JPH07224041A

JPH07224041A - ピラゾリル酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH07224041A
Application number: JP1650994A
Authority: JP
Inventors: Masaji Oda; 雅次織田; Manabu Katsurada; 学桂田; Takafumi Tomita; 啓文富田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた防除効果を有する農園芸用殺菌剤を提
供する。【構成】下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾリル酢酸
誘導体、およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤。【化１】（上記一般式中、Ａはヒドロキシ基、アルコキシ基等、
Ｂは−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｓ−等、Ｙは酸素原子、Ｃ
ＨＯＣＨ₃等、Ｒ¹はアルキル基等、Ｒ²はアルキル基
等、Ｒ³は水素原子、置換されていてもよいアリール基
等を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピラゾリル酢酸
誘導体、およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ある種のピラゾリル酢酸誘導体が殺菌効果等の生物
活性を有することが知られている。例えば、ヨーロッパ
特許出願公開第４３３８９９号公報には、下記化合物が
記載されており、

【化２】ヨーロッパ特許出願公開第４８３８５１号公報には、下
記化合物が記載されている。

【化３】しかしながら、これらの化合物は農園芸用殺菌剤とし
て、必ずしも常に十分なものとは言えないのが現状であ
った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピラゾリ
ル酢酸誘導体に着目し、鋭意検討を重ねた結果、ある特
定の構造を有するピラゾリル酢酸誘導体が優れた殺菌活
性を有し、かつ植物に対して極めて優れた浸透性を有す
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（Ｉ）で表されるピラゾリル酢酸誘導体、およびこれを
有効成分とする農園芸用殺菌剤に存する。

【化４】（上記一般式中、Ａはヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアル
コキシ基またはメチルアミノ基を表し、Ｂは単結合、−
ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＮ＝Ｃ（Ｒ⁴）−、−ＣＨ₂Ｓ
−、−ＣＨ₂ＳＯ−、−ＣＨ₂ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−
ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ⁴Ｒ⁵）_n −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、ｎは０または
１を表し、Ｒ¹は水素原子ハロゲン原子またはＣ₁〜
Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子またはＣ₁
〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、置換され
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、置換されていて
もよいＣ₂〜Ｃ₈のアルケニル基、置換されていてもよ
いＣ₂〜Ｃ₈のアルキニル基、置換されていてもよいＣ
₃〜Ｃ₇のシクロアルキル基、置換されていてもよいア
リール基または置換されていてもよいヘテロ環基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、Ｃ ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜
Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルチオ基また
はシアノ基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基を表し、Ｙは酸素原子、ＣＨＯＣＨ₃、ＣＨ
ＣＨ₃、ＣＨＣ₂Ｈ₅、ＣＨＳＣＨ₃またはＮＯＣＨ₃
を表すが、Ｂが−Ｃ≡Ｃ−の場合、Ａはメトキシ基では
ない）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピラゾリル酢酸誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表され
る。上記一般式（Ｉ）において、Ａはヒドロキシ基；メ
トキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ
基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基；またはメチルアミ
ノ基を表す。Ａとして好ましいものは、ヒドロキシ基、
メトキシ基またはメチルアミノ基である。

【０００６】Ｂは単結合、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＮ
＝Ｃ（Ｒ⁴）−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＣＨ₂ＳＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ
⁴Ｒ⁵）_n−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−を表し、ｎは０または１を表すが、Ｂが−
Ｃ≡Ｃ−の場合、Ａはメトキシ基ではない。これらのう
ちＢとして好ましいものは、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ
Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁴）−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝
ＮＯ−（ＣＲ⁴Ｒ⁵）_n−または−ＣＨ＝ＣＨ−であ
る。

【０００７】Ｒ¹は水素原子；フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子；またはメチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。これら
のうちＲ¹として好ましいものはメチル基またはエチル
基である。Ｒ²は水素原子；またはメチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。これら
のうちＲ²として好ましいものはメチル基である。

【０００８】Ｒ³は水素原子；メチル基、エチル基、n-
プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基などのＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基；ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などの
Ｃ₂〜Ｃ₈のアルケニル基；エチニル基、ブチニル基ま
たはペンチニル基などのＣ₂〜Ｃ₈のアルキニル基；シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基な
どのＣ₃〜Ｃ₇のシクロアルキル基；フェニル基、ナフ
チル基などの置換されていてもよいアリール基；または
ピリジル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、フリル基、チエニ
ル基、モルフォリニル基、ベンゾジオキサニル基、ベン
ゾフラニル基などの置換されていてもよいヘテロ環基を
表す。上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
およびシクロアルキル基は、それぞれフッ素原子、塩素
原子または臭素原子などのハロゲン原子；あるいはメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブ
チル基、sec-ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基に
より適宜置換されていてもよい。上記のアリール基およ
びヘテロ環基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、n-プロピル基、
iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基などのＣ₁
〜Ｃ₄のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリクロロメチル基またはジクロロジフル
オロエチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のハロアルキル基；ハロ
ゲン原子またはＣ₃〜Ｃ₆のシクロアルキル基で置換さ
れていてもよいメトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキ
シ基、n-ブトキシ基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基；
またはメチルチオ基、エチルチオ基、iso-プロピルチオ
基、n-ブチルチオ基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルキルチオ基
により置換されていてもよい。これらのうちＲ³として
好ましいものは、水素原子または適宜置換されていても
よいアリール基である。

