DE102011121971A1 - Verfahren zur Modifikation der Porengröße von Zeolithen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung des Adsorptionsvermögens von Zeolithen, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines metallausgetauschten, siliziumreichen Zeolithen, b) Behandelns des Zeolithen mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats, c) Filtrierens, Trocknens und Kalzinierens des behandelten Zeolithen d) Umsetzens des kalzinierten Zeolithen mit einer Ammoniumverbindung und anschließendem Kalzinieren. Weiter umfasst die vorliegende Erfindung einen modifizierten Zeolithen erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Verwendung als Katalysator zur selektiven Reduktion von Kohlenwasserstoffen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation der Porengröße von Zeolithen sowie mittels des Verfahrens erhältlich Zeolithe, die unter anderem als Katalysator für die Selektive Katalytische Reduktion (SCR) von Kohlenwasserstoffen geeignet sind.
  • Metalldotierte Zeolithe sind aus dem Stand der Technik bekannt und finden zum Beispiel Verwendung als Katalysatoren in der stationären und mobilen Abgasreinigung. Insbesondere werden sie oft in Abgaskatalysatoren zur Reinigung von Dieselabgasen in Verbrennungsmotoren eingesetzt.
  • Aufgrund der schädlichen Auswirkung von Stickoxidemissionen auf die Umwelt ist es ein wichtiges Anliegen, diese Emissionen weiter zu verringern. Deutlich tiefere NOx-Emissionsgrenzwerte für stationäre und KFZ-Abgase als heutzutage üblich sind in den Vereinigten Staaten in naher Zukunft vorgesehen und werden auch in der Europäischen Union diskutiert.
  • Um diese Grenzwerte zu erzielen, kann im Fall von mobilen Verbrennungsmotoren (Dieselmotoren) dies nicht mehr ausschließlich durch innermotorische Maßnahmen erfüllt werden, sondern nur noch durch eine Abgasnachbehandlung, beispielsweise mit geeigneten Katalysatoren.
  • Die Entstickung von Verbrennungsabgasen wird auch als DeNO bezeichnet. In der Automobiltechnik ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) eine der wichtigsten DeNOx-Techniken. Als Reduktionsmittel dienen üblicherweise Kohlenwasserstoffe (HC-SCR) oder Ammoniak (NH3-SCR) bzw. NH3-Vorläufer wie Harnstoff (Ad-Blue®). Dabei haben sich Metallausgetauschte Zeolithe (auch als „metalldotierte Zeolithe” bezeichnet) als sehr aktive und in einem weiten Temperaturbereich einsetzbare SCR Katalysatoren erwiesen. Sie sind zumeist ungiftig und produzieren weniger N2O und SO3 als die üblichen auf V2O5 basierenden Katalysatoren. Insbesondere stellen eisendotierte Zeolithe durch ihre hohe Aktivität und Beständigkeit gegenüber Schwefel unter hydrothermalen Bedingungen gute Alternativen zu den herkömmlich eingesetzten Vanadiumkatalysatoren dar. Übliche Verfahren, Zeolithe mit Metallen zu dotieren, umfassen beispielsweise Methoden wie flüssigen Ionenaustausch, Festphasenionenaustausch, Dampfphasenionenaustausch, mechanisch-chemische Verfahren, Imprägnierungsverfahren und die so genannten Ex-Gerüst-Verfahren.
  • Beim SCR Verfahren gilt, es zwei unterschiedlichen Aufgabenstellungen gerecht zu werden, da zum Einen Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas-Strom abgetrennt werden sollen, und zum Anderen eine katalytische Entstickung unter Verwendung von Eisen- oder Kupfer-dotierten Zeolithen gefordert wird. Eingesetzt als Kohlenwasserstoff-Falle (sog. cold start trap) wird häufig Zeolithmaterial in der H-Form.
  • Zeolithe, die als Kohlenwasserstoff-Falle eingesetzt werden, weisen bestimmte charakteristische Eigenschaften auf. So soll die Kohlenwasserstoffaufnahmekapazität möglichst hoch sein und die Zeolithe sollen gleichzeitig eine hohe Kohlenwasserstoff-Desorptionstemperatur aufweisen. Eine hohe Desorptionstemperatur ist insbesondere deshalb von Vorteil, da so der Desorptionsschritt gleichzeitig der Oxidation der Kohlenwasserstoffe dient, und diese bei höheren Temperaturen vollständiger abläuft.
