative Konfiguration von Methylgruppen von zwei aufeinanderfolgenden Monomereinheiten (Diaden) zueinander definiert), vorzugsweise im Bereich von 94 bis 98% mmmm-Pentaden und insbesondere im Bereich von 95 bis 97% mmmm-Pentaden liegt, wie durch kernmagnetische Resonanz (NMR) bestimmt.
Herstellung der Harze
Die Polypropylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise unter Verwendung von trägergestützten Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Die Copolymere können in mehreren Arten von Reaktoren oder Reaktionsschemata hergestellt werden, die Wirbelschicht- oder Rührbettgasphasenreaktoren, Aufschlämmungs- oder Massenflüssigkeitsreaktoren vom Kessel- oder Schleifen-Typ oder irgendein anderes, für die Polymerisation von Polypropylen genutztes Verfahren einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind. Reihenbadreaktoren mit flüssigem siedenden Propylen in Masse sind bevorzugt.
Spezielle Katalysatoren vom Metallocen-Typ sind bekanntlich für die Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren brauchbar und können in EP-A-485 820, EP-A-485 821, EP-A-485 822, EP-A 485 823 (Winter et al.) und US 5,017,867 (Welborn) gefunden werden. Auf diese Veröffentlichungen wird zum Zwecke des US-Patentrechts in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben die Anordnung von Katalysatorsystemen auf einem Trägermittel und die Verwendung der resultierenden trägergestützten Katalysatoren. Diese schließen die US-A-5,006,500, 4,925,821, 4,937,217, 4,953,397, 5,086,025, 4,912,075 und 4,937,301 (Chang) und US-A-4,808,561, 4,897,455, 5,077,255, 5,124,418 und 4,701,432 (Welborn) ein, wobei auf sämtliche zum Zwecke des US-Patentrechts in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird.
Spezielle Informationen über die Verwendung von Trägertechniken für Katalysatoren vom Metallocen-Typ für die Verwendung bei der Herstellung von Propylen/α-Olefin-Polymeren können in US-A-5,240,894 (Burkhardt) gefunden werden, auf die zum Zwecke des US-Patentrechts ebenfalls Bezug genommen wird. Zwar wurden die für die folgenden Beispiele verwendeten Katalysato ren in einer Massenpolymerisation in flüssiger Phase verwendet, jedoch können Katalysatoren für die kommerzielle Verwendung in anderen Verfahren eingesetzt werden, die beispielsweise Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren einschließen.
Durch die oben genannten Verfahren und Katalysatoren hergestellte Harze bauen α-Olefin-Comonomere im Bereich von 0,2 Mol.% bis 6 Mol.% bezogen auf die Gesamtmole des Copolymers ein. Oberhalb von 6 Mol.% erzeugt das resultierende Harz einen Gegenstand mit einem Schmelzpunkt, der für viele bevorzugte Anwendungen zu niedrig ist. Unterhalb von 0,2 Mol.% Comonomer wird der Biegemodul zu groß, was zu einem Produkt führt, das für viele Anwendungen zu steif ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das α-Olefin-Comonomer im Bereich von 0,5 bis 3 Mol.%. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das α-Olefin im Bereich von 1 bis 3 Mol.% vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Katalysatorsystem ein Silicium-verbrücktes Bis(substituiertes 2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid oder ein Derivat davon, Methylalumoxan und einen anorganischen Träger. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid das Metallocen der Wahl. Dieses bevorzugte Katalysatorsystem wird verwendet, um die in den Folien verwendeten Propylen/Ethylen- und Propylen/Hexen-Harze herzustellen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind. Jedoch wäre es möglich, ein beliebiges α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Verwendung dieser und ähnlicher Katalysatorsysteme zu copolymerisieren. Weitere Einzelheiten, die die Herstellung des Katalysatorsystems und die Herstellung des Harzes betreffen, werden in den folgenden Beispielen zur Verfügung gestellt.
Eigenschaften der Harze
Die Copolymere haben eine isotaktische Beschaffenheit. Die Polymere haben im Allgemeinen eine enge Molekulargewichtsverteilung, wie durch den M_w/M_n (Molekulargewicht (Gewichtsmittel)/Molekulargewicht (Zahlenmittel)) (Molekulargewichtsverteilung MWD) von ≤ 5 gekennzeichnet. Vorzugsweise ≤ 3,5, insbesondere ≤ 3,2, noch bevorzugter ≤ 3,0 und am meisten bevorzugt ≤ 2,5. M_w/M_n (MWD) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, genauso wie das Molekulargewicht. Diese Verfahren sind wohl bekannt. Die Verfahren werden in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung USSN 08/164,520 beschrieben, auf die zum Zwecke des US-Patentrechts hier Bezug genommen wird. Die Polymere weisen Schmelzpunkte im Bereich von 100°C bis 145°C, insbesondere im Bereich von 110°C bis 135°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 115°C bis 135°C auf.
