DE2710329A1 - Multikomponenten-pfropfcopolymeres und thermoplastische masse desselben - Google Patents

Multikomponenten-pfropfcopolymeres und thermoplastische masse desselben

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DE2710329A1 DE19772710329 DE2710329A DE2710329A1 DE 2710329 A1 DE2710329 A1 DE 2710329A1 DE 19772710329 DE19772710329 DE 19772710329 DE 2710329 A DE2710329 A DE 2710329A DE 2710329 A1 DE2710329 A1 DE 2710329A1
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Description

1A-1964 9. März 1977
KUIiEHA KAGAKU KOGYO KABUSHTKI KAISIIA, Tokyo , Japan
Multikomponenten-Pfropfcopolymeres und thermoplastische lasse
desselben
Zusammenfassung
Es wird ein Multikomponenten-Propfcopolymeres geschaffer, welches 50 bis 80 Gew.-Teile einer rlastischen Komponente vnfaßt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 100 bis 7C Gew.-% eines Cp.p-Alkylacrylats und 0 bis 30 Gew.-% eiras Comonomeren mit einer einzigen V. nyl- oder Vinylidengruppe, sowie 50 bis 20 Gew.-Teile einer pfropf polymerisieren Komponente hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew.-% eines Vinylmonomrren mit eine.· Glycidylgruppe und 95 bis 10 Gew.-# eines; Niederalkyl-Methacrylr ts, eines Niederalkyl-Acrylats, des i tyrols, de? «-Methylst; rols, des Methacrylnitrils oder des Acrylnitrils, auf die elartische Komponente. Das Multikomponenten-Pfropfcopolymere wird mit Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid vermisc>.t.
Die Erfindung betrifft ein Multikomponenten-Pfropfcopol; meres und eine thermoplastische Masse esselben mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, in besondere einer hohen νitterungsbeständigkeit und Schlagfes;igkeit. Insbesondere b' trifft die Erfindung ein Multikomponentm-Pfropfcopolymeres un eine Polymethylmethacrylat-Masse desselben oder eine Polyvinylchlorid-Masse desselben mit ausg?zeichneter Schlagfestigkeit und Witterangsbeständigkeit.
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ORIGINAL
Es ist bekannt, zur Herstellung einer transparenten Kunststoffmasse mit hoher Schlagfestigkeit einen brüchigen spröden harten Kunststoff mit Naturkautschuk oder Synthesekautschuk zu vermischen oder auf ein elastisches Polymeres ein Monomeres zur Herstellung eines harten Kunststoffs aufzupfropfen. Es ist ferner bekannt, daß ein Pfropfcopolymeres, hergestellt durch Pfropfpolymerisation des Monomeren auf das elastische Polymere oder ein Gemisch aus dem Pfropfcopolymeren und einem harten Kunststoff überlegene physikalische Eigenschaften hat im Vergleich zu einem Gemisch des elastischen Polymeren und des harten Harzes, und zwar wegen der überlegenen gegenseitigen Löslichkeit des elastischen Polymeren und der Kunstharzbasis. Gewöhnlich hat ein Methylmethacry^.atharz oder eine Masse, welche ein Methylmethacrylatharz als Hauptkomponente enthält, im Vergleich zu anderen Harzen eine überlegene Transparenz, einen überlegenen Glanz und eine überlegene Witterungsbeständigkeit, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Formstabilität bei hoher Temperatur. Andererseits hat ein solches Harz aber keine ausreichende Schlagfestigkeit und es ist spröde oder brüchig, so daß eine Verbesserung dieser Eigenschaften erwünscht ist.
Es ist bekannt, daß man Vinylchloridharze mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften auf verschiedensten Gebieten verwenden kann. Vinylchloridharze haben jedoch nachteiligerweise keine ausreichende Schlagfestigkeit. Es wurden verschiedene Untersuchungen zur Verbesserung dieser Eigenschaften unternommen.
Es ist bekannt, die Schlagfestigkeit dadurch zu verbessern, daß man einen harten Kunststoff, wie Polymethylmethacrylat oder ein Polyvinylchlorid mit MBS-Harz vermischt, welches hergestellt wurde durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat auf ein elastisches Polybutadien-Polymeres oder mit ABS-Harz, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein elastisches Polybutadien-Polymeres.
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Jedoch haben Massen aus dem harten Kunststoff und MBS-Harz oder ABS-Harz eine schlechte Witterungsbeständigkeit, so daß sie nicht im Außenbereich eingesetzt werden können. Im anfänglichen Stadium nach dem Formen haben diese Massen eine genügend hohe Schlagfestigkeit. Wenn solche Massen jedoch im Außenbereich verwendet werden, so bleibt die hohe Schlagfestigkeit der Massen nicht erhalten. Sie wird rasch gesenkt. Der Hauptgrund für die Senkung der Schlagfestigkeit wird darin gesehen, daß das Polybutadien im MBS-Harz oder im ABS-Harz unter dem Einfluß ultravioletter Strahlen beeinträchtigt wird.
