EP3856838A1 - Verzweigte vinylpolymere enthaltende thermoplastische vinylpolymerzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Verzweigte vinylpolymere enthaltende thermoplastische vinylpolymerzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung

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EP3856838A1
EP3856838A1 EP19778794.8A EP19778794A EP3856838A1 EP 3856838 A1 EP3856838 A1 EP 3856838A1 EP 19778794 A EP19778794 A EP 19778794A EP 3856838 A1 EP3856838 A1 EP 3856838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl
polyvinyl
multifunctional
copolymers
polymers
Prior art date
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Pending
Application number
EP19778794.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Felix Helmut SCHACHER
Oliver Eckardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Original Assignee
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
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Filing date
Publication date
Application filed by Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU filed Critical Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Publication of EP3856838A1 publication Critical patent/EP3856838A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the invention relates to compositions of thermoplastic vinyl polymers with branched vinyl polymers and the use of these branched
  • Target plastic products In addition to small amounts of stabilizers and dyes, the mostly brittle polymers are often also called
  • the plasticizer is not covalently integrated into the polymer, but interacts with the polymer via its polar groups and thus increases chain mobility.
  • Plasticizers from this group include diethylhexyl phthalate (DEHP) (also called dioctyl phthalate (DOP)), mesamoll, which contains alkyl sulfonic acid ester of phenol (ASE), hexamoll (DINCH), citric acid-based plasticizers, such as citric acid triethyl ester or adipic acid-based plasticizers, such as
  • DEHP diethylhexyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • mesamoll which contains alkyl sulfonic acid ester of phenol (ASE), hexamoll (DINCH)
  • citric acid-based plasticizers such as citric acid triethyl ester or adipic acid-based plasticizers, such as
  • plasticization in which the plasticizer is linked to the macromolecules via dipole interactions, the plasticizer becomes part of the macromolecule when internal plasticization occurs. As a result, the plastic remains permanently soft and the plasticizer does not diffuse out.
  • vinyl chloride is copolymerized with vinyl acetate.
  • other additives for the copolymerization of vinyl chloride such as maleic acid, ethene, methyl vinyl ether or
  • Acrylic acid methyl esters are possible.
  • plasticizers Due to their size and possibly their electrostatic interactions, plasticizers are able to attach themselves between the polymer chains and thus increase the mobility of the chains. This effect lowers the glass transition temperature and leads to flexible, soft and elastic materials even at low temperatures.
  • plasticizer at 3.07 million tons in 2016 was DEHP, which is used, among other things, for materials made of polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisododecyl phthalate
  • soft PVC can consist of up to 40% plasticizers. Due to the hitherto not fully clarified effect on the human body and the easy release (outgassing) apply
  • Plastics Certain phthalate-based plasticizers are suspected of causing infertility or human neurological functions to influence.
  • the European Union adopted Directive 2005/84 / EC which prohibits the use of DEHP, dibutyl phthalate and benzyl butyl phthalate in toys, baby articles and children's articles.
  • DEHP dibutyl phthalate
  • benzyl butyl phthalate in toys, baby articles and children's articles.
  • DIDP and DINP there is also a ban in Europe for baby items and children's toys, which can be put in the mouth.
  • DINCH (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononylester) is a substitute for phthalates as a plasticizer (see WO 99/32427 A1). It has a phthalate-like structure (cyclohexane base), but is classified as toxicologically harmless and is often used in medical devices and as a packaging material for food.
  • An organically produced plasticizer could be made from soybean oil. After epoxidation, the epoxidized soybean oil (ESBO) is called
  • Plasticizer and used to stabilize PVC.
  • this can lead to irritation and allergies if it is not fully integrated into the plastic.
  • ESBO is also lipophilic and can be easily removed from the plastic.
  • Oligomers or polymer systems were used to reduce the release of plasticizers. These include the Mesamoll, which consists of a mixture of low molecular weight secondary alkanesulfonic acid phenyl esters and unbranched alkanes.
  • Mesamoll which consists of a mixture of low molecular weight secondary alkanesulfonic acid phenyl esters and unbranched alkanes.
  • An important representative of phthalate-free plasticizers are adipates. They consist of low molecular weight esters of adipic acid with Ce-C-io alcohols. It is also possible to use multiple alcohols and thus to obtain an oligomeric or polymeric plasticizer.
  • WO 2017/055432 A1 discloses an extension of this system with branched or unbranched C2-Ci2-alkanediols and branched or unbranched C2-C8-alkanoic acids with degrees of polymerization of 1-100.
  • mainly low-molecular substances or linear polymers are used.
  • US 2013/0018149 A1 discloses star-shaped ethylene polymers with at least three branches. These polymers are derived from a copolymer of ethylene and maleic anhydride onto which vinyl-terminated polyethylene has been grafted.
  • US 2013/0172493 A1 discloses a method for producing dendritic hydrocarbon polymers.
  • telechelic hydrocarbon polymers are implemented with multifunctional coupling agents, so that dendritic hydrocarbon polymers are created.
  • US 5,998,565 A discloses a method for producing a mixture from the melt.
  • a plastic and an additive which is combined with a dendrimer with functional end groups, are mixed together in the melt.
  • the functional end groups are at least partially modifying groups which are compatible with the plastic.
  • Linear and branched vinyl polymers are already known and have been used for years. From an economic point of view, it is crucial that vinyl polymers are easily accessible synthetically and that plasticized products made from vinyl polymers have a long shelf life without losing the plasticizer or its effects.
  • phthalate-free plasticizers such as DINCH or ESBO already exist in the prior art.
  • the disadvantage of these materials is that the plasticizer continues to be easily removed from the plastic, which leads to an increase in the brittleness over time and a decrease in the flexibility of the plasticized products.
  • Esters of adipic acid are also often used. However, since these decompose in acidic or alkaline environments, this also leads to one
  • the present invention thus provides a novel technology for the plasticization of vinyl polymers or for the modification of the rheology of fluids, in particular melts of vinyl polymers.
  • the invention relates to compositions containing
  • thermoplastic vinyl polymers a) thermoplastic vinyl polymers
  • branched vinyl polymers which are derived from monofunctional vinyl compounds and from multifunctional, in particular from bifunctional vinyl compounds, and which have been prepared by radical copolymerization in the presence of chain transfer agents, such as organic mercapto compounds or organic halogen compounds.
  • compositions according to the invention are preparations which are solid at room temperature (25 ° C.). These can be plastically deformed by heating. This process is reversible. This means that this state can be repeated any number of times by cooling and reheating.
  • thermoplastic vinyl polymers of component a) are plastics which have little or no branching, ie linear or im essentially linear carbon chains are built up and are only connected by weak physical bonds. These binding forces are more effective when the chains are aligned in parallel. Such areas are called crystalline, in contrast to amorphous (disordered) areas, in which the macromolecules are convoluted.
  • Component a) contains no structural units derived from multifunctional monomers or at most up to 1 mol%, in particular from 0 to 0.5 mol%, of structural units derived from multifunctional monomers.
  • Branched vinyl polymers of component b) contain at least more than 1 mol%, in particular at least 2 mol%, of structural units derived from multifunctional monomers. These vinyl polymers have branched carbon chains which are not, or only to a small extent, crosslinked with other carbon chains.
  • the degree of crosslinking ( molar proportion of crosslinked branched vinyl polymers based on the total proportion of branched
  • Vinyl polymers is typically less than 50%, preferably less than 10% and most preferably less than 5%.