Die Einhaltung des Lebensmittelrechts kann ein bedeutendes Kriterium für Gegenstände sein, die aus diesen Harzen hergestellt werden, wobei eine solche Einhaltung gewöhnlich durch den extrahierbaren Gehalt eines aus einem Harz hergestellten Gegenstands unmittelbar beeinflusst wird. Ein Standard der U.S. Food and Drug Administration, wie in 21 CFR § 177.1520 angegeben, liegt in der Verwendung des Rückflussverfahrens mit n-Hexan, der maximal extrahierbare Gehalt der Produkte der vorliegenden Erfindung ist erwartungsgemäß geringer als 5 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt geringer als 3 Gew.-%.
Die Schmelzfließgeschwindigkeit der Polymere der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,1 bis 10 dg/min. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Schmelzfließgeschwindigkeiten bei Folien im Bereich von 1 bis 10 dg/min. Die Schmelzfließgeschwindigkeiten werden durch ASTM D-1238, Bedingung L, gemessen.
Herstellung einer Folie
Folien werden durch beliebige Verfahren hergestellt, die Durchschnittsfachleuten in der Technik bekannt sind. Beispielsweise sind mit einer kreisförmigen Düse und Luftkühlung hergestellte Blasfolien oder Gießfolien unter Verwendung einer Schlitzdüse und einer Kühlwalze für die Kühlung beides annehmbare Verfahren. Orientierte Folien können entweder durch Verarbeitung der Blasfolie nach dem Extruder durch Erwärmung und Orientierung oder durch Längsstreckung einer extrudierten Folie gefolgt durch Spannverfahren hergestellt werden. Folien liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 10 mils (5,08 bis 254 μm).
Eigenschaften von Folien
Die oben diskutierten Harze zeigen, wenn sie zu Folien geformt werden, überlegene Eigenschaften, wenn sie mit entweder kommerziell erhältlichen Polypropylenhomo- oder copolymerprodukten oder Metallocen-katalysierten Propylen/Ethylen oder α-Olefin-Copolymerharzen verglichen werden, bei denen das α-Olefin 4 oder weniger Kohlenstoffatome hat.
Prospektives Beispiel 8 zeigt, dass geformte Teile verbesserte physikalische Eigenschaften bei dem oben angegebenen Vergleich zeigen.
Bestimmung von R_ma
Ein Parameter, der zur Definition des Kaltfließ- oder Kriechwiderstands brauchbar ist, ist ein als Compliance (Nachgiebigkeit) bekannter Wert. Für Zwecke dieser Anmeldung wird die Compliance als das Ausmaß der Dehnung definiert, die an einem Gegenstand beobachtet wird, der für eine vorgegebene Zeitdauer unter eine bestimmte Spannung gesetzt wird, dividiert durch die Größe der Spannung. Durchschnittsfachleute erkennen, dass die Spannung unterhalb der Fließspannung des Probenstücks liegen sollte.
Es ist ein nützliches Verfahren entwickelt worden, um die schrittweise Veränderung der Eigenschaften zwischen Propylen/HAO-Copolymeren, die 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen einschließen, und Propylen/Ethylen-Copolymeren (beide Metallocen-katalysiert) zu bewerten.
Bei Folien, geformten Gegenständen, Schlauchmaterialien, Folienmaterialien und ähnlichen Gegenständen wird bei dem Verfahren der Quotient der Compliance eines Propylen/Ethylen-Copolymers, dividiert durch die Compliance eines Propylen/HAO-Copolymers, verwendet.
Der Quotient ist das Symbol R_ma, wobei
ist und
wobei die Harze, um einen jeweiligen Gegenstand zu bilden, so ausgewählt werden, dass der Zugmodul eines jeweiligen Gegenstands im Wesentlichen gleich demjenigen des anderen Gegenstands ist.
Bei der Bestimmung von R_ma ist es wichtig, dass im Wesentlichen sämtliche Parameter, die die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände beeinflussen, sowohl im Zähler als auch im Nenner des Faktors gleich sind.