【０００９】Ｒ⁴は水素原子；メチル基、エチル基、n-
プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル
基などのＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基などのＣ₁〜Ｃ
₄のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、iso-
プロピルチオ基、n-ブチルチオ基などのＣ₁〜Ｃ₄のア
ルキルチオ基；またはシアノ基を表す。これらのうちＲ
⁴として好ましいものは、メチル基およびエチル基であ
る。

【００１０】Ｒ⁵は水素原子；またはメチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。これら
のうちＲ⁵として好ましいものは、水素原子である。Ｙ
は酸素原子、ＣＨＯＣＨ₃、ＣＨＣＨ₃、ＣＨＣ
₂Ｈ₅、ＣＨＳＣＨ₃またはＮＯＣＨ₃を表し、これら
のうちＹとして好ましいものは、酸素原子、ＣＨＯＣＨ
₃またはＮＯＣＨ₃である。本発明化合物はいずれも新
規化合物であり、例えば下記の反応式（１）に従って製
造される。

【００１１】

【化５】（上記式中、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前記一般式
（Ｉ）において定義したとおりであり、ＺはＣＨ₂Ｃ
ｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂ＯＨまたはＣＨＯを表し、Ｒ⁶
はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ⁷は水素原子また
はメチルチオ基を表し、Ｄはメトキシ基、メチル基、エ
チル基またはメチルチオ基を表す）

【００１２】上記一般式（Ｉ−ｃ）で表されるメトキシ
イミノ酢酸アミド誘導体は、上記一般式（Ｉ−ａ）で表
されるα−ケトエステル誘導体にメタノールなどの不活
性溶媒中Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を反応
させ、得られた一般式（Ｉ−ｂ）で表されるメトキシイ
ミノ酢酸エステル誘導体を、メタノールなどのアルコー
ル類あるいは水の存在下、メチルアミンと反応させるこ
とにより得られる。一般式（Ｉ−ｄ）で表されるメトキ
シアクリル酸誘導体は、一般式（Ｉ−ａ）で表されるα
−ケトエステル誘導体に水素化ナトリウム、ナトリウム
メチレート、n-ブチルリチウムあるいはカリウム-tert-
ブチレートなどの塩基の存在下、不活性溶媒（例えば、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルフォ
ルムアミドあるいはジメチルスルフォキサイド）中、相
当するホスホランを反応させる（Wittig反応）ことによ
り得ることができる。

【００１３】本反応における重要な中間体であるα−ケ
トエステル誘導体（Ｉ−ａ）は、相当するピラゾリルカ
ルボン酸誘導体（IV）に、塩基の存在下ジメチルスルフ
ォキサイドまたはメチルメチルスルフィニルメチル
スルフィドを反応させ、得られたβ−ケトスルフォキサ
イド（Ｖ）にハロゲン化剤を反応（Synthesis 41(1982)
参照）させ、次いで塩基の存在下メタノールなどのアル
コールと反応させる（Pummerer反応）ことにより得るこ
とができる。

【００１４】ピラゾリルカルボン酸誘導体（IV）のうち
Ｂが−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＮ＝Ｃ（Ｒ⁴）−または
−ＣＨ₂Ｓ−を示す場合、相当する一般式（III ）で表
されるハロメチル誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
を、対応するヒドロキシ誘導体あるいはメルカプト誘導
体と塩基（炭酸カリウムあるいは水素化ナトリウム）の
存在化反応させることにより得ることができる。チオエ
ーテル誘導体はさらにメタクロル過安息香酸などの過酸
化物により酸化することにより、Ｂが−ＣＨ₂ＳＯ−ま
たは−ＣＨ₂ＳＯ₂−で表されるピラゾリルカルボン酸
誘導体（IV）を得ることができる。

【００１５】ピラゾリルカルボン酸誘導体（IV）のうち
Ｂが−ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ⁴Ｒ⁵） _n−を示す場合、相
当する一般式（III ）で表されるアルデヒド誘導体に、
アルコールなどの不活性溶媒中、Ｏ-置換または非置換
ヒドロキシアミンを反応させることにより得ることがで
きる。ピラゾリルカルボン酸誘導体（IV）のうちＢが−
ＣＨ＝ＣＨ−を示す場合、相当する一般式（III ）で表
されるアルデヒド誘導体に、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムメチレート、n-ブチルリチウムあるいはカリウム-t
ert-ブチレートなどの塩基の存在下、不活性溶媒（例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
フォルムアミドあるいはジメチルスルフォキサイド）
中、相当するホスホランを反応させる（Wittig反応）こ
とにより得ることができる。得られた化合物をＰｄ／Ｃ
などの触媒の存在化、水素添加することにより、Ｂが−
ＣＨ₂ＣＨ ₂−で表されるピラゾリルカルボン酸誘導体
（IV）を得ることができる。

【００１６】相当する一般式（III ）で表されるピラゾ
リルカルボン酸誘導体は、一般式（II）で表されるピラ
ゾリルカルボン酸誘導体をフリーデルクラフト反応によ
りハロメチル化あるいはフォルミル化することにより得
ることができる。本反応における重要な中間体であるα
−ケトエステル誘導体（Ｉ−ａ）は、下記反応式によっ
ても製造することができる。

