ES2262516T3 - Peliculas elasticas que incluyen un polimero cristalino y polimeros cristalizables de propileno. - Google Patents
Peliculas elasticas que incluyen un polimero cristalino y polimeros cristalizables de propileno.Info
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Abstract
Una película elástica resistente al endurecimiento, suave, que comprende una mezcla de: a) un primer componente polimérico cristalizable (FPC) presente en dicha película en el intervalo de 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas que comprenden secuencias de propileno cristalizable isotácticamente; en el que dicho FPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 25-70ºC; en el que dicho FPC tiene un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 25 J/s; en el que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, con dicho etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y b) un segundo componente polimérico cristalizable (SPC) presente en dicha película en el intervalo de 2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas totales en dicha película; en el que dicho SPC es propileno isotáctico estereorregular; en el que dicho SPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y un calor de fusión mayor que 80 J/g; en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación: Endurecimiento = 7 + 3/1000 x (L2); en la que L2 es la carga ajustada; en la que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que el 15%; y en la que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.
Description
Películas elásticas que incluyen un polímero
cristalino y polímeros cristalizables de propileno.
El invento se refiere a películas elásticas que
comprenden dos componentes termoplásticos de poliolefina.
Los copolímeros de
etileno-propileno y las mezclas de caucho de
polipropileno isotáctico y de etileno propileno son bien conocidos
en la técnica anterior. Sin embargo, los catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales usados para hacer el
elastómero de etileno propileno tienen limitaciones. Así, los
polímeros que son simultáneamente uniformes en la distribución de
la composición, tienen restos de propileno sustancialmente
esteroespecífico y tienen menos del 35% en peso de etileno, no
están disponibles con estos catalizadores. Estas limitaciones en
la síntesis han llevado a la ausencia de películas elásticas a
partir de mezclas de copolímeros de etileno propileno y
polipropileno isotáctico.
El documento de patente de EE.UU.
-A-3.882.197 describe mezclas de cauchos de
copolímeros de propileno
estereorregular/alfa-olefina, de propileno
estereorregular y de copolímero de etileno.
El documento de patente de EE.UU.
-A-3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones
de mezclas que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de
propileno y una alfa-olefina, que contiene entre
6-20 átomos de carbono, que han mejorado la
resistencia a la elongación y a la tracción, tanto sobre el
copolímero como sobre el polipropileno isotáctico. Se describen los
copolímeros de propileno y alfa-olefina, en los que
la alfa-olefina es hexeno, octeto o dodeceno. Sin
embargo, el copolímero se hace con un catalizador heterogéneo de
titanio que da como resultado copolímeros con una distribución de
la composición no uniforme y una distribución del peso molecular
amplia. La distribución de la composición intramolecular no
uniforme es evidente en el documento de patente de EE.UU.
-A-3.888.949, por el uso del término "bloque"
en la descripción del polímero, en el que el copolímero se
describe como que tiene "secuencias de diferente contenido de
alfa-olefina". Dentro del contexto del invento
descrito anteriormente, el término secuencias describe varios restos
de monómero de olefina unidos juntos por productos químicos
formados durante la polimerización.
El documento de patente DE
-A-19749765A describe que para polímeros que tienen
0,2-6% en peso de etileno y un intervalo de etileno
de 6-10% en peso también, la cantidad extraíble en
dietil éter es \leq 2,6%.
El documento de patente de EE.UU.
-A-6.077.907 sugiere que el uso de cargas es una
desventaja. Además, se previene en contra de la adición de
elastómeros y copolímeros en bloques. El problema resuelto por los
autores de este documento es la estabilidad térmica mejorada a
temperaturas elevadas.
El documento de patente WO
-A-98/29504 sugiere una película polimérica que
tiene no más que 30% de cristalinidad con una carga en forma de
partículas. La película delgada estirada es transpirable al vapor
de agua pero intencionadamente resistente a la penetración por
líquidos y virus. El polímero de baja cristalinidad puede ser un
copolímero de propileno-etileno con hasta alrededor
de 6 por ciento en peso de etileno.
El documento de patente de EE.UU.
-A-4.461.872, mejora las propiedades de las mezclas
descritas en el documento de patente de EE.UU.
-A-3.888.949, usando otro sistema catalítico
heterogéneo que se espera que forme copolímeros que tengan
diferencias de la composición intermolecular e intramolecular
estadísticamente significativas.
Dos publicaciones sucesivas en la revista de
Macromolecules, 1989, V22, páginas 3851-3866,
describían mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno
parcialmente atáctico que intencionadamente tienen propiedades de
elongación a la tracción deseables. Sin embargo, el propileno
parcialmente atáctico tiene una distribución de peso molecular
amplia como se muestra en la Figura 8 de la primera publicación. El
polipropileno parcialmente atáctico está compuesto también de
varias fracciones, que se diferencian en el nivel de tacticidad de
las unidades de propileno como se muestra por las diferencias en la
solubilidad en diferentes disolventes. Esto se muestra por la
correspondiente descomposición física de la mezcla que se separa
por extracción con diferentes disolventes para producir componentes
individuales de características de solubilidad uniforme, como se
muestra en la Tabla IV de las publicaciones anteriores.
Más recientemente, varios autores han mostrado
la formación de estructuras más refinadas de polipropileno
parcialmente atáctico y parcialmente isotáctico que tienen
propiedades elastómeras. Se cree que en estos componentes, cada
molécula consiste en partes que son isotácticas y por lo tanto,
cristalizables, mientras que otras partes de la misma molécula de
polipropileno son atácticas y por lo tanto, amorfas y no
cristalizables. Se describen ejemplos de estos homopolímeros de
propileno que contienen diferentes niveles de isotacticidad en
diferentes partes de la molécula, en el documento de patente de
EE.UU. -A-5.594.080, en el artículo de Journal
American Chemical Society (1995), 117, p. 11586; en el artículo de
Journal American Chemical Society (1997), 119, p. 3635; en el
artículo de la revista de Journal of the American Chemical Society
(1991), 113, pág. 8569-8570, en el artículo de la
revista de Journal Macromolecules (1995) 28, pág.
3771-3778. Estos artículos describen el copolímero
de la presente composición pero no describen las composiciones
obtenidas en mezclas con un polímero más cristalino, tal como
polipropileno isotáctico, ni sus propiedades físicas deseables
resultantes.
Los documentos de patentes de EE.UU.
-A-3.853.969 y 3.378.606, sugieren la formación de
mezclas in situ de copolímeros de polipropileno isotáctico y
en "estéreo-bloques" de propileno y otras
olefinas de 2 a 12 átomos de carbono, que incluyen etileno y
hexeno. Los copolímeros de este invento son necesariamente
heterogéneos en la distribución de la composición intermolecular e
intramolecular. Esto se demuestra por los procedimientos de
síntesis de estos copolímeros que implican la inyección secuencial
de mezclas de monómeros de diferentes composiciones para
sintetizar partes poliméricas de análogamente diferentes
composiciones. Además, la Figura 1 de ambas patentes muestra que el
carácter "estéreo bloque", que tiene diferencias de
composición intra o intermolecular en el contexto de la descripción
del presente invento, es esencial para el beneficio de las
propiedades de tracción y elongación de la mezcla de estas patentes.
Por otra parte, ninguna de estas composiciones cumple todas las
propiedades deseadas para varias aplicaciones.
Similares resultados se consiguen
intencionadamente en el documento de patente de EE.UU.
-A-3.262.992, en el que los autores sugieren que la
adición de un copolímero en estéreo-bloques de
etileno y propileno al polipropileno isotáctico lleva a propiedades
mecánicas mejoradas de la mezcla, comparado con el polipropileno
isotáctico sólo. Sin embargo, estos beneficios se describen sólo
para los copolímeros en estéreo-bloques de etileno
y propileno. Estos copolímeros se sintetizaron cambiando las
concentraciones de monómero en el reactor con el tiempo. Esto se
muestra en los ejemplos 1 y 2. El carácter estéreo bloque del
polímero se muestra gráficamente en la descripción molecular
(columna 2, línea 65) y se compara con el copolímero al azar no
deseable (columna 2, línea 60). La presencia del carácter estéreo
bloque en estos polímeros se muestra por el alto punto de
reblandecimiento de estos polímeros y la pobre solubilidad en
hidrocarburos a temperatura ambiente.
No obstante, estas descripciones de las mezclas
poliméricas que contienen segmentos de propileno isotáctico, está
claro que artículos útiles tal como películas elásticas no se han
construido a partir de ninguno de estos materiales. La utilidad de
las películas elásticas es que (a) son suaves al tacto, (b) pueden
recuperarse temporalmente de la deformación a la tracción a
esencialmente sus dimensiones originales, esta última propiedad
puede ser beneficiosa en prendas de vestir desechables para ayudar a
retener su forma. Además, hay una necesidad de películas elásticas
que sean fácilmente procesables en equipos para películas de
plásticos termoplásticos convencionales, usando condiciones
similares a las usadas para películas termoplásticas
convencionales. Además, cualquiera o todos los procedimientos
convencionales usados para la fabricación de películas deberían ser
utilizables para fabricar la mezcla de películas elásticas. Estos
incluyen, pero no se limitan a los siguientes: moldeo por
comprensión, extrusión de película soplada y extrusión de película
colada. Adicionalmente, es también deseable tener películas
elásticas compuestas esencialmente completamente de poliolefinas
tal que son térmicamente estables, resistentes al calor,
resistentes a la luz y generalmente adecuadas para aplicaciones
termoplásticas.
Por lo tanto, hay una necesidad de películas
elásticas compuestas generalmente completamente de poliolefinas,
pero que tienen simultáneamente un componente de polipropileno
esteroespecífico para obtener una buena resistencia a la tracción,
además de un copolímero de etileno-propileno
cristalizable para proporcionar una buena recuperación elástica,
resistencia al flujo elástico a una carga sostenida durante un
periodo específico, además de una temperatura de transición vítrea
inferior a la del polipropileno.
Las películas elásticas pueden formarse a partir
de polímeros de poliolefina semicristalina, predominantemente
cristalizable. Las propiedades mencionadas anteriormente de las
películas, pueden mejorarse mezclando una cantidad minoritaria
generalmente de una poliolefina cristalina en la que el tipo de
cristalinidad de los dos componentes es similar, como por ejemplo,
serán tanto sustancialmente isotácticos como sindiotácticos, pero
se diferencia en la cantidad de cristalinidad. La disposición
isotáctica y sindiotáctica de los monómeros en un polímero se
definen en "Principles of Polymerization" de G. Odian (3ª
Ed.), 1991, p. 607 (John Wiley). Sustancialmente, es propio en una
disposición de unidades monoméricas, en las que más del 50% de las
unidades monoméricas tienen la tacticidad definida. Las
realizaciones de nuestro invento se dirigen a mezclas de
poliolefinas, en las que los componentes cristalizables y
cristalinos tienen un componente de polipropileno estereorregular,
se prefiere especialmente polipropileno isotáctico. Un polímero
cristalino es aquel con un calor de fusión, medido por
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), mayor que 50 J/g. Un
polímero cristalizable es aquel con un calor de fusión, como se ha
medido por DSC, menor que 50 J/g. En el polímero cristalizable,
semicristalino, esto se consigue con un copolímero cristalizable de
propileno y una alfa-olefina C_{2},
C_{3}-C_{20}, preferentemente propileno y al
menos otra alfa-olefina que tiene menos de 6 átomos
de carbono y más preferentemente propileno y etileno. Pueden
obtenerse mejoras en las propiedades del copolímero cristalizable,
semicristalino mezclándolo con un componente de polipropileno
estereorregular cristalino, particularmente polipropileno
isotáctico. Este copolímero cristalizable es menos cristalino que
el polipropileno isotáctico cristalino. En el copolímero
cristalizable, el propileno se polimeriza sustancialmente
estereoespecíficamente. Preferentemente, el copolímero
cristalizable es un copolímero cristalizable de etileno propileno,
por ejemplo, un elastómero de etileno propileno que es
termoplástico. El copolímero cristalizable tiene una distribución de
la composición sustancialmente uniforme, preferentemente como
resultado de la polimerización con un catalizador de metaloceno. La
distribución de la composición es una propiedad de estos
copolímeros cristalizables que indican una diferencia
intermolecular o intramolecular estadísticamente significativa en
la composición del polímero. Los métodos para medir la
distribución de la composición se describen después.
En una realización, el presente invento se
refiere a una película elástica resistente al endurecimiento,
suave, que comprende una mezcla de:
- a)
- un primer componente polimérico cristalizable (FPC) presente en dicha película en el intervalo de 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas, que comprende secuencias de propileno isotácticamente cristalizable; en el que dicho FPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), en el intervalo de 25-70ºC; en el que dicho FPC tiene un calor de fusión, como se ha determinado por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) menor que 25 J/g; en el que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, estando dicho etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y
- b)
- un segundo componente polimérico cristalizable (SPC) presente en dicha película en el intervalo de 2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas totales en dicha película;
en el que dicho SPC es un polipropileno
isotáctico estereorregular; en el que dicho SPC tiene un punto de
reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y
un calor de fusión mayor que 80 J/g;
en el que dicha película presenta una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [3/1000] x
(L2);
en la que L2 es la carga
ajustada;
en la que dicha película presenta una
disminución de la carga que es igual a o menor que 15%, y en la que
la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase
discontinua de morfología cristalina.
La mezcla de polímeros de las películas del
invento tiene características de procesamiento ventajosas, mientras
proporcionan incluso una composición que tiene un módulo de flexión
reducido y una capacidad de carga normalizada o ajustada aumentada
y valores bajos del endurecimiento y de la disminución de la carga.