  • the branched vinyl polymers of component b) are
  • Branching patterns are built up and which were generated according to the "Strathclyde method".
  • branched polymers There are different classes of branched polymers.
  • a subset of branched vinyl polymers include dendritic vinyl polymers. These are also called “branched vinyl polymers". They differ from linear vinyl polymers in that they have secondary branches.
  • dendritic vinyl polymers There are two classes of dendritic vinyl polymers. On the one hand it can be structurally "perfect dendrimeric vinyl polymers” and on the other hand it can be structurally “imperfect dendrimeric vinyl polymers”.
  • Another subgroup of branched but not crosslinked polymers is formed when linear chain molecules are bound to a polyfunctional core building block. So-called “star polymers” are created.
  • Vinyl polymers These have no radial symmetry.
  • branched vinyl polymers can be produced using the “Strathclyde method” described below. According to the invention, such branched polymers are used as component b).
  • Acrylic acid or methacrylic acid examples are polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride,
  • branched vinyl-based polymers produced by the “Strathclyde method” developed by Sherrington to linear vinyl polymers of a similar structure, such as polystyrene, polyvinyl chloride or polymethyl methacrylate, can lower the glass transition temperature of the mixture. This results in a more flexible and softer material. It was also found that branched vinyl-based and by the "Strathclyde method” developed by Sherrington
  • branched vinyl polymers produced by the “Strathclyde method” are added to a linear vinyl polymer in order to lower the glass transition temperature and / or to improve the flow.
  • monomers containing vinyl groups such as (meth) acrylates, styrene, (meth) acrylamides or vinyl acetate, are optionally in
  • crosslinkers copolymerized together.
  • chain transfer agents are added. Examples of these are aliphatic or aromatic thiols or aliphatic halogenated hydrocarbons.
  • Vinyl polymers (degree of branching and molecular weight) are modified and adjusted.
  • these vinyl polymers Due to the branched structure, these vinyl polymers have a comparatively low glass transition temperature in contrast to linear vinyl polymers. If branched vinyl polymers are now mixed with linear vinyl polymers, this results in a lowering of the glass transition temperature. In the case of a homogeneous mixture, this can be described by the Fox equation:
  • Wi and co 2 stand for the individual weight fractions of the two polymers and T gi and T g2 and for the individual glass transition temperatures, respectively.
  • the glass transition temperature of the branched polymer can be adjusted. This means that the proportion of the new plasticizer can be adjusted precisely to that
  • desired properties of the end product for example a plastic component
  • the glass transition temperature is determined for the purposes of this description by dynamic differential calorimetry (DSC).
  • compositions of the present invention have a number of advantages:
  • the glass transition temperature of a linear vinyl polymer can be reduced by adding branched vinyl polymers, which makes the material more flexible, softer and easier to process.
  • the flowability of a linear vinyl polymer can be reduced by adding branched vinyl polymers, which lowers the viscosity of a polymer melt and makes the polymer melt easier is to be processed or can be processed at lower temperatures Due to the great variety and the high similarity of the branched vinyl polymers that can be used to the plastic used, very good mixing is achievable Evaporation of the plasticizer or the flow improver is not possible due to the chemical similarity to the plastic used, and the plasticizer or flow improver can only be removed by simultaneously dissolving the Ku to reach plastic; there is therefore no enrichment of the plasticizer or flow improver on the
  • thermoplastic vinyl polymers of component a) are preferably poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides, polyethylenes, polypropylenes, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyvinyl ethers, polyvinyl alkanoates, polyvinyl alcohols or polyacrylonitriles, particularly preferably poly (meth ) acrylates, poly (meth) acrylamides, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyvinyl ethers,
  • Polyvinyl alkanoates polyvinyl alcohols or polyacrylonitriles, and very particularly preferably poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides or polyvinylidene halides.
  • compositions in which component a) contains the following polymers are particularly preferred:
  • polyethylene polyethylene homopolymers or ethylene copolymers with other comonomers
  • polyvinylidene halides polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride,
  • acrylonitriles acrylonitrile homopolymers or acrylonitrile copolymers with other comonomers.
  • the branched vinyl polymers of component b) produced according to the “Strathclyde method” are preferably polyethylenes, polypropylenes, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyvinyl ethers, polyvinyl alkanoates, polyvinyl alcohols or polyacrylonitriles, preferably poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides,
  • Polyvinylidene halides polyvinyl ethers, polyvinyl alkanoates, polyvinyl alcohols or polyacrylonitriles, and very particularly preferably poly (meth) acrylates,
  • Compositions are particularly preferred which contain branched vinyl polymers as component b) which are derived from monofunctional vinyl compounds and from multifunctional, in particular bifunctional vinyl compounds which have been prepared by radical copolymerization in the presence of chain transfer agents such as organic mercapto compounds or organic halogen compounds.
  • component b) contains the following branched vinyl polymers prepared by the “Strathclyde method”:
  • polyvinyl aromatic copolymers derived from vinyl styrene and from multifunctional, in particular from bifunctional, comonomers, in particular from multifunctional, in particular from bifunctional, vinyl compounds; or
  • polyvinyl halide copolymers derived from vinyl chloride and from multifunctional, in particular from bifunctional comonomers, in particular from multifunctional, in particular from bifunctional vinyl compounds; or
  • polyvinylidene halide copolymers derived from vinylidene chloride or from vinylidene fluoride and from multifunctional, in particular from
  • bifunctional comonomers in particular multifunctional, in particular bifunctional vinyl compounds; or o as polyvinyl ether copolymers derived from CrC 6 alkyl vinyl ethers and from multifunctional, in particular from bifunctional comonomers, in particular from multifunctional, in particular from bifunctional vinyl compounds; or
  • the proportion of the monofunctional vinyl compounds in the production of the branched vinyl polymers is typically 99 to 50% by weight, preferably 95 to 60% by weight, and the proportion of the multifunctional vinyl compounds in the
  • the production of the branched vinyl polymers is typically 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, the weight data relating to the
  • Vinyl polymers is typically 1 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight, the weight given relating to the total mass of the monofunctional vinyl compounds, the multifunctional vinyl compounds and
  • thermoplastic vinyl polymers a) and the branched vinyl polymers b) belong to the same group of polymers are particularly preferred.
  • thermoplastic vinyl polymers a) and the branched vinyl polymers b) each belong to the group of polyethylenes, polypropylenes, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, the polyvinyl ether, the polyvinyl alkanoates, the polyvinyl alcohols or the
  • thermoplastic vinyl polymers a) in the compositions according to the invention is typically 99-40% by weight, preferably 95 to 60% by weight
  • proportion of branched vinyl polymers b) in the compositions according to the invention is typically 1-60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, the weight data relating to the total mass of the linear vinyl polymers a) and of the branched vinyl polymers b).
  • the dispersity of the branched vinyl polymers used as component b) can also vary within wide limits. Typical values for the dispersity M w / M n (weight average / number average) of these polymers range from 1 to 100, preferably from 2 to 10. These values also relate to the molecular weights determined by means of gel permeation chromatography (size exclusion chromatography).
  • the branched vinyl polymer used as component b) can also be characterized by its Mark-Houwink parameter (a). Typical values for the parameter (a) of these polymers range from 0.1 to 0.7,
  • the branched vinyl polymer used as component b) can also be characterized by its degree of branching (g ' ).