【００１７】

【化６】（上記式中、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶は、前記
一般式（Ｉ）および前記反応式において定義したとおり
である） α−ケトエステル誘導体（Ｉ−ａ）は、相当するピラゾ
リルカルボン酸クロライド誘導体（VI）にシアン化ナト
リウム、シアン化カリウムあるいはシアン化銅などのシ
アノ化剤を反応させ（Tet. Lett. 26 2275 (1974)参
照）、得られたアシルシアナイドを酸性条件下メタノー
ルなどのアルコールを反応させる（Angew.Chem 94 1 (1
982)あるいはTet. Lett. 21 3539 (1980)参照）ことに
より得ることができる。

【００１８】上記一般式（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）で
示されるメトキシイミノ酢酸誘導体はいずれもメトキシ
イミノ部分による異性体が存在する。それらはいずれも
メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒中、塩
酸、硫酸あるいはメタンスルホン酸などの酸を処理する
ことにより、Ｅ体に変換することが可能である。また一
般式（Ｉ−ｄ）で示されるメトキシアクリレート誘導体
はアクリレート部分による異性体が存在する。それらは
いずれもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒
中あるいはジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォ
キサイドあるいは水中、炭酸カリウムあるいはナトリウ
ムメチレートなどの塩基を処理することにより、Ｅ体に
変換することが可能である。

【００１９】かくして得られる本発明化合物は、いずれ
も新規であり、優れた殺菌活性を有している。特に各種
植物の病原菌に対して優れた防除効果を有することか
ら、農園芸用殺菌剤として有用である。例えば、稲のい
もち病（Pyricularia orizae）；稲の紋枯れ病（Rhizoc
tonia solani）；麦類のうどんこ病（Erysiphe gramini
s）；麦類の各種さび病（Puccinia recondita ）；野
菜、果樹などの灰色かび病（Botrytis cinerea）；各種
作物の疫病（Phytophthora infestance ）などに対して
高い活性を有するのみならず、残効性が長く、植物に対
する浸透性にも優れていることから、農園芸用殺菌剤と
して有用である。

【００２０】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用
するにあたっては、この化合物をそのまま使用してもよ
いが、有効成分の施用場面での分散を有効にするため、
常法に従い補助剤を添加し、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤
などの形で使用するのが好ましい。本発明の農園芸用殺
菌剤を施用するにあたり、乳剤の形で使用する場合に
は、本発明化合物を通常１０〜８０部、好ましくは１０
〜７０部、溶剤を通常１０〜９０部、好ましくは２０〜
８０部と界面活性剤を通常３〜２０部、好ましくは５〜
１５部を適当な割合に混合したものを原料とし、使用に
際しては水で所定濃度に希釈し、これを散布などの方法
によって施用する。水和剤の形で使用する場合には、本
発明化合物を通常５〜８０部、好ましくは１０〜７０部
および増量剤を通常１０〜９０部、好ましくは２０〜８
０部と界面活性剤を通常１〜２０部、好ましくは３〜１
５部を適当な割合に混合し、当該混合物を乳剤の場合と
同様に水などで所定濃度に希釈し使用する。

【００２１】粉剤の形で使用する場合には、本発明化合
物を通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部とカオリ
ン、ベントナイト、タルクなどの増量剤を通常９０〜９
９.９部、好ましくは９５〜９９部とを均一に混合した
ものを使用する。本発明の農園芸用殺菌剤は、本有効成
分の殺菌効果を阻害することのない他の活性成分、例え
ば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤などと混合して使用するこ
ともできる。本発明の農園芸用殺菌剤は、茎葉散布およ
び水面施用のいずれも好適に適用できる。茎葉散布の場
合は、通常乳剤または水和剤の形で有効性分を１０〜１
０００ｐｐｍ含むように水で希釈し、これを１０アール
当たり１０〜５００リットル施用すればよい。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。合成例１メチル２−［３−エチル−１−メチル−４−｛（α−
メチル−３−トリフルオロメチルベンジリデン）アミノ
オキシメチル｝ピラゾール−５−イル］−２−メトキシ
イミノアセテートの合成（下記表１中化合物Ｎｏ．７１
および７２の合成）

【００２３】５−エトキシカルボニル−３−エチル−１
−メチルピラゾール２５ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、りん酸
１８ｍｌ、濃塩酸４５ｍｌ、および酢酸９０ｍｌの混合
物に、パラホルムアルデヒド９．６ｇ（３２０ｍｍｏ
ｌ）を加え、１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を
冷却後、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水、飽和重曹
水、水、および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂２００ｇ，ヘキ
サン／酢酸エチル＝９／１，６／１）により精製し、重
要な中間体である４−クロロメチル−５−エトキシカル
ボニル−３−エチル−１−メチルピラゾール（１３．４
６ｇ、収率４４．２％）を得た。得られた化合物の物性
値は以下のとおりである。

【００２４】¹Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) : 1.29(3H,t), 1.43
(3H,t), 2.69(2H,q), 4.11(3H,s), 4.41(3H,s), 4.75(3
H,s)¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ(ppm) : 13.7, 14.1, 19.4, 36.0, 39.
9, 61.3, 119.4, 130.7,152.5, 159.7