La disminución en el endurecimiento y en la disminución de la carga
se refiere a la capacidad de la película elástica para resistir
cargas instantáneas y sostenidas, respectivamente, sin una
deformación importante. Estas mejoras son más claras como función
del 200% del módulo de tracción (denominado como carga en los datos
a continuación) de la mezcla. Históricamente, los ejemplos de la
técnica anterior han podido duplicar las mejoras en la mezcla, pero
sólo para composiciones con un 200% del módulo de tracción.
Es posible tener un tercer componente polimérico
que es otro copolímero de propileno alfa-olefina
cristalizable indicado como FPC2 en el texto a continuación, que
tiene una cristalinidad intermedia entre el FPC y el SPC. El FPC2
tiene también una distribución de la composición estrecha y se hace
con un catalizador de metaloceno. La adición de FPC2 lleva a una
morfología de la dispersión más fina del FPC y a mejoras en algunas
de las propiedades de la mezcla de FPC y SPC. Además, estas mezclas
para películas elásticas pueden contener ingredientes no
poliméricos tales como aceites de procesamiento, componentes
inorgánicos tales como cargas en forma de partículas tales como
negro de carbón, mica o carbonato cálcico.
El término "cristalino", como se ha usado
en este contexto para el SPC, caracteriza a aquellos polímeros que
poseen altos grados de orden inter- e
intra-molecular.
El FPC2 describe a aquellos polímeros o
secuencias que son sustancialmente cristalinos en el estado no
deformado (sin embargo, menos cristalino que el SPC). Además, la
cristalización puede suceder también en presencia de un polímero
cristalino tal como SPC.
Las mezclas y las películas hechas de allí,
contienen una fase continua de baja cristalinidad. Para mezclas
que contienen al menos dos componentes poliméricos, está también
presente una fase dispersa adicional de mayor cristalinidad. En
este último caso, los tamaños de los dominios individuales de la
fase dispersa son muy pequeños con una dimensión de la longitud más
pequeña para la fase dispersa que es menor que 5 \mum. Este
tamaño de fase de la fase dispersa se mantiene durante el
procesamiento incluso sin reticulación. La fase dispersa consiste
en una mezcla cristalina de SPC con una cantidad de FPC2 (cuando
está presente en la mezcla) y FPC, debido al mezclamiento
termodinámico de polímeros. La fase continua consiste en el resto
de polímeros no incluidos en la fase dispersa. Las mezclas
referidas al bajo módulo de flexión pueden tener además, una
morfología de fase heterogénea con fases continuas de cristalinidad
menor y mayor.
Un copolímero de reactor comúnmente disponible
que consiste en una mezcla de una sola fase de polipropileno
isotáctico y copolímeros de propileno y etileno no están incluidos
dentro del alcance del presente invento ya que son una sola fase
con fases continuas o dispersas no prominentes. Un copolímero de
impacto, olefinas termoplásticas y elastómeros termoplásticos
tienen una morfología de la heterofase hecha por combinación del
SPC y el FPC del presente invento. Sin embargo, el polímero más
cristalino es la fase continua en estas mezclas y se excluyen del
presente invento. Los componentes de la mezcla en ambos casos son
también compatibles hasta el punto de que no se necesita añadir
ningún compatibilizador, preformado o formado in situ para
conseguir y retener esta morfología fina. Además, las realizaciones
de este invento describen mejorar la recuperación de la
deformación mecánica de las mezclas anteriormente
mencionadas recociendo las mezclas y/o orientando mecánicamente las películas formadas a partir de estas mezclas.
mencionadas recociendo las mezclas y/o orientando mecánicamente las películas formadas a partir de estas mezclas.
Las películas hechas a partir de estas mezclas
se hacen tanto por colada, moldeo por compresión o películas
sopladas o por cualquier otro procedimiento conocido en la técnica.
Típicamente, estas películas están entre 2,54 x 10^{-3} mm a
2,54 mm) (0,1 a 100 x 10^{-3} pulgadas) de espesor.
La composición para la formación de las
películas elásticas comprende 2%-25% en peso de SPC y siendo el
resto de la composición, el FPC. El FPC que comprende un copolímero
cristalizable del FPC del invento, tiene secuencias de propileno
isotácticamente cristalizable con una cristalinidad menor que 40
J/g y mayor que 65% en peso de propileno y preferentemente mayor
que 80% en peso de propileno.
Según otra realización, una mezcla de polímeros
termoplásticos para la preparación de la composición de películas
elásticas del invento comprende un SPC y un FPC con un aceite de
procesamiento añadido. El SPC comprende polipropileno isotáctico,
un copolímero de reactor o un copolímero de impacto como se ha
descrito anteriormente. El resto de la composición de la mezcla de
polímeros puede consistir en una mezcla del aceite de procesamiento
y el FPC y FPC2 si se usa.
El procedimiento para preparar mezclas
termoplásticas adecuadas para la preparación de películas elásticas
comprende: (a) polimerizar propileno o una mezcla de propileno y
uno o más monómeros seleccionados entre alfa olefinas C_{2} o
C_{3}-C_{20} en presencia de un catalizador de
polimerización, en el que se obtiene un polímero de propileno
sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de
propileno polimerizado; (b) polimerizar una mezcla de etileno y
propileno en presencia de un catalizador de metaloceno quiral, en
el que se obtiene un copolímero cristalizable de etileno y propileno
que comprende hasta 35% en peso de etileno y preferentemente hasta
20% en peso de etileno y que contiene secuencias de propileno
isotácticamente cristalizable; y (c) mezclar el polímero de
propileno de la etapa (a) con el copolímero cristalizable de la
etapa (b) para formar una mezcla. Los catalizadores proquirales
adecuados para la preparación de copolímeros de polipropileno
cristalino y semi-cristalino incluyen los descritos
en los documentos de patentes de EE.UU.
-A-5.145.819, 5.304.614, 5.243.001, 5.239.022,
5.329.033, 5.296.434, 5.276.208, 5.672.668, 5.304.614 y 5.374.752 y
los documentos de patente EP -A-549.900 y 576.970.
Adicionalmente, son adecuados metalo-
cenos tales como los descritos en el documento de patente de EE.UU. -A-5.510.502 para uso en este invento.
cenos tales como los descritos en el documento de patente de EE.UU. -A-5.510.502 para uso en este invento.
El procedimiento para preparar películas
elásticas a partir de estas mezclas de polímeros termoplásticos
comprende: (a) generar la mezcla termoplástica (como se ha descrito
inmediatamente arriba), (b) formar la película elástica por
colada, soplado o moldeo por compresión como se ha descrito en la
técnica, (c) recocer las películas resultantes durante un periodo
de tiempo menor que 20 días a una temperatura no superior a 170ºC y
(d) orientar la película tanto uniaxialmente como biaxialmente por
alargamiento a no más del 700% de su dimensión original. El
recocimiento y/o orientación puede efectuarse en una sola operación
o como operaciones secuenciales distintas.
Otra realización incluye una película que
incluye una mezcla de polímeros, teniendo dicha película una
excelente resistencia al endurecimiento y una excelente resistencia
a la disminución de la carga, siendo dicha mezcla de polímeros
sustancialmente no reticulada, que comprende:
a) un primer componente polimérico (FPC), dicho
FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición intermolecular, como se ha determinado por fraccionamiento térmico en un hidrocarburo saturado como disolvente, tal que al menos el 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que 20% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;
- ii)
- un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 105ºC;
- iii)
- un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 45 J/g;
- iv)
- propileno y una alfa-olefina presentes en dicho FPC, en el que dicha alfa-olefina está presente en dicho FPC del 4-35 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y alfa-olefina C_{4}-C_{12}, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en al menos 5 por ciento en peso; y
b) un segundo componente polimérico (SPC),
siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento superior a 115ºC;
- ii)
- un calor de fusión superior a 60 J/g;
- iii)
- propileno presente al menos el 90 por ciento en peso y una alfa-olefina presente al menos un 9 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona de alfa-olefinas que tienen 2 o 4 a 12 átomos de carbono y en el que el total de dicho propileno y dicha alfa-olefina en dicho SPC se añade hasta el 100 por cien en peso;
en el que dicha película presenta una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [9/1000] x
(L2);
en la que L2 es la carga
ajustada;
en la que dicha película presenta una
disminución de la carga que es igual o menor que 20% y en la que la
mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase
discontinua de morfología cristalina.
Estas y otras características, aspectos y
ventajas del presente invento se entenderán mejor con referencia a
la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas.
La Figura 1 es una composición de la mezcla del
invento que comprende 78% de FPC y el resto de SPC. La Figura 2
muestra una mezcla diferente del invento, que contiene 78% de otro
FPC de una composición diferente. La Figura 3 ilustra la adición
de FPC2 a la mezcla de la Figura 2.
Las composiciones de la película elástica,
suave, de las realizaciones de nuestro invento están constituidas
generalmente de un FPC cristalizable que comprende una
alfa-olefina (distinta del propileno) y un
copolímero de propileno. La suavidad se indica generalmente por el
módulo de flexión, en el que para las películas instantáneas, se
prefieren valores del módulo de flexión menores que 413.7 x 10^{3}
kN 2.54 cm/2.54 cm (60 kpsi pulgada/pulgada), más preferentemente
menores que 206.8 x 10^{3} kN 2.54 cm/2.54 cm (30 kpsi
pulgada/pulgada) y más preferentemente menores que 103.4 x 10^{3}
kN 2.54 cm/2.54 cm (15 kpsi pulgada/pulgada). Una realización
particular del invento es la adición de un SPC cristalino que
comprende polipropileno isotáctico al FPC. Una realización
particular del invento contiene un FPC2 cristalizable que comprende
una alfa-olefina (distinta de propileno) y un
copolímero de propileno. Una realización particular del invento
puede comprender un componente adicional, un aceite de
procesamiento.
El FPC de las composiciones de la mezcla
polimérica del presente invento comprende un copolímero
cristalizable de propileno y otra alfa-olefina que
tiene menos de 10 átomos de carbono, preferentemente etileno. La
cristalinidad del FPC resulta de las secuencias de propileno
estereorregular cristalizable. El FPC tiene las siguientes
características:
características:
(A) El FPC del presente invento comprende
preferentemente un copolímero cristalizable al azar que tiene una
distribución de la composición estrecha. El término
"cristalizable", como se usa en este contexto para el FPC,
describe aquellos polímeros o secuencias que son principalmente
amorfos en el estado no deformado, pero pueden cristalizar tras el
estiramiento, recocimiento o en presencia de un polímero
cristalino. La cristalización se mide por DSC, como se ha descrito
en este contexto. Mientras no quiera limitarse por ello, se cree
que la distribución de la composición estrecha del primer
componente polimérico es importante. La distribución de la
composición intermolecular del polímero se determina por
fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es
un hidrocarburo saturado tales como hexano o heptano. Este
procedimiento de fraccionamiento térmico se describe a
continuación. Típicamente, aproximadamente el 75% en peso y más
preferentemente el 85% en peso del polímero se aísla como una o dos
fracciones solubles, adyacentes con el resto del polímero en
fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas. Cada una de estas
fracciones tiene una composición (% en peso de contenido de
etileno) con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativa) y
más preferentemente 10% en peso (relativa) del contenido de etileno
en % en peso promedio del primer componente polimérico total. El
primer componente polimérico es estrecho en la distribución de la
composición si cumple el ensayo de fraccionamiento resumido
anteriormente.
(B) En todo el FPC, la longitud y distribución
de las secuencias de propileno estereorregular es consecuente con
la copolimerización cristalizable estadística sustancialmente al
azar. Es bien conocido que la longitud y distribución de la
secuencia se refieren a las relaciones de reactividad de
copolimerización. Por sustancialmente al azar, queremos decir un
copolímero para el que el producto de las relaciones de reactividad
es generalmente 2 o menos. En las estructuras de los
estéreo-bloques, la longitud promedio de las
secuencias de PP es mayor que la de los copolímeros sustancialmente
al azar con una composición similar. Los polímeros de la técnica
anterior con una estructura de los estéreo-bloques
tienen una distribución de las secuencias de PP consecuente con
estas estructuras en bloques distintas de una distribución
estadística sustancialmente al azar. Las relaciones de reactividad
y la distribución de secuencias del polímero pueden determinarse
por RMN C-13 que localiza los restos de etileno en
relación a los restos de propileno vecinos. Para producir un
copolímero cristalizable con la aleatoriedad y la distribución de
la composición estrecha requeridas, es deseable usar (1) un
catalizador de un único sitio y (2) un reactor de polimerización de
tanque agitado de flujo continuo, de mezcla completa que permite
sólo un medio de polimerización único para sustancialmente todas las
cadenas de polímero del primer componente polimérico.
(C) El FPC tiene preferentemente una transición
de reblandecimiento amplia individual. Esto se determina por DSC.
Típicamente, una muestra del FPC mostrará picos de reblandecimiento
secundarios adyacentes al pico principal, éstos se consideran
juntos como un único punto de reblandecimiento. El más alto de
estos puntos se considera el punto de reblandecimiento. Estos
polímeros de FPC tienen un punto de reblandecimiento menor que
105ºC, preferentemente menor que 100ºC y un calor de fusión menor
que 45 J/g, preferentemente menor que 35 J/g, más preferentemente
menor que 25 J/g, como se ha determinado por DSC.
Generalmente, el FPC del presente invento tiene
un punto de reblandecimiento inferior al segundo componente
polimérico de la mezcla, entre 105ºC y 0ºC. Preferentemente, el
punto de reblandecimiento del FPC está entre 90ºC y 20ºC. Lo más
preferentemente, según una realización del presente invento, el
punto de reblandecimiento del FPC de la composición del presente
invento está entre 70ºC y 25ºC.
