EP3774036A1 - Beschichteter wandflussfilter - Google Patents

Beschichteter wandflussfilter

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EP3774036A1
EP3774036A1 EP19715866.0A EP19715866A EP3774036A1 EP 3774036 A1 EP3774036 A1 EP 3774036A1 EP 19715866 A EP19715866 A EP 19715866A EP 3774036 A1 EP3774036 A1 EP 3774036A1
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EP
European Patent Office
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filter
powder
catalytically active
wall
flow filter
Prior art date
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Pending
Application number
EP19715866.0A
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English (en)
French (fr)
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Naina DEIBEL
Martin Foerster
Antje OLTERSDORF
Juergen Koch
Martin Roesch
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention is directed to a catalytically coated wall flow filter, a method for its manufacture and its use in reducing harmful exhaust gases of an internal combustion engine.
  • the exhaust gas of internal combustion engines in motor vehicles typically contains the noxious gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and optionally sulfur oxides (SO x ), as well as particles consisting largely of solid carbonaceous particles and optionally adhering organic agglomerates be - stand. These are called primary emissions.
  • CO, HC and particulates are products of incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine.
  • Nitrogen oxides are produced in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures exceed 1200 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small quantities in non-synthetic fuels.
  • the flow or wall flow honeycomb bodies just described are also referred to as catalyst carriers, carriers or substrate monoliths, since they carry the catalytically active coating on their surface or in the walls forming this surface.
  • the catalytically active coating is often applied to the catalyst support in the form of a suspension in a so-called coating process.
  • Many such processes have been published in the past by automotive catalytic converters for this purpose (EP1064094B1, EP2521618B1, W010015573A2, EP1 136462B1, US6478874B1, US4609563A, WO9947260A1, JP5378659B2,
  • the operating mode of the internal combustion engine is crucial. Diesel engines are usually operated with excess air, most gasoline engines with a stoichiometric mixture of intake air and fuel. Stoichiometric means that on average just as much air is available to burn the fuel in the cylinder as is needed for complete combustion.
  • the combustion air ratio l (A / F ratio, air / fuel ratio) sets the actual air mass mi_, tats available for combustion in relation to the stoichiometric air mass mi_, st:
  • lean-burn motor vehicle engines it is hereby referred mainly to diesel engines and mainly on average lean-burn gasoline engines.
  • the latter are mainly on average with lean A / F ratio (air / fuel ratio) powered gasoline engines.
  • most petrol engines are operated with an average stoichiometric combustion mixture.
  • the exhaust gas can be described as "on average" stoichiometric. So that these deviations do not adversely affect the exhaust gas purification result when passing the exhaust gas over the three-way catalytic converter,
  • the oxygen storage materials contained in the three-way catalytic converter compensate for these deviations by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or releasing it into the exhaust gas (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p. 90).
  • the noxious gases carbon monoxide and hydrocarbons can be made harmless from a lean exhaust gas by oxidation on a suitable oxidation catalyst.
  • all three noxious gases HC, CO and NOx
  • HC, CO and NOx can be eliminated via a three-way catalytic converter.
  • the reduction of nitrogen oxides to nitrogen (“denitrification" of the exhaust gas) is more difficult because of the high oxygen content of a lean-burn engine.
  • a well-known process here is the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (Selective Catalytic Reduction, SCR) on a suitable catalyst, abbreviated to SCR catalyst. This process is currently considered to be preferred for denitrification of lean engine exhaust gases.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas takes place in the SCR process with the aid of a reducing agent metered into the exhaust gas line from an external source.
  • the reducing agent used is ammonia, which converts the nitrogen oxides present in the exhaust gas at the SCR catalyst into nitrogen and water.
  • the ammonia used as the reducing agent can be made available by metering an ammonia precursor compound, such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate, into the exhaust gas line and subsequent hydrolysis.
  • diesel particulate filters or gasoline particulate filters with and without additional catalytically active coating are suitable aggregates.
  • particulate filter with other catalytically active Functionalities to combine.
  • the use of a particulate filter - whether catalytically coated or not - leads to a noticeable increase in the exhaust gas backpressure compared to a flow carrier of the same dimensions and thus to a reduction in the engine torque or possibly increased fuel consumption.
  • the amounts of oxidic support materials for the catalytically active noble metals of the catalyst or oxidic catalyst materials are usually applied to a filter in smaller amounts than in the case of a flow carrier.
  • the catalytic activity of a catalytically coated particulate filter is often inferior to a flow monolith of the same size.
  • the catalytically active coating is not present as a layer on the wall of a porous wall-flow filter, but to penetrate the wall of the filter with the catalytically active material (WO02005016497A1, JPH01 -151706, EP1789190B1).
  • the particle size of the catalytic coating is chosen so that the particles can penetrate into the pores of the wall flow filter and can be fixed there by calcination.
  • a further functionality of the filter which can be improved by a coating is its filtration efficiency, ie the filtering effect itself.
  • a method is described by which a dry or aerosol is applied to an uncoated or catalytically coated filter.
  • the Ae rosol is provided by the distribution of a powdery refractory metal oxide having a particle size of 0.2 pm to 5 pm and passed over the inlet side of a wall-flow filter by means of a gas flow.
  • the individual particles agglomerate into a bridged network of particles and are deposited as a layer on the surface of the individual inlet channels passing through the wall-flow filter.
  • the typical loading of a filter with the powder is between 5 g and 50 g per liter of filter volume. It is expressly pointed out that it is not desirable to use the metal oxide to achieve a coating in the pores of the wall-flow filter.
  • Another method for increasing the filtration efficiency of catalytically inactive filters is described in WO2012030534A1.
  • a filtration layer (“discriminating layer”) is produced by deposition of ceramic particles via a particle aerosol on the walls of the flow channels of the inlet side.
  • the layers consist of oxides of zirconium, aluminum or silicon, preferably in the form of fibers of 1 nm to 5 pm and have a layer thickness of more than 10 pm, usually 25 pm to 75 pm. After the coating process, the applied powder particles are calcined in a heat process.
  • a membrane (“trapping layer”) is produced on the surfaces of the inlet channels of filters in order to increase the filtration efficiency of catalytically inactive wall-flow filters.
  • the filtration membrane on the surfaces of the inlet channels is realized by sucking through a gas stream loaded with ceramic particles (eg silicon carbide, cordierite).
  • the honeycomb body is fired after the application of the filter layer at temperatures of more than 1000 ° C. in order to increase the adhesive strength of the powder layer on the channel walls.
  • EP250266A1 and EP2502662B1 mention further coat coatings by powder application.
  • a coating within the pores of a Wandsselfilteraggregats by Verdüsung of dry particles, eg. B. using an aerosol generator, is described in EP2727640A1.
  • the particles themselves can realize a further functionality of the filter in addition to the filter effect.
  • these particles are deposited in an amount of more than 80 g / l based on the filter volume in the pores of the filter. They fill out 10% to 50% of the volume of the pores in the channel walls.
  • this dry-filter coated with catalytically active material in the wall on the input side thereof with a dry powder-gas aerosol containing a has high-melting compound is specifically acted upon that the powder is reflected in the pores of the filter walls and does not form a coherent layer on the walls of the filter, you get very successful to solve the task. It is believed that dry atomization of sufficiently small powder particles in the dry state results in the particles not agglomerating. Applying the dry, catalytically coated filter to the dry powder gas aerosol results in the powder particles depositing in the pores of the filter following the flow of the gas (FIG. 1).
  • an excellent filtration efficiency of the catalytically coated filter is achieved with sufficiently low exhaust gas pressure (FIG. 2/3).
  • the performance of the filter with regard to its catalytic activity is not impaired thereby, but surprisingly improves under certain conditions.
  • the catalytically coated and subsequently powdered filters described here differ from those produced in the exhaust gas system of a vehicle by ash deposition during operation.
  • the catalytically active filters are specifically dusted with a certain, dry powder.
  • the balance between filtration efficiency and exhaust gas back pressure can be set precisely from the start.
  • not included in the present invention are wall-flow filters in which undefined ash deposits from combustion in the cylinder occurred during the ferry operation.
  • Dry within the meaning of the present invention accordingly means the exclusion of the use of a liquid such as water.
  • a liquid such as water.
  • Both the filter and the powder may have some moisture may be tolerable if the achievement of the goal - the most complete possible separation of the powder in the pores - is not adversely affected.
  • the powder is pourable and atomisable.
  • the moisture of the powder or of the filter at the time of application of the powder should be less than 20%, preferably less than 10% and very particularly preferably less than 5% (measured at 20 ° C. and normal pressure ISO 1 1465 latest version Filing date).
  • the porosity of the uncoated wall-flow filters is generally more than 40%, generally from 40% to 75%, especially from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on filing date].
  • the average pore size of the uncoated filters is at least 7 pm, e.g. B. from 7 pm to 34 pm, preferably more than 10 pm, in particular more preferably from 10 pm to 25 pm or more preferably from 15 pm to 20 pm [measured according to DIN 66134 latest version on filing date].
  • the finished filters with a pore size of usually 10 pm to 20 pm (catalytically coated) and a porosity of 50% to 65% (catalytically coated) are particularly preferred.
  • the aerosol from the gas and the powder can be prepared according to the specifications of the person skilled in the art.
  • a powder is commonly mixed with a gas.
  • This mixture of the gas and the powder thus produced is then advantageously injected into a gas stream which carries the finely divided powder into the inlet side of the wall-flow filter.
  • gases for the production of the aerosol and for entries in the filter all the skilled in the art for the purpose in question eligible gases can be used. Very particularly preferred is the use of air.
  • the use of noble gases may prove advantageous for certain powders. Mixtures of the enumerated gases are conceivable.
  • Powders which are preferably used in the present invention for producing the aerosol are well known to the person skilled in the art. As a rule, these are refractory metal compounds, which are commonly used as support materials for catalysts in the automobile exhaust gas sector. Corresponding metal oxide, metal sulfate, metal phosphate, metal carbonate or metal hydroxide powders are preferably used. Very particularly preferred is the use of an aerosol, which is a mixture of air and a metal oxide powder.
  • the metals which are suitable for the metal compounds are in particular those selected from the group of alkali, alkaline earth or earth metals or transition metals. Such metals are preferably selected from the group calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, cerium used.
  • These metals can preferably be used as oxides as mentioned. Very particular preference is given to the use of ceria, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide or mixtures or mixed oxides thereof.
  • mixed oxide solid solutions of a metal oxide in at least one other is understood to mean the use of zeolites and zeotypes. In the context of the invention, zeolites and zeotypes are defined as in WO20150491 10A1.