  • Typical values for the factor (g ' ) of these polymers range from 0.1 to 1, preferably from 0.4 to 0.7. These values refer to the ratios of the intrinsic
  • compositions according to the invention comprising components a) and b) can contain conventional additives as component c), in particular mold release agents, Stabilizers and / or other flow aids are mixed in the melt or applied to the surface.
  • additives, components c) include fillers and / or reinforcing materials and antioxidants, UV stabilizers, hydrolysis stabilizers, co-stabilizers for antioxidants, antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, other plasticizers, processing aids, impact modifiers, dyes, pigments and / or flame retardants .
  • the compositions according to the invention can be prepared in the desired ratio to one another by mixing the thermoplastic vinyl polymers a) and the branched vinyl polymers b) and, if appropriate, the additives c).
  • Mixing can take place in the usual devices, for example in an extruder.
  • the invention also relates to the use of branched vinyl polymers produced by the “Strathclyde method” as plasticizers for
  • thermoplastic vinyl polymers or as flow improvers for fluids.
  • the branched vinyl polymers described above as preferred are used as component b); as component a) the thermoplastic vinyl polymers described above as preferred are used.
  • Linear polystyrene with a weight-average molecular weight (M w ) of 350,000 g / mol, a glass transition temperature of 110 ° C. and a melt flow of 4.4 g / 10 min were added to 2% by weight of the branched polystyrene. After both components were mixed (extruded), the
  • Linear polystyrene with a weight-average molecular weight (M w ) of 350,000 g / mol, a glass transition temperature of 110 ° C. and a melt flow of 4.4 g / 10 min were added to 10% by weight of the branched polystyrene.
  • Linear polystyrene with a weight-average molecular weight (M w ) of 350,000 g / mol, a glass transition temperature of 110 ° C. and a melt flow of 4.4 g / 10 min were added to 20% by weight of the branched polystyrene.
  • the glass transition temperature of 91 ° C was significantly lower than that of the linear polymer.
  • the melt flow was 19.7 g / 10 min higher than that of the linear polymer.
  • Linear polystyrene with a weight-average molecular weight (M w ) of 350,000 g / mol, a glass transition temperature of 110 ° C. and a melt flow of 4.4 g / 10 min were added to 40% by weight of the branched polystyrene.
  • Glass transition temperature, as well as the melt flow of the mixture by means of dynamic differential calorimetry, and a melt flow indexer (at 230 ° C and a weight of 3.8kg).
  • the glass transition temperature of 85 ° C was significantly lower than that of the linear polymer.
  • the melt flow was 24.3 g / 10 min higher than that of the linear polymer.
  • Figure 1 shows the change in the glass transition temperature of a polystyrene blend with different proportions of branched polystyrene.
  • the polymer obtained had a glass transition temperature of about 56 ° C.
  • M n molecular weight distribution of 3,000 g / mol (M n ) and a dispersity of 4.1 could be determined.
  • the glass transition temperature of the mixture was determined by means of dynamic differential calorimetry. At 76 ° C this was significantly below the glass transition temperature of the linear polymer.

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Abstract

Beschrieben werden Zusammensetzungen enthaltend a) thermoplastische Vinylpolymere, und b) verzweigte Vinylpolymere, welche sich ableiten von monofunktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen Vinylverbindungen, und welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Kettenübertägern hergestellt worden sind. Die verzweigten Vinylpolymere lassen sich als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere oder als Fließverbesserer in Fluiden einsetzen.

Description

Beschreibung
Verzweigte Vinylpolymere enthaltende thermoplastische
Vinylpolymerzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen von thermoplastischen Vinylpolymeren mit verzweigten Vinylpolymeren und die Verwendung dieser verzweigten
Vinylpolymere als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere oder als fließverbessernde Zusätze zu Fluiden .
Bei der Verarbeitung von Polymeren zu verschiedenen Kunststoffprodukten werden diesen unterschiedlichste Additive zugesetzt, um bestimmte Eigenschaften der
Kunststoffprodukte gezielt einzustellen. Neben Kleinstmengen an Stabilisatoren und Farbstoffen werden den meist spröden Polymeren häufig auch sogenannte
Rheologiemodifikatoren und/oder Weichmacher zugesetzt. Bei Weichmachern wird zwischen äußeren und inneren Weichmachern unterschieden.
Bei der äußeren Weichmachung wird der Weichmacher nicht kovalent in das Polymer eingebunden, sondern tritt über seine polaren Gruppen mit dem Polymer in Wechselwirkung und erhöht so die Kettenbeweglichkeit. Zu den typischen
Weichmachern aus dieser Gruppe zählen Diethylhexylphthalat (DEHP) (auch Dioctylphthalat (DOP) genannt), Mesamoll, das Alkylsulfonsäureester des Phenols (ASE) enthält, Hexamoll (DINCH), Citronensäure-basierte Weichmacher, wie Citronensäuretriethylester oder Adipinsäure-basierte Weichmacher, wie
Diethylhexyladipat oder Diethyloctyladipat. Neben diesen als äußere Weichmachung bezeichneten Methoden ist auch die sogenannte innere Weichmachung bekannt, bei welcher der Weichmacher im
Rahmen einer Copolymerisation eingeführt wird. Im Gegensatz zur äußeren
Weichmachung, bei der der Weichmacher über Dipol-Wechselwirkungen mit den Makromolekülen verknüpft ist, wird der Weichmacher bei innerer Weichmachung Teil des Makromoleküls. Dadurch bleibt der Kunststoff dauerhaft weich und es kommt nicht zu einem Ausdiffundieren des Weichmachers. Beispielsweise wird Vinylchlorid mit Vinylacetat copolymerisiert. Aber auch andere Zusätze für die Copolymerisation von Vinylchlorid, wie Maleinsäure, Ethen, Methylvinylether oder
Acrylsäuremethylester, sind möglich.
Darüber hinaus sind sogenannte Extender bekannt. Dabei handelt es sich um
Sekundärweichmacher, die eine mäßige Polarität besitzen und nur in Abstimmung mit einem eigentlichen Weichmacher eingesetzt werden. Sie dienen zur Verbesserung der Verarbeitung und zur Verbilligung der Kunststoffformmasse.
Auf Grund ihrer Größe und gegebenenfalls ihrer elektrostatischen Wechselwirkungen sind Weichmacher in der Lage, sich zwischen den Polymerketten anzulagern und so die Beweglichkeit der Ketten zu erhöhen. Dieser Effekt bewirkt eine Absenkung der Glasübergangstemperatur und führt somit auch bei niedrigen Temperaturen zu flexiblen, weichen und elastischeren Materialien.
Der mit 3,07 Mio. Tonnen im Jahr 2016 am häufigsten verwendete Weichmacher war DEHP, welches unter anderen für Materialien aus Polyvinylchlorid (PVC) verwendet wird. In Kombination mit Diisononylphthalat (DINP) und Diisododecyl- phthalat (DIDP) bildeten diese 3 Phthalate im Jahr 2016 rund 1/3 der weltweiten Produktion an Weichmachern. Weich-PVC kann beispielsweise bis zu 40% aus Weichmachern bestehen. Auf Grund der bislang nicht vollständig geklärten Wirkung auf den menschlichen Körper und die leichte Freisetzung (Ausgasung) gelten
Phthalate und Phthalatähnliche Weichmacher als bedenkliche Additive in
Kunststoffen. Bestimmte Weichmacher auf Phthalat-Basis stehen im Verdacht Unfruchtbarkeit zu verursachen oder die neurologischen Funktionen des Menschen zu beeinflussen. 2005 beschloss die Europäische Union die Richtlinie 2005/84/EG, welche den Einsatz von DEHP, Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat in Spielzeug bzw. Babyartikeln und Kinderartikeln untersagt. Für DIDP und DINP besteht außerdem in Europa ein Verbot für Babyartikel und Kinderspielzeug, welches in den Mund genommen werden kann.