(D) El FPC de la composición del presente
invento comprende secuencias de alfa-olefina
isotácticamente cristalizable, por ejemplo, preferentemente
secuencias de propileno (RMN). La cristalinidad del primer
componente polimérico es, preferentemente, según una realización de
1% a 65% de polipropileno homoisotáctico, preferentemente entre 3%
a 30%, como se ha medido por el calor de fusión de las muestras
recocidas del polímero.
(E) El peso molecular medio ponderal del FPC
puede estar entre 10.000 a 5.000.000, preferentemente 80.000 a
500.000, con un índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 a 40,0,
más preferentemente entre 1,8 a 5 y lo más preferentemente entre
1,8 a 3. Se prefiere si el FPC tiene un ML (1+4) a 125ºC menor que
100, más preferentemente menor que 75 y más preferentemente menor
que 60.
(F) Los bajos niveles de cristalinidad en el FPC
se obtienen incorporando de 5%-40% en peso de
alfa-olefina, preferentemente de 6%-30% en peso de
alfa-olefina y lo más preferentemente, comprende de
8%-25% en peso de alfa-olefina e incluso más
preferentemente entre 8%-20%, lo más preferentemente entre 10%-15%
en peso de alfa-olefina. Estos intervalos de
composición para el FPC se imponen por el objetivo del presente
invento. Las alfa olefinas comprenden uno o más elementos del grupo
de alfa olefinas C_{2}, C_{3}-C_{20}. A
composiciones de alfa-olefina más bajas que los
límites más bajos mencionados anteriormente para la composición del
FPC, las mezclas del SPC y FPC son termoplásticas y no tienen la
morfología separada de fase necesaria para las propiedades de
recuperación de la tracción de las mezclas. A composiciones de
alfa-olefina más altas que los límites más altos
mencionados anteriormente para el FPC, las mezclas tienen una pobre
resistencia a la tracción y una morfología separada de fase con una
dispersión basta. Se cree, mientras no quiera limitarse por ello,
que el FPC necesita tener una cantidad óptima de cristalinidad del
polipropileno isotáctico para cristalizar con el SPC para los
efectos beneficiosos del presente invento. Como se ha tratado
anteriormente, la alfa-olefina preferida es
etileno.
(G) Las composiciones del presente invento
pueden comprender de 5%-100% en peso del FPC y de 0%-95% en peso
del SPC. Lo más preferentemente, comprenden de 30%-98% e incluso más
preferentemente 60%-98% en peso del FPC, lo más preferentemente
75%-98% en peso del FPC. En mezclas que contienen el FPC2, la
cantidad del FPC2 se incluye en la fracción del FPC para las
relaciones de las cantidades relativas del polímero cristalino y
cristalizable.
(H) Puede usarse más de un FPC en una mezcla
individual con un SPC. Cada uno de los FPC se describe
anteriormente y el número de FPC en esta realización es
generalmente menor que tres y más preferentemente, dos. Los
diferentes FPC se diferencian en su cristalinidad. La parte menos
cristalina es el FPC mientras que la parte más cristalina es el
FPC2. El FPC2 tiene, preferentemente, según una realización, de
20%-65%, preferentemente entre 25%-65% de la cristalinidad del
polipropileno homoisotáctico como se ha medido por el calor de
fusión de las muestras recocidas del polímero. Estos polímeros de
FPC2 tienen un punto de reblandecimiento menor que 115ºC o
preferentemente menor que 100ºC y un calor de fusión menor que 75
J/g, preferentemente menor que 70 J/g, más preferentemente menor
que 65 J/g, como se ha determinado por DSC. El calor de fusión de
todas las muestras, incluyendo los componentes de FPC individuales,
se mide por DSC, según los procedimientos descritos en este
contexto.
El FPC y el FPC2 pueden diferenciarse también en
su peso molecular. En esta realización del invento, el FPC y el
FPC2 se diferencian en la cantidad de alfa-olefina
presente en cada uno, consecuente con la formación del FPC de
diferente contenido de cristalinidad. La
alfa-olefina preferida es etileno. La morfología
resultante consiste en una dispersión más fina del componente
altamente cristalino con la fase continua de la fase menos
cristalina. Tal morfología lleva a las propiedades de recuperación
elástica de las mezclas.
El primer componente polimérico puede comprender
también un copolímero cristalizable de propileno atáctico y
propileno isotáctico. Tales homopolímeros cristalizables de
propileno se han descrito en el documento de patente de EE.UU.
-A-5.594.080. Opcionalmente, el primer componente
polimérico de la composición del presente invento puede comprender
dieno.
Generalmente, sin limitar de ninguna manera el
alcance del invento, un medio para realizar el procedimiento del
presente invento para la producción del FPC del copolímero
cristalizable es el siguiente: (1) se introduce propileno líquido
en un reactor de tanque agitado, (2) se introduce el sistema
catalítico a través de toberas tanto en fase vapor como líquida,
(3) se introduce el gas de etileno de la alimentación tanto en fase
vapor del reactor, como se mezcla en la fase líquida, como es bien
conocido en la técnica, (4) el reactor contiene una fase líquida
compuesta sustancialmente de propileno, junto con una
alfa-olefina disuelta, preferentemente etileno y
una fase vapor que contiene vapores de todos los monómeros, (5) la
temperatura y presión del reactor pueden controlarse a través del
reflujo del propileno vaporizador (autorefrigeración), además de
por serpentines de refrigeración, encamisados, etc., (6) la
velocidad de polimerización se controla por la concentración del
catalizador, temperatura, y (7) el contenido de etileno (u otra
alfa-olefina) del producto polimérico se determina
por la relación de etileno a propileno en el reactor, que se
controla manipulando las velocidades de alimentación relativas de
estos componentes al reactor.
Por ejemplo, un procedimiento de polimerización
típico comprende una polimerización en presencia de un catalizador
que comprende un compuesto metálico de bis (ciclopentadienilo)
quiral y tanto 1) un activador de un anión compatible no
coordinante, como 2) un activador de alumoxano. Un sistema
catalítico ejemplar se describe en el documento de patente de
EE.UU. -A-5.198.401. El activador de alumoxano se
utiliza preferentemente en una cantidad para proporcionar aluminio
molar a una relación de metaloceno de 1:1 a 20.000:1 o más. El
activador de un anión compatible no coordinante se utiliza
preferentemente en una cantidad para proporcionar una relación
molar de compuesto metálico de bisciclopentadienilo al anión no
coordinante de 10:1 a 1:1. La reacción de polimerización
mencionada anteriormente se efectúa haciendo reaccionar tales
monómeros en presencia de tal sistema catalítico a una temperatura
de -50ºC a 200ºC durante un tiempo de 1 segundo a 10 horas para
producir un copolímero.
Mientras que el procedimiento de las
realizaciones del presente invento incluye utilizar un sistema
catalítico en fase líquida (fase en suspensión, disolución,
volumétrica o combinación de las mismas), puede utilizarse también
la polimerización en fase gaseosa. Cuando se utiliza la
polimerización en fase gaseosa o en fase en suspensión, los
sistemas catalíticos soportarán preferentemente sistemas
catalíticos. Véase, por ejemplo, el documento de patente de EE.UU.
-A-5.057.475. Tales sistemas catalíticos pueden
incluir también otros aditivos bien conocidos tal como, por
ejemplo, recuperadores. Véase, por ejemplo, el documento de patente
de EE.UU. A-5.153.157. Estos procedimientos pueden
emplearse sin limitación del tipo de recipientes de reacción y del
modo de efectuar la polimerización. Como se ha expuesto
anteriormente, y mientras que también es verdad para sistemas que
utilizan un sistema catalítico soportado, el procedimiento en fase
líquida comprende las etapas de poner en contacto etileno y
propileno con el sistema catalítico en un diluyente de
polimerización adecuado y hacer reaccionar los monómeros en
presencia del sistema catalítico durante un tiempo y a una
temperatura suficiente para producir un copolímero cristalizable de
etileno-propileno del peso molecular y composición
deseados.
Estas secuencias de propileno estereorregular de
FPC y FPC2 deberían igualar la estereorregularidad del propileno
en el segundo componente polimérico (SPC). Por ejemplo, si el SPC es
polipropileno predominantemente isotáctico, entonces el FPC, y el
FPC2 si se usa, es un copolímero cristalizable que tiene secuencias
de propileno isotáctico. Si el SPC es polipropileno
predominantemente sindiotáctico, entonces el FPC, y el FPC2 si se
usa, es un copolímero cristalizable que tiene secuencias
sindiotácticas. Se cree que este equilibrio de la
estereorregularidad aumenta la compatibilidad de los componentes y
da como resultado una adhesión mejorada de los dominios de los
polímeros de diferentes cristalinidades en la composición de la
mezcla polimérica. Además, se consigue una buena compatibilidad
sólo en un intervalo estrecho de la composición del copolímero
cristalizable para el FPC. Se prefiere una distribución de la
composición intermolecular e intramolecular estrecha en el
copolímero cristalizable. Las características mencionadas
anteriormente del FPC, y el FPC2 si se usa, se consiguen
preferentemente por polimerización con un catalizador de metaloceno
quiral.
El FPC se hace con un catalizador de
polimerización que forma polipropileno esencialmente o
sustancialmente isotáctico. Cuando todo o sustancialmente todas las
secuencias de propileno en el SPC son isotácticas. No obstante, el
catalizador de polimerización usado para la formación del FPC
introducirá errores estéreo- y regionales en la incorporación de
propileno. Los errores estéreo son aquellos en los que el propileno
se introduce en la cadena con una tacticidad que no es isotáctica.
Un error regional es aquel en el que el propileno se introduce con
el grupo metileno o el grupo metildieno adyacente a un grupo
similar en el propileno introducido inmediatamente antes que él.
Tales errores son más predominantes después de la introducción de
etileno en el FPC. Así, la fracción de propileno en secuencias
estereorregulares isotácticas (por ejemplo, tríadas o péntadas) es
menor que 1 para el FPC y disminuye con el aumento del contenido de
etileno del FPC. Mientras no se espere estar obligado por esta
teoría, sugerimos que la introducción de estos errores en la
introducción de propileno, particularmente en presencia de
cantidades aumentadas de etileno, es importante en el uso de estos
copolímeros de etileno propileno como el FPC. A pesar de la
presencia de estos errores, el FPC es estadísticamente al azar en
la distribución de etileno.
Preferentemente, el FPC es un copolímero de
etileno y propileno cristalizable al azar que tiene un contenido
de propileno promedio en peso de al menos 60% y más preferentemente
al menos 75%.
Según otra realización del presente invento, el
primer componente polimérico (tanto FPC como FPC2) puede contener
pequeñas cantidades de un dieno no conjugado para ayudar en la
vulcanización y otra modificación química de la mezcla del primer
componente polimérico y el segundo componente polimérico. La
cantidad de dieno es preferentemente menor que 10% en peso y
preferentemente menor que 5% en peso. El dieno puede seleccionarse
del grupo que consiste en aquellos que se usan para la
vulcanización de cauchos de etileno propileno y preferentemente
etiliden norborneno, vinil norborneno y diciclopentadieno.
El FPC2, si se usa, tiene las mismas
características que el FPC descrito anteriormente. El FPC2 tiene
una cristalinidad y composición intermedias entre el SPC y el FPC.
En el caso preferido en el que el FPC2 es un copolímero
cristalizable de etileno y propileno, mientras que el SPC es un
homopolímero de propileno. El FPC2 tiene el mismo tipo de
cristalinidad del propileno como en el SPC y FPC y un contenido de
etileno entre el SPC y el FPC. Si tanto el SPC como el FPC están
compuestos de propileno de diferentes niveles de cristalinidad, el
FPC2 es un polímero de propileno con un nivel de cristalinidad
intermedio entre el SPC y el FPC. Las cantidades relativas de FPC
y FPC2 pueden variar entre 95:5 a 50:50 en la mezcla. La relación
del SPC a la suma de FPC y FPC2 puede variar en el intervalo de
1:99 a 95:5 en peso y más preferentemente en el intervalo 2:98 a
70:30 en peso.
El presente invento se refiere a películas
elásticas hechas de un FPC que es un copolímero cristalizable de
una alfa-olefina C_{2},
C_{3}-C_{20} (preferentemente etileno). Pueden
seleccionarse alfa-olefinas ejemplares del grupo que
consiste en etileno, 1-buteno,
1-penteno-1,2-metilpenteno-1,3-metilbuteno,
1-hexeno-1,3-metilpenteno-1,4-metilpenteno-1,3,3-dimetilbuteno,
1-hepteno, 1-hexeno,
1-metilhexeno, 1-dimetilpenteno
1-trimetilbuteno, 1-etilpenteno,
1-octeno, 1-metilpenteno,
1-dimetilhexeno, 1-trimetilpenteno,
1-etilhexeno, 1-metiletilpenteno,
1-dietilbuteno, 1-propilpentano,
1-deceno, 1-metilnoneno,
1-noneno, 1-dimetilocteno,
1-trimetilhepteno, 1-etilocteno,
1-metiletilbuteno, 1-dietilhexeno,
1-dodeceno y 1-hexadodeceno. Las
películas elásticas con una morfología de la heterofase se hacen
cuando las mezclas de FPC y SPC en las que el SPC es polipropileno
estereorregular predominantemente cristalino. Los componentes
opcionales de la mezcla son FPC2, un copolímero cristalizable de una
alfa-olefina C_{2},
C_{3}-C_{20} (preferentemente etileno) y aceite
de procesamiento. El invento incluye un procedimiento para la
formación de películas elásticas a partir de mezclas. Otros
componentes opcionales son cargas, colorantes, antioxidantes,
nucleadores y mejoradores del flujo.