Diese Faktoren schließen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt:

für die Harze:	Molekulargewichte sollten um nicht mehr als 10% variieren
für den hergestellten Gegenstand:	Herstellungsbedingungen und -verfahren; Abmessungen des Probenkörpers; Behandlungen nach der Herstellung; Blendkomponenten oder Additive.

Es ist für Fachleute in der Technik selbstverständlich, dass der Comonomeranteil von entweder HAO oder Ethylen variiert werden kann, um im Wesentlichen den gleichen Zugmodul sowohl in den Propylen/HAO- als auch den Propylen/Ethylen-Copolymeren zu erreichen.
Die Auswahl von gleichen Zugmoduli für die Gegenstände sowohl im Zähler als auch im Nenner stellt sicher, dass der Vergleich bei einem konstanten Grad an Flexibilität der Gegenstände vorgenommen wird. Gegenstände, die aus isotaktischen Propylen/HAO-Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, haben einen R_ma von über 1,1, was einen signifikant verbesserten Widerstand gegen kaltes Fließen im Vergleich zu den statistischen Propylen/Ethylen-Copolymeren angibt. Blends von Olefinpolymeren, bei denen mindestens ein Polymer ein statistisches isotaktisches Propylen/HAO-Copolymer ist, sind ebenso eingeschlossen, solange der R_ma des Gegenstands größer als 1,1 ist. Mögliche Blendmaterialien können Ethylen-Copolymere von ethylenisch ungesättigten Estern, Polyethylen-Homopolymere und -Copolymere mit α-Olefinen, Polypropylen-Homo- und Copolymere, Ethylen/Propylen-Kautschuke (EP), Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Elastomere (EPDM), Additive wie Gleitmittel, antistatische Mittel, Farbmittel, Antioxidantien, Stabilisierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie CaCO₃, Talk und Glasfaser und andere Additive einschließen, die Durchschnittsfachleuten wohl bekannt sind, jedoch sind sie nicht auf diese beschränkt.
Ein R_ma von mindestens 1,1 gibt an, dass ein Gegenstand einen signifikant besseren Kaltfließ- oder Kriechwiderstand als ein Gegenstand aufweist, der aus einem Propylen/Ethylen- Copolymer hergestellt ist. Je größer die R_ma-Zahl, desto besser ist die Compliance des Propylen/HAO-Copolymers im Verhältnis zu dem auf Propylen/Ethylen basierenden Gegenstand. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der R_ma mindestens 1,2. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform beträgt der R_ma mindestens 1,3.
Außer dem besseren Kaltfließwiderstand weisen diese Propylen/HAO-Copolymere andere verbesserte physikalische Eigenschaften auf. Tabelle I vergleicht physikalische Eigenschaften von Propylen-Copolymeren von Ethylen und Propylen-Copolymeren von HAOs und zeigt, dass beispielsweise die endgültige Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit der Propylen/HAO-Copolymere signifikant verbessert werden.
Ein weiteres Anzeichen für die Tatsache, dass die Klasse von Propylen/HAO-Copolymeren von der Klasse von Propylen/Ethylen- und Propylen/Buten-Propylen-Copolymeren verschieden ist, beobachtet man in dem Verhalten der Schmelzpunkte der Copolymere in Bezug auf den Comonomer-Einbau. Dies wird in 1 veranschaulicht. Es ist ersichtlich, dass die Schmelzpunkterniedrigung bei einem gegebenen molaren Comonomer-Einbau bei den Propylen/HAO-Copolymeren etwa zweimal so hoch als bei der Ethylen- und Buten-Harzklasse von Propylen-Copolymeren ist.
