CN113166508A - 含有支化乙烯基聚合物的热塑性乙烯基聚合物组合物及其制备和用途 - Google Patents

含有支化乙烯基聚合物的热塑性乙烯基聚合物组合物及其制备和用途 Download PDF

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Abstract

公开了组合物，其包含a)热塑性乙烯基聚合物，和b)支化乙烯基聚合物，其衍生自单官能乙烯基化合物和多官能乙烯基化合物，并且其在链转移剂存在下通过自由基共聚制备。支化乙烯基聚合物可用作热塑性乙烯基聚合物的增塑剂或用作流体的流动改进剂。

Description

含有支化乙烯基聚合物的热塑性乙烯基聚合物组合物及其制 备和用途
本发明涉及具有乙烯基聚合物的塑性乙烯基聚合物的组合物，并涉及这些支化乙烯基聚合物作为热塑性乙烯基聚合物的增塑剂或作为流体的流动改进添加剂的用途。
当将聚合物加工成不同的塑料产品时，向它们添加各种添加剂以便有目的地调节塑料产品的某些性质。除最少量的稳定剂和染料之外，向通常易碎的聚合物通常添加所谓的流变改性剂和/或增塑剂。在增塑剂的情况下，外增塑剂和内增塑剂之间存在区别。
在外部增塑作用中，增塑剂不是共价结合到聚合物中，而是通过它的极性基团与聚合物相互作用，从而提高链的流动性。来自这个组的典型增塑剂包括邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)(也称为邻苯二甲酸二辛酯(DOP))、包含苯酚的烷基磺酸酯(ASE)的Mesamoll、Hexamoll(DINCH)、基于柠檬酸增塑剂，例如柠檬酸三乙酯或己二酸基增塑剂，例如己二酸二乙基己酯或己二酸二乙基辛酯。
除了这些被称作外增塑的方法之外，还已知所谓的内增塑，其中在共聚期间引入增塑剂。与其中增塑剂通过偶极相互作用与大分子连接的外增塑相反，内增塑中的增塑剂成为大分子的一部分。由此，塑料保持持久柔软，并且不出现增塑剂的扩散。例如，氯乙烯与乙酸乙烯酯共聚。但用于氯乙烯共聚的其它添加剂，例如马来酸、乙烯、甲基乙烯基醚或丙烯酸甲酯也是可能的。
另外，所谓的增量剂是已知的。这些是具有中等极性的次级增塑剂，并且仅与实际增塑剂配合使用。它们用于改进塑料模塑材料的加工和降低成本。
由于它们的尺寸和任选地它们的静电相互作用，增塑剂能够在聚合物链之间积聚，并因此提高链移动性。这种效果降低了玻璃化转变温度，从而导致甚至在低温下也柔性、塑性和更弹性的材料。
2016年最常用的增塑剂是DEHP，为3.07百万吨，其尤其用于聚氯乙烯(PVC)材料。与邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异十二烷基酯(DIDP)组合，这3种邻苯二甲酸酯形成2016年世界增塑剂生产的约1/3。软PVC例如高达40％可由增塑剂组成。由于还未完全阐明的对人体的影响以及它们容易释放(气体析出)，邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯类增塑剂被认为是塑料中有问题的添加剂。某些基于邻苯二甲酸酯的增塑剂被怀疑引起不育或影响人的神经功能。2005年，欧盟采用了法规2005/84/EG，禁止在玩具或婴儿用品和儿童用品中使用DEHP、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸苄丁酯。此外在欧洲对于DlDP和DINP也存在用于可放入口中的婴儿用品和儿童玩具的禁令。
尽管有这些禁令和法规，但是存在无数在塑料中使用的其它基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。由于这些原因，必须发现新的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。对于邻苯二甲酸酯作为增塑剂的首要替代品是DINCH(1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)(参见WO 99/32427A1)。它具有邻苯二甲酸酯类似结构(环己烷基体)，但被分类为毒理学无害的，并且通常用于医疗装置，或用作食品的包装材料。
基于这一工作，在WO 00/78704A1中描述在合成材料中使用二烷基-环己烷-1,3-二羧酸酯。迄今为止，对人体器官的长期影响的研究还不充分。
生物制备的增塑剂可由大豆油制备。在环氧化后，环氧化大豆油(ESBO)用作增塑剂和用于稳定PVC。然而，由于ESBO中的环氧基团，在不完全构建在塑料中的情况下，这可导致刺激和过敏。另外，ESBO是亲脂性的并可容易地从塑料中溶出。