Man hat daher versucht, als Schlagfestigkeits-Verbesserer elastische Komponenten einzusetzen, welche eine gute Witterungsbeständigkeit haben und welche von Polybutadien aus oben genannten Gründen verschieden sind. Typische Harze dieser Art umfassen Pfropf-Copolymere, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren fUr ein hartes Harz auf ein elastisches Copolymeres des Äthylens und des Vinylacetats oder ein Pfropfcopolymeres, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril auf ein elastisches Kernpolymeres, nämlich Polyalkylacrylat.
Biese Schlagfestigkeits-Verbesserer vermögen jedoch keine ausreichende Schlagfestigkeits-Verbesserung zu bewirken im Vergleich mit denjenigen der Massen von hartem Harz und MBS-Harz und ABS-Harz. Die physikalischen Eigenschaften des harten Harzes, z.B. die Zugfestigkeit und die Hitzedeformationstemperatur können in manchen Fällen drastisch gesenkt werden durch Zumischung bestimmter Pfropfcopolymerer.
Die Erfinder haben versucht, das harte Harz mit einem Pfropfcopolymeren zu verbessern, welches eine elastische Kernkomponente von Polyalkylacrylat aufweist und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit hat.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Multikomponenten-Pfropfcopolymeres zu schaffen, welches eine große Schlagfestigkeit und eine große Witterungsbeständigkeit hat, sowie eine Methylmethacrylat-Harzmasse oder eine Vinylchlorid-Harzmasse mit einem Gehalt desselben.
Das erfindungsgemäße Multikomponenten-Pfropfcopolymere kann hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren mit einer Glycidylgruppe und eines Monomeren für ein hartes Harz auf eine elastische Komponente, welche hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren mit einem Alkylacrylat als Hauptkomponente und nachfolgende Gewinnung aus dem gebildeten Latex durch Säurefällung oder Aussalzen und Trocknen.
Im folgenden sollen die Multikomponenten-Pfropfcopolymeren und die thermoplastischen Harzmassen derselben erläutert werden.
Die als Kern oder als Pfropfgrundlage fllr das Pfropfcopolymere dienende elastische Komponente kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation eines Alkylacrylats oder einer Mischung des Alkylacrylats und eines Comonomeren mit einer einzigen Vinyl- oder Vinylidengruppe und falls erforderlich mit einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels nach einem heikömmlichen Verfahren. Als Alkylaorylat kann man ein C2_12-Alkylacrylat verwenden. Dieses kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Geeignete Alkylaorylate sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylaorylat, n-Ä'thylhexylaorylat, und Mischungen derselben. Man kann weniger als 30 Gew.-* des Alkylacrylats durch ein Comonomeres ersetaen. Geeignete Comonomere, welche mit dem Alkylacrylat copolymerisiert werden können, sind z. B. aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α -Me thy le ty ro 1; Alky lmethaory late, wie Methymethaerylat, Athylmethacrylat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinyläther, wie Methylvinyläther, Butylvinyläther; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid?
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Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromidj Vinylmonomere mit Glycidylgruppen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethaorylat, Allylglycidyläther, Äthylenglycoldiglycidyläther.
Dae Yernetzungsmittel sollte mit dem Alkylacrylat und dem Vinylmonomeren oder dem Vinylidenmonomeren copolymerisierbar sein. Geeignete Vernetzungemittel umfassen aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol; Polyalkohole, wie Ä'thylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Trimethacrylsäureeeter, Triacrylsäureester; Allylester, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat; Di- und Tri-Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallyleebacat, Triallyltriazin oder dgl.
Die Menge des Vernetzungsmittels hängt ab von der Art des Monomeren und liegt gewöhnlich im Bereich von O bis 3 Gew.-^ und vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-# bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Wenn die Menge des Vernetzungemittels in geeigneter Weise ausgewählt wird, so wird die Schlagfestigkeit des Pfropfcopolymeren verbessert. Wenn man Jedoch mehr als 3 Gew.-^ zusetzt, so kann die Schlagfestigkeit des Pfropfcopolymeren herabgesetzt werden.
Die Größe der Teilchen der elastischen Komponente, welche durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, kann nach Wunsch gesteuert werden, und zwar je nach den Arten und Mengen des Emulgators und des Katalysators sowie der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich hat der Latex der elastischen Komponente einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,03 bis 0,2 μ.