  • Werden dagegen Zeolithe in der SCR-Katalyse eingesetzt, ist eine hohe Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität von Nachteil. Damit die katalytische Aktivität für die SCR-Reaktion jedoch gewährleistet ist, ist die Menge des eingesetzten Metallhaltigen Zeolithen fest vorgegeben ( DE 10 2007 024 125.0 )
  • Die SCR-Reaktion ist temperaturabhängig. Da diese Katalysatoren bevorzugt in Verbrennungsmotoren in PKWs oder LKWs zur Entstickung des Abgasstroms eingesetzt werden, wird ein hoher Anteil an Kohlenwasserstoffen im SCR-Zeolithen adsorbiert, da die SCR Reaktion meist bei unter 300°C, in Abhängigkeit von der Fahrweise des Kraftfahrzeugführers abläuft. Mit der starken Adsorption der Kohlenwasserstoffe im Zeolithen steigt das Risiko einer schlagartigen Entzündung, wenn kurzzeitige Temperaturspitzen auftreten. Dies führt zur Zerstörung des Zeolithmaterials, zur Schädigung des Katalysators und im schlimmsten Fall zu einer Entzündung und Explosion des Fahrzeugs.
  • Dieses Problem kann vermieden werden, wenn engporige Zeolithe als Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise SAPO-34 mit einer CHA Topologie. Nachteil bei den engporigen Zeolithen ist, dass eine Eisenbeladung insbesondere durch Flüssigaustauschverfahren fast nicht möglich ist. Bekannt ist z. B. die Verwendung von kupferausgetauschtem SAPO-34, was bei der SCR Reaktion jedoch bei höheren Temperaturen zu erhöhter Lachgasbildung und einer geringeren Stabilität gegenüber Wasserdampf und Wasser führt. Darüber hinaus ist es möglich, dass kupferausgetauschte Zeolithe bei der SCR Reaktion zu Dioxinbildung neigen können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem Zeolithe erhalten werden können, die eine hohe SCR-Aktivität und gleichzeitig ein geringes Adsorptionsvermögen für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Modifizierung des Adsorptionsvermögens von Zeolithen, umfassend die Schritte des
    • a) Bereitstellens eines metallausgetauschten, siliziumreichen Zeolithen,
    • b) Behandelns des Zeolithen mit einer wässrigen, Lösung eines Alkalisilikats,
    • c) Filtrierens, Trocknens und Kalzinierens des behandelten Zeolithen
    • d) Umsetzens des kalzinierten Zeolithen mit einer Ammoniumverbindung und anschließendem erneuten Kalzinieren
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise, dass die Größe der Eingangsporen von Zeolithen verringert werden kann, d. h. dass schon keine bzw. weniger Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe ins Innere des Zeolithen diffundieren bzw. eindringen können, lässt jedoch die innere Struktur des Zeolithen, insbesondere den Durchmesser seiner inneren Kanäle unverändert.
  • Unter dem Begriff ”Zeolith” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+ n[(AlO2)x(SiO2)y]itH2O verstanden, die aus SiO4/AlO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer ≥ 1 gemäß der so genannten ”Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4 –Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
  • Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen beeinflusst. Im vorliegenden Fall ist es besonders bevorzugt, wenn das Si/Al Verhältnis eines erfindungsgemäßen Zeolithen im Bereich von 10 bis 500 liegt (entspricht einem Verhältnis (Modul) von SiO2/Al2O3 von 20–1.000), bevorzugt von 10 bis 300.
  • Bei Flüssigaustauschverfahren zur Herstellung von metallausgetauschten (dotierten) Zeolithen besteht eine starke Affinität zum Eintausch mehrwertiger und schwerer Metallkationen gegen leichtere Kationen und insbesondere gegen Wasserstoff und/oder NH4 +.
  • Bei den hydratisierten Zeolithen erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400°C und ist zum größten Teil reversibel.
  • Durch die Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 ”Ringen” gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA. Generell sind 10 und 12 „Ring”-Zeolithe erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder beliebige Zeolith, insbesondere jeder 10 und 12 „Ring”-Zeolith verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI. Ganz besonders bevorzugt Zeolithe der topologischen Strukturen BEA, MFI, FER, MOR, MTW und TUN. Erfindungsgemäß können ebenfalls zeolithähnliche Materialien verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US 5,250,282 beschrieben sind, auf deren Offenbarung hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Alumosilikaten, die unter der Bezeichnung M41S bekannt sind und detailliert in der US 5,098,684 und der US 5,102,643 beschrieben sind, auf deren Offenbarungsgehalt ebenfalls vollumfänglich Bezug genommen wird.
  • Weiter sind so genannte Silikoaluminiumphosphate (SAPOs) erfindungsgemäß verwendbar, die aus isomorph ausgetauschten Aluminiumphosphaten herstellbar sind.
  • Wichtig bei allen diesen vorgenannten Materialien ist nur, dass Sie maximal eine „10-Ring-Topologie” aufweisen.
  • Typischerweise wird der Metallgehalt bzw. der Austauschgrad eines Zeolithen maßgeblich durch die im Zeolithen vorliegende Metallspezies bestimmt. Dabei kann der Zeolith sowohl nur mit einem einzigen Metall oder mit verschiedenen Metallen dotiert sein.