低聚物或聚合物体系用于减少增塑剂的释放。这包括Mesamoll，其由低分子量仲烷基磺酸苯基酯和未分支烷烃的混合物组成。
己二酸酯是不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的重要代表。它们由己二酸与C8-C10醇类的低分子量酯组成。在此同样存在使用多元醇，并从而获得低聚物或聚合物增塑剂的可能性。
WO 2017/055432 A1公开了以聚合度1-100用支化或未支化的C2-C12烷烃二醇和支化或未支化的C2-C8烷烃酸增量的该体系。在所有描述的和已经公开的文献中，主要使用低分子量物质或线性聚合物。
仅在WO 2017/055432 A1描述了支化分子。然而，应注意这些仅为在聚合物的主链中含有低分子量的分支。因为这些是易于水解降解的聚酯，所以它们可在酸性或碱性条件下降解。随着产品的使用时间提高，导致柔性的降低和脆性的提高。
US 2013/0018149 A1公开了具有至少三个分支的星形乙烯聚合物。这些聚合物衍生自乙烯和马来酸酐的共聚物，在该共聚物上接枝乙烯基封端的聚乙烯。
US 2013/017249 3A1公开了生产树枝状烃聚合物的方法。在此，使遥爪烃聚合物与多官能偶联剂反应，从而产生树枝状烃聚合物。
US 6,037,444 A描述了选择性化学反应和由此产生的具有受控结构的聚合物。该文献公开了制备具有所选官能团的树枝状高分子。这些树枝状高分子尤其可用作热塑性组合物中的反应性增塑剂。
US 5,998,565 A公开了由熔体生产混合物的方法。为此，将塑料和与具有官能端基的树枝状大分子结合的添加剂在熔体中彼此混合。官能端基是与塑料相容的至少部分改性的基团。
线性和支化乙烯基聚合物是已知的，并已使用了多年。从经济的观点来看，关键的是乙烯基聚合物易于合成得到，并且由乙烯基聚合物制成的增塑产品尽可能长久地保存而不损失增塑剂或其效果。
如上所述，现有技术中已经存在不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，如DINCH或ESBO。然而，这些材料的缺点是增塑剂从塑料中持续容易地释放，这导致增塑产品的脆性暂时提高和柔性降低。
也经常使用己二酸的酯。然而，因为这些在酸性或碱性环境中分解，所以这也导致脆性提高和在可能的产品的使用时间内柔性降低。
如上所述，聚合或低聚增塑剂已经用于塑料工业。然而，因为这些通常是聚己二酸酯或低聚烷基磺酸苯基酯，所以不总是给出与相应塑料的混溶性。
前述解决方案的另一问题是增塑剂和塑料之间的混溶性有时很差，这导致增塑剂在材料中的不均匀分布。
现已发现所选择的高度支化并根据“Strathclyde方法”易于生产的聚合物适合作为乙烯基聚合物的增塑剂，并且这些增塑剂没有上述问题。
另外，发现可根据“Strathclyde方法”易于制备的所选择的高度支化聚合物适合作为乙烯基聚合物或其它流体的流动改进剂。
因此，本发明提供了增塑乙烯基聚合物或改性流体特别是乙烯基聚合物熔体的流变性的新技术。
本发明涉及组合物，其包含
a)热塑性乙烯基聚合物，和
b)支化乙烯基聚合物，其衍生自单官能乙烯基化合物和多官能，优选双官能乙烯基化合物，并且其在链转移剂例如有机巯基化合物或有机卤素化合物存在下通过自由基共聚制备。
本发明的组合物是在室温下(25℃)为固体的配制剂。这些可通过加热而塑性变形。这个过程是可逆的。这意味着通过冷却和再加热，可重复这种状态任意次数。
组分a)的热塑性乙烯基聚合物是由很少或没有分支碳链即线性或基本线性的碳链构成的塑料，其仅通过弱的物理键彼此连接。如果链平行取向，这些结合力更有效。与大分子缠结的无定形(无序)区相反，这样的区被称为结晶区。组分a)的热塑性乙烯基聚合物不含有任何衍生自多官能单体的结构单元或仅含有至多1mol％，特别是0-0.5mol％衍生自多官能单体的结构单元。
组分b)的支化乙烯基聚合物含有至少大于1mol％，特别是至少2mol％的衍生自多官能单体的结构单元。这些乙烯基聚合物具有不与其它碳链交联或仅在很小程度上与其它碳链交联的支化碳链。交联程度(＝基于支化乙烯基聚合物的总比例的彼此交联的支化乙烯基聚合物的摩尔比例)通常小于50％，优选小于10％和最优选小于5％。
组分b)的支化乙烯基聚合物是由具有所选择的支化模式的支化碳链构成的塑料，并且根据“Strathclyde方法”制备。
将不同类型的支化聚合物相区别。支化乙烯基聚合物的子集包括树枝状乙烯基聚合物。这些也称为“顺序支化的乙烯基聚合物”。它们与线性乙烯基聚合物的不同之处在于存在随后的分支。可区分两类树枝状乙烯基聚合物。在一方面，它们可为结构上“完美的树枝状乙烯基聚合物”，另一方面，它们为结构上“不完美的树枝状乙烯基聚合物”。