Die nachfolgende Pfropfpolymerisation wird unter Einsatz der gebildeten elastischen Komponente durchgeführt. Der Latex, welcher bei obigem Verfahren erhalten wird, kann mit oder ohne Mikroagglomeration der Pfropfpolymerisation unterworfen werden. Der Latex kann zur Erzielung einer elastischen Komponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmeeeer von
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0,12 bis 1 ^u der Mikroagglomeration unterworfen werden. Diese Mikroagglomeration kann durchgeführt werden unter Verwendung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure; eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes oder eines organischen Säureanhydrids. Dies sind die Üblichen Latexmikroagglomeriermittel. Wenn die Mikroagglomeration des Latex vorgenommen wird, so wird die schlagfestigkeitssteigernde Wirkung des Pfropfcopolymeren verbessert und die Schwankungen der Schlagfestigkeit der Masse aufgrund von Schwankungen des Ausblutungsgrades, können gemindert werden, so daß man eine Masse oder Mischung des Pfropfcopolymeren mit einer stabilen hohen Schlagfestigkeit erhält.
Die flir die Pfropfpolymerisation auf die elastische Komponente des Alkylacrylatlatex verwendbaren Monomeren werden im folgenden näher erläutert. Die Vinylmonomeren haben eine Glycidylgruppe und stellen einen wichtigen Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Dabei kann es sich z. B. um Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Arylglycidylather, Äthylenglycolglacidyläther oder dgl. handeln. Die Monomer-Mischung für die Pfropfpolymerisation umfaßt 5 bis 90 Gew.-# des Vinylmonomeren mit einer Glycidylgruppe und 95 bis 10 Gew.-% eines Comonomeren, welches in der Hauptsache eines der folgenden Monomeren ist» ein Methacrylat, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat; ein Acrylat, wie MethyI-acrylat, Äthylacrylat; Styrol; ein halogeniertes Styrol; Alkylstyrol, wie a-Methylstyrol; Acrylnitril und Methacrylnitril.
Ein Teil des Comonomeren kann durch das oben erwähnten Vernetzungsmittel ersetzt werden. Wenn bei der Pfropfpolymerisation das Vernetzungemittel eingesetzt wird, so sollte die Menge des Vernetzungsmittel weniger als 3 Gew.-96 betragen. Bei der Pfropfpolymerisation können die Monomeren auf einmal zugesetzt werden oder nacheinander zu zwei oder mehreren Zeitpunkten flir die stufenweise Durchfuhrung der Pfropfpolymerisation. Bei der stufenweisen Pfropfpolymerisation kann die Außenschicht
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des Pfropfcopolymeren mit einer Komponente gebildet werden, welche zu einer hohen gegenseitigen Löslichkeit zwischen dem Pfropfcopolymeren und dem zugemischten thermoplastischen Harz fUhrt.
Wenn das gebildete MuItikomponenten-Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung, welches unter Verwendung eines glycidylgruppen-haltigen Vinylmonomeren als Monomeres bei der Pfropfpolymerisation hergestellt wurde, mit dem anderen thermoplastischen Harz vermischt wird, so wird die Schlagfestigkeit der gebildeten Mischung drastisch erhöht und die Schlagfestigkeit ist nahezu unabhängig von den Walzbedingungen. Die Witterungsbeständigkeit ist ausgezeichnet und es kommt bei Spannungsbeanspruchungen kaum zur Bildung von weißen Stellen. Es ist insbesondere bevorzugt, 5 bis 50 Gew.-Teile des Multikomponenten-Pfropfcopolymeren mit 95 bis 50 Gew.-Teilen des Methylmethacrylatharzes zu vermischen. Dabei erhält man eine Kunststoffmasse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Es ist ferner bevorzugt, 3 bis 40 Gew.-Teile des MuItikomponenten-Pf ropfcopolymeren mit 97 bis 60 Gew.-Teilen des Vinylchloridharzes zu vermischen. Auch dabei erhält man eine Kunststoffmasse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Es ist ferner möglich, das Multikomponenten-Pfropfcopolymere mit jedem damit verträglichen thermoplastischen Harz zu vermischen, z. B. mit Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polystyrol und einem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben beziehen sich auf Gewichteteile.
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Beispiel 1
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven werden die folgenden Komponenten gegeben und die Reaktion wird zur Vervollständigung der Polymerisation während 16 h bei 45 0C durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100 %.
Vernetztes elastisches Kern-Copolymeres n-Butylacrylat 65 Teile
Äthylenglycoldimethacrylat 0,2 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,195 Teile Eisen-II-eulfat (F2SO4^H2O) 0,002-Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0,003 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat 0,049 Teile Kaliumoleat 0,9 Teile
Natriumpyrophosphat 0,1 Teile
destilliertes Wasser 175 Teile
Der erhaltene Latex wird stabilisiert durch Zugabe von 0,035 Teilen des Natriumsulfobernsteinsäure-dioctylesters und dann gibt man allmählich 60 cm einer wässrigen 2^-igen Weinsäurelösung und 36 cm einer 2%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Latex, um den Latex bei pH 7 bis 9 einer Mikroagglomeration zu unterwerfen.
