DE2135024A1

DE2135024A1 - Zur Modifizierung von Vinylhalogemd polymeren geeignete mehrphasige Acryl Verbundpolymere

Info

Publication number: DE2135024A1
Application number: DE19712135024
Authority: DE
Inventors: Daniel Tilman Wilhngboro N J Ohne James Alfred Wyncote Pa Carty, (V St A)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1972-01-20
Also published as: NO139922B; GB1357797A; CA937693A; CH541591A; NO139922C; BR7104517D0; NL164057C; BE770034A; AU459785B2; SE432261B; NL7109905A; FI54491C; FI54491B; AU3123171A; NL164057B; DE2135024C2; FR2101814A5

Description

11. Juli 1971 H/fce (336) 7O-9A

Zur Modifizierung τοη Vinylhalogenidpolymeren geeignete mehrphasige Aoryl-Terbumdpolymere

Dl· Vinylhalogenidpolymeren sind eine sehr bekannte Stoffklasse und finden auf dem Kunststoff gebiet wegen der Ausgewogenheit ihrer physikalischen Eigeneohaften, ihrer Wirtschaftlichkeit und ihrer Verfügbarkeit in weitem Rahmen Verwendung. Zu ihnen zählen die Homopolymeren und die Copolyaeren der Vinylhalogenide im allgemeinen und die Polymeren und Copolymeren des Vinylohlorlda im besonderen. Die Bezeichnung "Vinylhalogenid-Copolymere" umfaßt als kennzeichnend dl· Polymeren, die man durch die Polymerisation ein·· Monomerengemisches aus mindestens 80 (Jew.96 eines Vinylhalogenide und bis etwa 20 Gew. J* einer hiermit oopolymerlsierbaren weiteren Monovinylidenverbindung, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol u.a., erhält.

Man kann dl· Verwendbarkeit τοη Vinylhalogenidpolymeren dadurch erhöhen, daß man ihnen vor der Verarbeitung rer~ Bchiedene lodifiBiermittel physikalisch beimischt. Als Zusatzstoff· kommen hierfür Schmiermittel, Stabilisatoren, organisch· Pigmentfärbetoffβ, Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Haftrerbeeserer, Weichmacher, Verarbeitungshllfemittel, Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und Mitt·! tar Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme in Prag·· Dl· rorliegende Erfindung betrifft hiergegen lediglich di· Herstellung von harten und weich gemachten Vinylhalogenidpolymeren mit einem Gehalt an harzartigen Modifiziermitteln, die al· Verarbeitungehllfsmittel wirken. Di· Modifiziermittel nach der Erfindung bewirken in Vinylhalogenidpolymeren «in· wesentlich· Verbesserung dee Verhaltens während for Verarbeitung, besonders beim Kalandrieren, beim Mahlen und beim Walzen.

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Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Vinylhalogenidpolyaeren beim Mahlen, Kalandrieren oder bei ähnlichen Arbeit«τorgangen hat man bisher, wie beispielsweise nach den US-Patentschriften 3 646 417 und 2 791 600, Styrol-Aorylnitril-Copolymere und Styrol-Alkylmethacrylat-Copolymere als Zusatsstoffe verwendet. Um die Produktion zu erhöhen und in bestirnten Fällen überdies zu Produkten mit besonders erwünschten Slgensohaften zu gelangen, wozu eine Beschleunigung des Arbeitsvorganges führt, ist es häufig zweckmäßig, da« Mahlen, Kalandrieren und ähnliche Arbeiten bei höheren als den herkömmlichen Geschwindigkeiten vorzunehmen· line höhere Geschwindigkeit der Arbeitsablaufe hat jedoch in solchem MaS eine Erhöhung der Temperaturen zur Folge, daß die konventionellen Verarbeitungshilfsmittel ihre Wirksamkeit als Schmiermittel zu verlieren beginnen und das Vinylhalogenid dazu neigt, an den Flächen der Apparaturen zu haften. Es wurde dagegen festgestellt, daß die nach der Erfindung verwendeten Modifiziermittel, bei denen es sich um harte Alkylacrylat-Verbundpolymere von besonderer Zusammensetzung und mit besonderen Eigenschaften handelt, Vinylhalogenidpolymeren die Fähigkeit verleihen, sieh bei hohen Temperaturen einwandfrei von den Walzen eines Mahlwerkes abzulösen und nicht zu der sogenannten "Ausplattierung", die im englischen Sprachgebrauch als "plat· out" oder "roll plating" bekannt ist, führen.

In der US-Patentsohrift 3 251 904 iet ©in Modifiziermittel für Polyvinylchlorid (PVG) beschrieben, das (1) aus 60 bis 25 Seilen Methylmethacrylat oder Methylmethaorylat und einem anderen Monomeren und (2) aus 40 bis 75 Teilen Alkylacrylatpolyaeren oder Polymeren aus einem Alkylaorylat und einem anderen. Monomeren besteht. Die holländische Auslegeschrift 69/05725 nennt ein Modifiziermiteel für PVC, das aus einem Alkylacrylat-Komopolymeren und/oder einem Copolymeren aus 5 "bis 95 Sew.^ Alkylacrylat und 95 bis 65 (Jew.£ eines anderen Alky!acrylate als Verarbeitungshilfemittel

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besteht. In der schwebenden US-Patentanmeldung S.N. 31 vom 24.4.70 ist ein aus einer veratzten elastomeren Phase von Acry!verbindungen und einer harten Phase von Acrylverbindungen bestehendes Modifiziermittel für PVC genannt. Durch den Zusat« dieses Modifiziermittels erfährt das PVC beim Extrudieren nur eine geringe Quellung in der Spritzdüse (die swell). In der US-Patentanmeldung S.N. 42 822 sind polymere Modifisiermittel mit Molekulargewichten zwischen 1500 und weniger als 10 000 beschrieben, die (A) bis 100 Gew.Jt Alkylmethacrylat und (B) 0 bis 25 Gew.# entweder mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Styrol oder substituiertes Styrol enthalten.

Aus dem Schrifttum ist weder die besondere Zusammensetzung von Modifisiermitteln der erfindungsgemäßen Art noch die hervorragende Wirkung, die diese Modifiziermittel auf Vinylhalogenidpolymere im Hinblick auf deren Fähigkeit haben, sich τοη den Waisen eines Mahlwerkes abzulösen und nicht aussuplattieren, bekannt. Das Ausplattieren oder die Abscheidung τοη Material auf den Düsenrändern haben für den Verarbeiter τοη Vinylhalogenidpolymeren τοη Anbeginn an eine Erschwernis bedeutet. Es ist mehr als lästig, wenn sich auf den Metallflächen von Apparaten, mit denen die Polymer« bei der Verarbeitung oder in der Fertigungsstufe in Berührung kommen, Absoheidungen von Stoffen bilden, die mit Vinylhalogenidpolymeren unverträglich sind. Es ist auch ' unerwünscht, daß durch das Ausplattieren Veränderungen in der Substanz und im Aussehen des Produktes, Verunreinigungen sowie Produktionsunterbrechungen entstehen, die unliebsame Kosten zur Folge haben.