  • the wall-flow filter which according to the invention is charged with the powder-gas aerosol, already carries a catalytic activity.
  • Catalytic activity is understood herein to mean the ability to detrimentally transform constituents of the exhaust gas of internal combustion engines into less harmful ones. In particular, the exhaust gas constituents NOx, CO and HC should be mentioned here.
  • This catalytic activity is provided by a coating of the wall flow filter in its walls with a catalytically active material according to the expert.
  • the term "coating” is accordingly understood to mean the application of catalytically active materials to a wall-flow filter. The coating takes over the actual catalytic function.
  • the coating is carried out by the application of a correspondingly less viscous aqueous suspension of the catalytically active components (also called washcoat) into the wall of the wall-flow filter, for example by means of a washcoat.
  • a correspondingly less viscous aqueous suspension of the catalytically active components also called washcoat
  • the wall-flow filter is dried and optionally calcined at elevated temperature.
  • the catalytically coated filter preferably has a loading of 20 g / l to 200 g / l, preferably 30 g / l to 150 g / l.
  • the most suitable Loading amount of a wall-coated filter depends on its cell density, wall thickness and porosity.
  • the preferred loading is 20 g / l to 30 g / l (based on the outer volume of the filter substrate).
  • Highly porous filters (> 60% porosity) with, for example, 300 cpsi and 8 mil have a preferred loading amount of from 25 g / l to 150 g / l, more preferably from 50 g / l to 100 g / l.
  • the catalytic coating of the filter may be selected from the group consisting of three-way catalyst, SCR catalyst, nitrogen oxide storage catalyst, oxidation catalyst, Rußzündbe harshung.
  • SCR catalyst sulfur-catalytic coating
  • nitrogen oxide storage catalyst nitrogen oxide storage catalyst
  • oxidation catalyst Rußzündbe harshung.
  • the particle diameter in the aerosol should at least be smaller than the pores of the wall-flow filter. This can be expressed by the fact that the ratio of mean particle diameter (measured according to the latest ISO 13320 on the filing date) d50 in the dry aerosol and the mean pore diameter of the wall flow filter after coating (measured according to DIN 66134 - latest version on the filing date) is between 0 , 03-2, preferably between 0.05-1.33, and most preferably between 0.05-0.63. This ensures that the particles of the powder following the gas stream can precipitate in the pores of the walls of the wall-flow filter and consequently form no coherent layer on the wall (FIG. 1).
  • a gradient in the longitudinal direction of the filter from the inlet to the outlet side can be adjusted.
  • the gradient with regard to the loading quantity resulting from the coating is advantageous for a further increased filtration efficiency.
  • the powder fills out the large pores of the filter substrate. It is important that in this process, no "powder membrane" - ie no powder layer - on the filter wall is formed (Fig. 1).
  • a preferred embodiment of the powder application is characterized in that 5% to 50% of the total pore volume of the porous filter wall between inlet and outlet channels is filled with powder, particularly preferably 5% to 25%, very particularly preferably 8% to 15%.
  • the degree of occupancy of the pore volume of the porous filter walls was determined by means of image analysis from light microscopy images (area "wall interior" in FIG. 4). In this type of analysis, the average color of the wall surface of the non-powdered outlet channel is used as a reference to determine the powdered areas in the inlet channel, with CIE76 color space of the International Commission on Illumination being least distinguishable Color distance of 2.33 was set.
  • the upper limit of the loading of the wall-flow filter with the powder is a value at which the pores at the inlet side over the cross-section are completely filled with the powder and no further powder deposits on the channel walls.
  • the loading of the filter with the powder is not more than 50 g / l based on the filter volume.
  • the value is preferably not more than 20 g / l, very particularly preferably not more than 10 g / l.
  • a lower limit naturally forms the desired increase in filtration efficiency.
  • the powder can be used according to the invention as described above as such. Also conceivable, however, is the use of dry powder, which carries a catalytic activity with regard to the exhaust aftertreatment. Accordingly, the powder itself may also be catalytically active in reducing the pollutants in the exhaust gas of an internal combustion engine. All activities known to those skilled in the art, such as, for example, TWC, DOC, SCR, LNT or soot combustion accelerating catalysts, are suitable for this purpose. In general, the powder will have the same catalytic activity as the catalytic coating of the filter. As a result, the overall catalytic activity of the filter is increased again in comparison to filters not coated with powder.
  • the powder gas aerosol may be that, for example, aluminum oxide impregnated with a noble metal is used for the production of the powder gas aerosol. It is also conceivable that catalytically active material is used for the SCR reaction.
  • the powder may consist, for example, of zeolites or zeotypes exchanged with transition metal ions. Very particularly preferred is the use of iron and / or copper exchanged zeolites in this context.
  • the most preferred material for the preparation of the powder-gas aerosol is CuCHA (copper-exchanged chabazite, http://europe.iza-structure.org/IZA- SC/framework.phc : CHA) or CuAEI ( http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/frame-.
  • the catalytically coated wall-flow filter produced according to the invention exhibits an outstanding filtration efficiency with only a moderate increase in the exhaust back pressure compared to a fresh wall flow filter which has not been exposed to powder.
  • the wall-flow filter according to the invention preferably exhibits an increase in filtration efficiency of at least 7 absolute%, preferably at least 20 absolute% and very particularly preferably at least 40 absolute% with a relative increase in the exhaust gas back pressure of the fresh wall-flow filter of not more than 40%, preferably not more than 20% most preferably at most 10% compared to a non-powder treated fresh catalytically active material coated filter.
  • the powder accumulates - as I said - exclusive only in the open pores of the filter and forms a porous matrix.
  • a filter according to the present invention should also show better exhaust back pressure than those of the prior art in which a powder has been deposited on the walls of the inlet side of a filter.
  • a process for producing a catalytically active wall-flow filter according to the invention.
  • the person skilled in the art knows how to produce an aerosol from a powder and a gas in order then to pass it through a gas stream through the filter to be charged with the powder.
  • a carrier gas is charged with a powder and this is sucked into a filter. This ensures that the powder can be distributed sufficiently well in the gas stream in order to be able to penetrate into the inlet channels of the filter on the inlet side of the wall-flow filter. In this case, the powder settles exclusively in the accessible pores of the filter walls, without forming a partial or continuous layer on the filter wall in the inlet channels.
  • a concentration gradient of the powder over the axial length of the carrier can advantageously be set, for example, by using different flow breakers in the aerosol gas stream upstream of the inlet side of the carrier and by adapting the coating parameters such as flow velocity of the carrier air and atomizing air.
  • the physical parameters of the powder used such as the bulk density, residual moisture content and particle size distribution, can also be used specifically to form the desired gradient described above.
  • the addition can be done in a continuous manner until the sufficient amount of powder is deposited in the filter.
  • a pulsed addition is likewise possible in such a way that the powder charged with compressed gas is periodically metered into the gas stream sucked through the filter until the sufficient amount of powder has been deposited in the filter.
  • the powder can not only be continuously or pulsed injected into a permanently flowing through the filter gas stream, but also be sprayed in advance in a separate buffer chamber. After spraying the powder, a flap opens to a chamber in which the substrate is clamped. By means of a suction pulse, the gas-powder mixture can then be introduced from the buffer chamber into the substrate. Depending on which amount of powder is to be introduced into the substrate, this process can be repeated as often as desired. Preparations and methods in which such a dosage of a powder is described are appreciated in the art (DE4225970C1, US8495968B2, US8632852B2, US8534221 B2, US8277880B2, see also earlier).
  • the aerosol is preferably at a speed of 5 m / s to 50 m / s, more preferably 10 m / s to 40 m / s and most preferably 15 m / s.
  • the powder is first converted into an aerosol and then sprayed into a gas stream. This can be done according to the specifications of the person skilled in the art (EP2371451 B1; EP2371452B1; EP2388072A1). Subsequently, the gas stream carries the finely divided powder into the inlet side of the wall-flow filter. Here, the powder is then precipitated exclusively in the pores of the channel walls.
  • the powder is dry in the application of the wall flow filter according to the invention. This is optionally applied to the ambient air mixed with the filter. Without being bound by any particular theory, it is assumed that this manner of application of the powder counteracts caking or agglomeration of the individual powder constituents. This preserves the original particle size of the powder particles in the aerosol. This makes it possible to deposit the powder particles in the wall pores of the wall flow filter and not on the pores and on the walls of the inlet channels as described in the prior art.
  • a wall-flow filter according to the invention for reducing harmful exhaust gases of an internal combustion engine.
  • any catalytic exhaust gas aftertreatment (see above) which can be used by the person skilled in the art can serve as purposes of application, in particular those with SCR-catalytically coated filters (SDPF) or catalytically coated filters (Catalyzed Gasoline Particle Filter, cGPF).
  • SDPF SCR-catalytically coated filters
  • cGPF catalytically coated filters
  • the catalysts prepared by the process according to the invention are suitable.
  • Preference is given to the application of the filter according to the invention for the treatment of exhaust gases of a stoichiometrically operated internal combustion engine.
  • the catalytically active metals are often highly dispersed on high-surface oxides of aluminum, zirconium and titanium or mixtures thereof, which are separated by further transition elements such.
  • Three-way catalysts contain oxygen storage materials (eg, Ce / Zr mixed oxides, see below).
  • oxygen storage materials eg, Ce / Zr mixed oxides, see below.
  • a suitable three-way catalytic coating is described, for example, in EP 1 181970B1, EP1541220B1, WO20081 13445A1, WO02008000449A2, to which reference is hereby made.
  • Oxygen-storing materials have redox properties and can react with oxidizing components such as oxygen or nitrogen oxides in an oxidizing atmosphere or with reducing components such as hydrogen or carbon monoxide in a reducing atmosphere.
  • EP191 1506A1 describes the execution of the exhaust gas aftertreatment of an internal combustion engine operating essentially in the stoichiometric range.
  • a particle filter provided with an oxygen storage material is used there.
  • such an oxygen-storing material consists of a cerium / zirconium mixed oxide.
  • Other oxides of, in particular, rare earth metals may be present.
  • preferred embodiments of the particle filter according to the invention additionally contain lanthanum oxide, yttrium oxide or neodymium oxide.
  • oxygen-storing materials described in the publications are capable of changing their oxidation state depending on the surrounding atmosphere.
  • oxygen-storing materials are cerium and praseodyx oxide or mixed oxides containing these oxides, which may additionally contain oxides of metals selected from the group of zirconium, neodymium, yttrium and lanthanum.
  • these oxygen-storing materials are activated with precious metals such as Pd, Rh, and / or Pt, which can be used to modify storage capacity and memory characteristics. These substances are able to remove oxygen from the exhaust gas in the lean and release it again under rich exhaust conditions.