Die nachstehenden Pfropfkomponenten der ersten Stufe werden zu dem Latex gegeben und die Polymerisation wird bei 45 0C während 16 h durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100 ^. Sodann werden die nachstehenden Pfropfkomponenten der zweiten Stufe zu dem gebildeten gepfropften Latex gegeben und die Polymerisation wird bei 45 0C während 16 h durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100 £.
Pfropfkomponenten der ersten Stufe Methylmethacrylat 17 Teile Glyeidylmethaerylat 3 Teile Äthylenglycoldimethacrylat 0,12 Teile
709837/094·
/M
Diiaopropylbenzolhydroperoxid 0,02 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat 0,01 Teile Natrium-sulfo-bernsteinsäure-
dioctylester 0,03 Teile
Pfropfkomponenten der zweiten Stufe Methylmethacrylat 15 Teile
Ä'thylenglycoldimethacrylat 0,1 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,015 Teile.
Der erhaltene Latex wird durch Aussalzen mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid coaguliert und abfiltriert und mit Wasser gewaschen und als Nachbehandlung getrocknet. Man erhält dabei das Multikomponenten-Pfropfpolymere.
30 Gew.-Teile des Multikomponenten-Pfropfpolymeren werden mit 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat-Harz (Sumipex B-MH, hergestellt durch Sumitomo Kagaku K.K.) bei 190 0C während 5 min mit Hilfe einer Walzenmühle vermischt und die Mischung wird während 3 min auf 200 0G vorgeheizt und dann während 2 min einer Preßformung unterzogen. Man erhält dabei einen Formkörper mit einer Charpy-Sch
(gemessen gemäß JIS K 7111).
körper mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 4,3 kg.cm/cm
Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt, wobei man 20 Teile Methylmethacrylat ohne Glycidylmethacrylat in der ersten Pfropfstufe polymerisiert. Der Formkörper hat eine Charpy-Schlagfestigkeit von 2,5 kg.cm/cm . Das zugemisohte Methylmethacrylat-Harz hat eine Charpy-Schlagfestigkeit von
2
1,9 kg.cm/cm .
Wenn man 10 Teile des Multikomponenten-Pfropfpolymeren mit 90 Teilen Vinylchlorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) und 2,0 Teilen eines Stabilisators vom Zinn-Typ (Dibutylzinnmaleat) bei 170 0C während 3 min auf einer Walzenmühle vermischt, und die Mischung während 3 min auf 200 0C vorheizt, und dann während 2 min einer Preßformung unterwirft, so erhält
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man einen Formkörper mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von
ο
99 kg.cm/cm .
Zum Vergleich wird dieses Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Glycidylmethacrylat nicht zugesetzt wird. Man erhält
2 hierbei eine Charpy-Schlagfestigkeit von 67 kg.cm/cm . Das eingesetzte Vinylchloridharz hat eine Charpy-Schlagfestigkeit
2
von 6 kg.cm/cm .
30 Teile des Multikomponenten-Pfropfpolymeren werden mit 70 Teilen Vinylidenfluorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) bei 175 0C während 3 min auf einer Walzenmühle vermischt und die Mischung wird während 3 min auf 200 0C vorerhitzt und dann während 2 min einer Preßformung unterworfen. Dabei erhält man ein Formerzeugnis mit einer Izod-Schlagfestigkeit von 100 kg.cm/cm2 (ASTM-D256).
Wenn man zum Vergleich das Verfahren ohne Glycidylmethacrylat wiederholt, so erhält man einen Formkörper mit einer
2 Izod-Schlagfestigkeit von 55 kg.om/cm . Das eingesetzte Vinylidenfluorid-Harz hat eine Izod-Schlagfestigkeit von 10 kg.cm/cm .
Beispiel 2
Das jeweilige Multikomponenten-Pfropfpolymere wird hergestellt unter Variierung der Mengenverhältnisse des Glycidylmethacrylats, des Styrole und des Methylmethacrylats, welche bei der Pfropfpolymerisation auf das elastische n-Butylaorylat-Polymere eingesetzt werden. Die Monomerzusammensetzungen der Multikomponenten-Pfropfpolymeren Bowie die Charpy-Schlagfestigkeit des Gemisches von 30 Teilen des Multikomponenten-Pfropfpolymeren und 70 Teilen Methylmethacrylat-Harz sind in Tabelle zusammengestellt.
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-W-
Tabelle 1 		1.3-
BD 		Fropfkomponenten
der ersten Stufe 		MMA ST EDMA 2 7.1
7.3
6.1
3.5
3
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2 		GHA 10
6
0
12
0 		4
8
14
8
20 		0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
O O ON ON ON !710329
- Multikomponenten-Pfropfpolymeres
elast.