当直链分子与多官能的核结构单元结合时，产生支化但非交联的聚合物的另一子集。这导致所谓的“星形聚合物”。
当明确定义的支化点被构建到乙烯基星形聚合物的各个臂中的情况下，使得形成完全支化的中心对称结构时，获得完美的树枝状乙烯基聚合物。
在另一方面，如果将统计支化中心引入乙烯基星形聚合物的各个分支中，则产生不完美的树枝状乙烯基聚合物。这些没有径向对称性。
可根据以下描述的“Strathclyde方法”生产另一组支化乙烯基聚合物。根据本发明，这样的支化聚合物用作组分b)。
乙烯基聚合物或衍生自乙烯基单体的聚合物在本说明书的含义内是衍生自结构(H2C＝CH)p–X的单体的聚合物，其中p为1、2、3或4。具有p＝1的单体具有乙烯基并导致热塑性乙烯基聚合物。具有p＝2、3或4的单体具有几个乙烯基并导致支化的乙烯基聚合物。这些单体因此由至少一个可聚合的乙烯基和一个取代基X组成。这此时可仅由一个原子组成，如在X＝F(氟乙烯)、X＝Cl(氯乙烯)、X＝H(乙烯)或X＝Br(溴乙烯)的情况下；或者它可由原子团组成，如在X＝烷基(1-烯烃)的情况下；或X＝芳基，例如苯乙烯；或X＝OR，例如乙烯基醚；或X＝O-CO-R，如在乙烯基酯的情况下；或X＝COOR，如在乙烯基羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的情况下。
乙烯基聚合物的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚丙烯酰胺。
令人惊讶地，发现通过将支化的基于乙烯基的并由Sherrington开发的“Strathclyde方法”制备制备的聚合物添加到具有类似结构的线性乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中，可降低混合物的玻璃化转变温度。这导致更柔性和更柔软的材料。另外，发现支化的基于乙烯基的并由Sherrington开发的“Strathclyde方法”生产的聚合物显著降低具有类似结构的线性乙烯基聚合物或其它流体的熔体粘度，使得这些支化的乙烯基聚合物可用作流动改进剂。
由于支化聚合物与它们的线性类似物的相似化学结构，所以给出了两种组分的几乎理想的混溶性。
根据本发明，将根据“Strathclyde方法”生产的支化乙烯基聚合物添加至线性乙烯基聚合物，以便降低玻璃化转变温度和/或用于流动改进。
例如，由N.O’Brien，A.McKee，D.C.Sherrington，A.T.Slark好A.Titterton在Polymer 2000,41,6027-6031描述了“Strathclyde方法”。在该方法中，任选地与可通过自由基聚合转化的其它单体组合的含乙烯基的单体，例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺或乙酸乙烯酯与多官能化的含乙烯基的单体(“交联剂”)一起共聚。为了防止材料凝胶化，添加链转移剂。这些的实例是脂族或芳族硫醇或脂族卤代烃。通过改变各个组分(例如链转移剂和/或交联剂的量)，可改变和调整支化乙烯基聚合物的结构(支化度以及分子量)。
EP 3 369 754 A1中描述了使用这些支化乙烯基聚合物来降低复合玻璃板的体积收缩。
由于支化结构，这些乙烯基聚合物与线性乙烯基聚合物相比具有相对低的玻璃化转变温度。如果支化乙烯基聚合物现在与线性乙烯基聚合物混合，这导致玻璃化转变温度的降低。在均匀混合物的情况下，这可由Fox方程描述：
1/Tg＝ω1/Tg1+ω2/Tg2
其中ω1和ω2是两种聚合物各自的重量比例，Tg1和Tg2分别是各自的玻璃化转变温度。根据结构，可调节支化聚合物的玻璃化转变温度。因此，可精确地调节新的增塑剂的比例至最终产品(例如塑料部件)的所需性能。聚合物具有分支越多，聚合物的玻璃化转变温度越低。这已经被M.Chisholm，N.Hudson，N.Kirtley，F.Vilela和D.C.Sherrington在Macromolecules 2009,42,7745-7752中描述。
就本说明书的目的而言，玻璃化转变温度通过动态差示量热法(DSC)测定。
本发明的组合物除了组分容易获得之外还具有一系列优点：
o可通过添加支化乙烯基聚合物来降低线性乙烯基聚合物的玻璃化转变温度，由此使材料更柔韧、更柔软和更易于加工
o可通过添加支化乙烯基聚合物来降低线性乙烯基聚合物的流动性，由此降低了聚合物熔体的粘度并使聚合物熔体更易于加工或可在较低温度下加工
o由于可使用的支化乙烯基聚合物相对于所用塑料的种类多和相似性高，可实现非常好的混溶性
o因为新的增塑剂或流动改进剂是聚合物体系，所以增塑剂或流动改进剂不会发生蒸发
o由于与所用塑料的化学相似性，增塑剂或流动改进剂的释放可仅通过同时溶解塑料来实现；因此，在界面处没有增塑剂或流动改进剂的富集