Sine weitere Schwierigkeit, die Vinylhalogenidpolymere bieten, wenn man sie walzt, kalandriert, extrudiert oder auf eine ähnliche Welse behandelt, liegt darin, daß sie die Heigung haben, bei hohen Temperaturen an den flächen der Verarbeitungswerkeeuge zu haften. Bei vielen Verarbeitungs-

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vorgängen ist es vorteilhaft, bei hohen Temperaturen zu arbeiten, um die Produktion zu erhöhen und ein Produkt mit bestimmten erwünschten Eigenschaften herzustellen. Bei die* sen Verärbeitungstemperaturen haben die mit konventionellen Modifiziermitteln versetzten Vinylhalogenidpolymeren jedoch di· Neigung, an den Flächen der Apparate zu haften· Sie können davon nicht ohne Mühe abgelöst werden und verlassen das Ver&rbeltuBgeverfahren daher in stark geschädigtem Zustand. Durch di· Zugabe der Verarbeitungehilfsmittel nach der Erfindung kann mit guter Wirkung verhindert werden, daß diese Schwierigkeiten auftreten.

Die modifizierten Zubereitungen nach der Erfindung enthalten etwa 50 bis 98 Gew.# eines Polyvinylhalogenide und etwa 2 bis 50 Gew.# eines mehrphasigen Verbundpolymeren aus Acry!verbindungen, dessen erste nieht-vernetzte "weiche" Phase (A) ait einem Molekulargewicht bis 450 000, vorzugsweise einen Molekulargewicht von 7 500 bis 50 000, durch die Polymerisation einer mindestens 25 Q#w.?6 mindestens eines Alley laorylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 0 bis 75 Gew.ji eines weiteren Aorylmonomeren und 0 bis 75 (Jew.^ «ines weiteren oopolymerislerbaren äthylenisoh ungesättigten Monomeren enthaltenden ersten Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension und dessen abschließende zweite harte, thermoplastische Phase (B) durch die Polymerisation einer etwa 35 bis tOO Gew.% mindestens eines Monomeren, das ein Methacrylat, ein Acryiat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, 0 bis 65 Gew.# eines weiteren Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.% eines weiteren copolymerisierbaren äthyleniseh ungesättigten Monomeren enthaltenden zweiten Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension in Gegenwart der elastomaren ersten Phase hergestellt wird, wobei die harte, thermoplastische Phase ein Molekulargewicht von 400 000 bis 5x1O⁶ hat.

Zur Vereinfachung der Charakterisierung der Erfindung wird im folgenden der Ausdruck "Emulsionspolymerisation¹¹ so gebraucht, dass er auch die Suspensionspolymerisation umfasst· Man stellt das Verbundpolymere üblicherweise und mit Vorzug in der ersten Phase als eine diskrete Phase durch Emulsionsoder Lösungspolymerisation aus einem Monomerengemisch mit

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mindestens 25 Gew.£ eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest her. Nach Beendigung der Polymerisation der ersten !nase, d.h. wenn die Monomeren dee ersten Polymerisationtaneatzes im wesentlichen verbraucht sind, bildet «an die harte, thermoplastische Phase dadurch, daß ■an in Gegenwart der ersten Phase, d.h. in der gleichen Emulsion oder Lösung, ein mindestens 35 Gew.^ eines Methacrylate, eine« Acrylate, Styrol oder eines substituierten Styrole enthaltendes Monomerengemisch polymerisiert· Man führt die Polymerisation der harten, thermoplaetisohen Fhase des Verbundpolymeren vorzugsweise auf die Weise durch, daß sich im wesentlichen die gesamte Masse der harten Phase, wie es an anderer Stelle näher beschrieben Jrird, auf oder nahe an der Oberfläche der ersten Phase, bildet, ohne daß neue Teilchen in bedeutender Zahl in der Emulsion entstehen.

Man kann die erste Stufe der erfindungsgemäßen Polymeren durch die Polymerisation eines Gemisches herstellen, das 25 bis 95 Gew.^ vorzugsweise 35 bis 45 Gew.?£ mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält. Bevorzugt verwendete Alkylacrylate sind das Butylacrylat, das Äthylacrylat unddaβ 2- Äthylhexylaorylat.

Dl· lur !erstellung der ersten oder "weichen" Phase verwendete Monomerenemulsion oder -lösung kann O bis 75 Gew.^, oder 55 bis 65 Gsw.ji, eines anderen Acrylmonomeren enthalten, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Aorylamid, Methacrylamid, H-Methylolacrylamid, Octylaorylat, Chloräthylacrylat, Alkylthioalkylaorylate, wie Äthylthioäthylaorylat, u.a., Alkoxyalkylaerylate, wie Methozyäthylaorylat u.a., Alkylmethaorylate, deren Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und ähnliche Verbindungen.

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Die zur Herstellung der ersten Fhaae zubereitete Monomerenemulsion oder -lösung kann auch O bis 75 Gew.#» bevorzugt bis 65 Grew.fi, eines weiteren c ο polymer! si erbaren, äthylenieoh ungesättigten Honomeren enthalten· Als Beispiele von hierfür geeigneten Monomeren seien Styrole, wie Styrol, p-Chlorrtjrol, Sltroatyrol und alpha-Methylstyrol, Vinyl- -fcolttol, Alkjrlvinvläther, Alkylvinylketone, Chloräthylvinyläther u.a. genannt.

Saeh einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die yinylhalogenidpolymere„ die sich ausgezeichnet von den Waisen eines Mahlwerkes ablösen und gegen das Aueplattieren bestandig sind durch den Zusatz eines nicht-vernetzten Polymeren mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000 modifiziert. Man erhält ein solches Polymeres durch Polymerisation aus einem Monomere ngemi ach eines der oben genannten Alkylacrylate mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder einem substituierten Styrol· Diese Ausführungsform der Erfindung macht eine abschließende Hartthermoplastenstufe entbehrlich.

In ihrer im Bahmen der Erfindung bevorzugten Form besteht die weiche Phase oder Stufe in den meisten fällen aus einem Acryl-Copolyaeren aus einem Monomerengemisoh, das etwa 35 bis 100 Gewichtsteile Butylacrylat und Xthylaorylat, etwa 0 bis 64 Gewicht st eile eines anderen Acrylnomoneren und etwa 0 bis 65 Gewiohteteile eines anderen nioht-acrylisohen, äthylenisoh ungesättigten Monomeren enthält. In spezifischer Form ist die weiche Phase oder Stufe ein Polymeres, das beispielsweise aus weniger als etwa 40 Gew.# Butylaorylat, weniger als etwa 60 Gew.^ Styrol, etwa 3 Gew.i» Methylmethaorylat und weniger als 1 Gew.^ Äthylacrylat enthält.

Sie weiohe Phase soll ein Molekulargewicht bis zu 450 000 haben. Zubereitungen mit Molekulargewichten außerhalb dieses Bereiohs verleihen Vinylhalogenidpolymeren nicht die als erflndungswesentllen zu betrachtende Fähigkeit, gegen

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das Aueplattieren "beständig zu »ein und aioh vor allem leicht ron den Waisen eines Walzwerkes zu lösen. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der ersten Phase des mehrphaeigen Acryl-Verbundpolymeren nach der Erfindung in dem Bereich zwischen 7 500 und 50 000, bevorzugt «riechen 10 000 und 50 000. Wenn nicht· anderes gesagt ist, bezeichnet "Molekulargewicht" das Bittlere Yiekoeitat»-Molekulargewicht (M_y). Man kann die elastomere erste Phase des erfindungsgemäßen mehrphasigen Verbundoopolymeren durch ihre oharakteristieohen Merkmale definieren. Obwohl der für das Molekulargewicht des Elastomeren charakteristische Bereich ein Wesensmerkmal der Erfindung ist, muS beachtet werden, daß die Erfindung nicht allein durch dieses Merkmal gekennzeichnet ist; neu ist vielmehr die Kombination dieses Charakteristikumjder ersten Phase mit der harten thermoplastischen zweiten Phase und die Auswirkungen, die sich dadurch ergeben. Erst dadurch entstehen Modifiziermittel, die Vinylhalogenidpolymeren die überraschende Fähigkeit verleihen, sich leicht von den Walzen eines Walzwerkes su lösen und gegen das Aueplattieren beständig zu sein.