  • a filled oxygen storage prevents HC and CO breakthroughs when the exhaust gas transiently fats, since under rich exhaust conditions, the stored oxygen first reacts with the excess HC and CO before breakthrough occurs.
  • oxygen sensors (lambda sensors) are used.
  • the oxygen storage capacity correlates with the aging state of the entire three-way catalyst. The determination of the storage capacity is used in OBD (on-board diagnostics) to detect the current activity and thus the aging state of the catalytic converter.
  • the aforementioned three-way catalysts can be equipped with a nitrogen oxide storage functionality (TWNSC).
  • TWNSC nitrogen oxide storage functionality
  • These catalysts consist, as stated at the outset, of materials which give the catalyst the function of a three-way catalyst under stoichiometric exhaust gas conditions and which have a function for the storage of nitrogen oxides under lean exhaust gas conditions. These stored nitrogen oxides are regenerated during short, rich operating phases in order to restore the storage capacity.
  • the production of a corresponding TWNSC is preferably carried out by combining materials which are used for the construction of a three-way catalyst and a nitrogen oxide storage catalyst.
  • the two functions of the TWNSC described here can be mixed on a support or can be present separately in different layers or zones.
  • a particularly preferred embodiment of such a catalyst is described, for example, in WO2010097146A1 or WO2015143191A1.
  • an air-fuel mixture is maintained, which corresponds to an I of 0.8 to 1.
  • This value is particularly preferably between 0.85 and 0.99, very particularly preferably between 0.95 and 0.99.
  • Another application is the removal of nitrogen oxides from lean exhaust gas mixtures by means of the SCR process.
  • ammonia or an ammonia precursor compound is injected into this and passed over an SCR-catalytically coated wall-flow filter according to the invention.
  • the temperature above the SCR filter should be between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 400 ° C or between 180 ° C and 380 ° C, so that the reduction can go as completely as possible.
  • Particularly preferred is a temperature range of 225 ° C to 350 ° C for the reduction.
  • the injection devices used can be chosen as desired by the person skilled in the art. Suitable systems can be found in the literature (T. Mayer, solid SCR system based on ammonium carbamate, dissertation, TU Kaiserslautern, 2005).
  • the ammonia can be introduced via the injection device as such or in the form of a compound in the exhaust gas stream, which gives rise to ammonia in the ambient conditions.
  • u.a. aqueous solutions of urea or ammonium formate, as well as solid ammonium carbamate can be taken from a source provided by a person skilled in the art and added to the exhaust gas flow in a suitable manner.
  • the person skilled in the art particularly preferably uses injection nozzles (EP031 1758A1). By means of these, the optimum ratio of NFh / NOx is set, so that as complete as possible a conversion of the nitrogen oxides to N2 can take place.
  • Wall-flow filters with SCR catalytic function are referred to as SDPF. Often, these catalysts have a function of storing ammonia and a function that nitrogen oxides can react with ammonia together to form harmless nitrogen.
  • An NPh-storing SCR catalyst may be of the type known to those skilled in the art. In the present case, this is a wall-flow filter coated with a material catalytically active for the SCR reaction, in which the catalytically active material - commonly called the "washcoat" - is present in the pores of the wall-flow filter.
  • catalytically active component also contain other materials such as binders of transition metal oxides and high surface area carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma-AhCh, zirconium or cerium oxide.
  • binders of transition metal oxides and high surface area carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma-AhCh, zirconium or cerium oxide.
  • SCR catalysts are those which are composed of one of the materials listed below.
  • zoned or multilayer arrangements or arrangements of several components in succession preferably two or three components
  • Mixtures of different materials on a substrate are also conceivable.
  • the actual catalytically active material used according to the invention in this regard is preferably selected from the group of transition-metal-exchanged zeolites or zeolite-like materials (zeotype). Such compounds are well known to those skilled in the art. Preferred in this regard are materials from the group consisting of levynite, AEI, KFI, chabazite, SAPO-34, ALPO-34, zeolite beta and ZSM-5. Particular preference is given to using zeolites or zeolite-like materials of the chabazite type, in particular CHA or SAPO-34, as well as LEV or AEI.
  • transition metals from the group consisting of iron, copper, manganese and silver in order to ensure sufficient activity.
  • copper is copper in this context.
  • the metal to framework aluminum or the SAPO-34 framework silicon ratio is usually between 0.3 and 0.6, preferably 0.4 to 0.5.
  • NH3 Materials which have additionally proved to be advantageous for the application for the storage of NH3 are known to the person skilled in the art (US20060010857A1, WO020076829A1).
  • the storage materials used are in particular microporous solids, for example so-called molecular sieves.
  • Such compounds can be selected from the group consisting of zeolites, such as mordenite (MOR), Y zeolites (FAU), ZSM-5 (MFI), ferrierites (FER), chabazites (CHA) and other small pore zeolites "Such as LEV, AEI or KFI, and zeolites beta (BEA) and zeolite-like materials, such as aluminum phosphates (AIPO) and silicon aluminum phosphate SAPO or Mixtures thereof are used (EP0324082A1). Particular preference is given to using ZSM-5 (MFI), chabazite (CHA), ferrierite (FER), ALPO or SAPO-34 and ⁇ -zeolites (BEA).
  • the ammonia storage capacity can be determined by means of a synthesis gas plant. For this purpose, the catalyst is first conditioned at 600 ° C. with synthesis gas containing NO to completely remove ammonia residues in the drill core. After cooling the gas to 200 ° C is then, at a space velocity of z. B.
  • the ammonia storage capacity results from the difference between the total metered and the downstream measured ammonia amount based on the catalyst volume.
  • the synthesis gas is typically composed of 450 ppm NH 3, 5% oxygen, 5% water and nitrogen.
  • the feature of the absence of a cohesive layer on the walls of the filter is to be understood in that the pores of the filter walls are only filled with the dusted powder until the maximum reaches the top of the respective pore (Fig 1) and the powder begins to separate on the walls.
  • the amount of powder which can thus be deposited depends on the type of powder and the volume of available pores and can be determined by the skilled person under preliminary conditions in preliminary experiments.
  • the filter according to the invention By means of the filter according to the invention, it is possible to obtain a high filtration efficiency, in particular for small particulate carbon blacks, as emitted from gasoline engines.
  • the exhaust backpressure does not increase excessively.
  • the filters show excellent catalytic activity. Exhaust backpressure and filtration efficiency can be tailored to customer requirements. A correspondingly produced wall-flow filter was not yet known from the prior art.
  • Fig. 2 increase the exhaust back pressure by the pollination
  • FIG. 4 a section through a polluted wall flow filter wall and the graphic analysis of the points of pollination (color photography)
  • cordierite wall flow filters with a diameter of 11, 8 cm and a length of 13.5 cm were coated in the wall.
  • the wall flow filters had a cell density of 46.5 cells per square centimeter with a wall thickness of 0.203 mm.
  • the mean pore size of the filters was 20 ⁇ m, with the porosity of the filters being about 65%.
  • a precious metal-containing coating suspension was applied to these wall-flow filters. After application of the coating suspension, the filters were dried and then calcined at 500 ° C. The coating amount after calcination corresponded to 50 g / l, based on the substrate volume. This corresponds to the preparation of the VGPF.
  • GPF1 According to the invention, the open pores of an in-wall coated filter were coated with 3.3 g / l, based on the total filter volume, of a dry aluminum oxide.
  • alumina having an average particle diameter (d 50) of 3.5 ⁇ m was used as the powder. This corresponds to a ratio of the average particle size of the powder used to the average pore size of the filter of 0.175.
  • Example 2 GPF2: According to the invention, the open pores of an in-wall coated filter were coated with 5.6 g / l, based on the total filter volume, of a dry aluminum oxide. As the powder, an alumina having an average particle diameter (d 50) of 3.5 ⁇ m was used. This corresponds to a ratio of the average particle size of the powder used to the average pore size of the filter of 0.175.
  • Example 3
  • GPF3 According to the invention, the open pores of an in-wall coated filter were coated with 8.6 g / l, based on the total filter volume, of a dry aluminum oxide.
  • an alumina having a mean particle diameter (dso) of 3 ⁇ m was used as the powder. This corresponds to a ratio of the mean particle size of the powder used to the average pore size of the filter of 0.15.
  • the particle filters GPF1, GPF2 and GPF3 according to the invention were investigated in comparison with the VGPF produced. The particle filters were measured according to the powder composition to their dynamic pressure back, then found, as described below, the Filt rationsteil instead of the dynamic engine test. The ram pressure increase of the filter according to the invention is shown in FIG.
  • the described filters VGPF, GPF1, GPF2 and GPF3 were tested on the engine test bench in the real exhaust gas of an average stoichiometric air / fuel mixture engine for fresh filtration efficiency.
  • a globally standardized test procedure was used to determine the exhaust emissions, WLTP (Worldwide Harmonized Light Vehicles Test Procedure).
  • the driving cycle used was WLTC Class 3.
  • the respective filter was installed close to the engine directly after a conventional three-way catalytic converter. This three-way catalyst was the same for all measured filters.
  • Each filter was subjected to a WLTP.
  • the particle counters were installed before the three-way catalyst and after the particle filter.
  • Fig. 3 shows the results of the filtration efficiency measurement in the WLTP.
  • Figure 3 shows the results of the filtration efficiency measurement.
  • the filtration efficiency can be improved by up to 20% with a maximum increase in ram pressure (FIG. 2) of only about 9%.
  • the measured data show that the selective coating of the open pores of an already coated filter leads to a significant improvement of the filtration efficiency with only a slightly increased dynamic pressure.
  • the particle filters VGPF2 and GPF4, GPF5 were used.
  • the wall-flow filters had a cell density of 46.5 cells per square centimeter with a wall thickness of 0.203 mm.
  • the average pore size of the filters was 18 ⁇ m, with the porosity of the filters being about 65%.
  • a precious metal-containing coating suspension was applied to these wall-flow filters. After application of the coating suspension, the filters became dried and then calcined at 500 ° C.
  • the coating amount after calcination corresponded to 75 g / l, the concentration of Pd being 1.06 g / L and the concentration for Rh being 0.21 g / L. All concentrations were based on the substrate volume.
  • GPF4 The open pores of an in-wall coated filter were coated with 10 g / l, based on the total filter volume, of a dry alumina.
  • a dry alumina As the powder, an alumina having an average particle diameter (d 50) of 3.5 ⁇ m was used. This corresponds to a ratio of the mean particle size of the powder used to the mean pore size of the filter of 0.194.
  • GPF5 The open pores of an in-wall coated filter were coated with 15.8 g / l, based on the total filter volume, of a dry alumina.