Trotz dieser Verbote und Richtlinien existieren unzählige weitere Phthalat-basierte Weichmacher, welche in Kunststoffen eingesetzt werden. Aus diesen Gründen müssen neuartige Phthalat-freie Weichmacher gefunden werden. Ein erster
Ersatzstoff für Phthalate als Weichmacher ist DINCH (1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure- diisononylester) (vergl. WO 99/32427 A1 ). Es besitzt einen Phthalatähnlichen Aufbau (Cyclohexan Grundkörper), wird jedoch als toxikologisch unbedenklich eingestuft und findet häufig Einsatz in Medizinprodukten, sowie als Verpackungsmaterial von Lebensmitteln.
Aufbauend auf diesen Arbeiten wurde in WO 00/78704 A1 der Einsatz von Dialkyl- cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäureestern in synthetischen Materialien beschrieben. Die Langzeitfolgen auf den menschlichen Organismus dazu sind bislang noch unzu- reichend untersucht.
Ein biologisch hergestellter Weichmacher konnte aus Sojabohnenöl hergestellt werden. Nach Epoxidierung wird das epoxidierte Sojabohnenöl (ESBO) als
Weichmacher und zur Stabilisierung von PVC eingesetzt. Auf Grund der Epoxid- Gruppen im ESBO kann dieses jedoch bei unvollständigem Einbau in den Kunststoff zu Reizungen und Allergien führen. Zudem ist ESBO lipophil und kann so recht einfach aus dem Kunststoff herausgelöst werden.
Zur Reduktion der Freisetzung von Weichmachern wurden Oligomere bzw. polymere Systeme verwendet. Hierunter zählt das Mesamoll welches aus einer Mischung von niedermolekularen sekundären Alkansulfonsäurephenylestern und unverzweigten Alkanen besteht. Ein wichtiger Vertreter der phthalatfreien Weichmacher sind Adipate. Sie bestehen aus niedermolekularen Estern der Adipinsäure mit Ce-C-io Alkoholen. Hierbei besteht ebenfalls die Möglichkeit, Mehrfachalkohole einzusetzen und so einen oligomeren bzw. polymeren Weichmacher zu erhalten.
WO 2017/055432 A1 offenbart eine Erweiterung dieses Systems mit verzweigten bzw. unverzweigten C2-Ci2-Alkandiolen und verzweigten bzw. unverzweigten C2-C8- Alkansäuren mit Polymerisationsgraden von 1-100. In allen beschriebenen und bereits veröffentlichten Schriften werden hauptsächlich niedermolekulare Stoffe oder lineare Polymere eingesetzt.
Einzig in WO 2017/055432 A1 werden verzweigte Moleküle beschrieben. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass es sich lediglich um niedermolekulare Verzweigungen im Rückgrat des Polymers handelt. Da es sich hierbei um Polyester handelt, die einem hydrolytischen Abbau unterliegen, können diese in sauren oder basischen Um- gebungen abgebaut werden. Das hat mit steigender Einsatzzeit des Produktes eine Abnahme der Flexibilität und eine Zunahme der Sprödigkeit zur Folge.
Die US 2013/0018149 A1 offenbart sternförmige Ethylenpolymere mit mindestens drei Abzweigungen. Diese Polymeren leiten sich von einem Copolymer von Ethylen und Maleinsäureanhydrid ab, auf das vinyl-terminiertes Polyethylen gepfropft worden ist.
Die US 2013/0172493 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dendritschen Kohlenwasserstoffpolymeren. Darin werden telechelische Kohlenwasserstoff- polymere mit multifunktionellen Kopplungsagenzien umgesetzt, so dass dendritische Kohlenwasserstoffpolymere entstehen.
In der US 6,037,444 A werden selektive chemische Reaktionen und damit hergestellte Polymere mit kontrolliertem Aufbau beschrieben. Diese Schrift offenbart die Herstellung von Dendrimeren mit ausgewählten funktionellen Gruppen. Diese Dendrimeren können unter anderem als reaktive Weichmacher in Thermoplast- Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Die US 5,998,565 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus der Schmelze. Dazu werden ein Kunststoff und ein Additiv, das mit einem Dendrimeren mit funktionellen Endgruppen kombiniert ist, in der Schmelze miteinander vermischt. Die funktionellen Endgruppen sind zumindest teilweise modifizierende Gruppen, welche mit dem Kunststoff verträglich sind. Lineare und verzweigte Vinylpolymere sind bereits bekannt und werden bereits seit Jahren verwendet. Aus wirtschaftlicher Sicht ist es entscheidend, dass Vinylpolymere synthetisch leicht zugänglich sind und dass weichgemachte Produkte aus Vinylpolymeren möglichst lange haltbar sind, ohne dass der Weichmacher oder dessen Wirkung verloren geht.
Wie oben dargelegt, existieren im Stand der Technik bereits phthalatfreie Weichmacher, wie DINCH oder ESBO. Der Nachteil dieser Materialien ist jedoch das weiterhin einfache Herauslösen des Weichmachers aus dem Kunststoff, was zu einer zeitlichen Erhöhung der Sprödigkeit und Erniedrigung der Flexibilität der weichgemachten Produkte führt.
Ebenfalls oft verwendet werden Ester der Adipinsäure. Da sich diese jedoch in saurer oder in alkalischer Umgebung zersetzen, führt das ebenfalls zu einer
Erhöhung der Sprödigkeit und Erniedrigung der Flexibilität über den Einsatzzeitraum eines etwaigen Produkts.
Wie oben dargelegt, finden auch polymere oder oligomere Weichmacher bereits Anwendung in der Kunststoffindustrie. Da es sich hierbei jedoch oftmals um
Polyadipate oder um Oligoalkylsulfonsäurephenylester handelt, ist die Mischbarkeit mit dem entsprechenden Kunststoff nicht immer gegeben. Ein weiteres Problem bei den bisherigen Lösungsansätzen ist die teilweise sehr schlechte Mischbarkeit zwischen Weichmacher und Kunststoff, was zu einer inhomogenen Verteilung des Weichmachers im Material führt.
Es wurde jetzt gefunden, dass sich ausgewählte hochverzweigte und auf einfache Weise nach der„Strathclyde-Methode“ herzustellende Polymere als Weichmacher für Vinylpolymere eignen, und dass diese Weichmacher die oben beschriebenen Probleme nicht aufweisen.
Außerdem wurde gefunden, dass sich ausgewählte hochverzweigte und auf einfache Weise nach der„Strathclyde-Methode“ herzustellende Polymere als Fließverbesserer für Vinylpolymere oder andere Fluide eignen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird also eine neuartige Technologie für das Weichmachen von Vinylpolymeren oder für die Modifikation der Rheologie von Fluiden, insbesondere von Schmelzen von Vinylpolymeren bereitgestellt.