Mit dem mehrphasigen Verbundcopolymeren als Modifiziermittel erhält man außerdem ein Polyvinylchloridsystem von ausgezeichneter Klarheit. Man kann die Modifiziermittel ferner leicht durch Sprühtrocknung isolieren und für Gemische in Pulverform verwenden.

Die harte, thermoplastische Phase des Verbundoopolymeren nach der Erfindung besteht aus dem aorylisohen'Thermoplasten, den man durch die Polymerisation eines Monomerengemisohes aus 35 bis 100 Gew.$ mindestens eines Monomeren, das ein Methacrylat, ein Acrylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, 0 bis 65 Gew.# eines aorylischen Comonomeren oder mehrerer solcher Oomonomeren und 0 bis 65 G-ew.j6 eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhält. Man kann die thermoplastische Phase durch die Polymerisation eines Monomerengemlsohes herstellen, das 50 bis

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90 Gew.# mindestens eines Monomeren, das ein Methaoxylat, •in Aerylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, enthält. Hc geeignet· Methacrylate und Acrylate seien die Alkyl- und Arylester der Methacrylsäure und Acrylsäure, deren Alkylrest gradkettig, verzwelgtkettig oder auoh ein OyoloalkylF··* Bit oder ohne «ueätsliehe AlkylbrUcken sein kann, genannt. IHir Ausdruck "Aryl" sehließt sowohl Aralkyl-•1· »ttoh Alkarylreete ein, die gegebenenfalls sowohl an ihren aliphatischen als auoh aromatischen Resten substituiert sein kSnnan· Als Alkylaorylate und Alkylmethacrylate verwendet man in der Regel solche, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und als Cyoloalkylaorylate in der Reg·! solch·, deren Cycloalkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatom« tnthalten. Berorzugt verwendet man Alkylacrylate und Alkylmethaorylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrupp·. Als Beispiele aolcher Alkyl- und Arylmethacrylate und Alkyl« und Arylacrylate seien Methylmethacrylat, Äthylmethaorylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Batrlm«thaerylat, Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Oycloheoiylmethaorylat, Isoboraylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, Fenchylmethacrylat, Ieofenohylaethacrylat, Bornylmethaorylat, die entsprechenden Acrylate und ähnliohe Verbindungen genannt. Für dies· Methacrylate sind als Substituenten Halogen·, beispielsweise Chlor, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen, beispielsweise di· Methoxygruppe, Alkylthiogruppen, beispielsweise die Äthylthiogruppe, die Cyanogruppe und ähnliche Gruppen ge«ign«t.

Von substituierten Styrolen verwendet man als Komponenten gegebenenfalls bevorzugt solche, die in ihren Substituenten Kettenlängen von etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben. Jedoch können auoh andere Substituenten verwendet werden, sofern sie keine schädigende Wirkung haben. Als Beispiele geeigneter substituierter Styrole seien alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, alpha-Hydroxymethyl-

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styrol u.a. genannt. Ale Substituenten können für die genannten Verbindungen beiapielaweiee Halogene, Hydroxylgruppen, Alkoxy gruppen, niedere Alky!gruppen u.a. in Betracht.

DeJi Monomerengemie oh, aus den man durch Polymerisation die harte, thermoplastische Phase herstellt, enthält ferner O bis 65 öew.ji, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.# eines anderen Aeryleomeaomeren, beispielsweise eines anderen Alkyl- oder Arylmethaorylats, eines Alkyl- oder Arylaorylamlds, eines substituierten Alkyl- oder Arylacrylats oder -methacrylate, in deaen die Substituenten Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Gyanalkyl, Aminoalkylthio oder andere ähnliche G-ruppen sein können. ?erner enthält das Monomerengemiaoh, aus dem die zweite Phase hergestellt wird, O bis 65 Gew.#, bevorzugt 5 bis 15 Gew.jC eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dl· der harten Phase ihre Beschaffenheit verleiht. Geeignet Bind hierfür beispielsweise Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol und alpha-Methylstyrol, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, vinyl-substituierte Nitrile, Vinylester, Vinyläther, Vinylamide, Vinylketone, Olefine und andere Verbindungen.

Als Beispiel eines mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren na oh der irfinduEg sei das Polymerisationsprodukt eines Gemisches aus etwa 60 Gew.^ eines Weichphasen-Polymeren, etwa 35 Gew*# Methylmethacrylat, etwa 4 Gew.^ Äthylaorylat, weniger als etwa 1 fte».?i Butylaorylat und weniger als etwa 1 Gew.$ Styrol genannt.

Die harte Phase ist ferner duroh Molekulargewichte von 400 000 bis 5xlO⁶ _f bevorzugt von 750 000 bis 3xlO⁶ gekennzeichnet. Als für die Zwecke der Erfindung am wirksamsten haben sioh Molekulargewichte zwischen etwa 750 000 und IxIO⁷ erwiesen. Molekulargewichte in dieser Größenordnung kOnnen überdies bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundoopolymeren relativ einfach erreioht werden.

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Die modifizierten Zubereitungen nach der Erfindung können 75 bis 99,9 Sew.^ eines Vinylhalogenidpolymeren und etwa 0,1 bis 25 &tw.£ des mehrphasigen Verbündeopolymeren als Modifiziermittel enthalten. In der Hegel und besonders wenn die modifizierten Zubereitungen gewalzt (milled) oder kalandriert werden sollen, schwankt die Menge des Modifiziermittels zwischen 1 und etwa 10 Gew.^, bevorzugt zwischen etwa 2 und 4 &·*.£. Sie Modifiziermittel nach der Erfindung bestehen aus 50 bis 90 Gew.# der die niederen Alkylacrylate enthaltenden Phase und aus 10 bis 50 Gew.# der thermoplastischen zweiten Phase. In ihrer bevorzugten Zusammensetzung enthalten die Modifiziermittel 50 bis 70 Gew.^ der ersten Phatse und 30 bis 50 Gew.$ der thermoplastischen zweiten Phase· Die Prozentsätze beziehen sich hierbei auf den Gesamtgehalt des Vinylhalogenidpolymeren an dem als Modifiziermittel verwendeten mehrphasigen Aeryl-Verbundoopolymeren.