  • the powder used was an aluminum oxide having a mean particle diameter (d 50) of 3.5 ⁇ m. This corresponds to a ratio of the mean particle size of the powder used to the mean pore size of the filter of 0.194.
  • the catalytic particulate filters VGPF2, GPF4 and GPF5 were first tested in the fresh state and then aged together in an engine test bench aging. This consists of a fuel cut-off aging (aging 1) with an exhaust gas temperature of 900 ° C before the catalyst inlet (maximum bed temperature 970 ° C). The aging time was 19 hours. After the first aging, the filters were examined for their catalytic activity and then subjected to another engine test bench aging (aging 2). This time, this consisted of an overrun fuel cut with 950 ° C exhaust gas temperature upstream of the catalyst inlet (maximum bed temperature 1030 ° C). Subsequently, the filters were repeatedly tested.
  • Table 1 shows the "light off" data for the fresh filters, Table 2 Data after aging 1 and Table 3 Data after aging 2.
  • the dynamic turnover behavior of the particulate filters was determined in a range of A from 0.99 to 1.01 at a constant temperature of 510 ° C.
  • the amplitude of 1 was ⁇ 3.4%.
  • Table 3 shows the conversion at the intersection of the CO and NOx sales curves and the associated HC conversion of the aged particulate filters. The standard deviation for this test is ⁇ 2%.
  • Table 4 contains the data for the fresh filters, Table 5 Data after aging 1 and Table 6 Data after aging 2.
  • the particle filters according to the invention GPF4 and GPF5 show no disadvantage in comparison with the VGPF2 in the catalytic activity in the fresh and moderately aged state. In a strongly aged condition, the powder-based filters GPF4 and GPF5 even have an advantage in both CO and NOx conversion as well as in dynamic CO / NOx conversion.

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen katalytisch beschichteten Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors gerichtet.

Description

Beschichteter Wandflussfilter
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen katalytisch beschichteten Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors gerichtet.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die weitgehend aus festen kohlen- stoffhaltigen Teilchen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten be- stehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Pro- dukte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stick- oxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Ver- brennungstemperaturen 1200°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Ver- brennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen im- mer in geringen Mengen enthalten sind. Die Einhaltung künftig in Europa, China, Nord- amerika und Indien geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeuge erfordert die weitgehende Entfernung der genannten Schadstoffe aus dem Abgas. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraft- fahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandfluss- (wall-flow) -wabenkörper mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Kata- lysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflusswabenkörper werden auch als Ka- talysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die kataly- tisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Be- Schichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 , W010015573A2, EP1 136462B1 , US6478874B1 , US4609563A, WO9947260A1 , JP5378659B2,
EP2415522A1 , JP2014205108A2).
Für die jeweils möglichen Methoden der Schadstoffumwandlung im Katalysator ist die Betriebsart des Verbrennungsmotors entscheidend. Dieselmotoren werden meist mit Luftüberschuss betrieben, die meisten Ottomotoren mit einem stöchiometrischen Ge- misch aus Ansaugluft und Kraftstoff. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis l (A/F- Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfü- gung stehende Luftmasse mi_,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mi_,st:
Ist l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies„Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasge- misch, l > 1 (z. B. 1 ,1 ) bedeutet„Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage l = 1 ,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre.
Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Kraftfahrzeugmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis) betriebene Benzinmotoren. Dage- gen werden die meisten Benzinmotoren mit im Mittel stöchiometrischen Verbrennungs- gemisch betrieben. Der Ausdruck„im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsache, dass moderne Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F-Verhältnis; l-Wert) betrieben werden. Vielmehr wird durch die Motorsteuerung ein Gemisch mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl l um l = 1 ,0 vorgegeben, wodurch sich ein periodischer Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbe- dingungen ergibt. Dieser Wechsel der Luftzahl l ist wesentlich für das Abgasreinigungs- ergebnis. Hierzu wird der l-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Dl von 0,005 < Dl < 0,07 um den Wert l = 1.0 geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Betriebszuständen daher das Abgas als„im Mittel“ stöchio- metrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgas- reinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Dreiwegkatalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Ab- weichungen aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeitweise jedoch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei star- ken Beschleunigungen oder im Schubbetrieb können Betriebszustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Mager verbrennende Ottomotoren weisen dagegen ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs ein im Mittel mageres Luft/Kraftstoffverhältnis verbrennt.
Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus einem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator unschädlich ge- macht werden. Bei einem stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotor können alle drei Schadgase (HC, CO und NOx) über einen Dreiwegkatalysator beseitigt werden.
Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes eines mager verbrennenden Motors schwieriger. Ein bekann- tes Verfahren ist hier die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide (Selective Ca- talytic Reduction; SCR) an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator ge- nannt. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Magermotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR- Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang ein- dosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak eingesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stickoxide am SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosieren einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar ge- macht werden.
Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter bzw. Benzinpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Zur Er- füllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen aber auch aus Bauraumgründen wünschenswert, Partikelfilter mit anderen katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch be- schichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Ab- messungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringe- rung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffver- brauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Edelmetalle des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Men- gen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Dadurch ist die katalytische Wirksam- keit eines katalytisch beschichteten Partikelfilters einem gleich groß dimensionierten Durchflussmonolithen häufig unterlegen.
Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und dennoch möglichst geringen Abgasgegendruck aufweisen. Zum einen hat es sich als günstig erwiesen, wenn die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf der Wand eines porösen Wandflussfilters befindlich ist, sondern die Wand des Filters mit dem katalytisch aktiven Material zu durchsetzen (W02005016497A1 , JPH01 -151706, EP1789190B1 ). Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Partikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden kön- nen.
Eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, ist seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. In der WO201 1 15171 1A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Ae rosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen hochschmelzenden Metalloxids mit einer Partikelgröße von 0,2 pm bis 5 pm bereitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters geführt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Par- tikel zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Ober- fläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschieden. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu errei- chen. Eine weitere Methode zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der W02012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkon, Aluminium oder Silicium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 pm und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 pm, in der Regel 25 pm bis 75 pm. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.
Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („Trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrie- ben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durch- saugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid, Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperatu- ren von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanal- wänden zu erhöhen. In EP250266A1 und EP2502662B1 werden weitere Aufwandbe- schichtungen durch Pulverapplikation erwähnt.
Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfilteraggregats mittels Ver- düsung von trockenen Partikel, z. B. mithilfe eines Aerosolgenerators, wird in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichteter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstroms dergestalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0,1 pm bis 5 pm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden werden. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung rea- lisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10% bis 50% des Volumens der Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehandelten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringen Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf. Trotzdem besteht weiterhin Bedarf an ausreichend katalytisch aktiven Partikelfiltern, bei denen die Filtrationseffizienz im Hinblick auf den Abgasgegendruck optimiert ist. Auf- gabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen entsprechend katalytisch aktiven Partikelfilter anzugeben, bei dem eine ausreichende Filtrationseffizienz gekoppelt ist mit einer möglichst geringen Erhöhung des Abgasgegendrucks. Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch die Angabe eines Partikelfilters gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 erfüllt. Ansprüche 1 1 bis 13 sind auf die Herstellung eines erfindungsgemäßen Parti- kelfilters gerichtet. Anspruch 14 zielt auf die Verwendung des Partikelfilters zur Abgas- nachbehandlung von Verbrennungsmotoren ab.
Dadurch, dass man einen katalytisch aktiven Wandflussfilter zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors bereitstellt, wobei dieser mit kataly- tisch aktivem Material in der Wand beschichtete, trockene Filter auf dessen Eingangs- seite dergestalt mit einem trockenen Pulver-Gas-Aerosol, welches eine hochschmel- zende Verbindung aufweist, gezielt beaufschlagt wird, dass das Pulver sich in den Poren der Filterwände niederschlägt und keine zusammenhängende Schicht auf den Wänden des Filters ausbildet, gelangt man überaus erfolgreich zur Lösung der gestellten Auf- gabe. Es wird angenommen, dass das trockene Verdüsen von ausreichend kleinen Pul- verpartikeln im trockenen Zustand dazu führt, dass die Partikel nicht agglomerieren. Das Beaufschlagen des trockenen, katalytisch beschichteten Filters mit dem trockenen Pul- ver-Gas-Aerosol führt dazu, dass sich die Pulverteilchen dem Strom des Gases folgend in den Poren des Filters abscheiden (Fig. 1 ). Hierdurch wird eine hervorragende Filtrati onseffizienz des katalytisch beschichteten Filters bei ausreichend geringem Abgasge- gendruck erreicht (Fig. 2/3). Die Performance des Filters hinsichtlich dessen katalyti- scher Aktivität wird hierdurch nicht beeinträchtigt, sondern verbessert sich überra- schenderweise unter bestimmten Bedingungen. Die hier beschriebenen katalytisch be- schichteten und anschließend mit Pulver beaufschlagten Filter unterscheiden sich von denen, die im Abgasstrang eines Fahrzeugs durch Ascheablagerung während des Be- triebs entstehen. Erfindungsgemäß werden die katalytisch aktiven Filter gezielt mit ei- nem bestimmten, trockenen Pulver bestäubt. Dies führt dazu, dass die Balance zwischen Filtrationseffiziens und Abgasgegendruck von Anfang an gezielt eingestellt werden kann. Nicht mitumfasst von der vorliegenden Erfindung sind daher Wandflussfilter, bei denen sich Undefinierte Ascheablagerungen aus der Verbrennung im Zylinder während des Fährbetriebs erfolgt sind.
Trocken im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet demgemäß den Ausschluss der Anwendung einer Flüssigkeit wie z.B. Wasser. Insbesondere die Herstellung einer Sus- pension des Pulvers in einer Flüssigkeit zur Verdüsung in einen Gasstrom sollte vermie- den werden. Sowohl für den Filter als auch für das Pulver kann eine gewisse Feuchte ggf. tolerierbar sein, sofern das Erreichen des Ziels - die möglichst vollständige Abschei- dung des Pulvers in den Poren - nicht negativ beeinflusst wird. In der Regel ist das Pulver rieselfähig und zerstäubbar. Die Feuchtigkeit des Pulvers bzw. des Filters im Zeit punkt der Beaufschlagung mit dem Pulver sollte weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5% (gemessen bei 20°C und Normal- druck ISO 1 1465 neueste Fassung Anmeldetag) betragen.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfil- tersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wand- flussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegenei- nander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reini- gende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40%, generell von 40% bis 75%, besonders von 50% bis 70% [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 pm, z. B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 pm bis 20 pm (katalytisch beschichtet) und einer Porosität von 50% bis 65% (katalytisch beschichtet) sind besonders bevorzugt.