Kern-
polymeres 		Charpy-
Bsp.A
Bsp.B
Bsp. C
Vgl. D
Vgl.E 		BA Pfropfkompo- festigk.
nenten d.zwei-(kg.cm/,
ten Stufe cm )
65
65
65
65
65 		MMA EDMA
Bemerkung: 15 0,1
15 0,1
15 0,1
15 0,1.
15 0,1
Bei dem Verfahren der Polymerisation zur Bildung des Multikomponenten-Pfropfpolymeren und bei der Messung der physikalischen Eigenschaften der Methylmethacrylat-Harzmassen folgt man dem Beispiel 1.
1,3-BD 1,3-Butandioldiacrylat 3
EDMA Äthylenglycoldimethacrylat
BA n-Butylacrylat
GMA Glycidylmethacrylat
MMA Methylmethacrylat
ST Styrol
Beispiel
Die jeweiligen Multikomponenten-Pfropfpolymeren werden hergestellt durch Variieren der Mengenverhältnisse der Komponenten gemäß Tabelle 2, und zwar gemäß dem Verfahren des Beispiels 1.
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AH
Tabelle 2
Komponenten des elastischen Kernpolymeren
Pfropf-Komponenten
A1 BA ST EDMA 1 ,3-BD GMA MMA EDMA
Bsp. B' 55,9 9,1 0,35 O 7 28 0,22
Vgl. C 55,9 9,1 0,35 0 0 35 0,22
Bsp. D1 55,9 9,1 0 O ,35 7 28 0,22
Vgl. 55,9 9,1 0 O ,35 0 35 0,22
Die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der Formkörper -vson Mischungen von 30 Teilen des Multikomponenten-Pfropfpolymeren und 70 Teilen Methylmethacrylat-Harz, hergestellt durch Vermischung bei 190 0C während der in Tabelle 3 angegebenen Zeitdauer mit einer Walzenmühle sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
1 min
40 sec r
(kg.cm/cm* 		Tabelle 3 6 min 10 min
5,4 5,8 5,4
Mischdauer 5,3 ■ 3 min 3,8 3,4
Ββρ. Α· 5,2 5,8 5,8 5,5
Vgl. B' 4,5 4,0 4,9 3,8
Bsp. C 5,8
Vgl. D· 5,1
Die beschleunigten Bewitterungstests der Proben des Beispiele A1 (3 min) und des Vergleichsbeispiels B1 (3 min) werden mit einem Bewitterungsmesser (WE-SUN-HC-Typ, hergestellt durch Toyo Rika K.K.) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4
Verhältnis zur Aufrechterhaltung
Charpy-Schlagfestigkeit ($)		 400 h 600 h 800 der 1000 h
Zeitdauer O 200 h 110 114
64 58		 110
54		 h 102
52
Bsp. A'
Vgl. B«		 100 107
100 94
Beispiel 4
Jedes Multikomponenten-Pfropfpolymere wird hergestellt durch Variieren des Mengenverhältnisses von Glycidylmethacrylat zu Methylmethacrylat, welche bei der Pfropfpolymerisation auf das vernetzte elastische Alkylacrylat-Polymere verwendet werden. Die Monomer-Zusammensetzungen der Multikomponenten-Pfropfpolymeren und die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der Mischungen von 30 Teilen des Multikomponenten-Pfropfpolymeren und 70 Teilen Methylmethacrylat-Harz sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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- K-
Tabelle 5
Komponenten des Multikomponenten-Pfropfpolymeren (Gew.-Teile)
elast.
Kernpoly-
meres
Pfropfkomponenten d. 1. Stufe
Pfropf
Charpy-
schlagfe-
stigkeit
ST
GMA
MMA
ten d.2.St.
MMA
Vgl. A" 65 9 0 0 20 15 2,5
Bsp. B" 65 9 0 3,0 17,0 15 4,3
Bsp. C" 65 9 0 14,2 5,8 15 5,2
Bsp. U" 65 9 O 19,6 0,4 15 3,5
Vgl. E" 55, 9 9,1 0 35 0 3,5
Bsp. pn 55, 9 9,1 3,5 31,5 0 4,8
Bsp. G" 55, 9 9,1 7,0 28,0 0 5,2
Bsp. H" 55, 9 9,1 17,5 17,5 0 5,5
Bsp. I" 55, 9 9,1 2,0 18,0 15 4,6
Bsp. J» 55, 9,1 6,0 14,0 15 7,1
Bsp. K" 55, 9,1 10,0 10,0 15 6,1
Bsp. L" 55, 9,1 14,2 5,8 15 5,8
Bsp. M" 55, 9,1 19,6 0,4 15 4,9
Bemerkungen:
Das Verfahren der Polymerisation zur Herstellung des Multikomponenten-Pfropfpolymeren (Typ und Menge des Vernetzungsmittels) und das Verfahren der Messung der physikalischen Eigenschaften der Methylmethacrylat-Harzmassen folgen dem Beispiel 1.