Según el presente invento, el componente del
SPC, es decir, el componente polimérico de polipropileno puede ser
homopolipropileno o un copolímero de propileno o mezclas de los
mismos. Estas mezclas son comúnmente conocidas como copolímero
reactor (RCP) o copolímero de impacto (ICP). El SPC tiene las
siguientes características.
(A) El polipropileno del presente invento es
predominantemente cristalino, es decir, tiene un punto de
reblandecimiento generalmente mayor que 110ºC, preferentemente
mayor que 115ºC y lo más preferentemente mayor que 130ºC. Tiene un
calor de fusión mayor que 60 J/g, preferentemente al menos 70 J/g,
más preferentemente al menos 80 J/g, como se ha determinado por
análisis de DSC. La determinación de este calor de fusión está
influenciada por el tratamiento de las muestras. Si se trató como
se discute a continuación en este contexto, el calor de fusión de
este SPC será un máximo de alrededor de 88 J/g.
(B) El polipropileno puede variar ampliamente en
la composición. Por ejemplo, puede usarse un homopolímero de
polipropileno sustancialmente isotáctico o un copolímero de
propileno que contiene igual o menos del 10 por ciento en peso de
otro monómero, es decir, al menos 90% en peso de propileno. Además,
el polipropileno puede estar presente en forma de un copolímero de
injerto o de bloques, en el que los bloques de polipropileno
tienen sustancialmente la misma estereorregularidad que el
copolímero de
propileno-alfa-olefina, con tal que
el copolímero de injerto o de bloques tenga un punto de
reblandecimiento definido, superior a 110ºC y preferentemente
superior a 115ºC y más preferentemente superior a 130ºC,
característico de las secuencias de propileno estereorregular. El
componente polimérico de propileno puede ser una combinación de
homopolipropileno, y/o copolímeros al azar, y/o en bloques, como se
ha descrito en este contexto. Cuando el componente polimérico de
propileno mencionado anteriormente es un copolímero al azar, el
porcentaje de la alfa-olefina copolimerizada en el
copolímero es, en general, hasta 9% en peso, preferentemente 2% a 8%
en peso, lo más preferentemente 2% a 6% en peso. Las
alfa-olefinas preferidas contienen 2 o de 4 a 10
átomos de carbono. La alfa-olefina más preferida
es etileno. Una o dos o más alfa-olefinas pueden
copolimerizarse con propileno.
Las alfa-olefinas ejemplares
pueden seleccionarse del grupo tal como los descritos anteriormente
para el FPC.
(C) El peso molecular del SPC puede estar entre
10.000 a 5.000.000, preferentemente 50.000 a 500.000 con un índice
de polidispersidad (PDI) entre 1,5 a 40,0.
(D) Las composiciones de la mezcla de polímeros
termoplásticos del presente invento pueden comprender de 0%-95% en
peso del SPC. Según una realización preferida, la composición de la
mezcla de polímeros termoplásticos del presente invento puede
comprender de 2%-70% en peso del SPC. Según la realización más
preferida, las composiciones del presente invento pueden comprender
del 2%-40% en peso del SPC. Una realización incluso más preferida
de este invento contiene 2%-25% en peso del SPC en la mezcla.
No hay una limitación particular en el método
para preparar este componente polimérico de propileno del invento.
Sin embargo, en general, el polímero es un homopolímero de propileno
obtenido por homopolimerización de propileno en un reactor de una
única etapa o de varias etapas. Pueden obtenerse copolímeros
copolimerizando propileno y una alfa-olefina que
tiene 2 o de 4 a 20 átomos de carbono, preferentemente etileno, en
un reactor de una única etapa o de varias etapas. Los métodos de
polimerización incluyen fase en suspensión, gaseosa, volumétrica o
en disolución, a alta presión o una combinación de los mismos,
usando un catalizador Ziegler-Natta tradicional o
un sistema catalítico de metaloceno de un único sitio. El
catalizador usado es preferentemente uno que tiene una alta
isoespecificidad. La polimerización puede realizarse por un
procedimiento continuo o discontinuo y puede incluir el uso de
agentes de transferencia de cadena, recuperadores u otros aditivos
si se consideran aplicables.
El SPC puede estar constituido también de
composiciones de polipropileno isotáctico disponible comúnmente,
referidas como un copolímero de impacto o copolímero de reactor. Sin
embargo, estas variaciones en la identidad del SPC son aceptables
en la mezcla sólo hasta el punto que todos los componentes del SPC
son sustancialmente similares en composición y el SPC está dentro
de las limitaciones de cristalinidad y punto de reblandecimiento
indicadas anteriormente. Este SPC puede contener también aditivos
tales como mejoradores del flujo, nucleadores y antioxidantes que
se añaden normalmente al polipropileno isotáctico para mejorar o
conservar las propiedades. Todos estos polímeros se refieren como
el SPC.
El aceite de procesamiento puede añadirse de
manera óptima a las composiciones de la mezcla de polímeros del
presente invento. La adición del aceite de procesamiento en
cantidades moderadas reduce la viscosidad y flexibilidad de la
mezcla, mientras mejora las propiedades de la mezcla a temperaturas
próximas e inferiores a 0ºC. Se cree que estos beneficios se
presentan por la reducción de la Tg de la mezcla que comprende la
mezcla del SPC y el FPC. Los beneficios adicionales al añadir
aceite de procesamiento a la mezcla del SPC y el FPC incluyen la
procesabilidad mejorada y se prevee un mejor equilibrio de la
resistencia elástica y a la tracción.
El aceite de procesamiento es típicamente
conocido como aceite extendedor en la práctica de aplicaciones de
caucho. Los aceites de procesamiento pueden consistir en (a)
hidrocarburos que consisten esencialmente en carbono e hidrógeno
con trazas de hetero átomos tal como oxígeno o (b) esencialmente en
carbono, hidrógeno y al menos un hetero átomo tales como dioctil
ftalato, éteres y poliéteres. Los aceites de procesamiento tienen
un punto de ebullición que es sustancialmente no volátil a 200ºC.
Estos aceites de procesamiento están comúnmente disponibles tanto
como sólidos o líquidos ordenados o como mezclas físicamente
absorbidas de estos materiales en un soporte inerte (por ejemplo,
arcillas, sílice) para formar un polvo fluyendo libre. Creemos que
todas las formas de estos aceites de procesamiento son aplicables
igualmente a la descripción y la práctica del invento.
Los aceites de procesamiento incluyen
normalmente una mezcla de un gran número de compuestos químicos que
pueden consistir en estructuras carbonáceas cíclicas y aromáticas,
acíclicas pero ramificadas y lineales. Otra familia de aceites de
procesamiento son ciertos ésteres orgánicos y alquil éter ésteres
de bajo a medio peso molecular (Peso molecular (M_{n}) <
10.000). Ejemplos de aceites de procesamiento son Sunpar® 150 y
220 de The Sun Manufacturing Company de Marcus Hook, PA, USA e
Hyprene® V750 e Hyprene V1200 de Ergon, Post Office Box 1639,
Jackson, MS 39215-1639, USA e IRM 903 de Calumet
Lubricants Co., 10234 Highway 157, Princeton, LA
71067-9172, USA. Se prevee también que puedan usarse
combinaciones de aceites de procesamiento, cada una de las cuales
se describe anteriormente, en la práctica del invento. Es
importante que en la selección del aceite de procesamiento sea
compatible o miscible con la composición de la mezcla de polímeros
del SPC y el FPC en la masa fundida para formar una mezcla de una
fase homogénea. Se prefiere también si el aceite de procesamiento
es sustancialmente miscible en el FPC a temperatura ambiente.
La adición de aceites de procesamiento a la
mezcla que comprende el SPC y el FPC puede hacerse por cualquiera
de los medios convencionales conocidos en la técnica. Estos incluyen
la adición de todo o parte del aceite de procesamiento antes de la
recuperación del polímero, además de la adición del aceite de
procesamiento, en todo o en parte, al polímero como parte de una
composición para el intermezclado del SPC y el FPC. La etapa de
composición puede realizarse en una mezcladora discontinua tales
como un molino o una mezcladora interna, tal como una mezcladora
Banbury. La operación de composición puede realizarse también en un
procedimiento continuo tal como una extrusora de dos husillos.
La adición de ciertos aceites de procesamiento a
una temperatura de transición vítrea más baja de las mezclas de
caucho de polipropileno isotáctico y de etileno propileno dieno se
han descrito en la técnica en los documentos de patente de EE.UU.
-A-5.290.886 y 5.397.832. Esperamos que estos
procedimientos se apliquen fácilmente a las mezclas de SPC y FPC
del invento actual.
La mezcla del SPC y FPC puede incluir aceite de
procesamiento en el intervalo de 1 a 50, preferentemente en el
intervalo de 2 a 20 partes en peso de aceite de procesamiento por
cien partes de polímero total (SPC más
FPC).
FPC).
Las mezclas de SPC y FPC y otros componentes
pueden prepararse por cualquier procedimiento que garantice una
mezcla profunda de los componentes. Por ejemplo, los componentes
pueden combinarse por prensado de masa fundida de los componentes
juntos en una prensa Carver a un espesor de 0,5 milímetros (20
milésimas de pulgada) y una temperatura de 180ºC, enrollando el
bloque resultante, doblando los extremos juntos y repitiendo las
operaciones de prensado, enrollamiento y doblado 10 veces. Las
mezcladoras internas son particularmente útiles para disolución o
mezclado de masa fundida. Se ha encontrado satisfactorio el mezclado
a una temperatura de 180ºC a 240ºC en un Plastógrafo Brabender
durante 1 a 20 minutos. Incluso otro método que puede usarse para
mezclar los componentes implica mezclar los polímeros en una
mezcladora interna Banbury por encima de la temperatura de flujo
de todos los componentes, por ejemplo, 180ºC durante 5 minutos. Una
mezcla completa de los componentes poliméricos se indica por la
uniformidad de la morfología de la dispersión del SPC y FPC. Puede
usarse también el mezclamiento continuo. Estos procedimientos son
bien conocidos en la técnica e incluyen extrusoras de mezclamiento
de un único y doble husillo, mezcladoras estáticas para mezclar
corrientes de polímero reblandecido de baja viscosidad,
mezcladoras de contacto, además de otras máquinas y procedimientos,
diseñados para dispersar el primer componente polimérico y el
segundo componente polimérico en un contacto profundo.
Las mezclas de polímeros del invento inmediato
presentan una extraordinaria combinación de propiedades físicas
deseadas. La incorporación de tan poco como el 5% de SPC y FPC,
aumenta el punto de reblandecimiento de la mezcla. Además, la
incorporación de SPC según el invento inmediato casi elimina las
características de adherencia del copolímero cristalizable de
propileno/alfa-olefina sólo.
El mecanismo por el que se obtienen las
características deseables de las mezclas de copolímeros actuales no
se entiende completamente. Sin embargo, se cree suponer un fenómeno
de co- cristalización entre las secuencias de propileno de similar
estereorregularidad en varios componentes poliméricos, que da como
resultado una convergencia de la temperatura de cristalización de
los componentes latentes. Los solicitantes no desean ceñirse a esta
teoría. El primer componente polimérico y el segundo componente
polimérico combinados tienen un punto de reblandecimiento de la
mezcla más próximo de lo que debería esperarse en comparación a las
propiedades de los componentes individuales solos. De forma
sorprendente, algunas composiciones de la mezcla tienen una
temperatura de cristalización única y una temperatura de
reblandecimiento única, ya que se esperaría por los expertos en la
técnica que mezclando un polímero cristalino y un polímero
cristalizable daría como resultado una doble temperatura de
cristalización además de una temperatura de reblandecimiento doble
que refleja los dos componentes poliméricos. Sin embargo, el
mezclado profundo de los polímeros que tienen las características
de cristalinidad requeridas aparentemente, da como resultado un
fenómeno de cristalización que modifica otras propiedades físicas
del copolímero cristalizable de
propileno/alfa-olefina, aumentando así sensiblemente
su utilidad comercial y campo de las aplicaciones.
Mientras que la anterior discusión se ha
limitado a la descripción del invento en relación a tener sólo los
componentes uno y dos (por ejemplo, FPC y SPC), como será evidente
para los expertos en la técnica, las composiciones de la mezcla de
polímeros del presente invento pueden comprender otros aditivos.
Varios aditivos pueden estar presentes para aumentar una propiedad
específica o pueden estar presentes como resultado del
procesamiento de los componentes individuales. Los aditivos que
pueden incorporarse incluyen, por ejemplo, retardadores del fuego,
antioxidantes, plastificantes, pigmentos, agentes vulcanizantes o
curativos, aceleradores vulcanizantes o curativos, retardadores del
curado, asistentes de procesamiento, pirorretardantes, resinas de
pegajosidad y similares. Estos compuestos pueden incluir cargas y/o
materiales reforzantes. Estos incluyen negro de carbón, arcilla,
talco, carbonato cálcico, mica, sílice, silicato, combinaciones de
los mismos y similares. Otros aditivos que pueden emplearse para
aumentar las propiedades incluyen agentes separadores y un agente
colorante. Pueden emplearse también lubricantes, agentes de
recuperación del molde, agentes nucleantes, reforzadores y cargas
(incluyéndose en forma granulosa, fibrosa o como polvo). Los agentes
nucleantes y las cargas contribuyen a mejorar la rigidez del
artículo. La lista descrita en este contexto no se dirige a incluir
todos los tipos de aditivos que pueden emplearse con el presente
invento. Tras leer esta descripción, los expertos en la técnica
valorarán otros aditivos que pueden emplearse para aumentar las
propiedades de la composición. Como se entiende por los expertos
en la técnica, las composiciones de las mezcla de polímeros del
presente invento pueden modificarse para ajustarse a las
características de la mezcla según se desee.