【００２５】６０％水素化ナトリウム０．４０（１０ｍ
ｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ懸濁液に氷冷下でｍ−トリフ
ルオロメチルアセトフェノンオキシム２．０ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した後、４−クロロメチル
−５−エトキシカルボニル−３−エチル−１−メチルピ
ラゾール２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２
時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽
出し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂６０ｇ，ヘキサン／
酢酸エチル＝１５／１，１０／１）により精製し、５−
エトキシカルボニル−３−エチル−１−メチル−４−
｛（α−メチル−３−トリフルオロメチルベンジリデ
ン）アミノオキシメチル｝ピラゾール（３．３０ｇ、収
率８３．１％）を得た。得られた化合物の物性値は以下
のとおりである。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) :1.27(3H,t), 1.39(3H,t), 2.20
(3H,s), 2.75(2H,q), 4.12(3H,s), 4.39(2H,q), 5.34(2
H,s), 7.48(1H,dd), 7.60(1H,d), 7.80(1H,d), 7.92(1
H,s)¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ(ppm) : 160.3

【００２６】窒素気流中、６０％水素化ナトリウム０．
６６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７ｍｌ懸濁液にメ
チルメチルスルフィニルメチルスルフィド（ＦＡＭＳ
Ｏ）１．０３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２ｍｌ溶液
を加え、室温で２時間攪拌した後、５−エトキシカルボ
ニル−３−エチル−１−メチル−４−｛（α−メチル−
３−トリフルオロメチルベンジリデン）アミノオキシメ
チル｝ピラゾール３．０ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）を加
え、室温で２２時間攪拌した。反応混合物に水０．２ｍ
ｌ、酢酸０．９５ｍｌ、およびトルエン２０ｍｌを順次
加え、室温で１時間攪拌した後、濾過し、濾液より溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ₂５０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝１／１，１
／３）により精製し、３−エチル−１−メチル−５−
（α−メチルチオ−α−メチルスルフィニル）アセチル
−４−｛（α−メチル−３−トリフルオロメチルベンジ
リデン）アミノオキシメチル｝ピラゾール（１．９６
ｇ、収率５４．５％）を得た。

【００２７】次いで、得られた３−エチル−１−メチル
−５−（α−メチルチオ−α−メチルスルフィニル）ア
セチル−４−｛（α−メチル−３−トリフルオロメチル
ベンジリデン）アミノオキシメチル｝ピラゾール１．９
５ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．０ｍｌ（１
２．３ｍｍｏｌ）、およびメタノール２０ｍｌの混合物
に、Ｎ−クロロコハク酸イミド１．１０ｇ（８．２ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物に水
０．２ｍｌ、および無水炭酸ナトリウム０．８７ｇ
（８．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。反
応混合物にトルエン４０ｍｌを加えて濾過し、濾液より
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ＳｉＯ₂５０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝１５／
１，８／１）により精製し、メチル［３−エチル−１−
メチル−４−｛（α−メチル−３−トリフルオロメチル
ベンジリデン）アミノオキシメチル｝ピラゾール−５−
イル］グリオキシレート（１．０４ｇ、収率４０％）を
得た。得られた化合物の物性値は以下のとおりである。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) : 1.28(3H,t), 2.18(3H,s), 2.73
(2H,q), 3.87(3H,s), 4.10(3H,s), 5.18(2H,s), 7.49(1
H,dd), 7.61(1H,d), 7.79(1H,d), 7.89(1H,s)¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ(ppm) : 163.0, 177.3

【００２８】次に、得られたメチル［３−エチル−１−
メチル−４−｛（α−メチル−３−トリフルオロメチル
ベンジリデン）アミノオキシメチル｝ピラゾール−５−
イル］グリオキシレート０．６７ｇ（１．６３ｍｍｏ
ｌ）、メトキシアミン塩酸塩０．２５ｇ（２．９１ｍｍ
ｏｌ）、ピリジン０．３ｍｌ（３．６４ｍｍｏｌ）、酢
酸１ｍｌ、およびメタノール１０ｍｌの混合物を室温で
３日間撹拌した。反応混合物にトルエン８０ｍｌを加
え、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂５０ｇ，ヘキサン／酢
酸エチル＝１０／１，５／１，１／１）により精製し、
標題化合物のＥ体（０．３３ｇ、収率４６．０％）およ
びＺ体（０．１３ｇ、収率１８．１％）を得た。

【００２９】合成例２Ｎ−メチル−２−［１，３−ジメチル−４−｛（α−メ
チル−３−トリフルオロメチルベンジリデン）アミノオ
キシメチル｝ピラゾール−５−イル］−２−メトキシイ
ミノアセタミドの合成（表１中化合物Ｎｏ．９５の合
成）メチル２−［１，３−ジメチル−４−｛（α−メチル
−３−トリフルオロメチルベンジリデン）アミノオキシ
メチル｝ピラゾール−５−イル］−２−メトキシイミノ
アセテート（０．５３ｇ）のメタノール５ｍｌ溶液に４
０％メチルアミン／メタノール溶液５ｍｌを加え、室温
にて一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣を
再結晶（酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）することによ
り、標題化合物０．５５ｇを定量的収率で得た。出発原
料を変える以外は同様にして表１中の化合物を合成し
た。