o所用支化乙烯基聚合物的多种性质，例如它们在溶液中的低粘度或它们降低聚合收缩的能力，使某些添加剂和加工助剂的使用被淘汰，尽管添加添加剂是完全可能的；因此，所选择的组分b)的支化乙烯基聚合物可代替使用另外的添加剂并因此能够简化生产工艺。
组分a)的热塑性乙烯基聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基芳族化合物、聚乙烯基卤化物、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯腈，特别优选的是聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚乙烯基卤化物、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯腈，特别优选的是聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚乙烯基卤化物或聚偏二卤乙烯。
特别优选的是组分a)含有以下聚合物的组合物：
o作为聚乙烯，聚乙烯均聚物或乙烯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚丙烯，丙烯均聚物或丙烯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯均聚物、甲基丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯与其它共聚单体的共聚物或甲基丙烯酸酯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺均聚物、甲基丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺与其它共聚单体的共聚物或甲基丙烯酰胺与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚乙烯基芳族化合物，聚苯乙烯或乙烯苯乙烯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚卤乙烯，聚氯乙烯或氯乙烯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚偏二卤乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，偏二氯乙烯与其它共聚单体的共聚物或偏二氟乙烯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚乙烯醚，聚(C1-C6-烷基乙烯基醚)或C1-C6-烷基乙烯基醚与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚链烷酸乙烯酯，乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚乙烯醇，乙烯醇均聚物或乙烯醇与其它共聚单体的共聚物；或
o作为聚丙烯腈，丙烯腈均聚物或丙烯腈与其它共聚单体的共聚物。
支化并根据“Strathclyde方法”制备的组分b)的乙烯基聚合物优选为聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯腈，优选聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯腈，最优选聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯或聚偏二卤乙烯，
特别优选的是含有支化乙烯基聚合物作为组分b)的组合物，所述支化乙烯基聚合物衍生自单官能乙烯基化合物和衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物，其在链转移剂例如有机巯基化合物或有机卤素化合物的存在下通过自由基共聚制备。
特别优选的是组分b)含有根据“Strathclyde方法”生产的以下支化乙烯基聚合物的组合物
o作为聚乙烯，衍生自乙烯和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚丙烯，衍生自丙烯和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚(甲基)丙烯酸酯，衍生自单官能丙烯酸酯和多官能、特别是双官能共聚单体、特别是衍生自多官能、特别是双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，或衍生自单官能甲基丙烯酸酯和多官能、特别是双官能共聚单体、特别是衍生自多官能、特别是双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，或