Man stellt die Aoryl-Verbundcopolymeren nach einem Mehrstufenverfahren durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation her. In der einfachsten Ausführungsform stellt man die erste Phase in einer Anfangsstufe und die harte thermoplastische Phase in einer zweiten Stufe her. Entweder die erste weiche oder die zweite harte Phase können' für sicha««ft mehrstufig, d.h. in Aufeinanderfolge, polymerisiert werden. So kann man die Monomeren der ersten Phase mit Polymerisationsinitiatoren, Seife oder Emulgatoren, Modifiziermitteln, Kettenübertragungsmitteln und anderen Komponenten zu dem Polymerisationsgemisch der ersten Phase zusammengeben und dieses in bekannter und allgemein gebräuchlicher Weise, beispielsweise durch Erwärmen unter Umrühren, polymerisieren, bis die Monomeren im wesentlichen verbraucht sind und ein Keimpolymerisat sich gebildet hat. Man fügt dann die Monomeren der zweiten Stufe zusammen mit geeigneten anderem Stoffen, beispielsweise weiteren Initiatoren, Seif©, Modifiziermitteln und anderen Komponenten in dem MaSe zm_p daß die Polymerisation ^eder Stufa dann

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einsetzt, wenn die Monomeren der vorhergehenden Stufe im wesentlichen verbraucht sind. In jeder auf die erste Stufe folgenden weiteren Stufe setzt man den gegebenenfalls verwendeten Initiator und die gegebenenfalls verwendete Seife in solchen Hengen «u, daß die Polymerisation auf oder nahe der Oberfläche der vorhandenen !Teilchen stattfindet und sich neue Teilchen oder Keime nicht in nennenswerter Zahl in der Emulsion bilden. Wenn die Phasen des Verbundcopolymeren entweder selbst durch eine Polymerisation in Stufen gebildet werden, können die Monomer komponenten der verschiedenen Stufen von jeder Phase von Stufe zu Stufe variieren oder die Komponenten können in ihrer Gesamtheit während der Polymerieation der Gesamtphase zugegen sein. Die Härte dee Polymeren kann von Stufe zu Stufe variieren und von einem sehr weichen Keimelastomeren der ersten Phase bis zu einem Thermoplasten von sehr großer Härte reiohen. Sowohl bei der Herstellung des Elastomeren als auch derjenigen des harten Thermoplasten können in einer Stufe oder in allen Stufen Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Bei der Herstellung der harten thermoplastischen Phase können darüber hinaus gegebenenfalls polyfunktioneile vernetzende Monomeren verwendet werden. Es ist ein Wesensmerkmal der Erfindung» daß die weiche erste Phase nicht vernetzt ist. "Nicht vernetzt" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die elastomere Phase keine ver- j net senden Monomeren enthält.

Wie bereits gesagt worden ist und aus den nachfolgenden Beispielen deutlicher hervorgeht, ist es für die Erfindung wesentlich, daß die erste Phase ein Molekulargewicht von bis zu 450 000 hat. Bevorzugt arbeitet man mit einem Molekulargewicht von 7 500 bis 50 000 und darüber hinaus bis 450 000. Ee hat sioh ergeben, daß man ausgezeichnete Modifiziermittel für Polyvinylhalogenide aus Verbindungen erhält, deren erste Phase ein Molekulargewicht hat, das in dem genannten kritischen Bereich liegt. Pur die Steuerung des Molekulargewichtes stehen zahlreiche Verfahren zur Verfügung. Die vorliegende

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Erfindung ist hierfür an kein besonders Verfahren gebunden. Jedoch bevorzugt man ein Verfahren, nach dem man dem Monomerengemisoh der ersten Stufe oder Stufen, das zur Herst el- lung der elastomeren Phase polymerisiert wird, ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein Alkylraerkaptan, zusetst. Als Kettenübertragungsmittel sind Alkylmerkaptane mit 4 bis 12 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendbar. Besonders geeignet ist n-Dodeoylmereaptan. Man kann sur Steuerung des Molekulargewichtes der elastomeren Phase auch nach anderen Verfahren arbeiten, beispielsweise solchen, die Peroxid oder Allylverbindungen verwenden oder hohe Temperaturen anwenden.

Man kann die Polymerisationsreaktionen durch thermische Initiatoren oder durch Redox-Systeme einleiten. Beispiele von thermischen Initiatoren sind die organischen Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, substituierte Beasoylperoxide, Acetylp«roxid , Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylhydroperoxid; Perester, beispielsweise tert.-Butylperoxypivilat; Initiatoren vom Azo-Typus, beispielsweise ABo-bis-isobutyronitril; Persulfate, beispielsweise, Katrins-, Kalium- oder Ammoniumpereulf at, und Peroxy phosphate,, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxyphosjthat. Hedox-Inltiatoren sind im allgemeinen eine Kombination eines Hydroperoxids, beispielsweise des Wasserstoffperoxids _f tert·-Butylhydroperoxids, Kumolhydroperoxids, Bi-iso-propylbezusolhydroperoxids und anderer Verbindungen mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einem natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulflt, Schwefeldioxid, Hydrazin, Msen(II)-Salee, Ascorbineäure, Natriumformaldehydsulfoxylat und anderen bekannten Verbindungen.

Als Beispiele von Emulgatoren und Seifen, die für Polymerisationsverfahren nach der Erfindung geeignet sind, seien Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und

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Aralkylsulfonaten, -sulfaten und Polyäthersulfaten, äthoxylierte !fettsäuren» Ester, Alkohole, Amine_r Amide, Alkylphenole, komplexe Organophosphorsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze genannt ·

Als Vinylhalogenidpolymere rerwendet man nach, der Erfindung die thermoplastischen Polymeren und Copolymeren τοη Vinylhaloeeniden, bevorzugt des Vinylohloride, die in großem Umfang fur die Herstellung τοη Kunst st off gegenständen verwendet werden· Biese Polymere werden in dieser Beschreibung Vinylhalogenid- oder Vinyl Chloridpolymere genannt. ITm aus ihnen verarbeifbare und für ihre Zweckbestimmung geeignete Zu- I bereitungen su erhalten, muß man sie in den meisten Fällen mit anderen Stoffen modifizieren, kombinieren oder copolymerisleren· YiSr dl· Zwecke und im Rahmen der Erfindung umfaßt der Ausdruck "Yinylohloridpolymere" bzw. "Vinylhalogenidpolymere" alle Stoffe, die Vinylchlorid oder ein anderes Vinylhalogenid als Hauptbestandteil, d.h. in einer Menge von mehr als 5O#, enthalten. Als Beispiele solcher Stoffe seien, ohne Einschränkung auf die folgende Aufzählung, das Polyvinylchlorid (PTC) selbst, sowie Copolymere des Vinylchloride mit anderen Monomeren, beispielsweise Vinylalkanoaten, wie Vinylacetat u.a., Vlnylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid, Alkylestern. τοη Carbonsäuren, wie Acrylsäure, | Athylacrylat, 2-Ithylhexylacrylat u.a.^ ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen u.a. und AllylTerbindungen, wie Allylacetat u. dgl., genannt« Zur Verbesserung der flexibilität setzt man den Vinylhalogenidpolymeren häufig Weichmacher, wie Diootylphthalat, Polypropylenadipat u*dgl. und andere Modifiziermittel, wie chloriertes Polyäthylen zu. In vielen Fällen setzt man weitere Stoff· zu. Das Molekulargewicht und die Molekulargewicht evert eilung der Polymere ist für die Ziele, Zwecke und praktische Durchführung der Erfindung ohne Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man Vinylohloridpolymere mit Fikentecher K-Werten von 40 bis 95, vorzugsweise τοη etwa 50 bis 75.

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Der Ε-Wert nach Fikentscher wird naoh der Gleichung

Log OQ rel _β 75 χ 10"⁶K² _{+ 10}-3_K 0 l+l_r5xl0"³KC

bestimmt, in der C eine 0,5 g/100 ml Konzentration des Po lyaeren im Lösungsmittel, [^] rel die relative Viskosität

JA Cyclohexanon bei 25⁰G und K den Pikentscher-Wert bedeuten.