Herstellung von orientierter Folie
Es ist auch eingeschlossen, dass eine orientierte Polypropylenfolie (entweder uniaxial oder biaxial orientiert) in vor teilhafter Weise aus Propylen/HAO-Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
Beispiel 1
Herstellung von Metallocen-Katalysator
Ein Metallocen-Katalysator auf Siliciumdioxid-Träger wurde gemäß der Lehre von US-A-5,240,894 hergestellt, wobei Dimethylsilylbis(2-methyl,4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen, wie in Organo Metallics, Band 13, Nr. 3, 1994, Seiten 954–963 beschrieben, verwendet wurde. Die Katalysatorrezeptur bestand aus 400 g Siliciumdioxid (Davison 948), 10 g Metallocen und 3 l 10 gew.-%iges Methylalumoxan (MAO) in Toluollösung. Es wurden etwa 600 g des fertigen Katalysatorsystems gewonnen. Dieser Katalysator wurde mit einem Gewichtsteil Ethylen pro Gewichtsteil Katalysatorsystem bei einer Temperatur von 15°C vorpolymerisiert. Das Ethylen wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugeführt, um eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymeren
Etwa 15 g Ethylen und 550 g Propylen wurden einem auf 30°C gehaltenen Autoklaven zugeführt. Nachdem Zeit für die Gleichgewichtseinstellung gelassen wurde, wurden 0,2 g des vorpolymerisierten Katalysators von Beispiel 1 in den Reaktor gegeben und die Temperatur über einen Zeitraum von mehreren Minuten auf 50°C erhöht. Es wurde eine sofortige Reaktion beobachtet. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten beendet, um den Grad der Umwandlung des Ethylens zu begrenzen, sodass seine Konzentra tion in dem Reaktionsmedium während der Dauer der Reaktion fast konstant war. Insgesamt 114 g statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer wurden erhalten. Sein Molekulargewicht (Gewichtsmittel), wie durch Größenausschlusschromatographie gemessen, betrug 184000, sein Ethylen-Anteil (durch FTIR gemessen) 3,3 Gew.-% und sein Peak-Schmelzpunkt 121°C.
Beispiel 3
Herstellung von Propylen/1-Hexen-Copolymeren
Dem Autoklaven von Beispiel 1 wurden 550 g Propylen und 34 g 1-Hexen zugeführt. Der Katalysator von Beispiel 1 wurde zugegeben (0,2 g) und die Temperatur wie in Beispiel 2 kontrolliert. Die Reaktion wurde in diesem Fall für insgesamt 2 Stunden laufen gelassen, da die relativen Reaktivitäten von Propylen und 1-Hexen unter diesen Bedingungen fast gleich waren. Insgesamt 222 g statistisches Propylen/Hexen-Copolymer wurden erhalten. Sein Molekulargewicht (Gewichtsmittel), wie durch Größenausschlusschromatographie gemessen, betrug 204000, sein 1-Hexen-Anteil 2,9 Gew.-% (gemessen durch FTIR) und sein Peak-Schmelzpunkt 126°C.
Beispiel 4 (Prospektives Beispiel)
Herstellung von Propylen/1-Octen-Copolymeren
Dem Autoklaven von Beispiel 2 würde man 550 g Propylen zusammen mit etwa 45 g 1-Octen als die molare Menge aus Beispiel 3 zuführen. Man würde den Katalysator von Beispiel 1 zugeben und die Temperatur wie in Beispiel 2 kontrollieren. Man würde die Reaktion für 2 bis 3 Stunden laufen lassen, da die Reaktivitäten von Propylen und 1-Octen unter diesen Bedingun gen fast gleich sind. Über 200 g statistische Propylen/Octen-Copolymere könnte man erwarten. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel), wie durch Größenausschlusschromatographie gemessen, würde über 200000 betragen. Es würde erwartet, dass der 1-Octen-Anteil zwischen 2,0 und 4 Gew.-% (falls durch FTIR gemessen) liegt und sein Peak-Schmelzpunkt würde im Bereich von 125 bis 135°C liegen.
Beispiele 5 und 6
Folienherstellung und -prüfung
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Folien aus den Copolymeren der Beispiele 2 und 3 einschließlich Einzelheiten zu Verfahrensweisen für die Folienbildung und Eigenschaftsmessung. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. (Die Folienherstellung und -prüfung aus einem in Beispiel 4 hergestellten Harz würden denselben Verfahrensweisen folgen.)
Es wurde eine Folie des zu charakterisierenden Copolymers durch Formpressen von 9,2 g des körnigen Copolymers zwischen Mylar^®-Folien in einer Form mit einer Fläche von 15 × 15 cm und einer Dicke von 0,5 mm gebildet. Das Formverfahren war: 1) schließe die Platten (die auf einer Temperatur von 200°C geregelt werden), bis sie die Probe kontaktieren; halte 1 Minute lang ohne aufgebrachten Druck; 2) erhöhe den Zuhaltedruck auf 10 Tonnen und halte 1 Minute lang; 3) erhöhe den Zuhaltedruck auf 40 Tonnen und halte 2 Minuten lang; 4) entlaste den Zuhaltedruck und schrecke die Folie (nach wie vor zwischen den Mylar-Folien) in einem Wasserbad bei Raumtemperatur ab. Nachdem die Folien 6 Tage lang bei Raumtemperatur konditioniert werden, werden Dumbbell-Proben aus den Folien ausgestanzt.