【００３０】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── No. Ｒ¹ Ｒ² ＹＡＢＲ³ 異性体 ──────────────────────────────────── 1 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O H E 2 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O H Z 3 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O H E 4 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃-Phenyl E 5 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃-Phenyl Z 6 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2-CH₃-Phenyl E 7 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E 8 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl Z 9 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E 10 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E 11 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl Z 12 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E 13 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,4-Cl₂-Phenyl E 14 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2,4-Cl₂-Phenyl E 15 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-Cl₂-Phenyl E 16 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-Cl₂-Phenyl Z 17 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2,5-Cl₂-Phenyl E 18 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OCH₃-Phenyl E 19 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OCH₃-Phenyl E 20 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OC₃H₇(iso)-Phenyl E 21 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OC₃H₇(iso)-Phenyl E 22 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OCH₂CCH-Phenyl E 23 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OCH₂CCH-Phenyl E ────────────────────────────────────

【００３１】

【表２】（表１続き） ──────────────────────────────────── No. Ｒ¹ Ｒ² ＹＡＢＲ³ 異性体 ──────────────────────────────────── 24 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-SC₂H₅-Phenyl E 25 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 3-SC₂H₅-Phenyl E 26 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-SC₃H₇(iso)-Phenyl E 27 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 3-SC₃H₇(iso)-Phenyl E 28 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-CF₃-Phenyl E 29 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 3-CF₃-Phenyl E 30 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 4-CF₃-Phenyl E 31 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 4-CF₃-Phenyl E 32 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-OCF₃-Phenyl E 33 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 3-OCF₃-Phenyl E 34 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 4-OCF₃-Phenyl E 35 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 4-OCF₃-Phenyl E 36 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O Tetrahydropyran-2-yl E 37 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O Tetrahydropyran-2-yl Z 38 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O CH₃ E 39 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O CH₃ Z 40 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O CCl₃ E 41 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O H E 42 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O H E 43 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,4-(CH₃)₂-Phenyl E 44 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2,4-(CH₃)₂-Phenyl E 45 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E ────────────────────────────────────

【００３２】

【表３】（表１続き） ──────────────────────────────────── No. Ｒ¹ Ｒ² ＹＡＢＲ³ 異性体 ──────────────────────────────────── 46 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E 47 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-naphthyl E 48 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 4-CF₃-Phenyl E 49 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 5-CF₃-pyridin-2-yl E 50 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-Cl-5-CF₃-Pyridin-2-yl E 51 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂O 3-Cl-5-CF₃-Pyridin-2-yl E 52 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O H E 53 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-(CH₃)2-Phenyl E 54 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,4-(CH3)2-Phenyl E 55 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,4-Cl₂-Phenyl E 56 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2,5-Cl₂-Phenyl E 57 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃,4-OCH₃-Phenyl E 58 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-CH₃,5-OCHF₂-Phenyl E 59 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 2-Cl,5-OCHF₂-Phenyl E 60 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-CF₃-Phenyl E 61 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 4-CF₃-Phenyl E 62 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-OCF₃-Phenyl E 63 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 4-OCF₃-Phenyl E 64 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂S 2,5-(CH₃)₂-Phenyl E 65 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂S 2-naphthyl E 66 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂S 4-CF₃-Phenyl E 67 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂S 5-CF₃-pyridin-2-yl E ────────────────────────────────────

【００３３】

【表４】（表１続き） ──────────────────────────────────── No. Ｒ¹ Ｒ² ＹＡＢＲ³ 異性体 ──────────────────────────────────── 68 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂S 3-Cl-5-CF₃-Pyridin-2-yl E 69 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂S 3-Cl-5-CF₃-Pyridin-2-yl E 70 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂O 3-SC₂H₅-Phenyl E 71 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 72 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl Z 73 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 74 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCF₃-Phenyl E 75 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-OCF₃-Phenyl E 76 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCHF₂-Phenyl E 77 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCHF₂-Phenyl E 78 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl E 79 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl Z 80 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl E 81 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CH₃-Phenyl E 82 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CH₃-Phenyl Z 83 C₂H₅ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CH₃-Phenyl E 84 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl E 85 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl Z 86 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl E 87 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-Cl-Phenyl E 88 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-Cl-Phenyl Z 89 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-Cl-Phenyl E ────────────────────────────────────

【００３４】

【表５】（表１続き） ──────────────────────────────────── No. Ｒ¹ Ｒ² ＹＡＢＲ³ 異性体 ──────────────────────────────────── 90 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 91 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 92 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 93 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 94 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 95 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 96 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCF₃-Phenyl E 97 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-OCF₃-Phenyl E 98 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCHF₂-Phenyl E 99 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) Phenyl E 100 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCF₃-Phenyl E 101 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-OCF₃-Phenyl E 102 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCHF₂-Phenyl E 103 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-OCHF₂-Phenyl E 104 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CH₃-Phenyl E 105 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-Cl-Phenyl E 106 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 107 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-Br-Phenyl E 108 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-SCH₃-Phenyl E 109 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCH₃-Phenyl E 110 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 111 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Cl-Phenyl E ────────────────────────────────────

【００３５】

【表６】（表１続き） ──────────────────────────────────── No. Ｒ¹ Ｒ² ＹＡＢＲ³ 異性体 ──────────────────────────────────── 112 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CH₃-Phenyl E 113 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-Br-Phenyl E 114 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-OCH₃-Phenyl E 115 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3,4-CF₃-Phenyl E 116 CH₃ CH₃ CHOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) Phenyl E 117 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 118 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-CF₃-Phenyl E 119 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 120 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-CF₃-Phenyl E 121 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCF₃-Phenyl E 122 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCHF₂-Phenyl E 123 CH₃ CH₃ NOCH₃ OCH₃ CH₂ONC(CH₃) 4-OCF₃-Phenyl E 124 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ CH₂ONC(CH₃) 3-OCF₃-Phenyl E 125 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 3-CF₃-Phenyl E 126 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 4-CF₃-Phenyl E 127 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 4-CF₃-Phenyl E 128 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 3-OCF₃-Phenyl E 129 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 3-OCF₃-Phenyl E 130 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 4-OCF₃-Phenyl E 131 CH₃ CH₃ NOCH₃ NHCH₃ C≡C 3-OCF₃-Phenyl E ────────────────────────────────────