Wenn "bei der Durchführung der Erfindung Copolymere des Vinylchlorid* verwendet werden, nimart man in der Hegel vorzugsweise ein Polymeres, das 0 bis 15 Gew.^ eines Comonomeren enthält. Ale Comonomeree verwendet man zweckmäßig ein Vinylalkonoat, bevorzugt Vinylacetat. Das bevorzugt verwendete Copolymere enthält bi» so. 10 Gew.^ des Comonomeren. Den Restbestandteil bildet dae Vinylchlorid.

Dieee aue Vinylchlorid und einem anderen Monomeren bestehenden Copolymeren sind häufig weicher als Homopolymere des Vinylehloride.

Das im lähmen der Erfindung bevorzugt verwendete Polymere, das sit der besten Wirkung duroh das Verbundcopolymere nach der Erfindung modifiziert werden kann, ist das Homopolymere des Vinyl chloride.

Die genannten Copolymere" weichen in ihren physikalischen Eigenschaft en j beispielsweise in ihrer Viskosität und in ihrem Molekulargewicht, voneinander ab. Sie haben im allgemeinen ein geringeres Molekulargewicht als FVC. Auch ihre Viskositätswerte sind häufig etwas geringer. Im allgemeinen liegen sie jedoch in dem genannten Bereich. Diese Unterschiede berühren die Erfindung indes nicht, die auf die Modifizierung der !Polymere und nicht auf die Polymere selbst gerichtöt ist. Wichtig ist jedoch, daß die Polymere für die Zweokd geeignet eind_r für die sie modifiziert verwendet werden sollen und daß sie pkyalkalisch einem Typus angehören _f auf die die ©rfindungsgemäßsn M$&ifi£iesmittel angewendet werden kennen»

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Hau kann Gemische aus dem Verbundcopolymeren nach' der Erfindung und dem Vinylhalogenidpolymeren nach einem beliebigen geeigneten Verfahren heretellen« So kann man Gemische Ton befriedigender Qualität auf bequeme Art in einer Mischwalze unter gebräuchlichen Arbeitsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 177⁰G, in etwa 5 Hinuten oder einer kürzeren Zeit herstellen. Man kann auoh nach den Xrookenmisehaethoden, beispielsweise mit einer mechanischen Mischrorrichtung, z.B. einem Knetals eher, arbeiten. Me pulverfSrmigen Gemische können naoh Wunsch unter Bedingungen in industriellen Extrudern verarbeitet werden, die entsprechend dem Molekulargewicht des verwendeten Polyvinyl- | halogenide und der verwendeten apparativen Ausrüstung variieren·

Man setst den Gemischen häufig bestimmte Verarbeitungshilfemittel, Stabilisatoren und ähnliche Mittel zu. Sie Stabilisatoren, mit denen man den Abbau des Polyvinylhalogenide verhindern will, können von unterschiedlicher Art sein und danach ausgewählt werden, ob sie das Polymere gegen einen thermischen Abbau, gegen einen durch ultraviolettes Licht hervorgerufenen oxidativen Abbau, gegen eine Entfärbung oder gegen alle diese oder andere unerwünschte Vorgänge stabilisieren sollen.

Als ein mit der Erfindung verbundener besonderer Vorteil kann gelten, daß man für Zwecke, für die sonst mit konventionellen Schmiermitteln modifizierte Vinylhalbgenidpolymere verwendet werden müssen, die naoh der Erfindung modifizierten Vinylhalogenidpolymere ohne den Zusatz eines Konventionellen Schmiermittels verwenden kann. Es kann in manchen !Fällen jedoch von Vorteil sein, die Zubereitungen naoh der Erfindung mit einem Schmiermittelzusatz zu verwenden. In solchen ?ällen sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Licosanol u,dg. als Schmiermittel geeignet. Von anderen bekannten Schmiermitteln weiß man, daß sie wohl die Verarbeitbarkeit von Polyviny!halogeniden bei hohen Temperaturen ver-

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bessern, dagegen die Klarheit der Polymeren schädigend beeinflussen. Hierüber ist in den Beispielen durch den Ver- _v gleich zwischen Zubereitungen mit konventionellen Schmiermitteln und Zubereitungen, die das erfindungsgemäße Acryl-Verbundoopolymere als Modifizieimittel enthalten, Näheres ausgesagt.

Als weit·?· Stoff· kann man den nach der Srfindung hergestellten Gemischen Farbstoffe, beispielsweise organische Farbstoffe, wie Anthrachinonrot u.a.; organische Pigmente und lösliche organische Farbstoffe, wie Phthalocyaninblau u.a.; anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid u.a.; Füllstoffe, Streckmittel in Teilchenform, wie Ruß, amorphe Kieselerde, Asbest, Glasfasern, Hagnesiumcarbonat u.dgl.; Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföle u.dgl., Modifi- »iermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, beispielsweise Modifiziermittel auf Methacrylat-Butadien-Styrol-Grundlage, und ander· Mittel zusetzen.

Wenn vorstehend eine Reihe von Stoffen genannt ist, die als Zusatz· zu den Gemischen nach der Srfindung verwendet werden können, so sollen weitere Stoffe nioht ausgeschlossen sein. Si· Aufzählung hat daher nur beispielhaften Charakter. Man kann grundsätzlich jede Art von Zusatzstoffen verwenden, die einschlägig bekannt und gebräuchlich sind und zu einem gleioh guten Ergebnis wie die genannten Stoffe führen.

Man kann dies· Stoffe den erfindungsgemäßen Gemisohen in Jeder Stufe ihrer Herstellung nach bekannten Verfahren und in allgemein gebräuchlichen Mengen zusetzen. Die Zusatzstoffe haben indes für die Erfindung keine besondere Bedeutung. Sie sind daher nicht erfindungswesentlich.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen genannten

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Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichteteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man stellt nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise eines far die Herstellung mehrphasiger Aoryl-Verbundpolymere der erfindungsgemäßen Art typischen Verfahrens ein zweiphasiges Terbundpolymeres her, das durch eine aus 40 Gew.# Butylaorylat und 60 Gew.jC Styrol bestehende erste Phase und eine aus 90 Gew.# Methylmethacrylat und 10 Gew.^ Xthylacrylat bestehende zweite Phase gekennzeichnet ist und das die beiden Phasen im Verhältnis 1:1 enthält.

Man rührt in 881 Teile destilliertes Wasser unter Stickstoff 2 !Feile einer ü>£igen wäßrigen Bseigsäurelösung ein, stellt die Temperatur des Gemisches auf 40⁰C ein und setzt 82 Teile eines aus 5 Teilen einer 5#igen wäßrigen Essigsäurelösung, 3,5 Teilen einer 20$Lgen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 1,5 Teilen eines 80£igen wäßrigen Konzentrate des primären Phosphats des Ootylphenoxypolyäthoxyäthanols, 170 Teilen destilliertem Wasser, 15 Teilen n-Sodeoylmercaphan, 200 Teilen n-Butylaorylat, 300 Teilen Styrol und 5 Teilen !Cumolhydroperoxid bestehenden Monomerengemisohes und danach 26 Teile einer Lösung τοη 1 Teil Natriumsulf oxylatf ormaldehyd in 25 Teilen destilliertem Wasser zu, worauf man den Stickstoff st rom abschwächt. Man setzt dann im Verlauf τοη 1,5 Stunden-weitere 618 Teile des Monomerengemisohes zu. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das erhaltene Produkt und läßt die Emulsion 2 bis 3 Tage bei 60⁰C in einem Vakuumofen eindampfen« Man erhält ein halbfestes Material mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,11 in Aoeton (£r£j Aceton=0,ll).