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend
a) thermoplastische Vinylpolymere, und
b) verzweigte Vinylpolymere, welche sich ableiten von monofunktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen, und welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Kettenüberträgern, wie organischen Mercaptoverbindungen oder organischen Halogenverbindungen, hergestellt worden sind.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um bei Raum- temperatur (25°C) feste Zubereitungen. Diese lassen sich durch Erhitzen plastisch verformen. Dieser Vorgang ist reversibel. Das bedeutet, dass dieser Zustand durch Abkühlung und Wiedererwärmung beliebig oft wiederholt werden kann.
Bei den thermoplastischen Vinylpolymeren der Komponente a) handelt es sich um Kunststoffe, die aus wenig oder nicht verzweigten, also aus linearen oder aus im wesentlichen linearen Kohlenstoffketten aufgebaut sind und die nur durch schwache physikalische Bindungen miteinander verbunden sind. Diese Bindungskräfte sind wirksamer, wenn die Ketten parallel ausgerichtet sind. Solche Bereiche nennt man kristallin, im Gegensatz zu amorphen (ungeordneten) Bereichen, in denen die Makromoleküle verknäult vorliegen. Thermoplastische Vinylpolymere der
Komponente a) enthalten keine von multifunktionellen Monomeren abgeleitete Struktureinheiten oder höchstens bis zu 1 mol% insbesondere von 0 bis 0,5 mol % an von multifunktionellen Monomeren abgeleitete Struktureinheiten.
Verzweigte Vinylpolymere der Komponente b) enthalten mindestens mehr als 1 mol % insbesondere mindestens 2 mol % an von multifunktionellen Monomeren abgeleitete Struktureinheiten. Diese Vinylpolymere weisen verzweigte Kohlenstoff- ketten auf, die nicht oder nur in geringem Ausmaß mit anderen Kohlenstoffketten vernetzt sind. Der Vernetzungsgrad (= molarer Anteil von untereinander vernetzten verzweigten Vinylpolymeren bezogen auf den Gesamtanteil von verzweigten
Vinylpolymeren) beträgt typischerweise weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 10 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 %.
Bei den verzweigten Vinylpolymeren der Komponente b) handelt es sich um
Kunststoffe, die aus verzweigten Kohlenstoffketten mit ausgewähltem
Verzweigungsmuster aufgebaut sind und die nach der„Strathclyde-Methode“ erzeugt worden sind.
Man unterscheidet verschiedene Klassen von verzweigten Polymeren. Zu einer Untergruppe von verzweigten Vinylpolymeren zählen dendritische Vinylpolymere. Diese werden auch„folgeverzweigte Vinylpolymere“ genannt. Sie unterscheiden sich von linearen Vinylpolymeren durch das Vorliegen von Folgeverzweigungen. Es lassen sich dabei zwei Klassen von dendritischen Vinylpolymeren unterscheiden. Einseits kann es sich um strukturell„perfekte dendrimere Vinylpolymere“ handeln und andererseits um strukturell„nicht perfekte dendrimere Vinylpolymere“. Eine weitere Untergruppen von verzweigten, aber nicht vernetzten Polymeren entsteht, wenn lineare Kettenmoleküle an einen polyfunktionellen Kernbaustein gebunden sind. Es entstehen dabei sogenannte„Sternpolymere“.
Perfekte dendrimere Vinylpolymere erhält man, wenn in die einzelnen Arme eines Vinyl-Sternpolymers wohldefiniert Verzweigungspunkte eingebaut werden, so dass sich eine perfekt verzweigte, zentrosymmetrische Architektur ausbildet.
Werden hingegen in die einzelnen Zweige eines Vinyl-Sternpolymers statistisch Verzweigungszentren eingeführt, so entstehen nicht perfekte dendrimere
Vinylpolymere. Diese besitzen keine radiale Symmetrie.
Eine weitere Gruppe von verzweigten Vinylpolymeren lässt sich nach der unten beschriebenen„Strathclyde-Methode“ erzeugen. Erfindungsgemäß werden derartige verzweigte Polymere als Komponente b) eingesetzt.
Unter Vinylpolymeren oder auch unter von Vinylmonomeren abgeleiteten Polymeren im Sinne dieser Beschreibung sind Polymere zu verstehen, die sich von Monomeren der Struktur (H2C=CH)P-X ableiten, worin p 1 , 2, 3 oder 4 ist. Monomere mit p=1 besitzen eine Vinylgruppe und führen zu thermoplastischen Vinylpolymeren.
Monomere mit p=2, 3 oder 4 besitzen mehrere Vinylgruppen und führen zu verzweigten Vinylpolymeren. Diese Monomere bestehen also aus mindestens einer polymerisierbaren Vinyl-Gruppe und einem Substituenten X. Dieser kann seinerseits aus nur einem einzigen Atom bestehen, wie im Fall von X=F (Vinylfluorid), X=CI (Vinylchlorid), X=H (Ethylen), oder X=Br (Vinylbromid); oder er kann aus einer Atomgruppe bestehen, wie im Fall von X = Alkyl (1-Alkene); oder X=Aryl, wie zum Beispiel Styrol; oder X=OR, wie zum Beispiel Vinylethern; oder X= O-CO-R, wie im Fall von Vinylestern; oder X=COOR, wie im Fall von Vinylcarbonsäuren, z.B.
Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele für Vinylpolymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid,
Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyacrylate, Polymethacrylate, wie Polymethyl- methacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylamid. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz von verzweigten vinyl-basierten und durch die von Sherrington entwickelte„Strathclyde-Methode“ hergestellten Polymeren zu linearen Vinylpolymeren ähnlicher Struktur, wie zu Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat, die Glasübergangstemperatur des Gemisches erniedrigt werden kann. Dies hat ein flexibleres und weicheres Material zur Folge. Außerdem wurde gefunden, dass verzweigte vinylbasierte und durch die von Sherrington entwickelte„Strathclyde-Methode“
hergestellte Polymere die Viskosität von Schmelzen linearer Vinylpolymerer ähnlicher Struktur oder von anderen Fluiden deutlich herabsetzen, so dass diese verzweigten Vinylpolymere als Fließverbesserer eingesetzt werden können.
Durch eine ähnliche chemische Struktur der verzweigten Polymere zu deren linearen Analoga ist eine nahezu ideale Mischbarkeit der beiden Komponenten gegeben.
Erfindungsgemäß werden einem linearen Vinylpolymeren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur und/oder zur Fließverbesserung nach der„Strathclyde- Methode“ hergestellt verzweigte Vinylpolymere zugesetzt.
Die„Stratheclyde-Methode“ wird beispielsweise von N. O’Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark und A. Titterton in Polymer 2000, 41 , 6027-6031
beschrieben. Bei dieser Methode werden vinylgruppenhaltige Monomere, wie (Meth)acrylate, Styrol, (Meth)acrylamide oder Vinylacetat, gegebenenfalls in
Kombination mit weiteren durch radikalische Polymerisation umsetzbaren
Monomeren zusammen mit mehrfach funktionalisierten vinylgruppenhaltigen
Monomeren („Vernetzern“) gemeinsam copolymerisiert. Um eine Gelierung des Materials zu verhindern, werden diesem Kettenüberträger zugesetzt. Beispiele dafür sind aliphatische bzw. aromatische Thiole oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. Durch Variation der einzelnen Komponenten (z.B. Menge an Kettenüberträger und/oder Vernetzer) kann die Architektur des verzweigten
Vinylpolymers (Verzweigungsgrad, sowie Molekulargewicht) modifiziert und eingestellt werden.