Es importante observar que la morfología de las
mezclas del invento se diferencia marcadamente de la morfología
tanto de los elastómeros termoplásticos (TPE) como de las olefinas
termoplásticas (TPO), ambos términos bien conocidos por aquellos de
experiencia normal en esta técnica. Específicamente, tanto los TPEs
como las TPOs muestran fases continuas de morfología cristalina,
con una fase discontinua de fase amorfa. Por contraste, las
mezclas del invento muestran lo contrario, una fase continua de
morfología amorfa o cristalizable y una fase discontinua de
morfología cristalina.
La morfología de la mezcla se muestra en la
Microscopía Electrónica de Transmisión de las mezclas. En este
procedimiento, se expusieron las muestras a vapores de RuO_{4}
acuoso al 1% durante 3 días. El RuO_{4} penetra las zonas
amorfas de la fase menos cristalina, continua, del polímero
mientras que los dominios más cristalinos compuestos en gran parte
del SPC están esencialmente sin afectar. Dentro de la zona
continua, el RuO_{4} manchó las microzonas del polímero amorfo
mientras que las láminas del polímero cristalino son visibles por
contraste. La mezcla se criomicrotomizó a -196ºC en secciones
delgadas de 0,3 a 3 \mum de espesor. Se analizaron varias
secciones para cada muestra hasta que se encontró una sección en la
que los dominios cristalinos estaban sin manchas mientras que la
fase continua estaba manchada para distinguirla de la fase
dispersa y para observar la microestructura de la lámina del
polímero.
Las mezclas del invento actual con buena
recuperación elástica de la deformación a la tracción tenían una
microestructura con microdominios claramente dispersos de la fase
cristalina. Esto se muestra en la Figura 1. La composición de la
mezcla es 78% de FPC y el resto de SPC. Los dominios se alargan con
dimensiones aproximadas de 0,2 \mum x 1 \mum. La Figura 2
muestra una mezcla diferente del invento, que contiene 78% de otro
FPC de composición diferente. En la Figura 2, la fase dispersa
tiene dimensiones de 0,6 \mum x 2,0 \mum. La adición de FPC2 a
esta mezcla de la Figura 2 se muestra en la micrográfica de la
Figura 3. Muestra la reducción en el tamaño de la fase dispersa
para las partículas alargadas que tienen 0,2 \mum para cada
dimensión. Por lo tanto, se cree que el FPC2 actúa como un agente
para reducir el tamaño de la dispersión de las fases cristalinas
en la fase continua dispersa. Esto es el efecto morfológico de
añadir FPC2 a la mezcla de un SPC y FPC.
La película de la mezcla anteriormente tratada
puede fabricarse por extrusión tubular convencional, (procedimiento
de burbuja soplada) o por extrusión por colada, prefiriéndose la
última. En el procedimiento de extrusión por colada, la resina
reblandecida se extruye desde una boquilla elongada a la forma de
una malla. La malla se cuela en un rodillo de enfriamiento, que
solidifica el polímero y finalmente la malla se enrolla en un
rodillo.
Las temperaturas de extrusión, temperaturas de
la boquilla y temperaturas del rodillo de enfriamiento dependerán
de la composición empleada, pero generalmente estarán en los
siguientes intervalos para las composiciones del presente invento
preparadas por extrusión por colada:
Temperatura de masa fundida (ºC) | 177-232 |
Temperatura de la boquilla (ºC) | 177-232 |
Temperatura del rodillo de enfriamiento (ºC) | 21-54 |
El procedimiento descrito anteriormente puede
incluir también un conjunto de cilindros de estampación para
enfriar y formar la película.
Las películas de la mezcla para objetivos de
ejemplificación se hicieron ambas por colada además de por moldeo
por compresión usando un espaciador para obtener el espesor
apropiado. Una muestra de la mezcla de 30 g se moldea por
compresión de 180ºC a 200ºC durante 15 minutos a una fuerza de
22.680 kg (25 tons) en una placa de dimensiones de 27,94 cm x
27,94 cm (11 pulgadas x 11 pulgadas). La película se moldea por
compresión entre láminas de Teflon® cubiertas de hojas de aluminio
y enfriadas bajo compresión a temperatura ambiente durante 15
minutos antes de retirarlas. Un espaciador Mylar® con un espesor de
0,102 mm (4/1000 pulgadas) se usa para asegurar un espesor
uniforme a través de la película. El espesor promedio de la
película es 0,178 a 0,28 mm (7/1000 a 11/1000 pulgadas). Las
películas se recocieron durante 7 días a temperatura ambiente antes
de ensayar las propiedades
elásticas.
elásticas.
Las películas se hacen a menudo con una capa
suave coextruída o termoplástica adherida a una o ambas caras de
la película del invento. Las capas se adhieren por un procedimiento
de coextrusión de la película con la capa. En estas películas
coextruídas, las capas individuales son diferentes en composición y
conservan su composición excepto en la capa de interconexión. Estas
capas pueden ser tanto de un material suave tal como un elastómero
de copolímero de etileno propileno que se destina a reducir el
tacto pegajoso adhesivo de la película del invento, como más
comúnmente un termoplástico. La capa termoplástica para extrusión
puede tener varios propósitos. Primero, puede ser un soporte
mecánico para la película elástica para impedir el pandeo.
Segundo, puede ser una barrera a la adhesión de la película
polimérica a otras superficies. Tercero, la capa termoplástica
puede volverse parte del uso esencial de la película elástica, en
el que la película del material compuesto se estira más allá del
límite de elasticidad de la capa termoplástica (típicamente >50%
de elongación) y permite retraerse debido a las fuerzas elásticas
de la película de núcleo elástico. En esta operación, la película
termoplástica se arruga para dejar una terminación superficial
deseable de la película elástica del material compuesto. Un
termoplástico particularmente adecuado para esta operación es
polipropileno, aunque también es adecuado el polietileno.
Hay muchos procedimientos detallados en la
formación de la película colada que se incluyen dentro del
tratamiento posterior de la película colada o del procedimiento de
películas coladas. El colado de las películas puede ser
calandrando la película entre un rodillo de acero enfriado para
enfriarlo rápidamente o por enfriamiento de aire continuo, durante
un enfriamiento más lento. La dimensión de la película puede
controlarse usando una cuchilla de aire o usando un rodillo de
laminación de caucho para simultáneamente estamparlo con un patrón
distintivo en una o ambas caras. Estos y otros procedimientos
conocidos por los expertos en la técnica de producción de
películas elásticas se incluyen en nuestra definición de películas
coladas.
Otra parte del invento es que las propiedades
mecánicas referidas a lo mencionado anteriormente, pueden mejorarse
por la orientación mecánica de la película de polímero. La
orientación mecánica puede hacerse por alargamiento forzado,
temporal, de la película polimérica a lo largo de uno o más ejes
durante un corto periodo de tiempo antes de permitir relajarla en
ausencia de fuerzas de alargamiento. Se cree que la orientación
mecánica del polímero lleva a la reorientación de las partes
cristalizables de la mezcla del primer y el segundo polímero. Las
películas poliméricas orientadas se efectúan manteniendo las
películas poliméricas o los artículos hechos a partir de tal
mezcla, a un alargamiento de 10% a 400% durante un periodo de 0,1
segundos a 24 horas. Una orientación típica es un alargamiento de
200% durante un periodo momentáneo (generalmente menor que 1
minuto) a temperatura ambiente.
El recocimiento y la orientación de la mezcla
del SPC y FPC llevan a la mejora en las propiedades de recuperación
de la tracción de la mezcla. Esto se muestra en los datos en las
Tablas a continuación, en las que los valores de recuperación de
la deformación para las mezclas descritas en el invento, se
describen para las mezclas como se hace, después del recocimiento y
después de la orientación como se ha descrito en los procedimientos
mencionados anteriormente. Los datos muestran que las propiedades
de recuperación elástica se mejoran después de uno o ambos de
estos tratamientos.
La orientación de la película puede realizarse
en la dirección de la máquina (MD) o en dirección transversal (TD)
o en ambas direcciones (biaxialmente) usando equipos y
procedimientos convencionales.
Para la orientación en la MD, una película
polimérica a una temperatura elevada (pero por debajo del punto de
reblandecimiento cristalino del polímero) se pasa desde un rodillo
de alimentación de la película alrededor de dos rodillos movidos a
diferentes velocidades superficiales y finalmente a un rodillo de
tensado. El rodillo motor más cercano al rodillo de tensado se
mueve más rápido que el rodillo motor más cercano al rodillo de
alimentación, tal que la película se estira entre los rodillos
motores. El montaje puede incluir un rodillo intermedio entre el
segundo rodillo y el rodillo de tensado para enfriar la película.
El segundo rodillo y el rodillo de tensado pueden moverse a las
mismas velocidades periféricas para mantener la película en la
condición estirada. Si no se usa un enfriamiento suplementario, la
película se enfriará a temperatura ambiente en el rodillo de
tensado.
El grado de estiramiento dependerá de las
velocidades periféricas relativas de los rodillos motores y de la
distancia entre los rodillos. Las velocidades de estiramiento de 50
a 500 por ciento/minuto serán satisfactorias para la mayor parte
de las aplicaciones de orientación MD.
Preferentemente, sin embargo, la orientación de
la película se realizará en un dispositivo ensanchandor para dar
una orientación TD a la película. La película se cuela como se ha
descrito anteriormente o se desenrolla desde un rollo de película
y después se agarra por los extremos para procesarla a través de
las etapas de orientación. La película se pasa sucesivamente a
través de una etapa de precalentamiento, una etapa de estiramiento
a temperaturas elevadas (por ejemplo, de 37,8ºC (100ºF) a una
temperatura ligeramente por debajo del punto de reblandecimiento
cristalino del copolímero cristalizable de etileno), una etapa de
recocimiento, y finalmente una etapa de enfriamiento. (Aunque el
enfriamiento puede considerarse parte de la etapa de recocimiento,
por comodidad se describe como una etapa separada en este
contexto). El precalentamiento, orientación y una parte de la
temperatura de recocimiento se controla a una temperatura elevada,
pero por debajo del punto de reblandecimiento cristalino del
polímero. Aunque no es esencial, se prefiere mantener esa tensión
en la película durante las etapas de recocimiento y enfriamiento
para minimizar la contracción. Tras el enfriamiento a temperatura
ambiente (es decir, la temperatura de la habitación) o cerca de la
ambiente, puede liberarse la fuerza de retención. La película
puede contraerse algo (contracción ligera) en la TD pero conservará
la parte sustancial de su longitud estirada.
Las condiciones de operación del ensanchador
pueden variar dentro de intervalos relativamente amplios y
dependerán de varias variables que incluyen la composición de la
película, espesor de la película, grado de orientación deseado,
condiciones de recocimiento, etc. Lo siguiente es un ejemplo de un
procedimiento para alargar una película de 100 micrómetros de
espesor (que contiene etileno vinil acetato) desde una anchura de
60,96 cm (24 pulgadas) a una anchura final de 152,4 cm (60
pulgadas), usando un ensanchador fabricado por Marshall and
Williams Company de Providence, R.I.
Como se ha indicado anteriormente, es altamente
deseable emplear una etapa de recocimiento en el procedimiento. El
recocimiento alivia parcialmente la tensión interna en la película
alargada y estabiliza dimensionalmente la película para el
almacenamiento. Se ha encontrado que recociendo la película a una
temperatura de \pm55,6ºC (\pm 100ºF), se prefiere
preferentemente \pm27,8ºC (\pm 50ºF) de la temperatura de
orientación (pero ligeramente por debajo del punto de
reblandecimiento cristalino del SPC). El recocimiento puede
realizarse en un tiempo y temperatura dependientes de la
relación.
Una innovación particularmente reciente en la
orientación de la película se demuestra usando un montaje de un
rodillo estriado interdigitante para producir simultáneamente el
acabado superficial arrugado deseado, además de orientar la
película. Tal procedimiento se describe en el documento de patente
de EE.UU. -A-4.368.565. En este procedimiento, la
película se alarga entre dos rodillos estriados entrelazados que
pueden tanto estirar biaxialmente la película, como orientarla.
Las propiedades de elongación
tensión-deformación de las mezclas físicas
correspondientes e in situ, se evaluaron usando especimenes
retirados de estas muestras de película con una boquilla. La
evaluación de la tensión deformación de las muestras se efectuó en
un Instron 4465, hecho por Instron Corporation de 100 Royall
Street, Canton, MA. Los datos digitales se recogieron en un archivo
recogido por el Sistema de Ensayo de Materiales Series IX
disponible, de Instron Corporation y se analizaron.
El procedimiento de ensayo para la elongación y
elasticidad es el siguiente:
1. El especimen se montó en el Instron y se
alargó al 200% de elongación. Esta carga se mide como L1.
2. El especimen se mantiene a este alargamiento
durante 30 segundos y la nueva carga al final de los 30 segundos
es L1 (30).
3. La relajación (R1) de la película se mide
como 100x{L1-L1(30)}/L1 y se expresa como un
porcentaje.
4. El especimen se devolvió a la elongación
inicial del 0%.
5. El especimen se alarga al 200% de elongación.
Esta carga se mide como L2.
6. El especimen se mantiene a este alargamiento
durante 30 segundos y la nueva carga al final de los 30 segundos
es L2 (30).
7. La relajación (R2) de la película se mide
como 100x{L2-L2(30)}/L2 y se expresa como un
porcentaje.
