JPH01151706A

JPH01151706A - 可燃性微粒子と窒素酸化物を除去するための触媒及びフィルター

Info

Publication number: JPH01151706A
Application number: JP62310607A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Muraki; 村木　秀昭; Shiro Kondo; 近藤　四郎; Shinichi Matsumoto; 伸一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は内燃機関、特に自動車の排気ガス中に含まれる
カーボン等の可燃性微粒子並びに窒素酸化物を同時に除
去するための触媒及び該触媒を用いたフィルターに関す
る。

〔従来技術〕

ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるカーボン等
の可燃性微粒子を除去するために、排気系にフィルター
を用いることは公知である。しかし、このフィルターに
は、長時間の使用により可燃性微粒子が堆積し目詰まり
を起こし、圧力損失を生ずる。

そこで、従来はこの欠点を解消するものとして。

フィルターの微粒子補足部位にニクロム線ヒータ或いは
発熱金属層を組み合わせて通電加熱するように構成した
フィルターが提案されている（特開昭５８−７４１２１
）。また、上記補足部位に燃料を噴射して燃料の燃焼熱
により可燃性微粒子を加熱したり、高圧電極を設けて火
花放電により加熱する提案もなされている。これらは、
上記加熱により可燃性微粒子を焼却し、目詰まりを防ぐ
ものである；また、バナジン酸銀触媒を担持したフィル
ター（特開昭５８−８４０４２）、更には酸化リチウム
、塩化銅、アルカリ金属を存する五酸化バナジウム、リ
チウム、ナトリウム、カリウムまたはセリウムのバナジ
ン酸塩、またはカリウムまたは銀の過レニウム酸塩から
選んだ１種または２種以上を担持したフィルター（特開
昭５９−４９８２５）が提案されている。

一方、上記排気ガス中には上記可燃性微粒子の外に窒素
酸化物（ＮＯｘ）も含有されており、該窒素酸化物を除
去するための努力もなされている。

Ｃ解決すべき問題点〕しかしながら、これら従来技術はいずれも、可燃性微粒
子又は窒素酸化物をそれぞれ単独に除去することについ
ては、その効果を発揮するが、可燃性微粒子と窒素酸化
物の両者を同時に除去することができない。

また、可燃性微粒子除去用のフィルターと、窒素酸化物
除去用の触媒コンバーターとを用い、これらに排気ガス
を順次送入して可燃性微粒子と窒素酸化物とをそれぞれ
除去することも提案されている（特公昭６２−４１０５
４）。

しかし、かかる手段は、フィルターと触媒コンバータの
２つの装置を必要とし、コンパクト化。

軽量化を進めている自動車技術にとっては好ましいこと
ではない。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので。

排気ガス中の可燃性微粒子及び窒素酸化物を同時に除去
することができる触媒及びフィルターを提供しようとす
るものである。

〔問題点の解決手段〕

本願の第１発明は、可燃性微粒子並びに窒素酸化物を除
去するための触媒であって、担体に対して銅とゼオライ
トとからなる触媒成分を担持してなることを特徴とする
可燃性微粒子並びに窒素酸化物を除去するための触媒に
ある。

上記触媒成分としての銅（Ｃｕ）は、金属Ｃｕ又は酸化
銅（Ｃｕｂ）の状態いずれでも良い。また、Ｃｕと共に
用いるゼオライトは、沸石とも呼ばれ、化学組成は長石
類または准長石類に類（以し。

一般式Ｗｍ　Ｚｎ　０２ｎ−ｓ　Ｈ，Ｏ（ここに、Ｗは
Ｎａ、　Ｃａ、　Ｋ、　Ｂａ又はＳｒ、ＺはＳｉ＋Ａｊ
２（Ｓｉ　：Ａ／！＞１）、ｓは一定しない〕で示され
る含水珪酸塩である。

しかして、該触媒は、ゼオライトとＣｕとを混合するこ
と或いはゼオライトにＣｕをイオン交換担持すること等
により調製する。このイオン交換担持は、実施例にも示
すごとく、酢酸銅、硝酸銅等の１１４水溶液中にゼオラ
イト層を浸漬５乾燥することなどにより行う、これによ
り、ゼオライト中のＮａ或いはアルカリなどの元素がＣ
ｕとイオン交換する。また、このときのイオン交換率は
５０ないし１００％とすることが好ましい。５０％未満
では９本発明の効果が得られ難いからである。