Der Einsatz dieser verzweigten Vinylpolymere zur Reduktion des Volumen
schrumpfes in Verbundglasscheiben wurde in der EP 3 369 754 A1 beschrieben.
Auf Grund der verzweigten Struktur weisen diese Vinylpolymere eine vergleichs- weise niedrige Glasübergangstemperatur im Gegensatz zu linearen Vinylpolymeren auf. Werden nun verzweigte Vinylpolymere mit linearen Vinylpolymeren gemischt, so resultiert dadurch eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur. Bei einer homogenen Mischung lässt sich das durch die Fox-Gleichung beschreiben:
1 / Tg - U)1 / Tg1 + w2 / Tg2
Dabei stehen wi und co2für die einzelnen Gewichtsanteile der beiden Polymere und Tgi und Tg2 respektive für die einzelnen Glasübergangstemperaturen. Je nach Architektur kann die Glasübergangstemperatur des verzweigten Polymers eingestellt werden. Somit kann der Anteil des neuen Weichmachers genau auf die
gewünschten Eigenschaften des Endprodukts (beispielsweise ein Kunststoffbauteil) angepasst werden. Je mehr Verzweigungen ein Polymer aufweist, desto niedriger ist die Glasübergangstemperatur des Polymers. Das wurde von M. Chisholm, N.
Hudson, N. Kirtley, F. Vilela und D.C. Sherrington bereits in Macromolecules 2009, 42, 7745-7752 beschrieben.
Die Glasübergangstemperatur wird für die Zwecke dieser Beschreibung durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen neben der leichten Zugänglichkeit der Komponenten eine Reihe von Vorteilen auf: Die Glasübergangstemperatur eines linearen Vinylpolymeren kann durch Zugabe von verzweigten Vinylpolymeren herabgesetzt werden, wodurch das Material biegsamer, weicher und einfacher zu bearbeiten ist Die Fließfähigkeit eines linearen Vinylpolymeren kann durch Zugabe von verzweigten Vinylpolymeren herabgesetzt werden, wodurch die Viskosität einer Polymerschmelze herabgesetzt ist und die Polymerschmelze einfacher zu bearbeiten ist bzw. bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden kann Durch die große Vielfalt und die hohe Ähnlichkeit der verwendbaren verzweigten Vinylpolymere zum verwendeten Kunststoff, ist eine sehr gute Durchmischung erreichbar Da es sich bei den neuen Weichmachern bzw. Fließverbesserern um polymere Systeme handelt, findet ein Ausdampfen des Weichmachers bzw. des Fließverbesserers nicht statt Infolge der chemischen Ähnlichkeit zum verwendeten Kunststoff ist auch ein Herauslösen des Weichmachers bzw. Fließverbesserers nur durch gleichzeitiges Auflösen des Kunststoffes zu erreichen; es findet also keine Anreicherung des Weichmachers bzw. Fließverbesserers an der
Grenzfläche statt Die vielfältigen Eigenschaften der verwendeten verzweigten Vinylpolymere, wie deren niedrige Viskosität in Lösung oder deren Fähigkeit den
Polymerisationsschrumpf zu erniedrigen, machen den Einsatz bestimmter Additive und Verarbeitungshilfsmittel obsolet, obgleich der Zusatz von Additiven durchaus möglich ist; hierdurch können die ausgewählten verzweigten Vinylpolymere der Komponente b) den Einsatz weiterer Additive ersetzen und sind somit in der Lage, den Produktionsprozess zu
vereinfachen. Bei den thermoplastischen Vinylpolymeren der Komponente a) handelt es sich vorzugsweise um Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylether, Polyvinylalkanoate, Polyvinylalkohole oder um Polyacrylonitrile, besonders bevorzugt um Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyvinyl- aromaten, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylether,
Polyvinylalkanoate, Polyvinylalkohole oder um Polyacrylonitrile, und ganz besonders bevorzugt um Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide oder um Polyvinylidenhalogenide.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen Komponente a) folgende Polymere enthält:
o als Polyethylene Polyethylen-Homopolymere oder Ethylen-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Polypropylene Propylen-Homopolymere oder Propylen-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Poly(meth)acrylate Acrylat-Homopolymere, Methacrylat-Homopolymere, Acrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren oder Methacrylat- Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Poly(meth)acrylamide Acrylamid-Homopolymere, Methacrylamid-Homo- polymere, Acrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder Meth- acrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Polyvinylaromaten Polyvinylstyrol oder Vinylstyrol-Copolymere mit
anderen Comonomeren; oder
o als Polyvinylhalogeniden Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Polyvinylidenhalogenide Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid,
Vinylidenchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder Vinyliden- fluorid-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Polyvinylether Poly(CrC6-alkyl-vinylether) oder Ci-C6-Alkylvinylether- Copolymere mit anderen Comonomeren; oder o als Polyvinylalkanoate Vinylacetat-Homopolymere oder Vinylacetat- Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Polyvinylalkohole Vinylalkohol-Homopolymere oder Vinylalkohol- Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
o als Polyacrylonitrile Acrylönitril-Homopolymere oder Acrylonitril-Copolymere mit anderen Comonomeren.
Bei den verzweigten und nach der„Strathclyde-Methode“ hergestellten Vinylpolymeren der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um Polyethylene, Polypropylene, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylether, Polyvinylalkanoate, Polyvinylalkohole oder um Polyacrylonitrile, bevorzugt um Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide,
Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylether, Polyvinylalkanoate, Polyvinylalkohole oder um Polyacrylonitrile, und ganz besonders bevorzugt um Poly(meth)acrylate,
Poly(meth)acrylamide, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide oder um
Polyvinylidenhalogenide,
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, die als Komponente b) verzweigte Vinylpolymere enthalten, welche sich ableiten von monofunktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen, welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Kettenübertägern, wie organischen Mercaptoverbindungen oder organischen Halogenverbindungen, hergestellt worden sind.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen Komponente b) folgende verzweigte und nach der„Strathclyde-Methode“ hergestellte Vinyl-polymere enthält:
o als Polyethylene Copolymere abgeleitet von Ethylen und von
multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder als Polypropylene Copolymere abgeleitet von Propylen und von
multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
als Poly(meth)acrylate Copolymere abgeleitet von monofunktionellen
Acrylaten und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten, oder Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Methacrylaten und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten; oder als Poly(meth)acrylamide Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylamiden und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Methacrylamiden, oder Copolymere abgeleitet von
monofunktionellen Methacrylamiden und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Methacrylamiden; oder
als Polyvinylaromaten Copolymere abgeleitet von Vinylstyrol und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
als Polyvinylhalogenide Copolymere abgeleitet von Vinylchlorid und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
als Polyvinylidenhalogenide Copolymere abgeleitet von Vinylidenchlorid oder von Vinylidenfluorid und von multifunktionellen, insbesondere von
bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder o als Polyvinylether Copolymere abgeleitet von CrC6-Alkylvinylethern und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
o als Polyvinylalkanoate Copolymere abgeleitet von Vinylacetat und von
multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
o als Polyvinylalkohole Copolymere abgeleitet von Vinylalkohol urid von
multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
o als Polyacrylonitrile Copolymere abgeleitet von Acrylonitril und von
multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen.