o作为聚(甲基)丙烯酰胺，衍生自单官能丙烯酰胺和多官能、特别是双官能共聚单体、特别是衍生自多官能、特别是双官能丙烯酰胺或衍生自多官能、特别是双官能丙烯酰胺的共聚物，或衍生自单官能甲基丙烯酰胺和多官能、特别是双官能共聚单体、特别是衍生自多官能、特别是双官能丙烯酰胺或衍生自多官能、特别是双官能甲基丙烯酰胺的共聚物，或
o作为聚乙烯基芳族化合物，衍生自乙烯苯乙烯和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚卤乙烯，衍生自氯乙烯和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚偏二卤乙烯，衍生自偏二氯乙烯或偏二氟乙烯和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚乙烯醚，衍生自C1-C6-烷基乙烯醚和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚链烷酸乙烯酯，衍生自乙酸乙烯酯和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚乙烯醇，衍生自乙烯醇和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物；或
o作为聚丙烯腈，衍生自丙烯腈和多官能，特别是双官能共聚单体，特别是衍生自多官能，特别是双官能乙烯基化合物的共聚物。
在支化乙烯基聚合物的生产中，单官能乙烯基化合物的比例通常为99-50重量％，优选95-60重量％，和在支化乙烯基聚合物的生产中，多官能乙烯基化合物的比例通常为1-50重量％，优选5-40重量％，其中重量基于单官能乙烯基化合物和多官能乙烯基化合物的总质量。
在超支化乙烯基聚合物的生产中，链转移剂的比例通常为1至30重量％，优选5至10重量％，其中重量基于单官能乙烯基化合物、多官能乙烯基化合物和链转移剂的总质量。
特别优选的是热塑性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)属于同一组聚合物的组合物。
这些特别是包括如下组合物，其中热塑性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)各自属于以下组：聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯腈。
本发明组合物中热塑性乙烯基聚合物a)的比例通常为99-40重量％，优选95-60重量％，和本发明组合物中支化乙烯基聚合物b)的比例通常为1-60重量％，优选5-40重量％，其中重量基于线性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)的总质量。
用作组分a)的热塑性乙烯基聚合物的分子量也可在宽范围内变化。这些聚合物的平均分子量(Mn＝数均)的典型值范围为10,000g/mol-5,000,000g/mol，优选100,000g/mol-1,000,000g/mol。这些值基于通过凝胶渗透色谱法(尺寸排阻色谱法)测定的分子量。
用作组分a)的热塑性乙烯基聚合物的分散性可在宽范围内变化。这些聚合物的分散性Mw/Mn(重均/数均)的典型值范围为1-10，优选1-3。这些值也指借助凝胶渗透色谱法(尺寸排阻色谱法)测定的分子量。
用作组分b)的支化乙烯基聚合物的分子量也可在宽范围内变化。这些聚合物的平均分子量(Mn＝数均)的典型值范围为1,000-100,000g/mol，优选3,000-10,000g/mol。这些值基于通过凝胶渗透色谱法(尺寸排阻色谱法)测定的分子量。
用作组分b)的支化乙烯基聚合物的分散性此外也可在宽范围内变化。这些聚合物的分散性Mw/Mn(重均/数均)的典型值范围为1-100，优选2-10。这些值也指借助凝胶渗透色谱法(尺寸排阻色谱法)获得的分子量。
用作组分b)的支化乙烯基聚合物也可通过它们的Mark-Houwink参数(α)来表征。这些聚合物的参数(α)的典型值范围为0.1-0.7，优选0.3-0.5。这些值基于通过凝胶渗透色谱法(尺寸排阻色谱法)测定的Mark-Houwink参数。
用作组分b)的支化乙烯基聚合物也可通过它们的支化度(g')来表征。这些聚合物的因子(g')的典型值范围为0.1-1，优选0.4-0.7。这些值基于支化聚合物的特性粘度与具有相当分子量的线性聚合物的特性粘度的比率，其通过凝胶渗透色谱法(尺寸排阻色谱法)测定。