Beispiel 5
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 4 (Beispiel J") wobei man jedoch 6,0 Teile Glycidylacrylat anstelle von 6,0 Teilen Glycidylmethacrylat als Komponente der ersten Pfropfstufe einsetzt. Man erhält ein Multikomponenten-Pfropfpolymeres und die Charpy-Schlagfestigkeit des Formkörpers der
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Mischung beträgt 6,5 kg.cm/cm .
Beispiel 6
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gibt man die folgenden Komponenten und die Reaktion wird während 16 h bei 45 0C bis zur vollständigen Polymerisation durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100 %.
Vernetztes elastisches Kerncopolymeres
n-Butylacrylat 65 Teile
Ä'thylenglycoldimethacrylat 0,2· "
Diieopropylbenzolhydroperoxid 0,195 "
Eisen-II-sulfat (FeSO.·7Η20) 0,002 "
Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0,003 "
Formaldehydnatriumsulfoxylat 0,049 "
Kaliumoleat 0,9 "
Natrlumpyrophosphat 0,1 "
destilliertes Wasser 175 "
Der erhaltene Latex wird durch Zusatz von 0,035 Teilen Natrium-sulfo-bernsteinsäure-dioctylester stabilisiert und dann gibt man zu dem Latex zur Durchführung der Mikroagglomeration allmählich 50 Teile einer 0,2#-igen wässrigen SaIzsäurelösung. Der pH des Latex wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Zu dem erhaltenen Latex gibt man die nachfolgenden Pfropfkomponenten der ersten Stufe, worauf man die Polymerisation bei 60 0C während 4 h durchführt. Die Umwandlung beträgt etwa 99 #. Zu dem erhaltenen gepfropften Latex gibt man die Pfropfkomponenten der zweiten Stufe, worauf man die Polymerisation bei 60 0C während 7 h durchführt.
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Pfropfkomponenten der ersten Stufe Styrol 10 Teile Methylmethacrylat . 5 " Glycidylmethacrylat 5 " Äthylenglycoldimethacrylat 0,152 " Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,02 " Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,01 " Natrium-sulfo-bernsteinsäure-
dioctylester 0,03 "
Pfropfkomponenten der zweiten Stufe
Methylmethacrylat 15 Teile Äthylenglycoldimethacrylat 0,114 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,015 " Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,005 ".
Der erhaltene Latex enthält etwa 30 # Peetstoffgehalt und die Polymerisation ist im wesentlichen volletändig beendet.
Der erhaltene Latex wird durch Aussalzen mit einer wässrigen * Lösung von Natriumchlorid coaguliert und abfiltriert und mit Wasser gewaschen und schließlich zur Nachbehandlung getrocknet. Man erhält ein pulveriges Multikomponenten-Pfropfpolymeres.
10 Teile des Multikomponenten-Pfropfpolymeren werden mit 90 Teilen Vinylchlorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) vermischt und man gibt einen Stabilisator vom Blei-Typ hinzu (2,0 Teile Bleitrisulfat, 0,5 Teile Bleidistearat, 1,0 Teile Bleistearat, 0,5 Teile Calciunstearat und 0,3 Teile Stearinsäure) und die Durchmischung erfolgt während 3 min auf einer Walzenmühle bei 170 0C. Das Verhalten des Kunststoffs auf der Walze ist gut, so daß die Verarbeitbarkeit als ausgezeichnet angesehen werden kann. Die Misohung wird bei einer Preßtemperatur von 200 0C unter einem Druck von 150 kg/cm einer Preßformung unterzogen. Man erhält ein gepreßtes Produkt mit einer Dicke von 3 mm und einer Charpy-Schlagfestigkeit von 89 kg.cm/cm .
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Wenn man das Verfahren wiederholt und dabei aber 15 Teile Styrol und 5 Teile Glycidylmethacrylat als Pfropfkomponenten der ersten Stufe einsetzt, so erhält man eine Preßplatte mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 66 kg.cm/cm . Wenn man zum Vergleich das Verfahren ohne Glycidylmethacrylat wiederholt und 15 Teile Styrol und 5 Teile Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert, so hat die gepreßte Platte eine Charpy-Schlagfestigkeit von 17 kg.cm/cm . Das Vinylchloridharz zeigt eine Charpy-Schlagfestigkeit von 6 kg.om/cm . Die Schlagfestigkeitswerte der erfindungsgemäßen Produkte sind bemerkenswert hoch.
Beispiel 7
Es wird jeweils ein Multikomponenten-Pfropfpolymeres nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten gemäß Tabelle 6 variiert werden.