Der Anteil der monofunktionellen Vinylverbindungen bei der Herstellung der verzweigten Vinylpolymere beträgt typischerweise 99 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 95 bis 60 Gew. %, und der Anteil der multifunktionellen Vinylverbindungen bei der
Herstellung der verzweigten Vinylpolymere beträgt typischerweise 1 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. %, wobei sich die Gewichtsangaben auf die
Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen und der multifunktionellen Vinylverbindungen beziehen.
Der Anteil der Kettenübertäger bei der Herstellung der hyperverzweigten
Vinylpolymere beträgt typischerweise 1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. %, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylver-bindungen, der multifunktionellen Vinylverbindungen und der
Kettenüberträger bezieht. Besonderes bevorzugt werden Zusammensetzungen worin die thermoplastischen Vinylpolymere a) und die verzweigten Vinylpolymere b) der gleichen Gruppe von Polymeren angehören.
Dazu zählen insbesondere Zusammensetzungen, bei denen die thermoplastischen Vinylpolymere a) und die verzweigten Vinylpolymere b) jeweils der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinylalkanoate, der Polyvinylalkohole oder der
Polyacrylonitrile angehören.
Der Anteil der thermoplastischen Vinylpolymere a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt typischerweise 99-40 Gew. %, vorzugsweise 95 bis 60 Gew. %, und der Anteil der verzweigten Vinylpolymere b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt typischerweise 1-60 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. %, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der linearen Vinylpolymere a) und der verzweigten Vinylpolymere b) beziehen.
Das Molekulargewicht der als Komponente a) eingesetzten thermoplastischen Vinylpolymere kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für das mittlere Molekulargewicht (Mn = Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 10.000 g/mol bis 5.000.000 g/mol, vorzugsweise von 100.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol. Diese Werte beziehen sich auf das mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelte Molekulargewicht.
Die Dispersität der als Komponente a) eingesetzten thermoplastischen Vinylpolymere kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für die Dispersität Mw / Mn (Gewichtmittel / Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3. Auch diese Werte beziehen sich auf die mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelten Molekulargewichte. Das Molekulargewicht der als Komponente b) eingesetzten verzweigten Vinyl- polymere kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für das mittlere Molekulargewicht (Mn = Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000 g/mol. Diese Werte beziehen sich auf das mittels Gel-Permeationschromatographie
(Größenausschlusschromatographie) ermittelte Molekulargewicht.
Die Dispersität der als Komponente b) eingesetzten verzweigten Vinylpolymere kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für die Dispersität Mw / Mn (Gewichtmittel / Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 10. Auch diese Werte beziehen sich auf die mittels Gel- Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelten Molekulargewichte. Das als Komponente b) eingesetzte verzweigte Vinylpolymere kann ferner durch seinen Mark-Houwink-Parameter (a) charakterisiert werden. Typische Werte für den Parameter (a) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 0,7,
vorzugsweise von 0,3 bis 0,5. Diese Werte beziehen sich auf die mittels Gel- Permeationschromatographie (Größenaus-schlusschromatographie) bestimmten Mark-Houwink Parameter.
Das als Komponente b) eingesetzte verzweigte Vinylpolymere kann außerdem durch seinen Verzweigungsgrad (g') charakterisiert werden. Typische Werte für den Faktor (g') dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 1 , vorzugsweise von 0,4 bis 0,7. Diese Werte beziehen sich auf die Verhältnisse der intrinsischen
Viskositäten der verzweigten Polymere in Vergleich zu den intrinsichen Viskositäten linearer Polymere vergleichbarer Molmasse, bestimmt durch Gel- Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie). Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) und b) können übliche Additive als Komponente c), insbesondere Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder weitere Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt werden oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Zu weiteren möglichen Additiven, Komponenten c), zählen Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe sowie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, weitere Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente und/oder Flammschutzmittel. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Vermischen der thermoplastischen Vinylpolymere a) und der verzweigten Vinylpolymeren b) sowie gegebenenfalls der Additive c) im gewünschten Verhältnis zueinander hersteilen.
Das Vermischen kann in den dafür üblichen Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Extruder.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von verzweigten und nach der „Strathclyde-Methode“ hergestellten Vinylpolymeren als Weichmacher für
thermoplastische Vinylpolymere oder als Fließverbesserer von Fluiden.
Dabei werden als Komponente b) insbesondere die weiter oben als bevorzugt beschriebenen verzweigten Vinylpolymere eingesetzt; als Komponente a) werden dabei die weiter oben als bevorzugt beschriebenen thermoplastischen Vinylpolymere eingesetzt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Folgend wird der weichmachende Effekt am Beispiel von Polystyrol sowie von Poly- (methylmethacrylat) verdeutlicht. Abbildung 1 zeigt dabei die Änderung der Glas- Übergangstemperatur eines Polystyrolblends mit unterschiedlichen Anteilen an hochverzweigtem Polystyrol als Weichmacher-Ersatz. Bereits geringe Mengen des hochverzweigten Polymers haben einen starken Einfluss auf die Glasübergangs- temperatur des Blends. Ebenfalls kann in den Beispielen 1 bis 4 der Einfluss der verzweigten Polymere auf dieFließfähigkeit am Beispiel von Polystyrol gezeigt werden.
Beispiel A
Das in den Beispielen 1-4 beschriebene verzweigte Polystyrol wurde wie folgt hergestellt:
80 g Styrol wurden zusammen mit 3,8 g Tripropylenglykoldiacrylat und 2,6 g
Dodecanthiol in 80 mL Dioxan gelöst. Anschließend wurden 0,765 g Azobis- (isobutyronitril) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 15 min mit Argon entgast. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 4 h auf 80°C erhitzt. Das verzweigte Polystyrol wurde durch Fällen in Methanol aufgereinigt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 70°C auf. Mit Hilfe von Größenausschlusschromatographie mit gekoppelter Triple-Detektion konnte eine Molekulargewichtsverteilung von 5.500 g/mol (Mn) und einer Dispersität von 10,8 bestimmt werden. Ebenfalls wurde ein Mark-Houwink-Parameter (a) von 0,44, respektive ein Verzweigungsgrad (Kontraktionsfaktor g’) von ca. 0.61 ermittelt.
Beispiel 1
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 350.000 g/mol, einer Glasübergangstemperatur von 110°C und einem Schmelzfluss von 4,4 g/10 min wurden 2 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die
Glasübergangstemperatur, sowie der Schmelzfluss des Gemisches mittels
dynamischer Differenzkalorimetrie, sowie einem Melt-Flow-Indexer (bei 230°C und einem Gewicht von 3,8kg) ermittelt. Die Glasübergangstemperatur lag mit 101 °C deutlich unter der des linearen Polymers. Der Schmelzfluss lag hingegen mit 7,1 g/10 min über dem des linearen Polymers. Beispiel 2
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 350.000 g/mol, einer Glasübergangstemperatur von 110°C und einem Schmelzfluss von 4,4 g/10 min wurden 10 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt.
Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die
Glasübergangstemperatur, sowie der Schmelzfluss des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, sowie einem Melt-Flow-Indexer (bei 230°C und einem Gewicht von 3,8kg) ermittelt. Die Glasübergangstemperatur lag mit 98°C deutlich unter der des linearen Polymers. Der Schmelzfluss lag hingegen mit 12,6 g/10 min über dem des linearen Polymers.