ここに、Ｃｕのイオン交換率とは、Ｃｕを一価とした場
合にＣｕがゼオライト中のＮａ或いはアルカリ等の元素
と交換した量をいう。

次に、上記触媒成分を担持させる担体としては。

コーディエライト、アルミナ、シリカ・アルミナ。

スボジュメン等の多孔質焼結体等がある。また。

担体の形状としては１粒状、ハニカム状体或いはフオー
ム（多孔）型環任意であるが、排気との接触を向上させ
、可燃性微粒子及び窒素酸化物の除去効果を向上させる
ためには、ハニカム状体等の一体型担体とすることが好
ましい、この一体型担体は、後述するフィルターと同様
のものである。

また、該担体は例えば一体型担体であるコーディエライ
ト担体の表面に、更にアルミナ等の粉末を付着、焼成し
て、該アルミナ等の多孔質体を形成することにより構成
することもできる。

更に、担体上に該触媒成分を担持する方法としては９例
えばまず担体上にゼオライト粉末の多孔質体層をコーテ
ィングし、その後、これらを酢酸銅等の銅水溶液中に浸
漬しＣｕをイオン交換担持することなどにより行う。し
かして、担体に対する触媒成分の担持量としては、担体
ｌＮに対して１〜５０ｇとすることが好ましい。１ｇ未
満では。

本発明の効果を得難＜、５０ｇを越えてもそれに見合う
効果を得難い。

なお１本発明にかかる触媒は２００〜８００℃において
用いることが好ましい。また、触媒層へ導入する排気ガ
スの空間速度としては、ＧＨ３Ｖｌ千〜ｌＯ力／時とす
ることが好ましい。

次に１本願の第２発明は、排気ガスの流入側から流出側
に向かって濾過壁により区切られた多数の通路を有する
と共に、該通路はその流出側を閉塞した通人通路とその
流入側を閉塞した排出通路とからなり、通人通路は少な
くとも１つの排出通路と上記濾過壁を共有し、かつ該濾
過壁は通人通路から排出通路に排気ガスが通過するとき
排気ガス中の可燃性微粒子を補足する通孔を有してなり
。

また該濾過壁には銅とゼオライトとからなる触媒成分を
担持してなることを特徴とする可燃性微粒子並びに窒素
酸化物を除去するためのフィルターにある。

本第２発明にかかるフィルターにおいては、通人通路と
排出通路とは排気ガスの流入側から流出側に向かって設
けた多数の濾過壁によって区画されている。即ち、この
フィルターはその軸方向に沿った多数の通路を有する筒
状体である。そして。

通人通路は少なくとも１つの排出通路と上記濾過壁を共
有している。つまり、通人通路に入った排気ガスが必ず
濾過壁を通って排出通路に出る構造となっている。そし
て、この濾過壁には、排気ガスがこの濾過壁を通過する
際に排気ガス中の可燃性微粒子を補足するための通孔が
設けられている。

しかして、上記通人通路と排出通路との形成は。

実施例の第１〜第３図に示すごとく、まず多数の通路を
有する筒状体を作り、その通路の一方側を。

例えばいわゆる市松模様となるように１個置きに閉塞す
る。次いで、他側において、上記閉塞をしなかった通路
を閉塞する。これにより、−刃側において閉塞しなかっ
た通路が通人通路となり、他方側において閉塞しなかっ
た通路が排出通路となる。

また、上記濾過壁は本発明のフィルターの骨格とも言う
べきもので、コーディエライト、アルミナ、アルミナ・
シリカ等のセラミックス粉末焼結体などにより構成する
。しかして、かかる濾過壁は小さい通孔を有しており、
前記のごとく可燃性微粒子を補足する。上記通孔として
は、５〜５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満で
は、可燃性微粒子による目詰まりが大きく、また５０５
ｍを越えると可燃性微粒子を補足し難く、また窒素酸化
物の除去（浄化）効果も低下する。

次に、上記濾過壁にはＣｕとゼオライトとからなる触媒
成分を担持する。その担持手段は、前記第１発明におい
て上記触媒成分を担体に担持する場合と同様である。

また、上記触媒成分の構成は、第１発明と同様に、Ｃｕ
をゼオライトにイオン交換担持すること等により行う、
また、そのイオン交換率は、前記と同様５０〜１００％
とすることが好ましい。また、この触媒成分の担持は、
上記濾過壁によって構成されるフィルターＩＩｌに対し
て１〜５０ｇ／ｌとすることが好ましい。