Das Aerosol aus dem Gas und dem Pulver kann nach Maßgabe des Fachmannes her- gestellt werden. Hierzu wird gemeinhin ein Pulver mit einem Gasvermischt. Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird dann vorteilhafter Weise in einen Gasstrom eingedüst, welcher das fein verteilte Pulver in die Einlassseite des Wandflussfilters trägt. Als Gase zur Herstellung des Aerosols und zum Einträgen in den Filter können alle dem Fachmann für den vorliegenden Zweck infrage kommende Gase herangezogen werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es können jedoch auch andere Reaktionsgase herangezogen werden, die entweder eine oxidie- rende oder eine reduzierende Aktivität gegenüber dem eingesetzten Pulver entwickeln können. Ebenfalls kann sich bei bestimmten Pulvern der Einsatz von Edelgasen als vor- teilhaft erweisen. Auch Mischungen der aufgezählten Gase sind vorstellbar.
Pulver, welche bevorzugt in der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung des Aerosols herangezogen werden, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. In der Regel sind dies hochschmelzende Metallverbindungen, die gemeinhin als Trägermaterialien für Kataly- satoren im Autoabgasbereich herangezogen werden. Bevorzugt werden entsprechende Metalloxid-, Metallsulfat-, Metallphosphat-, Metallcarbonat- oder Metallhydroxidpulver eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von einem Aerosol, welches ein Gemisch aus Luft und einem Metalloxidpulver darstellt. Die für die Metallverbindungen infrage kommenden Metalle sind insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- bzw. Erdmetalle oder Übergangsmetalle. Bevorzugt werden solche Metalle ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Alumi- nium, Silizium, Titan, Zirkon, Cer eingesetzt. Diese Metalle können vorzugsweise wie gesagt als Oxide eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ce- roxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen oder Mischoxiden derselben. Unter dem Begriff Mischoxid (feste Lösungen von einem Me- talloxid in mindestens einem anderen) wird vorliegend auch der Einsatz von Zeolithen und Zeotypen verstanden. Im Rahmen der Erfindung sind Zeolithe und Zeotype definiert wie in der WO20150491 10A1 .
Der Wandflussfilter, welcher erfindungsgemäß mit dem Pulver-Gas-Aerosol beauf- schlagt wird, trägt eine katalytische Aktivität bereits in sich. Unter katalytischer Aktivität wird vorliegend die Fähigkeit verstanden, schädlich Bestandteile des Abgases von Ver- brennungsmotoren in weniger schädliche zu verwandeln. Insbesondere sind hier die Ab- gasbestandteile NOx, CO und HC zu nennen. Diese katalytische Aktivität wird nach Maßgabe des Fachmanns durch eine Beschichtung des Wandflussfilters in dessen Wän- den mit einem katalytisch aktiven Material bereitgestellt. Unter dem Begriff des Beschich- tens wird demgemäß das Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien auf einen Wand- flussfilter verstanden. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche katalytische Funktion. Vorliegend erfolgt die Beschichtung durch das Aufbringen einer entsprechend wenig vis- kosen wässrigen Suspension der katalytisch aktiven Komponenten - auch Washcoat ge- nannt - in die Wand des Wandflussfilters, z. B. gemäß EP1789190B1 . Nach dem Auf- bringen der Suspension wird der Wandflussfilter getrocknet und gegebenenfalls bei er- höhter Temperatur kalziniert. Der katalytisch beschichtete Filter besitzt vorzugsweise eine Beladung von 20 g/l bis 200 g/l, vorzugsweise 30 g/l bis 150 g/l. Die geeignetste Beladungsmenge eines in der Wand beschichteten Filters hängt von seiner Zelldichte, seiner Wandstärke und der Porosität ab. Bei gängigen mittelporösen Filtern (<60% Po- rosität) mit z.B. 200 cpsi Zelldichte und 8 mil Wandstärke liegt die bevorzugte Beladung bei 20 g/l bis 30 g/l (bezogen auf das äußere Volumen des Filtersubstrats). Hochporöse Filter (>60% Porosität) mit z.B. 300 cpsi und 8 mil haben eine bevorzugte Beladungs- menge von 25 g/l bis 150 g/l besonders bevorzugt von 50 g/l bis 100 g/l.
Im Prinzip sind alle dem Fachmann für den Autoabgasbereich bekannten Beschichtun- gen für die vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugt kann die katalytische Beschich- tung des Filters ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbe- schichtung. Hinsichtlich der einzelnen in Frage kommenden katalytischen Aktivitäten und deren Erklärung wird auf die Ausführungen in der WO201 1 15171 1 A1 verwiesen.
Damit das Pulver des Pulver-Gas-Aerosols sich ausreichend gut in den Poren des kata- lytisch beschichteten Wandflussfilters abscheiden kann, sollte der Partikeldurchmesser im Aerosol zumindest kleiner sein als die Poren des Wandflussfilters. Dies kann ausge- drückt werden dadurch, dass das Verhältnis von mittlerem Partikeldurchmesser (gemes- sen gemäß neuester ISO 13320 am Anmeldetag) d50 im trockenen Aerosol und dem mittleren Porendurchmesser des Wandflussfilters nach Beschichtung (gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) zwischen 0,03 - 2, vorzugsweise zwi- schen 0,05 - 1 ,43 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 - 0,63 liegt. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Partikel des Pulvers dem Gasstrom folgend in den Poren der Wände des Wandflussfilters niederschlagen können und demzufolge keine zusammen- hängende Schicht auf der Wand ausbilden (Fig. 1 ).
Durch die Pulverbeaufschlagung kann ein Gradient in Längsrichtung des Filters von der Einlass- zur Auslassseite hin eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich dabei mehr Pulver in der Nähe der Ausgangsstopfen des Einlasskanals und deutlich weniger Pulver am Eingang des Filters (zur Motorseite hin). Der bei der Beschichtung entstandene Gradient hinsichtlich der Beladungsmenge ist vorteilhaft für eine weiterhin erhöhte Filtrationseffizienz. Dabei füllt das Pulver insbesondere die gro- ßen Poren des Filtersubstrats aus. Wichtig dabei ist, dass bei diesem Prozess keine „Pulvermembran“ - also keine Pulverschicht - auf der Filterwand entsteht (Fig. 1 ). Weiterhin ist eine bevorzugte Ausführung der Pulverbelegung dadurch gekennzeichnet, dass 5 % bis 50 % des gesamten Porenvolumens der porösen Filterwand zwischen Ein- lass- und Auslasskanälen mit Pulver gefüllt ist, besonders bevorzugt 5 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt 8 % bis 15 %. Der Belegungsgrad des Porenvolumens der porösen Filterwände wurde mittels Bildanalyse aus Lichtmikroskopiebildern bestimmt (Bereich „wall interior“ in Fig. 4). In dieser Art der Analyse wird die durchschnittliche Farbe der Wandoberfläche des nicht mit Pulver belegten Auslasskanals als Referenz zur Bestim- mung der mit Pulver belegten Bereiche im Einlasskanal zugrunde gelegt, wobei der Farbabstand nach CIE76 der International Commission on Illumination mit einem ge- ringsten noch unterscheidbaren Farbabstand von 2,33 festgelegt wurde.
Es erschließt sich dem Fachmann ohne weiteres, dass zur Abscheidung der Partikel des Pulvers ausschließlich in den Poren der Wände des Wandflussfilters eine bestimmte Menge an Pulver nicht überschritten werden darf. Ansonsten würden sich die Poren er- findungsgemäß füllen und alles weitere Material würde sich dann nur noch auf den Ka- nalwänden des Wandflussfilters absetzen können. Daher beträgt die Obergrenze der Beladung des Wandflussfilters mit dem Pulver je nach Porosität und Porengröße des Wandflussfilters einen Wert, bei dem die Poren an der Einlassseite über den Querschnitt vollständig mit dem Pulver gefüllt sind und noch kein weiteres Pulver sich auf den Ka- nalwänden abscheidet. In der Regel liegt die Beladung des Filters mit dem Pulver bei nicht mehr als 50 g/l bezogen auf das Filtervolumen. Bevorzugt beträgt der Wert nicht mehr als 20 g/l, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 g/l. Eine untere Grenze bildet naturgemäß die angestrebte Erhöhung der Filtrationseffizienz.
Das Pulver kann erfindungsgemäß wie oben beschrieben als solches eingesetzt werden. Ebenfalls vorstellbar ist jedoch der Einsatz von trockenem Pulver, welches eine katalyti sche Aktivität im Hinblick auf die Abgasnachbehandlung trägt. Demzufolge kann das Pulver selbst ebenfalls hinsichtlich der Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors katalytisch aktiv sein. Hierfür kommen alle dem Fachmann be- kannten Aktivitäten in Betracht, wie z.B. TWC-, DOC-, SCR-, LNT- oder den Rußabbrand beschleunigende Katalysatoren. Gemeinhin wird das Pulver die gleiche katalytische Ak- tivität aufweisen, wie die katalytische Beschichtung des Filters. Hierdurch wird die kata- lytische Gesamtaktivität des Filters gegenüber nicht mit Pulver beschichteten Filtern nochmals gesteigert. Insofern kann es sein, dass zum Beispiel Aluminiumoxid mit einem Edelmetall imprägniert für die Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols herangezogen wird. Ebenfalls vorstellbar ist, dass für die SCR-Reaktion katalytisch aktives Material einge- setzt wird. Dabei kann das Pulver zum Beispiel aus mit Übergangsmetallionen ausge- tauschten Zeolithen oder Zeotypen bestehen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Eisen und/oder Kupfer ausgetauschten Zeolithen in diesem Zusammenhang. Äu- ßerst bevorzugt wird als Material zur Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols CuCHA (Kup- fer ausgetauschtes Chabasit; http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/frame- work.phc :CHA) oder CuAEI (http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/frame- verwendet.