Man mischt 484 Teile destilliertes Wasser und 796 Teile einer Saalsion des wie beschrieben hergestellten Polymeren, die 250 Teile Feststoff enthält, unter Stickstoff, stellt die Temperatur de· Gemisches auf 44°-45°C ein und setst

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26 felle einer Lösung von 1 Teil Natriumsulfoxylatformaldehyd in 25 Teilen destilliertem Wasser und danaoh im Verlauf von etwa 1 Stunde 359,63 Teile eines aus 1,25 Teilen eines 80#igen wäßrigen Konzentrats des primären Phosphats des OctylphenoJEypolyäthoxyäthanols, 108 Teilen destilliertem Wasser, 225 Teilen Methylmethaorylat, 25 Teilen Äthylaorylat und 0,38 Teilen !Cumolhydroperoxid bestehenden Monomerengemlsehes zu. Man kühlt das aus 20 Gew.^ Butylacrylat, 30 Gew.£ Styrol; 45 Gew.^ Methylmethaorylat und 5 Q-ew.Si Äthyl&orylat bestehende Produkt, filtriert es durch ein Seihtueh und dampft einen aliquoten Teil der erhaltenen Emulsion 2 bis 3 Tage lang in einem Vakuumofen bei 60⁰C ein. Man erhält einen !Feststoff mit der grundmolaren Viskositätsaahl 0,78 in Aceton ((VQ Aceton=0,78). Man trocknet den nicht eingedampften Teil der Emulsion mit guter Ausbeute und einem guten Produkt/Staub-Verhältnis durch Versprühen.

Beispiel 2

Man stellt auf die gleiche Weise wie das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere (I) ein niedrigmolekulares Polymeres (U_x 14 000) aus 95 Gew.# Butylacrylat und 5 Gew.# N-Vinylpyrolidin (II), ein Polymeres aus 60 Gew.^ Styrol und 40 Gew.56 Butylaorylat und (III) ein Polymeres aus 30 Gew.5ε Styrol und 20 Gew.# Butylaorylat als erste Stufe und aus 50 Gew.?i Methylmethaorylat als zweite Stufe her, bereitet au· 97 Seilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen eines der genannten Polymeren als Modifiziermittel, 2 Teilen eines Zinnstabilieatore und 1 Seil eines Schmiermittels von Hand Misohungen au, knetet je 100 g dieser Mischungen 3 Minuten bei 177⁰C in einem Walzwerk bei 26/20 UPM und stellt aus diesen Kisohungsproben in einem Walzwerk bei 21/20 UPM und einer Temperatur von 218⁰C in einem Arbeitsgang von 3 Minuten Folien her« M&n preßt die Folien zu Platten von 3,175 mm Stärke, indem man si® 3 Mißuäen auf 177⁰O vorerwärmt, darm 2 Minuten bei dieser Temperatur unter einem Druok von 70 t verpreßt und danach 3 Minuten unter Druok kühlt. Fach Ab-

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sohluß dee Preßvorgangs untersucht man die Platten auf ihre Ablösbarkeit ron den Walzen und wertet dae UntersuohungsergebniB nach folgendem Schema ausσ

1) ungenügend (ug) - die Platten lassen sioh nur -

und dies mit Schwierigkeit -an ihren Bändern abheben;

2) ziemlich gut (sg) - es laeeen eich größere Teile der

Platten abheben;

3) ent (g) - die Platten lassen eich, wenn auch

mit Schwierigkeit, ganz abheben;

4) sehr gut (ag) - die Platten lassen sich ohne

Schwierigkeit völlig abheben.

Man untersucht die Platten nach bekannten Methoden weiterhin auf ihre Wärmebeetändigkeit und Klarheit. Die Prüfungeergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) wiedergegeben. In der Tabelle bezeichnen in der mit "Masse" überschriebenen ersten Spalte die Buchetaben A, B, C und D Zubereitungen auf Polyvinylohloridbaeie, die (A) das Modifisiermittel nach Beispiel 1, (B) das in diesem Beispiel unter (I) genannte, (C) das in diesem Beispiel unter (II) genannte und (D) das in diesem Beispiel unter (III) genannte Polymere ale Modifiziermittel enthalten.

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	gruad- molare Yiekoei- tätsishl in Aoeten	3	T a be lie I	Ug-	Wärmebeetän- digkeit	gelb	Klarheit	ei Q-^iy
Mae··			Ablösbarkeit Ton der Walze	•g+	Yerfär- ffär- bung "bung (Hin.) naoh 3 Min	gelb	Prozent der Weiß licht- durch lässig keit	BgLuZi Trü bung
niont- aodifi- siertee Poly vinyl chlorid		nach 1 Hin 3 Min	Bg+		gelb	80,0
	0,78		Ug+	11/4	gelb	79,5
A	0,11	zg-	Sg+	1 1/2	gelb	80,2	11,2
B		Bg+	Bg+	1 1/2	gelb	70,0	14,2
C	0,83	ag+	Bg+	1 1/4	gelb	79,0	13,2
D	0,87	«β+	Sg+	1 1/2	gelb	80,5	15,0
D	1,0	eg+	eg	1 1/2	gelb	81,2	12,3
D	0,84	Bg+	g-	1 1/2	gelb	70,0	11,8
D	0,91	Bg+	g	1 1/2	gelb	78,4	15,1
B	1,0	Bg+	g-	1 1/2	gelb	78,0	18,9
D	1,3	Bg+	g-	1 1/4	gelb	70,8	9,9
3	1,3	Bg		1 1/4		82,2	15,1
D	1,3	β+		1 1/4		82,2	12,9
B	g-		1 1/4			8,2
Beispiel	S-		8,2

Man stellt aus Polyrinylchlorid als Grundlage und Modifiziermitteln Zubereitungen A, B, C und I) her, wobei man als Modifiziermittel bei (A) ein aus 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Butylaorylat als erste Stufe und aus 50 Teilen Methylmethaorylat ale zweite Stufe bestehendes Polymeres, bei (B) ein niedrig-molekulares Polybutylacrylat (S^. 14 000), bei (C) ein aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butylacrylat bestehendes Polymeres und bei (B) ein aus 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Butylaorylat als erste Stufe und aus 45 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe bestehendes Polymeres verwendet. Man stellt die Polymeren A und S

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auf di· in Beispiel 1 bee ohr leisen· Weise her, setzt jedoch zur Steuerung des Molekulargewichts, wenn erforderlich, dem Konomerengemisch der ersten Stufe n-Dodecylmeroaptan in geringes Prozentβatζ zu. Man stellt 100 g Proben aus PYG und den Hodifislermitteln her, "behandelt diese Zubereitungen als Walsfell· 5 Minuten bei 218⁰C und 21/20 UPH und τerpreßt sie in einem Arbeitsgang cu Platten ron 3»175 mm Stärke, indem man si· 3 Miauten bei 177⁰C rorerwärmt, dann 2 Minuten bei dieser Temperatur unter einem Druck ron 70 t verpreßt und anschließend 3 Minuten unter Druck kühlt. Die mit den Zubereitungen erhaltenen Yersuohsergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben. Me in der 4.-7. Spalte genannten Buchstaben haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 2.