Die Zugeigenschaften der resultierenden Proben wurden auf einer Zwick-REL 2051-Zugmaschine bei einer Temperatur von 25 ± 2°C hinsichtlich der Standard-Zugeigenschaften gemessen, es wurde Verfahren DIN 53457 (1987) eingehalten. Für die Messung der Zeit-verzögerten Compliance wurde der Probenkörper für die Zugprüfung in das Prüfgerät eingelegt, genauso wie man den Standard-Zugversuch durchführen würde. Eine vorgegebene Belastung wird aufgebracht und die Dehnung des Probenkörpers wird als Funktion der Zeit aufgenommen. Die Belastung wird ausgewählt, so dass sie im Bereich von 50 bis 60% von jener liegt, die die Probenkörper dazu bringt, ein Fließen wahrzunehmen (für die hier dargestellten Proben wurde eine Belastung von 11,7 MPa gewählt). Die Dehnung der Probe, die 480 Sekunden, nachdem die Belastung anfangs aufgebracht wird, aufgenommen wird, wird als Maß für das Kaltfließen bei der speziellen Belastung gewählt, und diese Dehnung dividiert durch die aufgebrachte Spannung wird als "die Zeit-verzögerte Compliance" bezeichnet.
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die folgenden mechanischen Eigenschaften werden durch die folgenden Versuche bewertet:
In den folgenden Beispielen werden Bewertungen von mechanischen Eigenschaften vorgenommen, wobei die folgenden Prüfungen verwendet wurden:

(1) Schmelzfließgeschwindigkeit – ASTM D-1238, Bedingung L.
(2) Biegemodul, Sekante – ASTM D-790.
(3) Shore D-Härte – ASTM D-2240.
(4) Izod-Methode mit gekerbtem Probestab – ASTM D-256.
(5) Zugeigenschaften – ASTM D-638.
(6) Versprödungstemperatur – ASTM D-746.
(7) Vicat-Erweichungstemperatur – ASTM D-1525.
(8) Schrumpfung – ASTM D-995.
(9) Dichte – ASTM D-2240.

TABELLE I

Claims

Folie, die aus einem isotaktischen Copolymer von Propylen und mindestens einem α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, wobei das α-Olefin bezogen auf die Gesamtmole Monomer in dem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 6 Mol.% in dem Copolymer vorhanden ist, wobei das Copolymer ein M_w/M_n ≤ 5, einen Peak-Schmelzpunkt im Bereich von 100°C bis 145°C und eine MFR von 0,1 bis 10 dg/Min gemäß ASTM D-1238, Bedingung L, hat, wobei die aus dem Copolymer hergestellte Folie ein R_ma von mindestens 1,1, vorzugsweise mindestens 1,2 und insbesondere mindestens 1,3 hat, wobei
Folie nach Anspruch 1, bei der das α-Olefin aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt ist und in dem Copolymer im Bereich von 0,5 bis 3 Mol.% vorhanden ist, wobei das Copolymer ein M_w/M_n ≤ 3,5, vorzugsweise ≤ 3 und einen Peak-Schmelzpunkt im Bereich von 115° bis 135°C hat.
Folie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Folie ferner ein zweites Polyolefin enthält, wobei das zweite Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und olefinischem Elastomer.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Copolymer ferner ein zweites Olefincomonomer mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Metallocen-Alumoxan-Katalysatorensystem copolymerisiert ist, wobei das Metallocen Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid und ein Methylalumoxanaktivator ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die MFR gemäß ASTM D-1238, Bedingung L, 0,5 bis 10 dg/Min, vorzugsweise 1 bis 10 dg/Min beträgt.
Verwendung eines isotaktischen Copolymers von Propylen und mindestens einem α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das α-Olefin bezogen auf die Gesamtmole Monomer in dem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 6 Mol.% in dem Copolymer vorhanden ist, wobei das Copolymer ein M_w/M_n ≤ 5, einen Peak-Schmelzpunkt im Bereich von 100°C bis 145°C und eine MFR von 0,1 bis 10 dg/Min gemäß ASTM D-1238, Bedingung L, hat, wobei die aus dem Copolymer hergestellte Folie ein R_ma von mindestens 1,1, vorzugsweise mindestens 1,2 und insbesondere mindestens 1,3 hat, wobei