8. El especimen se devolvió a la elongación
inicial del 0%.
9. La elongación a la que la carga en la muestra
es cero en este segundo ciclo se señala que es % de
endurecimiento.
10. La histéresis en la muestra se designa como
100*(L1-L2)/L1 en porcentaje.
El procedimiento de ensayo para la resistencia a
la disminución de la tensión es el siguiente:
1. El especimen se monta en el Instron y se
alarga al 25% de extensión.
2. El especimen se mantiene a este alargamiento
durante un periodo de tiempo prolongado (por ejemplo,
3-12 horas como a continuación) y la carga se mide
a intervalos de tiempo, típicamente 10 a 1.000 segundos. Durante
este tiempo la carga disminuye lentamente.
3. Después de 3 a 12 horas, la pérdida
fraccional en la carga se correlaciona con el logaritmo del tiempo
en segundos como una disminución de primer orden y la constante de
velocidad se especifica como la disminución de la carga en
porcentaje.
4. El ajuste de los datos actuales a la
constante de velocidad de la disminución de la carga se calcula
como el valor cuadrático medio del ajuste y se expresa como
Disminución (R2).
El análisis de los datos a partir de estas
series de experimentos se normaliza para explicar las diferencias
en el espesor de las películas. El procedimiento de normalización
implica las siguientes operaciones.
1. Un cuadrado de la película de 10 centímetros
por 10 centímetros medido con precisión se retira y se pesa en
gramos (W1).
2. Se calcula el factor de normalización de
2/W1.
3. Todos los términos de la carga se multiplican
por este término de normalización en los datos mostrados a
continuación. Este procedimiento de normalización sólo afecta los
valores de la carga, mientras que los datos para la disminución y
el endurecimiento no están afectados. La carga para la película se
calcula como:
L2 =
(2/W1)*L2
Esto se llama la carga ajustada (L2) en la Tabla
4 y en la discusión posterior.
Entre los beneficios del invento anterior es que
las composiciones que comprenden el SPC y el FPC que contienen
cantidades opcionales de aceite de procesamiento, pueden hacerse que
tengan una recuperación elástica excelente de la deformación a la
tracción. La Tabla 4 muestra los datos experimentales obtenidos
para las películas de la composición del invento que tienen las
propiedades de recuperación elástica del invento. La histéresis y
endurecimiento están típicamente por debajo del 25% y más
típicamente menor que 15%.
Las películas hechas a partir de las mezclas
descritas en este contexto presentarán un excelente bajo
endurecimiento, y simultáneamente una excelente disminución.
Específicamente, el endurecimiento se describirá por una ecuación
obtenida trazando los datos mostrados en las tablas 4, 4a y 4b y en
un trazador del endurecimiento de la carga y disminución de la
carga. El endurecimiento será igual o menor que el descrito por la
ecuación.
- Endurecimiento = 7 + [9/1000)] x carga ajustada (L2);
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente igual o menor que:
- Endurecimiento = 7 + [6/1000)] x carga ajustada (L2);
\vskip1.000000\baselineskip
más preferentemente igual o menor que:
- Endurecimiento = 7 + [3/1000)] x carga ajustada (L2);
En las que la disminución de la carga de la
película debe ser también, simultáneamente igual o menor que 20%,
preferentemente igual o menor que 16%, más preferentemente igual o
menor que 15%.
Estos valores del endurecimiento sobre el
intervalo de composición del SPC y FPC son dependientes del 200%
de la carga ajustada (L2). La recuperación elástica de la mezcla se
juzga por tres criterios: (a) extensibilidad al 200% de elongación
con una carga medida y (b) endurecimiento desde un alargamiento al
200% de elongación y (c) disminución desde el alargamiento al 25%
de elongación. En general, las películas elásticas del presente
invento deberían tener un módulo de flexión bajo para tener una
película suave combinada con un intervalo de carga alargada (L2)
por encima de la que se obtienen simultáneamente pequeños valores
del endurecimiento y la disminución. Algunas mezclas comparativas
en la técnica anterior pueden alargarse al 200% de elongación para
la medida del módulo de tracción pero tienen pobre endurecimiento
desde un 200% de alargamiento. Alternativamente, las mezclas
pueden hacerse en la técnica anterior con buenos valores del
endurecimiento instantáneo pero pobres valores de la disminución
debido a la pobre capacidad para sostener la carga. Las mezclas
elásticas del invento actual cumplen ambas condiciones.
Generalmente, para todas las mezclas, el endurecimiento y la
histéresis se deterioran con el aumento en la carga ajustada L2,
aunque hay un intervalo extendido del intervalo de la carga hasta
2.000 gramos que tienen una combinación favorable de las
propiedades. Las mezclas del invento actual tienen una mejor
recuperación elástica, como se ha indicado por el bajo
endurecimiento, que las mezclas comparativas al 200% de
alargamiento comparable. Estas propiedades están disponibles por
encima de un amplio intervalo de composición y cantidades relativas
del SPC y el FPC. En los ejemplos mostrados a continuación,
mostramos ejemplos de muchas mezclas de composiciones del SPC y el
FPC que tienen la combinación de propiedades favorables mencionada
anteriormente.
Es posible generar mezclas poliméricas
comparativas con algún aspecto de la carga combinada y propiedades
de endurecimiento de las mezclas de este invento aproximadas si los
FPCs son de extremadamente alto peso molecular y en la
reticulación límite. Tal combinación llevaría a las mezclas que
tenían características de procesamiento muy pobres ya que
tenderían a la fractura de masa fundida. Se entiende que las
mezclas poliméricas de las realizaciones del presente invento se
refieren a materiales de procesamiento fáciles que pueden manejarse
en maquinaria de procesamiento de termoplásticos convencional.
Otra parte del invento es que la recuperación
elástica referida anteriormente puede aumentarse por el recocido
térmico de las películas poliméricas o por la orientación de los
artículos hechos a partir de estas películas poliméricas. El
recocido térmico de la mezcla polimérica se efectúa manteniendo las
mezclas poliméricas o los artículos hechos a partir de tal mezcla,
a una temperatura entre la temperatura ambiente hasta un máximo de
160ºC o más, preferentemente hasta un máximo de 130ºC durante un
periodo entre 5 minutos a menos de 7 días. Un periodo de recocido
típico es 3 días a 50ºC o 5 minutos a 100ºC. El tiempo y la
temperatura de recocido pueden ajustarse para cualquier composición
de la mezcla particular que comprende un SPC y uno o dos FPC por
experimentación. Se cree que durante este procedimiento de recocido,
hay una redisposición intermolecular de las cadenas poliméricas
que conducen a un material con una recuperación mucho más grande de
la deformación a la tracción que el material no recocido.
Entre los beneficios de nuestro invento está que
las composiciones de la mezcla y las películas hechas de allí, que
comprenden el SPC y el FPC que contienen cantidades opcionales de
aceite de procesamiento, pueden hacerse que tengan un bajo módulo
de flexión, que es la propiedad asociada a la suavidad. Estas
mezclas tienen tanto una fase cristalina dispersa, como una fase
cristalina co-continua dispersa en la fase
cristalizable continua. La fase cristalina contiene la mayoría del
SPC y algo de los FPCs debido al mezclamiento termodinámico,
mientras que la fase continua consiste en el resto de la mezcla
polimérica. El bajo módulo de flexión se mide como el 1% del
módulo secante. Se prefieren valores del módulo de flexión menores
que 413,7 · 10^{3} kN 2,54 cm/2,54 cm (60
kpsi-pulgada/pulgada), más preferentemente menores
que 206,8 · 10^{3} kN 2,54 cm/2,54 cm (30
kpsi-pulgada/pulgada) y más preferentemente menores
que 103,4 · 10^{3} kN 2,54 cm/2,54 cm (15
kpsi-pulgada/pulgada).
Las mezclas flexibles del invento actual cumplen
ambas de estas condiciones ya que tienen un bajo módulo de flexión
y bajos valores de la disminución y endurecimiento. Generalmente,
para todas las mezclas, el módulo de flexión de deteriora con el
aumento en el 200% de la carga ajustada. Estas propiedades están
disponibles sobre un amplio intervalo de composiciones y cantidades
relativas del SPC y el FPC. En los ejemplos mostrados a
continuación, mostramos ejemplos de muchas mezclas de composiciones
del SPC y el FPC que tienen la combinación de propiedades
favorables mencionadas anteriormente.
Es posible generar mezclas poliméricas
comparativas con algún aspecto del 200% de la carga combinada y el
bajo módulo de flexión de las mezclas de este invento si los FPCs
son de extremadamente alto peso molecular y en el reticulado
límite. Tal combinación llevaría a mezclas que tenían
características de procesamiento muy pobres ya que tenderían a la
fractura de masa fundida. Se entiende que estas mezclas poliméricas
se refieren a materiales de procesamiento fáciles que pueden
manejarse en maquinaría de procesamiento de termoplásticos
convencional.
Como se ha usado en este contexto, la Viscosidad
Mooney se midió como ML (1+4) a 125ºC en unidades Mooney según
ASTM D1646.
La composición de los copolímeros de etileno
propileno que se usan como ejemplos comparativos, se midió como %
en peso de etileno según ASTM D3900.
La composición del primer componente polimérico
se midió como % en peso de etileno según la siguiente técnica. Una
película delgada homogénea del segundo componente polimérico,
prensada a una temperatura de o mayor que 150ºC, se montó en un
espectrofotómetro de infrarrojos PE 1760 de Perkin Elmer. Se
registró el espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} a
400 cm^{-1} y se calculó el % en peso de etileno del segundo
componente polimérico según la ecuación 1 como sigue:
% en peso de
etileno = 82,585 - 111,987 X +
30,045X^{2}
en la que X es la relación de la
altura del pico a 1.155 cm^{-1} y la altura del pico tanto a 722
cm^{-1} como 732 cm^{-1}, que siempre es
mayor.
Las técnicas para determinar el peso molecular
(Mn y Mw) y la distribución de peso molecular (MWD) se encuentran
en el documento de patente de EE.UU. -A-4.540.753 y
las referencias mencionadas en este contexto y en Macromolecules,
1988, volumen 21, p 3360 y las referencias mencionadas en este
contexto.
El procedimiento por Calorimetría Diferencial de
Barrido se describe como sigue. Alrededor de 6 a 10 mg de una
lámina del polímero prensada a aproximadamente 200ºC a 230ºC se
retira con una herramienta punzonadora cortadora. Esta se recuece
a temperatura ambiente durante 240 horas. Al final de este periodo,
se coloca la muestra en un Calorímetro Diferencial de Barrido
(Sistema de Análisis Térmico Serie 7 de Perkin Elmer) y se enfría
de alrededor de -50ºC a -70ºC. La muestra se calienta a 20ºC/min
para conseguir una temperatura final de 200ºC a 220ºC. El
rendimiento térmico se registra como el área bajo el punto de
reblandecimiento de la muestra que alcanza su punto más alto
típicamente de 30ºC a 175ºC y sucede entre las temperaturas de 0ºC
y 200ºC, se mide en Julios como una medida del calor de fusión. El
punto de reblandecimiento se registra como la temperatura de
absorción de calor más grande dentro del intervalo de
reblandecimiento de la muestra. Bajo estas condiciones, el punto de
reblandecimiento del segundo componente polimérico y el calor de
fusión es menor que el del primer componente polimérico como se ha
resumido en la descripción mencionada anteriormente.
La distribución de la composición del segundo
componente polimérico se midió como se ha descrito a continuación.
Alrededor de 30 gramos del segundo componente polimérico se cortó en
pequeños cubos de 3,175 cm (1/8'') de cara. Esto se introduce en
una botella de vidrio de pared gruesa cerrada con una tapa de rosca
junto con 50 mg de Irganox1076, un antioxidante disponible
comercialmente de Ciba-Geigy Corporation. Después,
se añaden 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normal
e iso) a los contenidos de la botella y la botella sellada se
mantiene a 23ºC durante 24 horas. Al final de este periodo, la
disolución se decanta y el resto se trata con hexano adicional
durante 24 horas adicionales. Al final de este periodo, las dos
disoluciones de hexano se combinan y evaporan para producir un
resto del polímero soluble a 23ºC. Al resto, se añade suficiente
hexano para llevar el volumen a 425 ml y la botella se mantiene a
31ºC durante 24 horas en un baño de agua circulante cubierto. El
polímero soluble se decanta y la cantidad adicional de hexano se
añade durante otras 24 horas a 31ºC antes de decantarlo. De esta
manera, se obtienen fracciones del segundo componente polimérico
solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC a incrementos de temperatura de
8ºC aproximadamente entre etapas. Además, pueden adaptarse
incrementos en la temperatura hasta 95ºC, si se usa heptano, en
lugar de hexano, como disolvente para todas las temperaturas
superiores a 60ºC. Los polímeros solubles se secan, se pesan y se
analizan por composición, como % en peso de contenido de etileno,
por la técnica de IR descrita anteriormente. Las fracciones
solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son
las fracciones adyacentes en la descripción mencionada
anteriormente.
Los datos comparativos se obtuvieron con un
caucho de etileno propileno (EPR) que es Vistalon® 457, vendido
por Exxon Chemical Company, Houston TX.