なお、第１発明、第２発明において、可燃性微粒子の燃
焼除去は、Ｃｕとゼオライトとの存在により低温で行う
ことができるので、触媒層の周囲。

フィルターの周囲などに特に燃焼加熱用の加熱器を設け
る必要はない、しかし、必要に応じて、かかる加熱器を
設けることもできる。

〔作用及び効果〕

本願第１発明においては、触媒成分として銅とゼオライ
トとを用いているので、排気ガス中の可燃性微粒子を低
温において燃焼除去することができると共に、上記触媒
成分により排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高能率
で除去することができる。

上記可燃性微粒子の除去は、排気ガスの熱と排気ガス中
の酸素とによる自然発火により、燃焼することにより行
う。そして、このときの燃焼温度は３５０℃程度の低温
においても行うことができる。これは上記のごと＜、Ｃ
ｕとゼオライトとを触媒成分としているためである。

上記ＮＯｘの除去は、主として排気ガス中の炭化水素と
ＮＯｘとを反応させて、Ｎ、、Ｃｏ□。

Ｈ，Ｏ等の成分に分解することにより行われる。

したがって２本第１発明によれば、排気ガス中の可燃性
微粒子及び窒素酸化物を同時に除去することができる。

また、その除去は３５０　’Ｃ程度という低温において
可能である。また、そのために。

従来のごとく可燃性微粒子及び窒素酸化物をそれぞれ除
去するための２個の除去装置を必要とせず。

装置がコンパクト、軽量となる。

また、可燃性微粒子の除去は前記のごとく排気ガス中の
酸素と反応（燃焼）させることにより行うものであるた
め、その反応雰囲気は酸素過剰下である。一方、窒素酸
化物の除去は３周知のごとく還元反応であるため、かか
る酸素過剰下では充分に行われないのが普通である。し
かるに１本発明は酸素過剰下における可燃性微粒子と窒
素酸化物の同時除去を達成するものであり、注目すべき
ものである。

また１本願第２発明においては、フィルター内部を送入
通路と排出通路に区画して、送入通路に入った排気ガス
を濾過壁を通じて排出通路に送出するようになすと共に
ｒ　該［を退壁にＣｕとゼオライトとからなる触媒成分
を担持している。そのため、排気ガスの可燃性微粒子を
濾過壁によって確実に補足することができ、また、補足
した可燃性微粒子は上記触媒成分によって、前記第１発
明の場合と同様に低温で燃焼除去することができる。

また、排気ガス中の窒素酸化物は、主として上記濾過壁
の通路を通過する際に前記第１発明の場合と同様に上記
触媒成分によって効率よ＜Ｎｔ等に分解除去される。

したがって１本第２発明によれば、前記第１発明と同様
に、排気ガス中の可燃性微粒子及び窒素酸化物を低温に
おいて同時に除去することができ。

またその装置もコンパクト軽量となる。そして。

第１発明と同様酸素過剰下において可燃性微粒子と窒素
酸化物の同時除去を達成することができる。

上記第１．第２発明において、可燃性微粒子の低温除去
が可能となった理由は明確ではないが。

触媒成分としてのＣｕとゼオライトとが可燃性微粒子の
発火点を下げる働きを行うためと考えられる。

〔実施例〕

第１実施例コーディエライト製フィルター担体の濾過壁に。

ゼオライト粉末を担持すると共にＣｕをイオン交換担持
したフィルターを作製し３次いで該フィルターにディー
ゼルエンジンの排気ガスを送入して。

可燃性微粒子及び窒素酸化物の除去テストを行った。ま
た、比較フィルターについても同様のテストを行った。

即ち、まず第１図ないし第３図に示すごとく。

上記フィルター１は軸方向に沿って多数の送入通路２と
排出通路３とを交互に有するものである。

該フィルターｌは、軸方向に沿う多数の濾過壁１０によ
って多数の通路を設け、その通路の排気ガス流入側Ａに
おいて、第１図に示すごとく、市松模様にその通路の入
口を一個置きに壁３１により閉塞する。また、フィルタ
ーの排気ガス流出側Ｂにおいて、上記流入側Ａにおいて
閉塞しなかった通路の出口を壁２２により閉塞する。こ
れにより。

流出側Ｂを閉塞した通路が送入通路２を形成し。

流入側Ａを閉塞した通路が排出通路３を形成する。

したがって、送入通路２は流入側Ａに送入口２１を有し
、流出側Ｂには壁２２を有する通路となる。

一方、排出通路３は流入側Ａには壁３１を有し。

流出側Ｂには排出口３２を有する。そして、上記フィル
ター１はその濾過壁１０に前記触媒成分を７０持してな
る。

しかして、流入側Ａよりフィルター１に送られるｌト気
ガス４は、送入口２１よりフィルターｌの送入通路２内
に入り、濾過壁１０を通過し゛ζＩＪＦＩＨ通路３内に
送出され、排出口３２より浄イヒカ゛ス４１として排出
される。排気ガス４０のηＪ燃性微粒子及び窒素酸化物
は、上記濾過壁１０を通過する際に前記のごとく除去さ
れる。