【００３６】得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃）による分析値は次のとおりであった。

【００３７】化合物Ｎｏ．１；2.05(1H,t), 2.30(3H,
s), 3.64(3H,s), 3.93(3H,s), 4.15(3H,s), 4.34(2H,d) 化合物Ｎｏ．２；2.17(1H,t), 2.28(3H,s), 3.84(3H,
s), 3.92(3H,s), 4.07(3H,s), 4.43(2H,d) 化合物Ｎｏ．４；2.15(3H,s), 2.31(3H,s), 3.67(3H,
s), 3.80(3H,s), 4.06(3H,s), 4.80(2H,s), 6.78-6.88
(2H,m), 7.10-7.16(2H,m) 化合物Ｎｏ．５；2.17(3H,s), 2.28(3H,s), 3.65(3H,
s), 3.92(3H,s), 4.02(3H,s), 4.83(2H,s), 6.82-6.93
(2H,m), 7.10-7.20(2H,m)

【００３８】化合物Ｎｏ．６；2.13(3H,s), 2.28(3H,
s), 2.82(3H,d), 3.65(3H,s), 3.93(3H,s), 4.78(2H,
s), 6.8-6.9(3H,m), 7.05-7.15(2H,m) 化合物Ｎｏ．７；2.10(3H,s), 2.31(6H,s), 3.67(3H,
s), 3.81(3H,s), 4.08(3H,s), 4.78(2H,s), 6.63(1H,
s), 6.67(1H,d), 6.98(1H,d) 化合物Ｎｏ．８；2.12(3H,s), 2.27(3H,s), 2.33(3H,
s), 3.66(3H,s), 3.92(3H,s), 4.03(3H,s), 4.81(2H,
s), 6.68(1H,d), 6.72(1H,s), 7.00(1H,d) 化合物Ｎｏ．９；2.09(3H,s), 2.28(6H,s), 2.83(3H,
d), 3.365(3H,s), 3.94(3H,s), 4.77(2H,s), 6.63(1H,
d), 6.65(1H,s), 6.90(1H,br), 6.95(1H,d)

【００３９】化合物Ｎｏ．10；2.12(3H,s), 2.24(3H,
s), 2.30(3H,s), 3.66(3H,s), 3.81(3H,s), 4.07(3H,
s), 4.76(2H,s), 6.69(1H,d), 6.91(1H,d), 6.93(1H,s) 化合物Ｎｏ．11；2.04(3H,s), 2.14(3H,s), 2.26(3H,
s), 3.67(3H,s), 3.91(3H,s), 4.03(3H,s), 4.79(2H,
s), 6.79(1H,d), 6.94(2H,m) 化合物Ｎｏ．15；2.32(3H,s), 3.66(3H,s), 3.87(3H,
s), 4.09(3H,s), 4.87(2H,s), 6.86(1H,s), 6.87(1H,
d), 7.25(1H,d)

【００４０】化合物Ｎｏ．16；2.30(3H,s), 3.76(3H,
s), 3.88(3H,s), 4.05(3H,s), 4.93(2H,s), 6.88(1H,
d), 7.01(1H,s), 7.27(1H,d) 化合物Ｎｏ．17；2.31(3H,s), 2.89(3H,d), 3.67(3H,
s), 4.00(3H,s), 4.88(2H,s), 6.77(1H,br), 6.87(1H,
d), 6.88(1H,s), 7.24(1H,d) 化合物Ｎｏ．30；2.30(3H,s), 3.66(3H,s), 3.84(3H,
s), 4.05(3H,s), 4.86(2H,s), 6.93(2H, d), 7.52(2H,
d) 化合物Ｎｏ．36；1.4-1.9(6H,m), 2.26(3H,s), 3.49(1
H,m), 3.65(3H,s), 3.80(1H,m), 3.89(3H,s), 4.12(3H,
s), 4.22,4.26,4.51,4.55(2H,ABq), 4.55(1H,dd) 化合物Ｎｏ．37；1.4-1.9(6H,m), 2.27(3H,s), 3.52(1
H,m), 3.87(3H,s), 3.88(3H,s), 3.89(1H,m), 4.05(3H,
s), 4.30,4.34,4.55,4.59(2H,ABq), 4.58(1H,dd)

【００４１】化合物Ｎｏ．38；2.25(3H,s), 3.28(3H,
s), 3.87(3H,s), 3.89(3H,s), 4.05(3H,s), 4.24(2H,s) 化合物Ｎｏ．39；2.25(3H,s), 3.23(3H,s), 3.65(3H,
s), 3.89(3H,s), 4.12(3H,s), 4.20(2H,s) 化合物Ｎｏ．40；2.24(3H,s), 3.66(3H,s), 3.92(3H,
s), 4.17(3H,s) 化合物Ｎｏ．47；2.22(3H,s), 3.60(3H,s), 3.79(3H,
s), 3.94(2H,s), 3.98(3H,s), 7.1-7.3(3H,m), 7.7-7.8
(4H,m) 化合物Ｎｏ．48；2.22(3H,s), 3.62(3H,s), 3.87(3H,
s), 3.91(2H,s), 4.07(3H,s), 7.30(2H,d), 7.48(2H,d)