Las mezclas se hicieron mezclando un total de 72
g de todos los componentes, incluyendo el primer componente
polimérico, el segundo componente polimérico, cantidades opcionales
de aceite de procesamiento y otros componentes en una mezcladora
intensiva Brabender durante 3 minutos a una temperatura controlada
que está entre 185ºC y 220ºC. Se usaron paletas del rodillo de alto
cizallamiento para el mezclamiento y se añadieron a la mezcla
aproximadamente 0,4 g de Irganox-1076, un
antioxidante disponible de Novartis Corporation. Las muestras se
envejecieron dejándolas estar a temperatura ambiente antes del
ensayo. Las muestras se envejecieron durante 5, 10, 15, 20 y 25
días antes de ensayarlas en el Instron. La diferencia significativa
en la resistencia a la tracción y endurecimiento a la tensión se
observaron entre muestras envejecidas 1 día frente a aquellas
envejecidas durante 5 o más días. No había diferencia experimental
entre las muestras envejecidas 5 días o más tiempo.
Las muestras se orientaron alargándolas
momentáneamente al 200% de alargamiento a temperatura ambiente.
Estas muestras orientadas se reensayaron bajo condiciones de ensayo
a la tracción resumidas anteriormente.
El módulo de flexión se determinó para muestras
de la mezcla por el procedimiento D790 de ASTM a temperatura
ambiente.
\newpage
El análisis de los datos y la generación de
modelos matemáticos se hicieron en Microsoft Excel. El invento,
mientras no quiera limitarse por ello, se ilustra adicionalmente por
los siguientes ejemplos específicos:
Ejemplo de referencia
1
La polimerización en continuo del FPC se efectuó
en un reactor tanque agitado de flujo continuo de 9 litros usando
hexano como disolvente. El reactor completamente ocupado de líquido
tenía un tiempo de permanencia de 9 minutos y la presión se
mantuvo a 700 kpa. Una alimentación mezclada de hexano, etileno y
propileno se pre-enfrió a aproximadamente -30ºC
para retirar al calor de polimerización, antes de entrar al
reactor. La disolución de catalizador/activador en Tolueno y el
recuperador en hexano se admitieron separadamente y continuamente
en el reactor para iniciar la polimerización. La temperatura del
reactor se mantuvo entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular
objetivo. La temperatura de la alimentación se varió, dependiendo
de la velocidad de polimerización para mantener una temperatura del
reactor constante. La velocidad de polimerización se varió de 0,5
kg/h a 4 kg/h.
El hexano a 30 kg/h se mezcló con etileno a 717
g/h y propileno a 5,14 kg/h y se alimentaron al reactor. El
catalizador de polimerización,
bis-indenil-dimetil-hafnio
con puentes dimetil- sililo, relación molar 1:1 activado con
N',N'-dimetil anilinio-tetraquis
(pentafluorofenil) borato, se introdujo a una velocidad de 0,0135
g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se introdujo en
el reactor como recuperador de los terminadores catalíticos: una
tasa de aproximadamente 111 moles de recuperador por mol de
catalizador fue adecuada para esta polimerización. Después de cinco
tiempos de permanencia de polimerización regular, se recogió una
muestra representativa del polímero producido en esta
polimerización. La disolución del polímero se retiró de la parte
superior y después se destiló el vapor para aislar el polímero. La
velocidad de polimerización se midió a 3,7 kg/h. El polímero
producido en esta polimerización tenía un contenido de etileno de
14%, ML (1+4) 125C de 13,1 y tenía secuencias de propileno
isotáctico.
Las variaciones en la composición del polímero
se obtuvieron principalmente cambiando la relación de etileno a
propileno. El peso molecular del polímero se varió cambiando tanto
la temperatura del reactor, como cambiando la relación de la
velocidad de alimentación de monómero total a la velocidad de
polimerización. Se añadieron dienos para la terpolimerización a la
corriente de alimentación mezclada que entra al reactor, preparando
el dieno en una disolución de hexano y dosificándolo en la cantidad
volumétrica requerida.
Ejemplo de referencia
2
Las polimerizaciones se efectuaron en un reactor
tanque agitado de alimentación continua termostatizado de 1 litro,
que usa hexano como disolvente. El reactor de polimerización estaba
completamente ocupado de líquido. El tiempo de permanencia en el
reactor era típicamente 7-9 minutos y la presión se
mantuvo a 400 kpa. Se dosificaron hexano, eteno y propeno en una
corriente individual y se enfriaron antes de la introducción en la
parte inferior del reactor. Las disoluciones de todos los
reaccionantes y catalizadores de polimerización se introdujeron
continuamente en el reactor para iniciar la polimerización
exotérmica. La temperatura del reactor se mantuvo a 45ºC cambiando
la temperatura de la alimentación de hexano y usando agua de
enfriamiento en la camisa externa del reactor. Para una
polimerización típica, la temperatura de alimentación era -10ºC. Se
introdujo eteno a una velocidad de 45 g/min y se introdujo propeno
a una velocidad de 310 g/min. El catalizador de polimerización,
(tetrametilciclopentadienil) ciclododecilamido dimetil titanio con
puentes dimetil-sililo, relación molar 1:1,
activado con N',N'-dimetil
anilinio-tetraquis (pentafluorofenil) borato, se
introdujo a una velocidad de 0,002780 g/h. Una disolución diluida
de triisobutil aluminio se introdujo en el reactor como recuperador
de los terminadores catalíticos: una tasa de aproximadamente 36,8
moles por mol de catalizador fue adecuada para esta
polimerización. Después de cinco tiempos de permanencia de
polimerización regular, se recogió una muestra representativa del
polímero producido en esta polimerización. La disolución del
polímero se retiró de la parte superior y después se destiló el
vapor para aislar el polímero. La velocidad de formación del
polímero era 258 g/h. El polímero producido en esta polimerización
tenía un contenido de etileno de 14,1% en peso, ML a 125 (1+4) de
95,4.
Las variaciones en la composición del polímero
se obtuvieron principalmente cambiando la relación de eteno a
propeno. El peso molecular del polímero podría aumentarse con una
cantidad mayor de eteno y propeno comparada con la cantidad del
catalizador de polimerización. Estos polímeros se describen como
aePP en las Tablas a continuación.
Ejemplo de referencia
3
De la manera descrita en el Ejemplo 1 mencionado
anteriormente, se sintetizaron varios segundos componentes
poliméricos de la memoria descriptiva mencionada anteriormente.
Estos se describen en la tabla a continuación. La Tabla 1 describe
los resultados del GPC, composición, ML y análisis DSC para los
polímeros.
FPC | (Mn) por | (Mw) por | % en peso de | Calor de | Punto de | ML (1+4) a |
GPC | GPC | etileno por IR | fusión J/g | reblandecimiento | 125ºC | |
por DSC (ºC) | ||||||
FPC-1 | 102.000 | 248.900 | 7,3 | 71,9 | 84,7 | 14 |
FPC-2 | 9,4 | 30,2 | 65,2 | 27,8 | ||
FPC-3 | 124.700 | 265.900 | 11,6 | 17,1 | 43,0 | 23,9 |
FPC-4 | 12,8 | 16,4 | 42,5 | |||
FPC-5 | 14,7 | 13,2 | 47,8 | 38,4 | ||
FPC-6 | 121.900 | 318.900 | 16,4 | 7,8 | 40,3 | 33,1 |
FPC-7 | 17,8 | 5,3 | 39,5 | |||
Polímeros | ||||||
comparativos | ||||||
EPR | 47,8 | no detectado | no detectado | 40 | ||
AePP | 11,7 | no detectado | no detectado | 23 | ||
Tabla 1: Análisis del segundo componente polimérico y los polímeros comparativos |
La Tabla 2 describe la solubilidad del segundo
componente polimérico.
\vskip1.000000\baselineskip
FPC | % en peso | % en peso | % en peso | % en peso |
soluble a 23ºC | soluble a 31ºC | soluble a 40ºC | soluble a 48ºC | |
FPC-1 | 1,0 | 2,9 | 28,3 | 68,5 |
FPC-3 | 6,5 | 95,7 | ||
FPC-6 | 51,6 | 52,3 | 2,6 | |
FPC-5 | 36,5 | 64,2 | ||
Polímeros | ||||
comparativos | ||||
EPR | 101,7 | |||
aePP | 100,5 | |||
\begin{minipage}[t]{158mm} Tabla 2: Solubilidad de las fracciones del segundo componente polimérico. La suma de las fracciones se añade hasta ligeramente más del 100 debido al secado imperfecto de las fracciones del polímero.\end{minipage} | ||||
La Tabla 3 describe la composición de las
fracciones del segundo componente polimérico obtenido en la Tabla 2.
Sólo las fracciones que tienen más del 4% de la masa total del
polímero se han analizado por composición.
Composición: % en peso de etileno en la fracción | |||||
FPC | Soluble a 23ºC | Soluble a 31ºC | Soluble a 40ºC | Soluble a 48ºC | Soluble a 56ºC |
FPC-1 | 8,0 | 7,6 | |||
FPC-3 | 12,0 | 11,2 | |||
FPC-6 | 16,8 | 16,5 | |||
FPC-5 | 14,9 | 14,6 | |||
Polímeros | |||||
comparativos | |||||
EPR | 46,8 | ||||
ePP atáctico | 11,8 | ||||
\begin{minipage}[t]{158mm} Tabla 3: Composición de las fracciones del segundo componente polimérico obtenido en la Tabla 2. La inexactitud experimental en la determinación del contenido de etileno se cree que es hasta el 0,4% en peso absoluto.\end{minipage} |
Ejemplo
4
Las mezclas se hicieron según la composición de
la Tabla 4 y se hicieron en películas que varían entre 0,102 mm
(4/1000 pulgadas) a 0,356 mm (14/1000 pulgadas) por moldeo por
compresión. Se ensayaron según los procedimientos descritos
anteriormente.
Tabla 4: Datos de la composición y
comportamiento para los compuestos de la película elástica en el
Ejemplo
4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
5
Las mezclas se hicieron en todas las
composiciones de la Tabla 4 según el procedimiento descrito
anteriormente.
Muestra | % en peso | ML del FPC | % en peso de | Módulo de flexión |
de FPC | C2 del FPC | (kN/m 2,54 cm/2,54 cm) | ||
H6 | 66,7 | 25,3 | 12,0 | 124,8 \cdot 10^{3} |
H7 | 77,8 | 25,3 | 12,0 | 69,6 \cdot 10^{3} |
H8 | 88,9 | 25,3 | 12,0 | 37,9 \cdot 10^{3} |
H9 | 100 | 25,3 | 12,0 | 26,2 \cdot 10^{3} |
K5 | 55,6 | 28,9 | 14,8 | 159,3 \cdot 10^{3} |
K6 | 66,7 | 28,9 | 14,8 | 53,1 \cdot 10^{3} |
K7 | 77,8 | 28,9 | 14,8 | 26,7 \cdot 10^{3} |
K8 | 88,9 | 28,9 | 14,8 | 12,4 \cdot 10^{3} |
K9 | 100 | 28,9 | 14,8 | 8,9 \cdot 10^{3} |
M6 | 66,7 | 25,6 | 17 | 29 \cdot 10^{3} |
M7 | 77,8 | 25,6 | 17 | 12,4 \cdot 10^{3} |
M8 | 88,9 | 25,6 | 17 | 6,9 \cdot 10^{3} |
M9 | 100 | 25,6 | 17 | 5,5 \cdot 10^{3} |
P8 | 88,9 | 16,4 | 10,8 | 51,0 \cdot 10^{3} |
P9 | 100 | 16,4 | 10,8 | 39,3 \cdot 10^{3} |
Tabla 5: Módulo de flexión para mezclas binarias de un FPC y un SPC según se han moldeado. |
En este ejemplo, las mezclas del primer
componente polimérico, Escorene 4292, polipropileno homoisotáctico
disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y un segundo componente
polimérico (identificado como SPC1 en la Tabla 4) se hicieron
usando el procedimiento como se ha descrito anteriormente. Las
mezclas se hicieron en un intervalo diferente de composiciones como
se muestra por la tabla anterior. Todas las composiciones que
están dentro tienen las propiedades de este invento. Las propiedades
de la mezcla de midieron según se han moldeado.