Tabelle 6
elastische Kernpolymer-Komponenten Pfropfkomponenten BA ST EDMA. 1,3 B.D. GMA MMA. EDMA
Bsp. A"' 55,9 9,1 O .35 O 35
Vgl. BM · 55,9 9,1 - O .35 O 35
Bsp. C"1 55,9 9,1 O o,
Vgl. D" ' 55,9 9,1 O o,
7 28 0,22
0 35 0,22
7 28 0,22
0 35 0,22
10 Teile des gebildeten Multikomponenten-Pfropfpolymeren werden mit 90 Teilen Vinylchlorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) und 2,0 Teilen eines Stabilisators vom Zinn-Typ (Dibutylzinnmaleat) bei 180 0C während der in Tabelle 7 angegebenen Zeitdauer auf einer Walzenmühle vermischt. Die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der Formkörper sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
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ZO
Tabelle 7
1 min 40 sec 3 min 6 min 10 min
2 2 2?
(kg.cm/cm ) (kg.cm/cm ) (kg.cm/cm (kg.cm/cm )
Bap.A1·' 153 154 148 151
Vgl.B1" 122 128 124 112
Bsp.C »' 149 150 152 149
Vgl.D'·· 119 121 113 104
Die Proben des Beispiels A111 (3 min) und des Vergleichsbeispiels B1'f (3 min) werden beschleunigten Bewitterungstests unterzogen, und zwar mit Hilfe eines Bewitterungsmessers vom Typ WE-SUN-HG, hergestellt von Toyo Rika K.K. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Verhältnis der Aufrechterhaltung der
Charpy-Schlagfeetigkeit (#)		 600 h 1000 h
Einwirkungszeit 0 200 h 98
75		 95
63
Bsp. A"1
Vgl. B'"		 100 103
100 95
Beispiel 8
Es wird jeweils ein Multikomponenten-Pfropfpolymeree hergestellt unter Variierung dee Verhältnisses des Glycidylmethacrylats zum Methylmethacrylat. Die Pfropfpolymerisation erfolgt auf dem vernetzten elastischen Alkylacrylat-Polymeren. Tabelle 9 zeigt die Monomer-Zusammenaetzungen der Multikomponenten-Pfropfpolymeren und die Schlagfestigkeit der Mischungen von je 10 Teilen des Multikomponenten-Pfropfpolymeren und 90 Teilen Vinylchlorid-Harz. DaB Verfahren der Polymerisation zur Bildung der Multikomponenten-Pfropfpolymeren (Typ und Menge des Vernetzungsmittels), der Polymerisationegrad bei
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der Herstellung des Vinylchlorid-Harzes, Art und Menge des Stabilisators und das Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften des Vinylchlorid-Harzes folgen dem Beispiel
Tabelle 9 ST Pfropfkomponenten . Stufe Pfropfkompo Charpy-
Schlagfe
stigkeit
O der 1 MMA nenten d.2.
Stufe		 ρ
(kg.cm/cm )
0 GMA .20 MMA
Multikomponenten-Pfropfpolymeres (Gw.Teile) 0 O 17 15 14
elast O 3 5,8 15 53
;.Kern- 9.1 14,2 0,4 15 76
Vgl.A1"· polymeres 9,1 19,6 35 15 68
Bsp.B"» BA 9,1 O 14 0 16
Bsp.C"" 65 6 10 15 87
Bsp.D"" 65 10 15 95
Vgl.E'"' 65
Bsp.F"» 65
Bsp. G11" 55.9
Beispiel 55,9
55.9
9
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8 (Bsp. F""), wobei man jedoch 6 Teile Glycidylacrylat anstelle der 6 Teile Glycidylmethacrylat in der Pfropfung der ersten Stufe einsetzt. Die Charpy-Schlagfestigkeit des Formkörpers der erhaltenen Mischung beträgt 82 kg.cm/cm .
Beispiel 10
In einen mit einem Rlihrer ausgerüsteten Autoklaven gibt man die folgenden Komponenten und die Reaktion wird bei 45 0C während 16 h bis zur Vervollständigung der Polymerisation durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100 1».
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Vernetzes elastisches Kernpcopolymeres
n-Butylacrylat 65 Teile
Äthylenglycoldimethacrylat 0,2 " Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,195 " Eisen-II-sulfat (FeSO4'7H2O) 0,002 " Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0,003 " Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,049 " Kaliumoleat 0,9 " Natriumpyrophosphat 0,1 "
destilliertes Wasser 175 ".