【００４２】化合物Ｎｏ．49；2.29(3H,s), 3.61(3H,
s), 3.89(3H,s), 4.07(3H,s), 4.20(2H,s), 7.19(1H,
d), 7.63(1H,d), 8.63(1H,s) 化合物Ｎｏ．50；2.31(3H,s), 3.62(3H,s), 3.90(3H,
s), 4.08(3H,s), 4.19(2H,s), 7.71(1H,d), 8.55(1H,d) 化合物Ｎｏ．71；1.30(3H,t), 2.18(3H,s), 2.72(2H,
q), 3.66(3H,s), 3.82(3H,s), 4.02(3H,s), 5.01(2H,
s), 7.47(1H,dd), 7.59(1H,d), 7.79(1H,d), 7.89(1H,
s)

【００４３】化合物Ｎｏ．72；1.27(3H,t), 2.20(3H,
s), 2.73(2H,q), 3.84(3H,s), 3.92(3H,s), 4.05(3H,
s), 5.08(2H,s), 7.47(1H,dd), 7.59(1H,d), 7.82(1H,
d), 7.93(1H,s) 化合物Ｎｏ．78；1.29(3H,t), 2.13(3H,s), 2.71(2H,
q), 3.66(3H,s), 3.81(3H,s), 4.04(3H,s), 4.97(3H,
s), 7.32(2H,d), 7.54(2H,d) 化合物Ｎｏ．79；1.26(3H,t), 2.15(3H,s), 2.71(2H,
q), 3.82(3H,s), 3.92(3H,s), 4.05(3H,s), 5.03(3H,
s), 7.32(2H,d), 7.58(2H,d) 化合物Ｎｏ．80；1.28(3H,t), 2.12(3H,s), 2.71(2H,
q), 2.85(3H,d), 3.66(3H,s), 3.95(3H,s), 4.97(2H,
s), 6.75(1H,br), 7.31(2H,d), 7.53(2H,d)

【００４４】化合物Ｎｏ．81；1.29(3H,t), 2.14(3H,
s), 2.37(3H,s), 2.72(2H,q), 3.66(3H,s), 3.80(3H,
s), 4.04(3H,s), 4.98(2H,s), 7.16(1H,d), 7.23(1H,d
d), 7.37(1H,d), 7.43(1H,s) 化合物Ｎｏ．82；1.27(3H,t), 2.17(3H,s), 2.37(3H,
s), 2.72(2H,q), 3.82(3H,s), 3.92(3H,s), 4.05(3H,
s), 5.04(2H,s), 7.16(1H,d), 7.24(1H,dd), 7.42(1H,
d), 7.47(1H,s)

【００４５】化合物Ｎｏ．83；1.28(3H,t), 2.13(3H,
s), 2.35(3H,s), 2.71(2H,q), 2.81(3H,d), 3.66(3H,
s), 3.93(3H,s), 4.97(2H,s), 6.75(1H,br), 7.13(1H,
d), 7.21(1H,dd), 7.35(1H,d), 7.39(1H,s) 化合物Ｎｏ．84；2.13(3H,s), 2.31(3H,s), 3.65(3H,
s), 3.81(3H,s), 4.04(3H,s), 4.96(2H,s), 7.32(2H,
d), 7.55(2H,d) 化合物Ｎｏ．85；2.15(3H,s), 2.32(3H,s), 3.84(3H,
s), 3.91(3H,s), 4.05(3H,s), 5.02(2H,s), 7.32(2H,
d), 7.57(2H,d) 化合物Ｎｏ．86；2.12(3H,s), 2.31(3H,s), 2.86(3H,
d), 3.65(3H,s), 3.95(3H,s), 4.96(2H,s), 6.82(1H,b
r), 7.30(2H,d), 7.53(2H,d)

【００４６】化合物Ｎｏ．87；2.13(3H,s), 2.32(3H,
s), 3.65(3H,s), 3.84(3H,s), 4.04(3H,s), 4.98(2H,
s), 7.24-7.35(2H,m), 7.48(1H,d), 7.61(1H,s) 化合物Ｎｏ．88；2.16(3H,s), 2.32(3H,s), 3.84(3H,
s), 3.91(3H,s), 4.06(3H,s), 5.04(2H,s), 7.23-7.36
(2H,m), 7.50(1H,d), 7.64(1H,s) 化合物Ｎｏ．89；2.12(3H,s), 2.31(3H,s), 2.88(3H,
d), 3.64(3H,s), 3.89(3H,s), 4.99(2H,s), 6.95(1H,b
r), 7.22-7.35(2H,m), 7.43(1H,d), 7.64(1H,s) 化合物Ｎｏ．90；2.17(3H,s), 2.32(3H,s), 3.65(3H,
s), 3.81(3H,s), 4.04(3H,s), 5.00(2H,s), 7.61(2H,
d), 7.72(2H,d)