Der erfindungsgemäß hergestellte und katalytisch beschichtete Wandflussfilter zeigt eine hervorragende Filtrationseffizienz bei nur moderatem Anstieg des Abgasgegen- drucks verglichen mit einem nicht mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilter im frischen Zustand. Bevorzugt zeigt der erfindungsgemäße Wandflussfilter eine Erhöhung der Filt- rationseffizienz von mindestens 7 Absolut%, vorzugsweise mindestens 20 Absolut% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Absolut% bei einer relativen Erhöhung des Abgasgegendrucks des frischen Wandflussfilters von höchstens 40%, vorzugsweise von höchsten 20% und ganz besonders bevorzugt höchstens 10% verglichen mit einem nicht mit Pulver behandelten, frischen mit katalytisch aktivem Material beschichteten Filter. Das Pulver lagert sich - wie gesagt - exklusiv nur in die offenen Poren des Filters ein und bildet eine poröse Matrix. Die geringe Staudruckerhöhung ist darauf zurückzuführen, dass durch die erfindungsgemäße Beaufschlagung des Filters mit einem Pulver der Querschnitt der Kanäle auf der Eingangsseite nicht verringert wird. Es wird angenom- men, dass das Pulver in sich eine poröse Struktur bildet, was sich vermutlich positiv auf den Staudruck auswirkt. Daher sollte ein erfindungsgemäßer Filter gegenüber denen des Standes der Technik, bei denen ein Pulver auf den Wänden der Einlassseite eines Filters abgeschieden wurde, ebenfalls einen besseren Abgasgegendruck zeigen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ei- nes erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Wandflussfilters. Im Prinzip weiß der Fach- mann, wie er ein Aerosol aus einem Pulver und einem Gas herzustellen hat, um dieses dann über einen Gasstrom durch den mit dem Pulver zu beaufschlagenden Filter zu leiten. Erfindungsgemäß wird ein Trägergas mit einem Pulver beaufschlagt und dieses in einen Filter eingesaugt. Dadurch wird erreicht, dass das Pulver sich in dem Gasstrom ausreichend gut verteilen kann, um auf der Einlassseite des Wandflussfilters in die Ein- lasskanäle des Filters eindringen zu können. Hierbei lagert sich das Pulver ausschließlich in den zugänglichen Poren der Filterwände ab, ohne eine partielle oder kontinuierliche Schicht auf der Filterwand in den Einlasska- nälen auszubilden. Ein Konzentrationsgradient des Pulvers über die axiale Länge des Trägers kann vorteilhaft z.B. durch Verwendung unterschiedlicher Strömungsbrecher im Aerosol-Gasstrom vor der Einlassseite des Trägers sowie durch Anpassung der Be- schichtungsparameter wie Strömungsgeschwindigkeit der Trägerluft und Zerstäuberluft eingestellt werden. Auch die physikalischen Parameter des verwendeten Pulvers wie z.B. die Schüttdichte, Restfeuchtegehalt und Partikelgrößenverteilung können gezielt zur Ausbildung des gewünschten und weiter vorne beschriebenen Gradienten verwendet werden. Die Zugabe kann in kontinuierlicher Weise erfolgen, bis die ausreichende Menge an Pulver im Filter abgeschieden ist. Ebenfalls möglich ist eine pulsierte Zugabe dergestalt, dass man das mit Druckgas beaufschlagte Pulver periodisch in den durch den Filter gesaugten Gasstrom so lange eindosiert, bis die ausreichende Menge an Pul- ver im Filter abgeschieden ist. Das Pulver kann nicht nur kontinuierlich oder pulsierend in einen permanent durch den Filter fließenden Gasstrom eingedüst werden, sondern auch vorab in eine separate Pufferkammer versprüht werden. Nach dem Versprühen des Pulvers öffnet sich eine Klappe zu einer Kammer, in der das Substrat eingespannt ist. Durch einen Saugimpuls kann dann das Gas-Pulver-Gemisch aus der Pufferkammer in das Substrat eingebracht werden. Abhängig davon, welche Pulvermenge in das Sub- strat eingebracht werden soll, kann dieser Prozess beliebig oft wiederholt werden. Ap- parate und Verfahren, bei denen eine solche Dosierung eines Pulvers beschrieben wird, werden im Stand der Technik gewürdigt (DE4225970C1 , US8495968B2, US8632852B2, US8534221 B2, US8277880B2; siehe auch weiter vorne).
Um das Pulver ausreichend tief in die Poren an der Oberfläche der Filterwand auf der Einlassseite des Filters ziehen zu können, ist eine gewisse Saugleistung (sofern das Pulver durch den Filter gesaugt wird) oder eine Druckleistung (sofern das Pulver durch den Filter gedrückt wird) oder ggf. beides von Nöten. Der Fachmann kann sich hier in orientierenden Versuchen für den jeweiligen Filter und das jeweilige Pulver selbst ein Bild machen. Es hat sich herausgestellt, dass das Aerosol (Pulver-Gas-Gemisch) vor- zugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 50 m/s, mehr bevorzugt 10 m/s bis 40 m/s und ganz besonders bevorzugt 15 m/s bis 35 m/s durch den Filter gesaugt und/o- der gedrückt wird. Hierdurch wird ebenfalls eine vorteilhafte Adhäsion des applizierten Pulvers erreicht. Bei schlecht haftenden Pulvern kann ggf. eine Nachbehandlung mit einem verklebenden Agens helfen. Wie schon beschrieben wird das Pulver zuerst in ein Aerosol umgewandelt und anschlie- ßend in einen Gasstrom versprüht. Dies kann nach Maßgabe des Fachmannes erfolgen (EP2371451 B1 ; EP2371452B1 ; EP2388072A1 ). Anschließend trägt der Gasstrom das fein verteilte Pulver in die Einlassseite des Wandflussfilters. Hier schlägt sich dann das Pulver ausschließlich in den Poren der Kanalwände ab. Dies wird im Wesentlichen dadurch bewerkstelligt, dass das Pulver bei der Beaufschlagung des Wandflussfilters im Sinne der Erfindung trocken ist. Dieses wird ggf. mit der Umgebungsluft vermischt auf den Filter aufgebracht. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird ange- nommen, dass diese Art und Weise der Applikation des Pulvers einem Verbacken oder Agglomerieren der einzelnen Pulverbestandteile entgegenwirkt. Dadurch wird die ur- sprüngliche Teilchengröße der Pulverteilchen im Aerosol konserviert. Hierdurch ist es dann möglich, die Pulverteilchen in die Wandporen des Wandflussfilters und nicht wie im Stand der Technik beschrieben auf die Poren und auf die Wände der Einlasskanäle abzuscheiden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs- gemäßen Wandflussfilters zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmo- tors. Als Einsatzzwecke können im Prinzip alle dem Fachmann hierfür in Frage kommen- den katalytischen Abgasnachbehandlungen (siehe vorne) mit einem Filter dienen, ins- besondere jedoch solche mit SCR-katalytisch beschichteten Filtern (SDPF) bzw. drei- wegkatalytisch beschichteten Filter (catalyzed Gasoline Particle Filter, cGPF). Für alle diese Anwendungen eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Katalysatoren. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Filter zur Behandlung von Abgasen eines stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors.
Erfindungsgemäß einzusetzende Wandflussfilter mit einer katalytischen Beschichtung, welche im stöchiometrischen Abgas (l = 1 Bedingungen) Stickoxide und Kohlenwasser- stoffe und Kohlenmonoxid (HC, CO und NOx) beseitigen, werden meist als katalytisch aktivierte Benzinpartikelfilter (catalyzed Gasoline Partculate Filters, cGPF) bezeichnet. Ferner können sie die Oxide des Stickstoffs unter fetten Abgasbedingungen und CO und HC unter mageren Bedingungen umsetzen. Sie enthalten als katalytisch aktive Kompo- nenten zumeist Metalle der Platingruppe, wie Pt, Pd und Rh, wobei Pd und Rh besonders bevorzugt sind. Die katalytisch aktiven Metalle sind häufig hochdispers auf hochoberflä- chigen Oxiden des Aluminiums, Zirkoniums und Titans oder Mischungen davon abge- schieden, welche durch weitere Übergangselemente wie z. B. Lanthan, Yttrium, Prase- odym, etc. stabilisiert sein können. Ferner enthalten Dreiwegkatalysatoren Sauer- stoffspeichermaterialien (z. B. Ce/Zr Mischoxide; siehe unten). Eine geeignete dreiwe- gekatalytische Beschichtung ist beispielsweise in EP1 181970B1 , EP1541220B1 , WO20081 13445A1 , W02008000449A2 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Sauerstoff speichernde Materialien besitzen Redox-Eigenschaften und können mit oxi- dierenden Komponenten wie Sauerstoff oder Stickoxiden in oxidierender Atmosphäre bzw. mit reduzierenden Komponenten wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid in reduzie- render Atmosphäre reagieren. In der EP191 1506A1 wird die Ausführung der Abgas- nachbehandlung eines im Wesentlichen im stöchiometrischen Bereich arbeitenden Ver- brennungsmotors beschrieben. Eingesetzt wird dort ein mit einem Sauerstoffspeicher- material versehener Partikelfilter. Vorteilhafter Weise besteht ein derartiges Sauerstoff speicherndes Material aus einem Cer/Zirkon-Mischoxid. Weitere Oxide von insbeson- dere Seltenerdmetallen können vorhanden sein. So enthalten bevorzugte Ausgestaltun- gen des erfindungsgemäßen Partikelfilters zusätzlich Lanthanoxid, Yttriumoxid oder Ne- odymoxid. Es wird diesbezüglich auch auf die Offenbarung der US6605264BB und US6468941 BA verwiesen. Weitere derartige Speichermaterialien und Dreiwegkatalysa- toren sind z.B. in der WO051 13126A1 , US6387338BA, US7041622BB, EP2042225A1 beschrieben.
Die in den Veröffentlichungen beschriebenen Sauerstoff speichernden Materialien sind in der Lage, ihren Oxidationszustand in Abhängigkeit von der umgebenden Atmosphäre zu ändern. Beispiele für Sauerstoff speichernde Materialien sind Cer- und Praseody- moxid oder diese Oxide enthaltende Mischoxide, welche zusätzlich Oxide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Zirkon, Neodym, Yttrium und Lanthan enthalten können. Häufig werden diese Sauerstoff-speichernde Materialien mit Edelmetallen wie Pd, Rh und /oder Pt aktiviert, wodurch sich die Speicherkapazität und Speichercharakteristik modifizieren lässt. Diese Stoffe sind in der Lage, im Mageren Sauerstoff aus dem Abgas zu entfernen und unter fetten Abgasbedingungen wieder frei zu setzen. Dadurch wird verhindert, dass die beim kurzzeitigen Abweichen des Kraftstoff-Luft Verhältnisses von l = 1 ins Magere der NOx-Umsatz über dem TWC abnimmt und es zu NOx-Durchbrü- chen kommt. Ferner verhindert ein gefüllter Sauerstoffspeicher, dass es zu HC- und CO- Durchbrüchen kommt, wenn das Abgas kurzzeitig ins Fette übergeht, da unter fetten Abgasbedingungen zuerst der gespeicherte Sauerstoff mit dem überschüssigen HC und CO abreagiert, bevor es zum Durchbruch kommt. Der Sauerstoffspeicher dient in diesem Falle als Puffer gegen Schwankungen um l = 1. Ein teilweise gefüllter Sauerstoffspei- cher weist die beste Voraussetzung auf, um kurzzeitige Abweichungen von l = 1 abfan- gen zu können. Um den Füllstand des Sauerstoffspeichers im Betrieb feststellen zu kön- nen, werden Sauerstoffsensoren (Lambdasonden) verwendet. Die Sauerstoffspeicherkapazität korreliert mit dem Alterungszustand des gesamten Drei- wegkatalysators. Die Bestimmung der Speicherkapazität dient im Rahmen der OBD (On Board Diagnose) zur Erkennung der aktuellen Aktivität und somit des Alterungszustan- des des Katalysators.