Beispiel 3
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 350.000 g/mol, einer Glasübergangstemperatur von 110°C und einem Schmelzfluss von 4,4 g/10 min wurden 20 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt.
Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die
Glasübergangstemperatur, sowie der Schmelzfluss des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, sowie einem Melt-Flow-Indexer (bei 230°C und einem Gewicht von 3,8kg) ermittelt. Die Glasübergangstemperatur lag mit 91 °C deutlich unter der des linearen Polymers. Der Schmelzfluss lag hingegen mit 19,7 g/10 min über dem des linearen Polymers.
Beispiel 4
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 350000 g/mol, einer Glasübergangstemperatur von 110°C und einem Schmelzfluss von 4,4 g/10 min wurden 40 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt.
Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die
Glasübergangstemperatur, sowie der Schmelzfluss des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, sowie einem Melt-Flow-Indexer (bei 230°C und einem Gewicht von 3,8kg) ermittelt. Die Glasübergangstemperatur lag mit 85°C deutlich unter der des linearen Polymers. Der Schmelzfluss lag hingegen mit 24,3 g/10 min über dem des linearen Polymers.
In der Abbildung 1 ist die Änderung der Glasübergangstemperatur eines Polystyrol- blends bei unterschiedlichen Anteilen an verzweigtem Polystyrol dargestellt.
Beispiel B
Das in den Beispielen 5-8 beschriebene verzweigte Poly(methylmethacrylat) wurde wie folgt hergestellt:
15 g Methylmethacrylat wurden zusammen mit 0,45 g Tripropylenglykoldiacrylat und 1 ,5 g Dodecanthiol in 15 mL Toluol gelöst. Anschließend wurden 86 mg Azobis- (isobutyronitril) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 15 min mit Argon entgast. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 4 h auf 80°C erhitzt. Das verzweigte Poly(methylmethacrylat) wurde durch Fällen in n-Hexan aufgereinigt und
anschließend getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangs temperatur von ca. 56°C auf. Mit Hilfe von Größenausschlusschromatographie mit gekoppelter Triple-Detektion konnte eine Molekulargewichtsverteilung von 3.000 g/mol (Mn) und einer Dispersität von 4,1 bestimmt werden.
Beispiel 5
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 2 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 99°C unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers. Beispiel 6
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 10 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide
Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 94°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers. Beispiel 7
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 20 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 87°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 8
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 40 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide
Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 76°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
a) thermoplastische Vinylpolymere, und
b) verzweigte Vinylpolymere, welche sich ableiten von monofunktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen Vinylverbindungen, und welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Kettenüberträgern hergestellt worden sind.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
thermoplastischen Vinylpolymere a) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)acrylate, der
Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinylalkanoate, der
Polyvinylalkohole und der Polyacrylonitrile.
3. Zusammensetzungen Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyethylenen um Polyethylen-Homopolymere oder um Ethylen-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polypropylenen um Propylen-Homopolymere oder um Propylen-Copolymere mit anderen
Comonomeren handelet, dass es sich bei den Poly(meth)äcrylaten um Acrylat- Homopolymere, Methacrylat-Homopolymere, Acrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren oder um Methacrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Poly(meth)acrylamiden um Acrylamid- Homopolymere, Methacrylamid-Homopolymere, Acrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder um Methacrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylaromaten um
Polyvinylstyrol oder um Vinylstyrol-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylhalogeniden um Polyvinylchlorid oder um Vinylchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylidenhalogeniden um Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder um Vinylidenfluorid-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylethern um Poly(Ci-C6-alkyl-vinylether) oder um CrC6- Alkylvinylether-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylalkanoaten um Vinylacetat-Homopolymere oder um Vinylacetat- Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den
Polyvinylalkoholen um Vinylalkohol-Homopolymere oder um Vinylalkohol- Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, oder dass es sich bei den Polyacrylonitrilen um Acrylonitril-Homopolymere oder um Acrylonitril-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt.
4. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Vinylpolymere b) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)-acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinyl-halogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinyl-alkanoate, der
Polyvinylalkohole und der Polyacrylonitrile.
5. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die multifunktionellen Vinylverbindungen bifunktionelle Vinylverbindungen sind und dass die Kettenüberträger organische
Mercaptoverbindungen oder organische Halogenverbindungen sind.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyethylenen um Copolymere abgeleitet von Ethylen und von
multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den
Polypropylenen um Copolymere abgeleitet von Propylen und von
multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den
Poly(meth)acrylaten um Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylaten und von multifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten handelt, oder um
Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Methacrylaten und von
multifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten handelt, oder dass es sich bei den Poly(meth)acrylamiden um Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylamiden und von multifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen Methacrylamiden handelt, oder um Copolymere abgeleitet von
monofunktionellen Methacrylamiden und von multifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen Methacrylamiden handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylaromaten um Copolymere abgeleitet von Vinylstyrol und von
multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den
Polyvinylhalogeniden um Copolymere abgeleitet von Vinylchlorid und von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den
Polyvinylidenhalogeniden um Copolymere abgeleitet von Vinylidenchlorid oder von Vinylidenfluorid und von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylethern um Copolymere abgeleitet von Ci-C6- Alkylvinylethern und von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylalkanoaten um Copolymere abgeleitet von Vinylacetat und von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylalkoholen um Copolymere abgeleitet von Vinylalkohol und von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den
Polyacrylonitrilen um Copolymere abgeleitet von Acrylonitril und von
multifunktionellen Vinylverbindungen handelt.
7. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der monofunktionellen Vinylverbindungen 99 bis 50 Gew. % beträgt, und dass der Anteil von multifunktionellen Vinylverbindungen 1 bis 50 Gew. % beträgt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen und der multifunktionellen
Vinylverbindungen bezieht.
8. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kettenübertäger 1 bis 30 Gew. % beträgt, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen, der multifunktionellen Vinylverbindungen und der
Kettenüberträger bezieht.
9. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Vinylpolymere a) und die
verzweigten Vinylpolymere b) der gleichen Gruppe von Polymeren angehören.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
thermoplastischen Vinylpolymere a) und die verzweigten Vinylpolymere b) jeweils der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)- acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinyl- alkanoate, der Polyvinylalkohole oder der Polyacrylonitrile angehören.
11.Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der thermoplastischen Vinylpolymere a) 99-40 Gew. % beträgt und dass der Anteil der verzweigten Vinylpolymere b) 1-60 Gew. % beträgt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der
Komponenten a) und b) beziehen.
12. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastische Vinylpolymere a) und verzweigte Vinylpolymere b) im gewünschten Verhältnis zueinander mischt.
13. Verwendung von verzweigten Vinylpolymeren , welche sich ableiten von
monofunktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen
Vinylverbindungen, und welche durch radikalische Copolymerisation in
Gegenwart von Kettenüberträgern hergestellt worden sind als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als verzweigte Vinylpolymere b) solche gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 eingesetzt werden.
15. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Vinylpolymere a) solche gemäß einem der Ansprüche 2 bis 3 eingesetzt werden.
16. Verwendung von verzweigten Vinylpolymeren, welche sich ableiten von mono- funktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen Vinylverbindungen, und welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von
Kettenüberträgern hergestellt worden sind, als Fließverbesserer in Fluiden.
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