Dieses Beispiel zeigt, welche Wirkung unterschiedliche Molekulargewiohte der Modifiziermittel auf die Yerarbeitbarkeit und dl·. Klarheit von modifizierten Polyrinylchlorldmassen haben.

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TABELLE II

	Mass«	Grundaolare	Dauer	Verarbeitung	• Festig	Thermo	AbISs-	Klarheit	Prozentsatz
		Viskositäts	der	Walzver	keit in	plast i-	barkeit	Prozentsatz	der
	SlXCIl C —WOQ X—	zahl in	KRettrag	halten	der	zität		der Weiß-	Trübung
	ΐχχχκ&νβν Polyvinyl	Asetoa	(Mis.)		Wftrse			lichtdnrch-
	chlorid							lässigkeit
			2		>8	Z8	S		5,7
	A	0,83	2	Zg	8+	8+	*8	86,4	6,0
	A	0,87	2	8+	8+	8	Sg	84,0	6,9
	A	1,0	2	8+	8+	s+-	eg	87,0	4,9
O	A	0,84	2	8+	8+	8+	Sg-	87,5	7,6
to	A	0,91	1-1/2	8+	8+	S	Sg-	86,0	5,1
QO 00	A	1,0	1-1/2	g+	8+	8	Sg-	89,0	6,5 '
*"»	A	1,3	1-1/2	8+	8+	8+	Sg-	87,5	10,6 £
>·ν	A	1,3	1-1/2	8+	8+	8+	•g-	83,0	9,0 ,
--I	A	1,7	1-1/2	8+	8+	8+	Sg-	84,6	5,8
OT	B		1-1/2	8+	8	Zg+	•8+	86,2	5,9
Κ>	C	β, 11	3	δ''	Zg+	Zg+	Sg+	84,5	9,4
	D	0,96	2	Zg+	8	8	•8+	85,0	5,7
			8+			87,0

K) Ca)

Beispiel 4

Man stellt nach dem im Beiepiel 1 beschriebenen Verfahren die in Tabelle III genannten Polymeren her, setzt sie auf die im Beiepiel 2 beschriebene Weise Polyvinylohloridproben au und prüft die erhaltenen Zubereitungen bei 218⁰C und 192⁰C auf ihr· Ablösbarkeit toh Waisen und auf ihre Wärmebeständig!:· it.

Die Ergebnis·« der Prüfung sind in den Tabellen IV und V wiedergegeben.

Tabelle III

Zusammensetzung des Polymeren

1. Stufe 2. Stufe

Verhältnis der Stufe zur Stufe

grundmolare Viskosität der 1. Stufe in Aceton

grundmolare Viskosität des Polymeren

A Styrol/ Butylaorylat (30/20)

B Styrol/ Butylacrylat (36/24)

C Styrol/ Butylacrylat (42/28)

Polymere·

Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (45/5) 50:50

Methylmeth-

acrylat/

Äthylacrylat

(36/4 60:40

Methylmeth-r aorylat/ Äthylacrylat (27/3) 70:30

I. Stufe

Aceton

0,11 0,96 0,13 0,91

0,12 0,53

II. Stufe
Aceton

B
C

0,11

0,13 0,12

1,8 1,9 1,85

0,96 0,91 0,53

1,62 1,91 1,02

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"Tabelle 17

213502A

Masse" Prozentsatz deβ Verbundpolymeren A, B oder G im PoIy-Tinylchlorid

Ablösbarkeit von der Walze

nach nach 1 Min 3 Min

Wärmebeständigkeit

Verfärbung Färbung (Min) nach 3 Min

niehtmodifiziertee
Polyvinylchlorid

A 1

A 2

A 3

B 1

B 2

B 3

C 1

C 2

G 3

Ug	Ug-	1	1/4	orange
sg-	g	1	1/4	gelb
g+	g	1	1/2	gelb
sg-	Sg	1	1/4	gelb
Sg	g+	1	1/4	gelb +
Sg	Sg+	1	1/2	gelb
sg-	Sg+	1	1/4	gelb
Sg-	Sg	1	1/4	gelb +
sg-	Sg+	1	1/2	gelb
Sg-	Sg+	1	gelb

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TABELLE V

Masse

Prozentsatz des Verbundpoly- ■eren A, B, C in der Mischung

Verarbeitung

Klarheit

Knetdauer (Min.)

Walz- Festig- Thermo- Abl5s-

ver- keit in plasti- barkeit

halten der zität von der

Wärme Walze

Prozentsatz der Weiß- Trübung Einlicht- tritt durch- der lässig- Verkeit fär

bung

Beständigkeit bei statischer Wärme (380° C)

Eintritt der Verkoh lung

(Min) (Min.)

CO
OO
OO

nicht- »odifiziertes Polyvinylchlo rid A A A B B B C C C

1 3 5 1 3 5 1 3 5

1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2 1/4-1/2

Zg	Zg	Zg	g
Zg+	Zg+	Zg+	g
Zg+	g-	g-	g
Zg+	g	g	g
Zg+	Zg+	Zg+	g
Zg+	g-	g-	g
Zg+	g	g	g
Zg+	Zg+	Zg	g
Zg+	Zg+	Zg+	g
Zg+	Zg+	Zg	g

75,8	16,2	10	Aa 80
81,1	10,6	20	^i to
79,0	12,7	20-30	>90
81,1	13,1	20-30	>90
79,6	12,6	10-20	90
80,5	13,1	20-30	>90
84,1	7,3	20-30	>90
83,5	8,4	10-20	90
81,6	9,6	20-30	>90
80,6	10,0	20-30	>90
			N) \
			Ca)
			cn
			O
			N)

Beispiel 5

Man stellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise- ein mehrphasiges Aoryl-Verbundpolymeres aus 50 Teilen Butylacrylat als erste Phase und einem aus 45 Teilen Methylmethaorylat und 5 Teilen Athylacrylat bestehenden Gemisch als zweite Phase her, setzt das Polymere einer Polyvinylchloridprobe wie im Beispiel 2 beschrieben zu und prüft die erhaltene Zubereitung bei 218⁰O auf ihre Ablösbarkeit Ton der Walze und ihre Wärmebeständigkeit.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle VI wiedergegeben·

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TABELLE VI

Mischung

Prozentsatz des Modifiziermittels

AblSsbarkeit von der Walze Wärmebeständigkeit Klarheit

chlorid

nach

11/2-2

Minuten

nach

5 Minuten

Verfär- relative bang Bestän-(Min.) digkeit nach 5 Minuten

Prozentsatz der

Weißlicht- Trübung durchlassigkeit

CO
OO
OO

nichtmodifiziertes Polyvinylchlo rid

mit einen Butylacrylat/Äthylacrylatpolymeren (50:45/5) modifiziertes Polyvinylchlorid