Verschiedene katalytische Funktionen können auch miteinander kombiniert werden. So können die eben genannten Dreiwegkatalysatoren mit einer Stickoxidspeicherfunktiona- lität ausgestattet werden (TWNSC). Diese Katalysatoren bestehen wie eingangs ausge- führt aus Materialien, die dem Katalysator unter stöchiometrischen Abgasbedingungen die Funktion eines Dreiwegkatalysators verleihen und die unter mageren Abgasbedin- gungen eine Funktion für die Speicherung von Stickoxiden aufweisen. Diese gespeicher- ten Stickoxide werden bei kurzen fetten Betriebsphasen regeneriert, um die Speicherfä- higkeit wiederherzustellen. Die Herstellung eines entsprechenden TWNSCs erfolgt vor- zugsweise durch Zusammenfügen von Materialen, die für den Aufbau eines Dreiwegka- talysators und eines Stickoxidspeicherkatalysators benutzt werden. Die beiden hier be- schriebenen Funktionen des TWNSCs können dabei auf einem Träger vermengt oder getrennt voneinander in unterschiedlichen Schichten oder Zonen vorliegen. Eine beson- ders bevorzugte Ausführungsform für einen solchen Katalysator wird beispielsweise in der W02010097146A1 oder WO2015143191A1 beschrieben. Vorzugsweise wird wäh- rend der Regeneration ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrechterhalten, welches einem l von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
Eine weitere Anwendung ist die Entfernung von Stickoxiden aus mageren Abgasgemi- schen mittels dem SCR-Verfahren. Zu dieser SCR-Behandlung des vorzugsweise ma- geren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung ein- gespritzt und beides über einen erfindungsgemäßen SCR-katalytisch beschichteten Wandflussfilter geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Filter sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Be- sonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/ N02 = 1 ) bzw. das Verhältnis NO2/NOX = 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633- 636; EP1 147801 B1 ; DE2832002A1 ; Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi (1978), 6, 874 - 881 ; Avila et al., Atmospheric Environment (1993), 27A, 443 - 447). Optimale Um- sätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 250°C bei gleichzeitig optimaler Se- lektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung
2 NHs + NO + N02 -> 2 N2 + 3 H20 nur mit einem N02/NOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR- Katalysatoren auf der Basis von Metall-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gän- gigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren (sogenannte Fast-SCR). Ein entsprechender NO:N02-Gehalt kann durch Oxidationskatalysatoren, welche stromauf des SCR-Katalysators positioniert werden, erreicht werden.
Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt wer- den. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff- SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingun- gen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harn- stoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnom- men und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen (EP031 1758A1 ) ein. Mittels dieser wird das optimale Verhältnis von NFh/NOx eingestellt, damit eine möglichst vollständige Um- setzung der Stickoxide zu N2 erfolgen kann.
Wandflussfilter mit einer SCR-katalytischen Funktion werden als SDPF bezeichnet. Häu- fig besitzen diese Katalysatoren eine Funktion zur Speicherung von Ammoniak und eine Funktion dahingehend, dass Stickoxide mit Ammoniak zusammen zu unschädlichem Stickstoff reagieren können. Ein NPh-speichernder SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. Vorliegend ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material beschichteter Wandflussfilter, bei dem das katalytisch aktive Material - gemeinhin der„Washcoat“ genannt - in den Poren des Wandflussfilters vorhanden ist. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinn katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangs- metalloxiden und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbeson- dere gamma-AhCh, Zirkon- oder Ceroxid enthalten. Als SCR-Katalysatoren eigenen sich auch solche, die aus einem der unten aufgeführten Materialien aufgebaut sind. Es kön- nen jedoch auch zonierte oder mehrschichtige Anordnungen oder auch Anordnungen aus mehreren Bauteilen hintereinander (bevorzugt zwei oder drei Bauteile) mit gleichen oder verschiedenen Materialien als SCR-Komponente verwendet werden. Auch Mi- schungen verschiedener Materialien auf einem Substrat sind denkbar.
Das erfindungsgemäß diesbezüglich eingesetzte eigentliche katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeo- lithähnlichen Materialien (Zeotype) ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fach- mann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Levynit, AEI, KFI, Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith ß und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit- Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, sowie LEV oder AEI verwendet. Diese Materia- lien sind, um eine ausreichende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Über- gangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber verse- hen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammenhang zu nennen. Das Metall zu Gerüstaluminium- oder beim SAPO-34 Gerüstsilizium-Verhältnis liegt in der Regel zwischen 0,3 und 0,6, vorzugsweise bei 0,4 bis 0,5. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeolithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu ver- sehen hat (EP0324082A1 , W0130927071 1 A1 , WO2012175409A1 sowie dort zitierte Li teratur), um eine gute Aktivität gegenüber der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bereitstellen zu können. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer- /Zirkonmischoxide, Titandioxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen da- von als katalytisch aktives Material verwendet werden.
Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH3 als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt (US20060010857A1 , W02004076829A1 ). Als Speichermaterialien kommen insbesondere mikroporöse Fest- stoffe, z.B. so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Es können solche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, wie z.B. Mordenite (MOR), Y-Ze- olithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferrierite (FER), Chabazite (CHA) und andere„small pore zeolites“ wie LEV, AEI oder KFI, und ß-Zeolithe (BEA) sowie zeolithähnlichen Materia- lien, wie z.B. Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon eingesetzt werden (EP0324082A1 ). Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferrierite (FER), ALPO- bzw. SAPO-34 und ß-Zeolithe (BEA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden CHA, BEA und AIPO-34 bzw. SAPO-34 verwendet. Äußerst bevorzugt werden Materialien des LEV- oder CHA-Typs und hier höchst bevorzugt CHA oder LEV oder AEI verwendet. Sofern man als kataly- tisch aktives Material im SCR-Katalysator schon einen wie eben genannten Zeolithen oder zeolithähnliche Verbindung benutzt, kann naturgemäß die Zugabe weiteren NH3- speichernden Materials vorteilhafter Weise entfallen. Insgesamt sollte die Speicherka- pazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten im Frischzustand bei einer Messtemperatur von 200°C mehr als 0.9 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen, bevorzugt zwischen 0,9 g und 2,5 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen und besonders bevorzugt zwischen 1 ,2 g und 2,0 g NHs/Liter Katalysatorvolumen und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 g und 1 ,8 g NHs/Liter Katalysatorvolumen betragen. Die Ammoniakspei- cherfähigkeit kann mit Hilfe einer Synthesegasanlage bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysator zunächst bei 600°C mit NO-haltigem Synthesegas konditioniert, um Ammo- niak Rückstände im Bohrkern vollständig zu entfernen. Nach Abkühlen des Gases auf 200°C wird anschließend, bei einer Raumgeschwindigkeit von z. B. 30000 h 1, so lange Ammoniak in das Synthesegas dosiert, bis der Ammoniakspeicher des Bohrkerns voll- ständig gefüllt ist und die gemessene Ammoniakkonzentration nach dem Bohrkern der Eingangskonzentration entspricht. Die Ammoniakspeicherfähigkeit ergibt sich aus der Differenz der insgesamt dosierten und der abstromseitig gemessenen Ammoniakmenge bezogen auf das Katalysatorvolumen. Das Synthesegas ist hierbei typischerweise aus 450 ppm NH3, 5% Sauerstoff, 5% Wasser und Stickstoff zusammengesetzt.
Im Rahmen der Erfindung ist das Merkmal des Nichtvorhandenseins einer zusammen- hängenden Schicht auf den Wänden des Filters dahingehend zu verstehen, dass die Poren der Filterwände nur soweit mit dem verstäubten Pulver aufgefüllt werden, bis ma- ximal die Oberkante der jeweiligen Pore erreicht ist (Fig. 1 ) und das Pulver beginnt, sich auf den Wänden abzuscheiden. Die Menge an Pulver, die so abgeschieden werden kann, hängt von der Art des Pulvers und dem Volumen der zur Verfügung stehenden Poren ab und kann unter den gegebenen Randbedingungen vom Fachmann in vorläufi- gen Versuchen bestimmt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Filter ist es möglich, eine hohe Filtrationseffizienz insbe- sondere für kleinpartikuläre Ruße, wie sie aus Ottomotoren emittiert werden, zu erhalten. Der Abgasgegendruck steigt dabei nicht über Gebühr an. Die Filter zeigen eine ausge- zeichnete katalytische Aktivität. Der Abgasgegendruck und die Filtrationseffizienz lassen sich gezielt den Kundenanforderungen anpassen. Ein entsprechend hergestellter Wand- flussfilter war aus dem Stand der Technik so noch nicht bekannt.
Figuren:
Fig. 1 : Bild einer erfindungsgemäß bestäubten Wandflussfilterwand (Farbfotografie)
Fig. 2: Erhöhung des Abgasgegendrucks durch die Bestäubung
Fig. 3: Erhöhung der Filtrationseffizienz durch die erfindungsgemäße Bestäubung Fig. 4: Schnitt durch eine bestäubte Wandflussfilterwand und die graphische Analyse der Stellen der Bestäubung (Farbfotografie)
Beispiele:
Zur Herstellung der in Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Partikelfilter VGPF, sowie GPF1 , GPF2 und GPF3 wurden Cordierit-Wandflussfilter mit einem Durch- messer von 11 ,8 cm und einer Länge von 13,5 cm in-wand beschichtet. Die Wandfluss- filter hatten eine Zelligkeit von 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,203 mm. Die mittlere Porengröße der Filter betrug 20 pm, wobei die Porosität der Filter bei ca. 65% lag.
Auf diese Wandflussfilter wurde zunächst eine edelmetallhaltige Beschichtungssuspen- sion aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Beschichtungssuspension wurden die Filter getrocknet und anschließend bei 500°C kalziniert. Die Beschichtungsmenge nach Kalzi- nierung entsprach 50 g/l, bezogen auf das Substratvolumen. Dies entspricht der Präpa- ration des VGPFs.