向含有组分a)和b)的本发明组合物，可将常规添加剂特别是脱模剂、稳定剂和/或其它流动促进剂以熔体形式混合或作为组分c)施加到表面。
其它可能的添加剂组分c)包括填料和/或改进剂以及抗氧化剂、UV稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的助稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、其它增塑剂、加工助剂、抗冲改进剂、染料、颜料和/或阻燃剂。
可通过以所需的关系彼此混合热塑性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)和任选的添加剂c)来制备本发明的组合物。
混合可在常规装置中例如在挤出机中进行。
本发明还涉及支化并根据“Strathclyde方法”制备的乙烯基聚合物作为热塑性乙烯基聚合物的增塑剂或作为流体的流动改进剂的用途。
在这个方法中，特别使用如上所述的优选的支化乙烯基聚合物作为组分b)；使用如上所述的优选的热塑性乙烯基聚合物作为组分a)。
以下实施例解释本发明而不是限制本发明。
随后，通过聚苯乙烯以及聚(甲基丙烯酸甲酯)的实例来说明增塑效果。图1显示具有不同比例的高度支化聚苯乙烯作为增塑剂替代物的聚苯乙烯共混物的玻璃化转变温度的变化。即使少量的高度支化聚合物也对共混物的玻璃化转变温度有强烈影响。同样在实施例1-4中，可使用聚苯乙烯的实施例来证明支化聚合物对流动性的影响。
实施例A
如下制备实施例1-4中描述的支化聚苯乙烯：
将80g的苯乙烯与3.8g的二丙烯酸三丙二醇酯和2.6g的十二烷硫醇一起溶解在80mL二噁烷中。随后，加入0.765g的偶氮双(异丁腈)，并用氩气脱气反应混合物15分钟。然后将反应混合物加热至80℃4小时。通过在甲醇中沉淀纯化支化聚苯乙烯并然后干燥。获得的聚合物具有大约70℃的玻璃化转变温度。借助具有三重检测的尺寸排阻色谱法，可测定5,500g/mol(Mn)的分子量分布和10.8的分散性。还测定Mark Houwink参数(α)为0.44，相应的支化度(收缩因子g')为大约0.61。
实施例1
向重均分子量(Mw)为350,000g/mol、玻璃化转变温度为110℃和熔体流动为4.4g/10min的线性聚苯乙烯添加2重量％的支化聚苯乙烯。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法和借助熔体流动指数计(在230℃和3.8kg的重量下)测定混合物的玻璃化转变温度以及熔体流动。其为101℃，玻璃化转变温度显著低于线性聚合物的玻璃化转变温度。然而，7.1g/10min的熔体流动大于线性聚合物的熔体流动。
实施例2
向重均分子量(Mw)为350,000g/mol、玻璃化转变温度为110℃和熔体流动为4.4g/10min的线性聚苯乙烯添加10重量％的支化聚苯乙烯。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法和借助熔体流动指数计(在230℃和3.8kg的重量下)测定混合物的玻璃化转变温度以及熔体流动。其为98℃，玻璃化转变温度显著低于线性聚合物的玻璃化转变温度。然而，12.6g/10min的熔体流动大于线性聚合物的熔体流动。
实施例3
向重均分子量(Mw)为350,000g/mol、玻璃化转变温度为110℃和熔体流动为4.4g/10min的线性聚苯乙烯添加20重量％的支化聚苯乙烯。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法和借助熔体流动指数计(在230℃和3.8kg的重量下)测定混合物的玻璃化转变温度以及熔体流动。其为91℃，玻璃化转变温度显著低于线性聚合物的玻璃化转变温度。然而，19.7g/10min的熔体流动大于线性聚合物的熔体流动。
实施例4
向重均分子量(Mw)为350000g/mol、玻璃化转变温度为110℃和熔体流动为4.4g/10min的线性聚苯乙烯添加40重量％的支化聚苯乙烯。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法和借助熔体流动指数计(在230℃和3.8kg的重量下)测定混合物的玻璃化转变温度以及熔体流动。其为85℃，玻璃化转变温度显著低于线性聚合物的玻璃化转变温度。然而，24.3g/10min的熔体流动大于线性聚合物的熔体流动。
图1显示在不同比例的支化聚苯乙烯的情况下聚苯乙烯共混物的玻璃化转变温度的改变。
实施例B
如下制备实施例5-8中描述的支化聚(甲基丙烯酸甲酯)：