また、前記フィルター１１体はコーディエライト粉末を
成形、焼結することにより作製した一体型基材（担体）
で、その軸方向に直角方向の断面における断面積１ｉｎ
”当り、約１００の通路を有する。また、該フィルター
担体の濾過壁の連子Ｌｌよ平均孔径３０μｍである。ま
た、該フィルター１旦体は直径１００ｍｍで、その体積
は１．３７２である。

次に、上記フィルター担体上に触媒成分を１旦（存する
方法につき説明する。即ち、まず粒径２０μｍのゼオラ
イト粉末１００部とシリカゾル８０部とを水及び硝酸と
共にボールミリングし、ウォッシュコートスラリーを生
成させた。次いで、この中に上記フィルター担体を漬浸
した。続いて圧縮空気により過剰液を吹き去り、乾燥し
て遊離の水を除去し、その後５００℃で１時間焼成し、
フィルター担体上に厚み約５０μｍのゼオライト多孔質
層をコーティングした。

次に、上記フィルター担体を０．０２ｍｏｌ／ｌの酢ｆ
ｉ銅水溶液に２４時間漬浸し、乾燥後、５００゛Ｃで１
時間焼成して、ゼオライトに対してＣＵをイオン交換担
持した。その際のＣｕのイオン交換４シは８９％であっ
た。また、フィルター担体１２に対するＣｕの担持量は
２０　ｇ／ｌであった。

続いて、上記フィルター担体を第１〜第３図に示したよ
うに、その通路の入口及び出口を壁２２・又は３１によ
り閉塞して、送入通路２．排出通路３が共に同数の前記
フィルターｌを作製した。この壁はアルミナ粉末焼結体
を用いた。このフィルターを試料漱１とする。

マ？、：、比較のために上記触媒成分は担持しない比較
フィルター（試料ＮＱ、ＣＬ）を作製した。

次に、上記フィルターをディーゼルエンシアの排気カス
気流中に取り付け、可燃性微粒子と窒素酸化物（ＮＯｘ
）の除去効果につき試験した。なお、可燃性微粒子の燃
焼温度の低下効果は５時間後の圧力損失の増加率で評価
した。すなわち、可燃性微粒子が低温度で燃焼しなけれ
しホフイルターに堆積し１　目詰まりを起こし、圧力損
失カベ大きくなるため、この評価法を用いた。

上記ディーゼルエンジンとして駆　４気筒の噴射型エン
ジン、行程室容積２２００ｃｃ、回転数２５０Ｏｒｐｍ
、負荷５ｋｇｆ−ｍのものを用し為だ。

なお、試験時におけるフイフレクー内の温度しま約４５
０″Ｃ１また空間速度（、ＨＳＶは３万／時であった。

測定の結果を第１表に示す。

第１表第１表より明らかなように１本発明にかかるフィルター
（Ｎｎｌ）は比較フィルター（ＮａＣ１）より、圧力損
失増加率が極めて低く、低温度において可燃性微粒子を
効果よく燃焼除去していることが分かる。また、ＮＯｘ
に関しても本発明のフィルターは比較フィルターに比し
て極めて高い浄化率（除去率）を示していることが分か
る。

上記のごとく本願第１．第２発明ともに、可燃性微粒子
及びＮＯｘの除去に優れた効果を発揮することが分かる
。

第２実施例炭化珪素製のフィルター担体の濾過壁に、第１実施例と
同様に触媒成分を担持し°ζ、フィルターを作製した。

そして、第１実施例と同様のテストを行った。

即ち、フィルター担体として、断面積１ｉｎ”当り２０
０個の通路を有する。炭化珪素製のフィルター担体を用
いた。また、該フィルター担体は。

濾過壁の平均細孔径が４０１１ｍで、直径１００＋ｎｍ
。

体積はｌ、３Ｉ！、であった。

次に１粒径３０ｐｍのゼオライト粉末１００部とシリカ
ゾル７５部、アルミナゾル５部を水、硝酸とともに、ボ
ールミリングしてウォッシュコートスラリーを生成させ
、この中に上記フィルター担体を浸漬した。続いて、第
１実施例と同様に。