ug

80,0

8,8

5 3 1

g+ g+ g

g+

11/2-2 Z* 1 1/2-2 g-1 1/2-2 g+

45,5

93,2 58,7

Beispiel 6

Wie in der Beschreibung ausgeführt, kann die Verarbeitbar- * keit von Polyvinylhalogenid-Zubereitungen mit konventionellen Schmiermitteln auf Kosten der Klarheit verbessert werden. Dieses Beispiel «acht dies durch den Vergleich der Wirkung eines neon der Erfindung hergestellten Polymeren deutlich. Die Ergebnis«· der Vergleiohevereuöhe sind in der Tabelle YII wiedergegeben. In der Tabelle bezeichnet A ein mit' einem aus 36 Teilen Styrol und 24 Teilen Butylacrylat unter Einschluß von' 3# n-Dodeoylmercaptan als erste Stufe und aus 36 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe bestehenden Polymeren modifiziertes Polyvinylchlorid. Die Zubereitung enthält 97 Teile Polyvinylchlorid, 3 Teile des Modifiziermittels, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile G-lycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 0,2 Teile eines Fettsäureester als Schmiermittel. Die Zubereitung B enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 1 Teil eines niedrig-molekularen Polyäthylens und 0,2 Teile eines Fettsäureester als Schmiermittel· Die Zubereitung £ enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glyce.rinmonostearat als inneres Schmiermittel und 1,5 Teile eines'Fettsäureesters als Schmiermittel. Die nicht-modifizierte Zubereitung enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 0,2 Teile eines Fettsäureesters als Schmiermittel. Bei Jedem Versuch bearbeitet man die Masse 3 Minuten lang in einem Walzwerk bei 21/20 UPM und 218⁰C und prüft sie dann auf ihre Ablösbarkeit von der Walze. Zur Feststellung der Klarheit bearbeitet man die Masse 7 Minuten lang in einem Walzwerk gleicher Art bei 26 UPM und einer Temperatur von 177⁰C und verpreßt sie dann zu Folien von 3,175 mm Stärke.

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	Tabelle	VII	Klarheit	der
Zubereitung	Ablösbarkeit von der Walze	Prozentsatz	Trübung
	Ug-	Weichlicht- durchlässig- keit	6,9
nicht- modifiziertes Polyvinyl chlorid	eg	87,5	4,0
A	eg-	87,0	15,1
B	g+	72,5	35,9
C		51,8
Beispiel 7

Han knetet 100 g Mengen eines mit je einem Polymeren nach Tabelle VIII modifizierten Polyvinylchlorids sowie eine 100 g Menge des Polyvinylchlorids selber 3 Minuten bei 177⁰G in einem Walzwerk bei 26/20 UPM und walzt die Proben dann 3 Minuten bei 218⁰C in einem Walzwerk gleicher Art bei 21/20 DPM. Die in der Tabelle zu den Monomeren der Modifiziermittel genannten Verhältniszahlen bezeichnen, soweit nichts anderes gesagt ist, Teile.

Dieses Beispiel zeigt, daß die als Modifiziermittel verwendeten mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren, die anders als das an erster Stelle genannte erfindungsgemäße Polymere eine vernetzte erste Stufe enthalten, den erfindungsgemäßen Polymeren unterlegen und daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sind.

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TABELLE VIII

Zusammensetzung des Modifixiermittels

Ablösbarkeit von der Walze

Wärmebeständigkeit Klarheit

	erste Stufe	zweite Stufe	nach	nach	Entfär	Färbung
			1 Min.	3 Min.	bung	nach
					(Min.)	3 Min.
	1) Styrol/Butyl-	Methylaethacry-	Sg-	8g	1 1/2	gelb
	acrylat (+ n-	lat/Äthylacrylat
	Dodecylaercap- fcatt)	(36/4)
	(36/24(3X))
O ta	2) Butylacrylat	Methylnaethacry-
CO	(+ n-Dodecyl-	lat/Äthylacrylat
OO	aercaptan)	(45/5)		Sg+	1 1/2	gelb
	(50 (3Z))

klar

trüb

3) Batylaethacrylat Methylaethacry- g+ (+ tert.-Dode- lat/Äthylacrylat cylaercaptan) (45/5) (50 (6I))

4) Batylacrylat/ Methylaethacry- zg+ Butylendiacrylat acrylat (49,5/0,5)

5) nicht aodifi- ug ziertes Polyvinylchlorid

ug+

ug

1/4 gelb+

trüb

1/4 gelb+

gelb+

trüb

klar

cn ο ro

Beispiel 8

Man stellt aus 23 Teilen Butylacrylat; 34,5 Teilen Styrol; 2,16 Teilen Methylmethacrylat und 0,24 Teilen Äthylacrylat als erste Stufe und 0,64 Teilen Butylacrylat, 0,96 Teilen Styrol, 34,6 Teilen Methylmethacrylat und 3,8 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe nach dem Verfahren des Beispiels ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres her und setzt es, wie im Beispiel 2 beschrieben, Polyvinylchlorid zu. Man prüft die erhaltene Masse bei 218⁰C auf ihre Ablösbarkeit von der Walze und ihre Wärmebeständigkeit. Man erhält im wesentlichen die gleichen Werte wie mit dem in Tabelle I j ausgewerteten Produkt nach Beispiel 1.

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Claims

Patentansprüche t

1. Ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres, gekennzeichnet durch

(A) eine erste, nicht-vernetzt a Phase mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000_r hergestellt durch Polymerisation aus einer mindestens 25 Gew.$ mindestens eines Alkylaorylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 75 Gew.$ eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 75 Gew.# eines anderen copolymer!sierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension und

(B) eine harte, thermoplastische zweite Phase mit- einem Molekulargewicht von etwa 400 000 bis 5x10 , hergestellt durch Polymerisation aus einer etwa 35 bis 100 Gew.^ mindestens eines Monomeren aus der die Methacrylate, die Acrylate, das Styrol oder die substituierten Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis 65 Gew.^ eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.^ eines anderen copolymer!sierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.

2. Ein Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine erste Phase ein Molekulargewicht zwischen

7 500 und 50 000 hat.

3. Ein Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß seine erste Phase duroh Polymerisation aus einer 25 bis Gew.$ eines Alkylacrylats, 35 bis 65 Gew.$ eines anderen Acrylmonomeren und 35 bis 65 Gew.$ eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt ist.

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4. Ein Polymeres nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß seine harte, thermoplastische zweite Phase durch Polymerisation aus einer 50 bis 90 Gew.^ mindestens eines Monomeren aus der die Methacrylate, die Acrylate, das Styrol oder die substituierten Styrole umfassenden Stoffgruppe, 5 "bis 15 Gew.% eines anderen Acrylmonomeren und 5 bis 15 Gew.$ eines anderen copolymerisierbaren äthyleniech ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt ist. -

5. Ein Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die zweite harte thermoplastische Phase ein Moleku- I largewioht von 750 0OQ bis 1x10 hat.

6. Ein Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 90 Gew.$ der ersten Phase und 10 bis 50 Grew.# der zweiten Phase enthält.

7. Eine modifizierte Zubereitung auf Basis eines Vinylhalogenidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 75 bis 99»9 G-ew.S^ des Polyvinylhalogenide und etwa 0,1 bis 25 Gew.# des mehrphasigen Aeryl-Verbundpolymeren nach Anspruch 1 als Modifiziermittel enthält.

8. Bine Zubereitung nach. Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, daß das Polyvinylhalogenid Polyvinylchlorid ist.

9· Eine Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 99 Gew.$ Polyvinylchlorid und 1 bis 10 Gew.# des mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren enthält.

10. Eine Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 99 Gew.^ Polyvinylchlorid und 1 bis 10 Gew.# des mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren nach Anspruch 2 als Modifiziermittel enthält.

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11. Eine modifizierte Zubereitung eines Vinylhalogenidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 "bis 99,9 G-ew./o Polyvinylhalogenid und als Modifiziermittel etwa 0,1 bis 25 Gew.# eines nicht-vernetzten Polymeren mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000 enthält, das durch die Polymerisation einer Mischung aus einem Alkylacrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem Monomeren aus der Gruppe von Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder einem substituierten Styrol erhalten wurde.

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