Der erhaltene Latex wird stabilisiert durch Zugabe von 0,035 Teilen Natrium-eulfo-bernsteinsäure-dioctylester. Danach gibt man 50 Teile einer 0,2-^-igen wässrigen Salzsäurelösung allmählich zu dem Latex, um diesen einer Mikroagglomerierung zu unterwerfen. Der pH des Latex wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Die nachstehenden Pfropfkomponenten der ersten Stufe werden zu dem Latex gegeben und die Polymerisation wird während h bei 60 0C fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt etwa 99 1°. Sodann werden die nachstehenden Pfropfkomponenten der zweiten Stufe hinzugegeben und die Polymerisation wird während 7 h bei 60 0C durchgeführt.
Pfropfkomponenten der ersten Stufe Styrol 11,3 Teile Acrylnitril 3,7 " Glycidylmethacrylat 5 " Äthylenglyooldimethacrylät 0,152 " Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,02 " Fonnaldehyd-natriumaulfoxylat 0,01 " Natrium-bernstelneäure-ootylester 0,03 n Pfropfkomponenten der zweiten Stufe
Styrol 11,3 Ttile Acrylnitril 3,7 "
Äthylenglyooldimethacrylät 0,114 "
Diieopropylbenzolhydroperoxid 0,015 " Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0»005 ".
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Der erhaltene Latex enthält etwa 30 $ Feststoff gehalt, so daß die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Der erhaltene Latex wird durch Aussalzen mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid coaguliert und filtriert und mit Wasser gewaschen und dann als Nachbehandlung getrocknet. Man erhält ein pulveriges Multikomponenten-Pfropfpolymeres. 20 Teile des Multikomponenten-Pfropfpolymeren werden mit 80 Teilen eines Copolymeren von Acrylnitril und Styrol vermischt (AN/ST=25/75) und zwar während 3 min auf einer Walzenmühle bei 170 0C. Die Mischung wird bei einer Preßtemperatür von 200 0C unter einem Druck von 150 kg/cm einer Preßformung unterzogen. Man erhält eine gepreßte Platte mit einer Dicke von 3 mm und einer Charpy-Schlagfestigkeit von 27 kg.cm/cm . Wenn man das Verfahren ohne Glycidylmethacrylat wiederholt und 15 Teile Styrol und 5 Teile Acrylnitril pfropfpolymerisiert, so erhält man eine Preßplatte mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 15 kg.cm/cm . Das verwendete AN-ST-Copolymere zeigt eine Charpy-Schlagfestigkeit von 2,3 kg/cm . Die Schlagfestigkeiten der erfindungsgemäßen Produkte sind äußeret hoch.
- Patentansprüche -
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Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    (LyMultikomponenten-Pfropfcopolymeres, gekennzeichnet durch 50 bis 80 Gew.-Teile einer elastischen Komponente, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 100 bis 70 Gew.-% eines C2 -ι 2~A^l£:ylacry^at8 und ° tiB ^0 Gew·"^ eines Comonomeren mit einer einzigen Vinyl- oder Vinyliden-Gruppe und 50 bis 20 Gew.-Teile einer pfropf polymerisieren Komponente, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew.-^ eines glycidyl-gruppen-haltigen Vinyl-Monomeren und 95 bis 10 Gew.-% eines Niederalkyl-acrylats, des Styrols, des ct-Methylstyrols, des Methacrylnitrils oder des Acrylnitrils auf die elastische Komponente.
  2. 2. Nultikomponenten-Pfropfcopolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch weniger als 3 Gew.-# eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung der pfropfpolymerisierten Komponente.
  3. 3. Multikomponenten-Pfropfcopolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch weniger als 3 Gew.-^ eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung der elastischen Komponente.
  4. 4. Multikomponenten-Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine auf die elastische Komponente gepfropfte pfropfpolymer!sierte Komponente, welche hergestellt wurde durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew.-^ eines glycidyl-gruppen-haltigen Vinyl-Monomeren und 95 bis 10 Gew.-$> Methylmethacrylat oder einer Mischung von Methylmethacrylat als Hauptkomponente .und einem Comonomeren, wobei 5 bis 50 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren mit 95 bis 50 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat oder einem Copolymeren von mehr als 70 Gew.-# Methylmethacrylat und einem Comonomeren vermischt sind.
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    ORIGINAL INSPECTED
  5. 5. Multikomponenten-Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprache 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine auf die elastische Komponente aufgepfropfte pfropfpolymerisierte Komponente, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew.-% eines glycidyl-gruppen-haltigen Vinyl-Monomeren und bis 10 Gew.-$> eines Niederalkyl-methacrylats, eines Niederalkyl-acrylats oder des Styrole^ wobei 3 bis 40 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren mit 97 bis 60 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Harzes vermischt sind.
  6. 6. Multikomponenten-Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine auf die elastische Komponente aufgepfropfte pfropfpolymerisierte Komponente, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 # eines glycidyl-gruppen-haltigen Vinyl-Monomeren und 95 bis 10 Gew.-% Methylmethacrylat.
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