Beispiel 1 :
GPF1 : Die offenen Poren eines in-wand beschichteten Filters wurden mit 3,3 g/l, bezo- gen auf das Gesamtfiltervolumen, eines trockenen Aluminiumoxids erfindungsgemäß belegt. Als Pulver wurde ein Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 3,5 pm verwendet. Dies entspricht einem Verhältnis der mittleren Partikelgröße des verwendeten Pulvers zur mittleren Porengröße des Filters von 0,175.
Beispiel 2: GPF2: Die offenen Poren eines in-wand beschichteten Filters wurden mit 5,6 g/l, bezo- gen auf das Gesamtfiltervolumen, eines trockenen Aluminiumoxids erfindungsgemäß belegt. Als Pulver wurde ein Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 3,5 pm verwendet. Dies entspricht einem Verhältnis der mittleren Partikelgröße des verwendeten Pulvers zur mittleren Porengröße des Filters von 0,175. Beispiel 3:
GPF3: Die offenen Poren eines in-wand beschichteten Filters wurden mit 8,6 g/l, bezo- gen auf das Gesamtfiltervolumen, eines trockenen Aluminiumoxids erfindungsgemäß belegt. Als Pulver wurde ein Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 3 pm verwendet. Dies entspricht einem Verhältnis der mittleren Partikelgröße des verwendeten Pulvers zur mittleren Porengröße des Filters von 0,15. Die erfindungsgemäßen Partikelfilter GPF1 , GPF2 und GPF3 wurden im Vergleich zu dem hergestellten VGPF untersucht. Die Partikelfilter wurden nach der Pulverbelegung auf ihren Staudruck hin vermessen, anschließend fand, wie unten beschrieben, die Filt rationsmessung am dynamischen Motorprüfstand statt. Die Staudruckerhöhung der er- findungsgemäßen Filter ist Fig. 2 gezeigt.
Die beschriebenen Filter VGPF, GPF1 , GPF2 und GPF3 wurden am Motorprüfstand im Realabgas eines mit im Mittel stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motors hinsichtlich der Frischfiltrationseffizienz untersucht. Dabei wurde ein weltweit ein- heitliches Testverfahren zur Bestimmung der Abgasemissionen, kurz WLTP (Worldwide harmonized Light vehicles Test Procedure), angewendet. Der verwendete Fahrzyklus war WLTC Class 3. Der jeweilige Filter wurde motornah direkt nach einem konventionel- len Dreiwegekatalysator eingebaut. Dieser Dreiwegkatalysator war bei allen gemesse- nen Filtern derselbe. Jeder Filter wurde einem WLTP unterzogen. Um die Partikelemis- sionen während der Testung detektieren zu können, wurden die Partikelzähler vor dem Dreiwegekatalysator und nach dem Partikelfilter eingebaut. In Fig. 3 sind die Ergebnisse der Filtrationseffizienzmessung im WLTP zu sehen.
Die Figur 3 zeigt die Ergebnisse der Filtrationseffizienzmessung. Je nach aufgebrachter Pulvermenge sowie der Partikelgrößenverteilung des verwendeten Pulvers ist eine Ver- besserung der Filtrationseffizienz bis zu 20% bei einer maximalen Staudruckerhöhung (Fig. 2) von nur ca. 9% zu verzeichnen.
Die gemessenen Daten belegen, dass die selektive Beschichtung der offenen Poren eines bereits in-wand beschichteten Filters zu einer deutlichen Verbesserung der Filtra- tionseffizienz bei einem nur geringfügig erhöhten Staudruck führt.
Katalytische Charakterisierung
Für die katalytische Charakterisierung wurden die Partikelfilter VGPF2, sowie GPF4, GPF5 verwendet. Die Wandflussfilter hatten eine Zelligkeit von 46,5 Zellen pro Quad- ratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,203 mm. Die mittlere Porengröße der Filter betrug 18 pm, wobei die Porosität der Filter bei ca. 65% lag.
Auf diese Wandflussfilter wurde zunächst eine edelmetallhaltige Beschichtungssuspen- sion aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Beschichtungssuspension wurden die Filter getrocknet und anschließend bei 500°C kalziniert. Die Beschichtungsmenge nach Kalzi- nierung entsprach 75 g/l, wobei die Konzentration von Pd 1 ,06 g/L und Konzentration für Rh 0,21 g/L betrug. Alle Konzentrationen bezogen sich auf das Substratvolumen.
Beispiel 4:
GPF4: Die offenen Poren eines in-wand beschichteten Filters wurden mit 10 g/l, bezogen auf das Gesamtfiltervolumen, eines trockenen Aluminiumoxids belegt. Als Pulver wurde ein Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 3,5 pm verwendet. Dies entspricht einem Verhältnis der mittleren Partikelgröße des verwendeten Pulvers zur mittleren Porengröße des Filters von 0,194.
Beispiel 5:
GPF5: Die offenen Poren eines in-wand beschichteten Filters wurden mit 15,8 g/l, bezo- gen auf das Gesamtfiltervolumen, eines trockenen Aluminiumoxids belegt. Als Pulver wurde ein Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 3,5 pm ver- wendet. Dies entspricht einem Verhältnis der mittleren Partikelgröße des verwendeten Pulvers zur mittleren Porengröße des Filters von 0,194.
Die katalytisch aktiven Partikelfilter VGPF2, GPF4 und GPF5 wurden zunächst im fri- schen Zustand getestet und anschließend zusammen in einer Motorprüfstandsalterung gealtert. Diese besteht aus einer Schubabschaltungsalterung (Alterung 1 ) mit 900°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Betttemperatur 970°C). Die Alte- rungszeit betrug 19 Stunden. Nach der ersten Alterung wurden die Filter auf ihre kata- lytische Aktivität untersucht und anschließend einer weiteren Motorprüfstandsalterung (Alterung 2) unterzogen. Diese bestand dieses Mal aus einer Schubabschaltungsalte- rung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Betttemperatur 1030°C). Anschließend wurden die Filter wiederholt getestet.
Bei der Untersuchung der katalytischen Aktivität wurde an einem Motorprüfstand das Anspringverhalten (Light-Off) der Partikelfilter bei konstanter mittlerer Luftzahl l und die dynamische Umsetzung bei Änderung von l geprüft. Des Weiteren wurden die Filter einem„lambda Sweeptest“ unterzogen.
Die nachfolgenden Tabellen enthalten die Temperaturen T5o, bei denen jeweils 50% der betrachteten Komponente umgesetzt werden. Dabei wurde das Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung (l =0,999 mit ±3,4% Amplitude) be- stimmt. Die Standardabweichung beträgt bei diesem Test ±2°C.
Tabelle 1 enthält die„Light-Off“-Daten für die frischen Filter, Tabelle 2 Daten nach Alte- rung 1 und Tabelle 3 Daten nach Alterung 2.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Das dynamische Umsatzverhalten der Partikelfilter wurde in einem Bereich für A von 0,99 bis 1 ,01 bei einer konstanten Temperatur von 510°C bestimmt. Die Amplitude von l betrug dabei ±3,4%. Tabelle 3 enthält den Umsatz am Schnittpunkt der CO- und der NOx-Umsatzkurven, sowie den zugehörigen HC-Umsatz der gealterten Partikelfilter. Die Standardabweichung beträgt bei diesem Test ±2%.
Tabelle 4 enthält die Daten für die frischen Filter, Tabelle 5 Daten nach Alterung 1 und Tabelle 6 Daten nach Alterung 2.
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Die erfindungsgemäßen Partikelfilter GPF4 und GPF5 zeigen im Vergleich zum VGPF2 keinerlei Nachteil in der katalytischen Aktivität im frischen und moderat gealterten Zu- stand. In einen stark gealterten Zustand weisen die pulverbelegten Filter GPF4 und GPF5 sogar einen Vorteil sowohl in der CO- wie auch in der NOx-Konvertierung als auch beim dynamischen CO/NOx-Umsatz auf.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktiver Wandflussfilter zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors, wobei dieser mit katalytisch aktivem Material in der Wand beschichtete, trockene Filter auf dessen Eingangsseite dergestalt mit ei- nem trockenen Pulver-Gas-Aerosol, welches eine hochschmelzende Verbindung aufweist, gezielt beaufschlagt wird, dass das Pulver sich in den Poren der Filter- wände niederschlägt und keine zusammenhängende Schicht auf den Wänden des Filters ausbildet.
2. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aerosol ein Gemisch aus Luft und einem hochschmelzenden Metalloxid-, Metallsulfat-, Metallphosphat-, Metallcarbonat- oder Metallhydroxidpulver ist.
3. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die katalytisch aktive Beschichtung des Filters ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbeschichtung, Kohlenwasserstoffspeicher.
4. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die katalytisch aktive Beschichtung des Filters aus mindestens einem metallio- nenausgetauschten Zeolithen, Cer/Zirkoniummischoxid, Aluminiumoxid und Pal- ladium, Rhodium oder Platin oder Kombinationen dieser Edelmetalle besteht.
5. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
dieser eine Beladung mit der katalytischen Beschichtung von 20 g/l bis 200 g/l, bezogen auf das Volumen des Filters, aufweist.
6. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Verhältnis von mittlerem Partikeldurchmesser (gemessen gemäß neuester IS 13320 am Anmeldetag) d50 im trockenen Aerosol und dem mittleren Poren- durchmesser des Filters nach der Beschichtung mit Washcoat (gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag) zwischen 0,03 und 2 beträgt.
7. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Beladung des Filters mit dem Pulver nicht mehr als 50 g/l bezogen auf das Volumen des Filters beträgt.
8. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Pulverbelegung einen zunehmenden Gradienten von der Einlassseite zur
Auslassseite aufweist.
9. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Pulver ebenfalls hinsichtlich der Verminderung der Schadstoffe im Abgas ei- nes Verbrennungsmotors katalytisch aktiv ist.
10. Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
dieser eine Erhöhung der Filtrationseffizienz von mindestens 5% bei einer relati ven Erhöhung des Abgasgegendruck von höchstens 10% verglichen mit einem nicht mit Pulver behandelten frischen mit katalytisch aktivem Material beschichte- ten Filter aufweist.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Wandflussfilters nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Trägergas mit einem Pulver beaufschlagt wird und dieses in einen Filter ein- gesaugt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Wandflussfilters nach An- spruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aerosol mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 50 m/s durch den Filter ge- saugt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Wandflussfilters nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 1 und/oder 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Pulver eine Feuchtigkeit von weniger als 20% im Zeitpunkt der Beaufschla- gung des Wandflussfilters besitzt.
14. Verwendung eines katalytisch aktiven Wandflussfilters nach einem der Ansprü- che 1 bis 10 zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors.
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