Ejemplo
6
Muestra | % en peso | ML del FPC | % en peso de | % en peso | Módulo de flexión |
de FPC | C2 del FPC | del FPC2 | (kN/m 2,54 cm/2,54 cm) | ||
AA4 | 44,4 | 31,2 | 13,4 | 27,8 | 114,4 \cdot 10^{3} |
AA5 | 55,6 | 31,2 | 13,4 | 22,2 | 77,9 \cdot 10^{3} |
AA6 | 66,7 | 31,2 | 13,4 | 16,7 | 54,5 \cdot 10^{3} |
AA7 | 77,8 | 31,2 | 13,4 | 11,1 | 32,4 \cdot 10^{3} |
AA8 | 88,9 | 31,2 | 13,4 | 5,56 | 23,4 \cdot 10^{3} |
Muestra | % en peso | ML del FPC | % en peso de | % en peso | Módulo de flexión |
de FPC | C2 del FPC | del FPC2 | (kN/m 2,54 cm/2,54 cm) | ||
BB4 | 44,4 | 38,4 | 14,7 | 27,8 | 120 \cdot 10^{3} |
BB5 | 55,6 | 38,4 | 14,7 | 22,2 | 95,1 \cdot 10^{3} |
BB6 | 66,7 | 38,4 | 14,7 | 16,7 | 33,1 \cdot 10^{3} |
BB7 | 77,8 | 38,4 | 14,7 | 11,1 | 20 \cdot 10^{3} |
BB8 | 88,9 | 38,4 | 14,7 | 5,56 | 13,1 \cdot 10^{3} |
CC5 | 55,6 | 24,9 | 12,1 | 22,2 | 120 \cdot 10^{3} |
CC6 | 66,7 | 24,9 | 12,1 | 16,7 | 83,4 \cdot 10^{3} |
CC7 | 77,8 | 24,9 | 12,1 | 11,1 | 60 \cdot 10^{3} |
CC8 | 88,9 | 24,9 | 12,1 | 5,56 | 40 \cdot 10^{3} |
CC9 | 100 | 24,9 | 12,1 | 0 | 31,7 \cdot 10^{3} |
FF5 | 55,6 | 38,4 | 14,7 | 13,32 | 151,7 \cdot 10^{3} |
FF6 | 66,7 | 38,4 | 14,7 | 10,02 | 58 \cdot 10^{3} |
FF7 | 77,8 | 38,4 | 14,7 | 6,66 | 28,3 \cdot 10^{3} |
FF8 | 88,9 | 38,4 | 14,7 | 3,33 | 17,2 \cdot 10^{3} |
FF9 | 100 | 38,4 | 14,7 | 0 | 13,8 \cdot 10^{3} |
DD4 | 44,4 | 23,4 | 16,8 | 27,8 | 91 \cdot 10^{3} |
DD5 | 55,6 | 23,4 | 16,8 | 22,2 | 42,7 \cdot 10^{3} |
DD6 | 66,7 | 23,4 | 16,8 | 16,7 | 17,2 \cdot 10^{3} |
DD7 | 77,8 | 23,4 | 16,8 | 11,1 | 9,6 \cdot 10^{3} |
DD8 | 88,9 | 23,4 | 16,1 | 5,56 | 7,6 \cdot 10^{3} |
HH5 | 55,6 | 23,4 | 16,8 | 13,32 | 90,3 \cdot 10^{3} |
HH6 | 66,7 | 23,4 | 16,8 | 10,02 | 27,6 \cdot 10^{3} |
HH7 | 77,8 | 23,4 | 16,8 | 6,66 | 13,1 \cdot 10^{3} |
HH8 | 88,9 | 23,4 | 16,8 | 3,33 | 7,6 \cdot 10^{3} |
Tabla 6: Módulo de flexión para mezclas ternarias de un FPC y dos SPC según se han moldeado. |
En este ejemplo, las mezclas del primer
componente polimérico, Escorene 4292, un polipropileno
homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y dos
segundos componentes poliméricos (identificados como SPC1 y SPC2
en la Tabla 5) se hicieron usando el procedimiento como se ha
descrito anteriormente. El SPC2 tiene un ML(1+4) a 125 de
14 y un contenido de etileno de 7,3% en peso. La composición y el
ML del SPC1 se indica en la Tabla para los diversos SPC1 usados.
Las mezclas se hicieron a diferentes intervalos de composición
como se ha mostrado en la tabla mencionada anteriormente. Todas las
composiciones que están dentro tienen las propiedades de este
invento. Las propiedades de la mezcla se midieron según se han
moldeado.
\newpage
Ejemplo
7
(Comparativo)
Ejemplo | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | |
Polímero | Detalles | |||||
FPC Comparativo | ||||||
EPR (de la Tabla 3) | 47,8% en peso de | 223 | 206 | 190 | ||
C2, 40 ML | ||||||
ePP atáctico | 11,7% en peso de | 223 | 206 | |||
C2, 23 ML | ||||||
SPC | ||||||
PD4292 | 1,5 MFR iPP | 17 | 33 | 50 | 17 | 33 |
Aceite de procesamiento | ||||||
Sunpar 150 | ||||||
Propiedades de la película | ||||||
(200% orientada) | ||||||
Carga ajustada L2 (g) | 1.634 | se rompió | 1.878 | 1.398 | 6.034 | |
R1 | 56 | 56 | 49 | 65 | 78 | |
R2 | 45 | 50 | 45 | 23 | 45 | |
Histéresis (%) | 35 | se rompió | 62 | 34 | 49 | |
Endurecimiento (%) | 19 | se rompió | 23 | 21 | 34 | |
Disminución de la carga | se rompió | se rompió | se rompió | se rompió | se rompió | |
(%) | ||||||
Disminución de la carga | ||||||
(R2) |
Claims (14)
1. Una película elástica resistente al
endurecimiento, suave, que comprende una mezcla de:
a) un primer componente polimérico cristalizable
(FPC) presente en dicha película en el intervalo de
75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de
dichas poliolefinas que comprenden secuencias de propileno
cristalizable isotácticamente;
en el que dicho FPC tiene un punto de
reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría
diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de
25-70ºC;
en el que dicho FPC tiene un calor de fusión,
como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido
(DSC), menor que 25 J/s;
en el que dicho FPC es un polímero de
propileno-etileno que tiene dicho propileno presente
en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, con dicho etileno
presente al 20 por ciento en peso o menor; y
b) un segundo componente polimérico
cristalizable (SPC) presente en dicha película en el intervalo de
2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas
totales en dicha película;
en el que dicho SPC es propileno isotáctico
estereorregular;
en el que dicho SPC tiene un punto de
reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y
un calor de fusión mayor que 80 J/g;
en el que dicha película presenta una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [3/1000] x
(L2);
en la que L2 es la carga
ajustada;
en la que dicha película presenta una
disminución de la carga que es igual o menor que el 15%; y en la que
la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase
discontinua de morfología cristalina.
2. La película resistente al endurecimiento,
suave, de la reivindicación 1, en la que dicho FPC incluye
adicionalmente un segundo componente adicional del primer polímero
(FPC2);
en la que dicho FPC2 tiene un punto de
reblandecimiento menor que 100ºC;
en la que dicho FPC2 tiene un calor de fusión
menor que 60 J/g;
en la que dicho FPC2 es un copolímero de
propileno-etileno, y
en la que dicho propileno está presente en una
cantidad mayor que 75 por ciento en peso, basado en el peso total
del copolímero, constituyendo el etileno el resto de dicho
copolímero.
3. La película resistente al endurecimiento,
suave, de la reivindicación 2, en la que dicha película incluye
adicionalmente un aceite de procesamiento presente en dicha película
en el intervalo de 1-50 partes por cien partes de
dicha mezcla de dichas poliolefinas.
4. Una película que incluye una mezcla de
polímeros, teniendo dicha película una excelente resistencia al
endurecimiento y una excelente resistencia a la disminución de la
carga, siendo dicha mezcla de polímeros sustancialmente no
reticulada, comprendiendo:
a) un primer componente polimérico (FPC), dicho
FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición intermolecular, como se ha determinado por fraccionamiento térmico en un hidrocarburo saturado como disolvente, tal que al menos el 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que el 20% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;
- ii)
- un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 105ºC;
\newpage
- iii)
- un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 45 J/g;
- iv)
- propileno y una alfa-olefina presentes en dicho FPC, en el que dicha alfa-olefina está presente en dicho FPC del 4-35 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{12}, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en al menos 5 por ciento en peso; y
b) un segundo componente polimérico (SPC),
siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento superior a 115ºC;
- ii)
- un calor de fusión superior a 60 J/g;
- iii)
- propileno presente al menos en un 90 por ciento en peso y una alfa-olefina presente a menos del 9 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona entre las alfa-olefinas que tienen 2 o 4 a 12 átomos de carbono, y en el que el total de dicho propileno y dicha alfa-olefina en dicho SPC se añade hasta el 100 por cien en peso;
en el que dicha película presenta una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [9/1000] x
(L2);
en el que L2 es la carga
ajustada;
en el que dicha película presenta una
disminución de la carga que es igual o menor que 20%; y en el que la
mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase
discontinua de morfología cristalina.
5. La película de la reivindicación 4, en la
que:
a) dicho FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición tal que al menos el 85 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que 10% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;
- ii)
- un punto de reblandecimiento menor que 100ºC;
- iii)
- un calor de fusión menor que 35 J/g;
- iv)
- un contenido de alfa-olefina menor que 20 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina es etileno, en el que dicho FPC contiene adicionalmente un dieno presente en dicho FPC a menos que el 10 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC;
en el que dicho FPC está presente en dicha
película en el intervalo de 30-100 por ciento en
peso;
b) en el que dicho SPC tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento por encima de 115ºC;
- ii)
- un calor de fusión por encima de 70 J/g;
- iii)
- una alfa-olefina presente en el intervalo de 2-8 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho SPC;
en el que dicho FPC está presente en dicha
mezcla en el intervalo de 0-70 por ciento en
peso;
en el que dicha película presenta una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [6/1000] x
(L2);
en la que L2 es la carga ajustada;
y
en la que dicha película presenta una
disminución de la carga que es igual o menor que 16%.
6. La película de la reivindicación 4, en la
que:
a) dicho FPC tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento en el intervalo de 0-105ºC;
- ii)
- un calor de fusión menor que 25 J/g;
- iii)
- un contenido de alfa-olefina en el intervalo de 6-30 por ciento en peso, en el que dicho FPC contiene un dieno presente en dicho FPC menor que 5 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; dicho FPC está presente en dicha mezcla de 60-100 por ciento en peso; y
b) en el que dicho SPC tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento superior a 130ºC;
- ii)
- un calor de fusión superior a 80 J/g;
- iii)
- una alfa-olefina presente en el intervalo de 2-6 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina es etileno, siendo el resto de dicho SPC propileno; estando presente dicho SPC en dicha mezcla en el intervalo de 0-40 por ciento en peso;
en el que dicha película presenta una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [3/1000] x
(L2);
en el que L2 es la carga ajustada;
y
en el que dicha película presenta una
disminución de la carga que es igual o menor que 15%.
7. La película de la reivindicación 4, en la
que:
a) dicho FPC tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento en el intervalo de 20-90ºC;
- ii)
- un contenido de alfa-olefina en el intervalo de 8-25 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina es etileno, el resto de dicho FPC es propileno;
en la que dicho FPC está presente en dicha
mezcla del 75-100 por ciento en peso;
b) en la que dicho SPC tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento en el intervalo de 110-170ºC;
- ii)
- un calor de fusión superior a 80 J/g;
- iii)
- una alfa-olefina presente en el intervalo del 2-6 por ciento en peso,
en el que dicha alfa-olefina es
etileno, constituyendo el propileno el resto de dicho SPC; y dicho
SPC presente en dicha mezcla en el intervalo del
0-25 por ciento en peso.
8. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 4-7, en la que dicha película
comprende adicionalmente un aceite de procesamiento, presente en
dicha película en el intervalo de 1-50 partes por
cien partes del total de dicho FPC y dicho SPC.
9. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 4-7, en la que dicha película
comprende adicionalmente una carga inorgánica, presente en dicha
película en el intervalo de 2-20 partes por cien
partes del total de dicho FPC y dicho SPC.
10. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 4-7, en la que dicha película se
manipula adicionalmente después de la fabricación por una técnica
seleccionada del grupo que consiste en extrusión, calandrado,
orientación en el intervalo del 10-400% y
combinaciones de los mismos, siendo dicha orientación en una
dirección seleccionada del grupo que consiste en dirección de la
máquina (MD), dirección transversal (TD) y biaxialmente; en la que
dicha película se recuece hasta durante 24 horas y hasta 140ºC.
11. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en la que dicha película se
lamina o coextruye con un termoplástico en una o ambas caras de la
película.
12. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en la que dicha película es
una película colada.
13. El uso de una mezcla de poliolefinas, en el
que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una
fase discontinua de morfología cristalina y comprende:
a) un primer componente polimérico cristalizable
(FPC) presente en dicha mezcla en el intervalo del
75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de
dichas poliolefinas que comprenden secuencias de propileno
cristalizable isotácticamente;
en el que dicho FPC tiene un punto de
reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría
diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de
25-70ºC;
en el que dicho FPC tiene un calor de fusión,
como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido
(DSC), menor que 25 J/g;
en el que dicho FPC es un polímero de
propileno-etileno, que tiene dicho propileno
presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, con dicho
etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y
b) un segundo componente polimérico
cristalizable (SPC) presente en dicha mezcla en el intervalo del
2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas
totales en dicha película;
en el que dicho SPC es polipropileno isotáctico
estereorregular;
en el que dicho SPC tiene un punto de
reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y
un calor de fusión mayor que 80 J/g;
para hacer una película elástica que tiene una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 + [3/1000] x
(L2);
en la que L2 es la carga ajustada;
y
una disminución de la carga que es igual o menor
que 15%.
14. El uso de una mezcla de polímeros que son
sustancialmente no reticulados, en el que la mezcla tiene una fase
continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología
cristalina, comprendiendo dicha mezcla:
a) un primer componente polimérico cristalizable
(FPC), dicho FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición intermolecular, como se ha determinado por fraccionamiento térmico en un hidrocarburo saturado como disolvente, tal que al menos el 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que el 20% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;
- ii)
- un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 105ºC;
- iii)
- un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 45 J/g;
- iv)
- propileno y una alfa-olefina presentes en dicho FPC, en el que dicha alfa-olefina está presente en dicho FPC del 4-35 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{12}, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en al menos el 5 por ciento en peso; y
b) un segundo componente polimérico
cristalizable (SPC), siendo dicho SPC un polímero cristalino que
tiene:
- i)
- un punto de reblandecimiento superior a 115ºC;
- ii)
- un calor de fusión superior a 60 J/g;
\newpage
- iii)
- propileno presente al menos en el 90 por ciento en peso y una alfa-olefina presente al menos del 9 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona de alfa-olefinas que tienen 2 o 4 a 12 átomos de carbono y en el que el total de dicho propileno y dicha alfa-olefina en dicho SPC se añade hasta el 100 por cien en peso;
para hacer una película que tiene una
resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o
menor que el descrito por la ecuación:
Endurecimiento
= 7 [9/1000] x
(L2)
en el que L2 es la carga ajustada;
y
una disminución de la carga que es igual o menor
que el 20%.
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