【００４７】化合物Ｎｏ．91；2.19(3H,s), 2.33(3H,
s), 3.84(3H,s), 3.91(3H,s), 4.06(3H,s), 5.07(2H,
s), 7.60(2H,d), 7.75(2H,d) 化合物Ｎｏ．92；2.17(3H,s), 2.32(3H,s), 2.87(3H,
d), 3.66(3H,s), 3.95(3H,s), 5.00(2H,s), 6.84(1H,b
r), 7.59(2H,d), 7.71(2H,d) 化合物Ｎｏ．93；2.18(3H,s), 2.33(3H,s), 3.65(3H,
s), 3.83(3H,s), 4.03(3H,s), 5.00(2H,s), 7.47(1H,d
d), 7.59(1H,d), 7.79(1H,d), 7.89(1H,s) 化合物Ｎｏ．94；2.18(3H,s), 2.31(3H,s), 3.82(3H,
s), 3.89(3H,s), 4.03(3H,s), 5.05(2H,s), 7.44(1H,d
d), 7.56(1H,d), 7.79(1H,d), 7.90(1H,s) 化合物Ｎｏ．94；2.17(3H,s), 2.33(3H,s), 2.88(3H,
d), 3.65(3H,s), 3.88(3H,s), 5.01(2H,s), 6.87(1H,b
r), 7.47(1H,dd), 7.58(1H,d), 7.76(1H,d), 7.91(1H,
s)

【００４８】製剤例１表１記載の化合物Ｎｏ．２の化合物を２０部、硅藻土７
５部、アルキルベンゼンスルホン酸を主成分とする界面
活性剤５部を均一に粉砕混合して水和剤を得た。製剤例
２表１記載の化合物Ｎｏ．３の化合物を３０部、”ソルポ
ール”３００５X（東邦化学工業（株）社商標、非イオ
ン系界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物）１５
部、キシレン２５部、ジメチルフォルムアミド３０部を
混合溶解して乳剤を得た。次に、試験例を挙げることに
より、本発明化合物の農園芸用殺菌剤として有用性を明
らかにする。

【００４９】試験例１小麦うどんこ病防除効果試験径６ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のコムギ（品
種：農林６１号）に製剤例１と同様にして調製した水和
剤を水で所定濃度に希釈して、１ポット当たり１０ｍｌ
の割合で茎葉散布した。薬液風乾後、コムギうどんこ病
菌（Erysiphe graminis）に罹病したコムギ葉から得た
胞子懸濁液を噴霧接種した後、温室内に７〜１０日間放
置した。

【数１】評価は各葉の発病面積比率を査定し、下記の式
により防除価を算出した。防除価（％）＝｛（無処理区の平均発病面積比率）−
（処理区の平均面積比率）｝×１００／（無処理区の平
均発病面積比率）その結果、有効成分濃度２００ｐｐｍにおいて９８％以
上の効果を示した化合物は表１の化合物Ｎｏ．４〜１
１，１６〜２２，２８〜３５，４７〜５１，５６〜９
８，１００〜１２５であった。

【００５０】試験例２小麦赤さび病防除効果試験径６ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のコムギ（品
種：農林６１号）に試験例１と同様にして調製した水和
剤を水で所定濃度に希釈して、１ポット当たり１０ｍｌ
の割合で茎葉散布した。薬液風乾後、コムギ赤さび病菌
（Puccinia recondita）に罹病したコムギ葉を摩砕して
得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、２２℃の湿室に１５
時間保った後、温室内水槽上に７日間放置した。

【数２】評価は各葉の発病面積比率を査定し下記の式に
より防除価を算出した。防除価（％）＝｛（無処理区の平均発病面積比率）−
（処理区の平均面積比率）｝×１００／（無処理区の平
均発病面積比率）その結果、有効成分濃度２００ｐｐｍにおいて９８％以
上の効果を示した化合物は表１の化合物Ｎｏ．４〜１
１，１６〜２２，２８〜３５，４７〜５１，５６〜９
８，１００〜１２５であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明化合物は、いずれも新規化合物で
あり優れた殺菌活性を有している。特に各種植物の病原
菌に対して優れた防除効果を有することから、農園芸用
殺菌剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾリル酢
酸誘導体。【化１】（上記一般式中、Ａはヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアル
コキシ基またはメチルアミノ基を表し、Ｂは単結合、−
ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＮ＝Ｃ（Ｒ⁴）−、−ＣＨ₂Ｓ
−、−ＣＨ₂ＳＯ−、−ＣＨ₂ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−
ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ⁴Ｒ⁵）_n −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、ｎは０または
１を表し、Ｒ¹は水素原子ハロゲン原子またはＣ₁〜
Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子またはＣ₁
〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、置換され
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、置換されていて
もよいＣ₂〜Ｃ₈のアルケニル基、置換されていてもよ
いＣ₂〜Ｃ₈のアルキニル基、置換されていてもよいＣ
₃〜Ｃ₇のシクロアルキル基、置換されていてもよいア
リール基または置換されていてもよいヘテロ環基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、Ｃ ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜
Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルチオ基また
はシアノ基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基を表し、Ｙは酸素原子、ＣＨＯＣＨ₃、ＣＨ
ＣＨ₃、ＣＨＣ₂Ｈ₅、ＣＨＳＣＨ₃またはＮＯＣＨ₃
を表すが、Ｂが−Ｃ≡Ｃ−の場合、Ａはメトキシ基では
ない）
【請求項２】請求項１記載のピラゾリル酢酸誘導体を有
効成分とする農園芸用殺菌剤。