過剰液を吹き去り、乾燥、焼成して、上記フィルター担
体に対、して厚み５０ｐｍのゼオライトをコーティング
した。

その後、第１実施例と同様にして１ゼオライトニ対して
Ｃｕをイオン交換担持した。このイオン交換率は９０％
で、またフィルター担体１２に対するＣｕの担持量は２
０　ｇ／Ｑであった。また。

第１実施例と同様にして、第１〜第３図に示すごと（１
通路の入口又は出口に壁を設けて、通人通路と排出通路
を設けた。これにより１本発明にがかるフィルター（試
料Ｎα２）を作製した。

また、比較のために、上記触媒成分は担持しない、前記
と同様のフィルター担体を用いた比較フィルター（試料
Ｎ１１Ｃ２）を作製した。

そして、第１実施例と同様のテストを行った。

その結果を第２表に示す。

同表より知られるご七＜１本発明にががるフィルター（
隨２）は比較フィルター（ＮａＣ２）に比して、可燃性
微粒子及びＮＯｘの除去に優れた効果を発揮することが
分かる。

第３実施例コーディエライト製フオーム型フィルター担体のｉＩｔ
過壁退壁第１実施例と同様に触媒成分を担持して、フィ
ルターを作製した。そして、第１実施例と同様のテスト
を行った。′ 即ち、フィルター担体として、直径１００ｍ。

体積１．３Ｑのコーディエライト製フオーム型フィルタ
ーを用いた。この担体は３次元網目構造のコーディエラ
イトの多孔体（フオーム）である。

この網目骨格格子の数は１５／インチであった。

次に、第１実施例と同様のゼオライト９　シリカゾル、
硝酸等を含むウォッシュコートスラリーを作成し、この
中に上記フィルター担体を浸漬し。

第１実施例と同様にして過剰液を吹き去り、乾燥。

焼成し、上記フィルター担体に対して約２００　ｇ。

厚み１１００ＩＩのゼオライトをコーティングした。

その後、上記フィルター担体を０．０２ｍｏ１７１の硝
酸銅水溶液に２４時間浸漬し、第１実施例と同様にして
、フィルター担体上のゼオライトに対してＣｕをイオン
交換担持した。このＣｕのイオン交換率は９３％で、ま
たフィルター担体１！に対するＣｕの担持量はｌＯｇ／
Ｑであった。

また、第１実施例と同様に９通路の人口又は出口に壁を
設けて、通人通路と排出通路を形成して。

本発明にかかるフィルター（試料ＮＬ０Ｌ３）を作製し
た。

また、比較のために、前記触媒成分を担持しない、前記
と同様のフオーム型フィルター担体を用いた比較フィル
ター（試料Ｎｏ、　Ｃ３）を作製した。

そして、第１実施例と同様のテストを行った。

その結果を第３表に示す。

同表より知られるごとく９本発明にががるフィルター（
胤３）は、比較フィルター（ＮαＣ３）に比して、可燃
性微粒子及びＮＯｘの除去に優れた効果を発揮すること
が分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は９本発明の第１実施例にかかるフ
ィルターを示し、第１図はその斜視図。第２図は要部断面図、第３図は一部欠さい側面図である
。１０１．フィルター、　　　ｉｏ、、、濾過壁。２３１．送入通路、　　　　　　３．、、排出通路。４３９．排気ガス。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）可燃性微粒子並びに窒素酸化物を除去するための
触媒であって、担体に対して銅とゼオライトとからなる
触媒成分を担持してなることを特徴とする可燃性微粒子
並びに窒素酸化物を除去するための触媒。
（２）銅は、ゼオライトにイオン交換担持されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
（３）銅のイオン交換率は５０〜１００％であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の触媒。
（４）排気ガスの流入側から流出側に向かってろ過壁に
より区切られた多数の通路を有すると共に、該通路はそ
の流出側を閉塞した送入通路とその流入側を閉塞した排
出通路とからなり、送入通路は少なくとも１つの排出通
路と上記ろ過壁を共有し、かつ該ろ過壁は送入通路から
排出通路に排気ガスが通過するとき排気ガス中の可燃性
微粒子を補足する通孔を有してなり、また該ろ過壁には
銅とゼオライトとからなる触媒成分を担持してなること
を特徴とする可燃性微粒子並びに窒素酸化物を除去する
ためのフィルター。
（５）鋼は、ゼオライトにイオン交換担持されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のフィルタ
ー。
（６）銅のイオン交換率は５０〜１００％であることを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のフィルター。
（７）ろ過壁の通孔は、５〜５０μｍであることを特徴
とする特許請求の範囲第４項に記載のフィルター。