将15g的甲基丙烯酸甲酯与0.45g的二丙烯酸三丙二醇酯和1.5g的十二烷硫醇一起溶解在15mL的甲苯中。随后，加入86mg的偶氮双(异丁腈)，并用氩气脱气反应混合物15分钟。然后将反应混合物加热至80℃4小时。通过在正己烷中沉淀纯化支化聚(甲基丙烯酸甲酯)并然后干燥。获得的聚合物具有大约56℃的玻璃化转变温度。借助具有三重检测的尺寸排阻色谱法，可测定3,000g/mol(Mn)的分子量分布和4.1的分散性。
实施例5
向重均分子量(Mw)为120,000g/mol和玻璃化转变温度为105℃的线性聚(甲基丙烯酸甲酯)添加2重量％的支化聚(甲基丙烯酸甲酯)。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法测定混合物的玻璃化转变温度。其为99℃，这小于线性聚合物的玻璃化转变温度。
实施例6
向重均分子量(Mw)为120,000g/mol和玻璃化转变温度为105℃的线性聚(甲基丙烯酸甲酯)添加10重量％的支化聚(甲基丙烯酸甲酯)。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法测定混合物的玻璃化转变温度。其为94℃，这明显小于线性聚合物的玻璃化转变温度。
实施例7
向重均分子量(Mw)为120,000g/mol和玻璃化转变温度为105℃的线性聚(甲基丙烯酸甲酯)添加20重量％的支化聚(甲基丙烯酸甲酯)。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法测定混合物的玻璃化转变温度。其为87℃，这明显小于线性聚合物的玻璃化转变温度。
实施例8
向重均分子量(Mw)为120,000g/mol和玻璃化转变温度为105℃的线性聚(甲基丙烯酸甲酯)添加40重量％的支化聚(甲基丙烯酸甲酯)。在两种组分混合(挤出)之后，借助动态差示量热法测定混合物的玻璃化转变温度。其为76℃，这明显小于线性聚合物的玻璃化转变温度。

Claims (16)

1.组合物，包含
a)热塑性乙烯基聚合物，和
b)支化乙烯基聚合物，其衍生自单官能乙烯基化合物和多官能乙烯基化合物，并且其在链转移剂存在下通过自由基共聚制备。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于热塑性乙烯基聚合物a)选自以下：聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯腈。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于聚乙烯是聚乙烯均聚物或乙烯与其它共聚单体的共聚物，聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯与其它共聚单体的共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯均聚物、甲基丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯与其它共聚单体的共聚物或甲基丙烯酸酯与其它共聚单体的共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物、甲基丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺与其它共聚单体的共聚物或甲基丙烯酰胺与其它共聚单体的共聚物，聚乙烯基芳族化合物是聚苯乙烯或乙烯苯乙烯与其它共聚单体的共聚物，聚卤乙烯是聚氯乙烯或氯乙烯与其它共聚单体的共聚物，聚偏二卤乙烯是聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氯乙烯与其它共聚单体的共聚物或偏二氟乙烯与其它共聚单体的共聚物，聚乙烯醚是聚(C1-C6-烷基乙烯基醚)或C1-C6-烷基乙烯基醚与其它共聚单体的共聚物，聚链烷酸乙烯酯是乙酸乙烯酯-均聚物或乙酸乙烯酯与其它共聚单体的共聚物，聚乙烯醇是乙烯醇均聚物或乙烯醇与其它共聚单体的共聚物，或聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或丙烯腈与其它共聚单体的共聚物。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的组合物，其特征在于支化乙烯基聚合物b)选自以下：聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯腈。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的组合物，其特征在于多官能乙烯基化合物是双官能乙烯基化合物和链转移剂是有机巯基化合物或有机卤素化合物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于聚乙烯是衍生自乙烯和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚丙烯是衍生自丙烯和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚(甲基)丙烯酸酯是衍生自单官能丙烯酸酯和衍生自多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，或是衍生自单官能甲基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，或聚(甲基)丙烯酰胺是衍生自单官能丙烯酰胺和多官能丙烯酰胺或多官能甲基丙烯酰胺的共聚物，或是衍生自单官能甲基丙烯酰胺和多官能丙烯酰胺或多官能甲基丙烯酰胺的共聚物，或聚乙烯基芳族化合物是衍生自乙烯苯乙烯和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚卤乙烯是衍生自氯乙烯和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚偏二卤乙烯是衍生自偏二氯乙烯或偏二氟乙烯和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚乙烯醚是衍生自C1-C6-烷基乙烯基醚和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚链烷酸乙烯酯是衍生自乙酸乙烯酯和衍生自多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚乙烯醇是衍生自乙烯醇和多官能乙烯基化合物的共聚物，或聚丙烯腈是衍生自丙烯腈和多官能乙烯基化合物的共聚物。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的组合物，其特征在于单官能乙烯基化合物的比例为99-50重量％，和多官能乙烯基化合物的比例为1-50重量％，其中重量基于单官能乙烯基化合物和多官能乙烯基化合物的总质量。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的组合物，其特征在于链转移剂的比例为1至30重量％，其中重量基于单官能乙烯基化合物、多官能乙烯基化合物和链转移剂的总质量。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的组合物，其特征在于热塑性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)属于同一组聚合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中热塑性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)各自属于以下组：聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基芳族化合物、聚卤乙烯、聚偏二卤乙烯、聚乙烯醚、聚链烷酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯腈。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的组合物，其特征在于热塑性乙烯基聚合物a)的比例为99-40重量％，和支化乙烯基聚合物b)的比例为1-60重量％，其中重量基于组分a)和b)的总质量。
12.制备根据权利要求1至11中至少一项的组合物的方法，其特征在于以期望的比例混合热塑性乙烯基聚合物a)和支化乙烯基聚合物b)。
13.支化乙烯基聚合物作为热塑性乙烯基聚合物的增塑剂的用途，所述支化乙烯基聚合物衍生自单官能乙烯基化合物和多官能乙烯基化合物并且在链转移剂存在下通过自由基共聚制备。
14.根据权利要求13所述的用途，其中作为支化乙烯基聚合物b)，使用根据权利要求4至8中一项的那些。
15.根据权利要求13至14中至少一项所述的用途，其特征在于作为热塑性乙烯基聚合物a)，使用根据权利要求2至3中一项的那些。
16.支化乙烯基聚合物作为流体的流动改进剂的用途，所述支化乙烯基聚合物衍生自单官能乙烯基化合物和多官能乙烯基化合物并且在链转移剂存在下通过自由基共聚制备。
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