  • Es gibt in Zeolithen üblicherweise drei verschiedene Zentren, die als so genannte α-, β- und γ-Positionen bezeichnet werden, die die Position der Austauschplätze (auch als ”austauschbare Positionen bzw. Stellen” bezeichnet) definieren. Alle diese drei Positionen sind für Reaktanden während der NH3-SCR-Reaktion zugänglich, insbesondere beim Einsatz von MFI, BEA, FER, MOR, MTW und TRI Zeolithen.
  • Die so genannten α-Typ Kationen zeigen die schwächste Bindung zum Zeolithgerüst und werden bei einem flüssigen Ionenaustausch zuletzt aufgefüllt. Der Besetzungsgrad ist ab einem Austauschgrad von rund 10% stark steigend mit steigendem Metallgehalt und beträgt insgesamt rund 10 bis 50% bei einem Austauschgrad bis M/Al = 0,5. Kationen an dieser Stelle stellen sehr aktive Redox-Katalysatoren dar.
  • Die β-Typ Kationen zeigen hingegen eine mittlere Bindungsstärke zum Zeolithgerüst, die beim Flüssigionenaustausch, insbesondere bei kleinen Austauschgraden, die am meisten besetzte Position darstellen und katalysieren die HC-SCR-Reaktion am effektivsten. Diese Position wird gleich nach der γ-Position aufgefüllt und ihr Besetzungsgrad ist ab einem Austauschgrad von rund 10% sinkend mit steigenden Metallgehalt und Beträgt rund 50 bis 90% für einen Austauschgrad bis M/Al = 0,5. Im Stand der Technik ist bekannt, dass ab einem Austauschgrad von M/Al > 0,56 typischerweise nur noch mehrkernige Metalloxide ein- bzw. abgelagert werden.
  • Die γ-Typ Kationen sind diejenigen Kationen mit der stärksten Bindung zum Zeolithgerüst und thermisch am stabilsten. Sie sind die beim Flüssigionenaustausch am wenigsten besetzte Position, werden aber zuerst aufgefüllt. Kationen, insbesondere Eisen und Kobalt, an diesen Positionen sind hochaktiv und sind die katalytisch aktivsten Kationen.
  • Die bevorzugten Metalle für den Austausch und die Dotierung sind katalytisch aktive Metalle wie Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Co, V, Rh, Pd, Pt, Ir, ganz besonders bevorzugt Fe, Co, Ni und Cu, in ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen Fe oder Cu, die auch verbrückte dimere Spezies bilden können, wie sie insbesondere bei hohen Austauschgraden hauptsächlich vorliegen.
  • Insgesamt beträgt die Menge an Metall berechnet als entsprechendes Metalloxid 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des metalldotierten Zeolithen. Insbesonders bevorzugt ist, dass mehr als 50% der austauschbaren Stellen (d. h. α-, β- und γ-Stellen) ausgetauscht sind. Ganz besonders bevorzugt sind mehr als 70% der austauschbaren Stellen ausgetauscht. Es sollten jedoch immer noch freie Stellen verbleiben, die bevorzugt Brønstedt-Säurezentren sind. Dies liegt daran, dass NO sowohl auf den ausgetauschten Metallzentren stark absorbiert wird und auch in Ionenaustauschpositionen oder an Brønstedt Zentren des Zeolithgerüsts. Außerdem reagiert NH3 bevorzugt mit den stark sauren Brønstedt Zentren, deren Anwesenheit somit für eine erfolgreiche NH3-SCR Reaktion sehr wichtig ist. Die gleichzeitige Anwesenheit von freien Restaustauschplätzen und/oder Brønstedt-sauren Zentren und den metallgetauschten Gitterplätzen ist also erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Daher ist ein Austauschgrad von 70–90% am meisten bevorzugt. Bei mehr als 90% Austauschgrad wurde eine Aktivitätsminderung bei der Reduktion von NO zu N2 und der SCR-NH3 Reaktion beobachtet.
  • Aufgrund der Gefahr der hydrothermalen Desaktivierung von Metall-ausgetauschten Zeolithen, der eine Dealuminierung und Abwanderung von Metall aus den Ionenaustauschzentren des Zeolithen vorausgeht, ist es bevorzugt, dass die Dotierungsmetalle mit Aluminium möglichst keine stabilen Verbindung bilden, da dadurch eine Dealuminierung begünstigt wird.
  • Die Behandlung mit einem Alkalisilikat unter den erfindungsgemäßen Bedingungen führt überraschenderweise zu einer Verringerung der Porengröße der Eingangsporen, die wiederum durch die damit verringerte Zugänglichkeit der inneren Zeolithoberfläche für größere organische Moleküle zu einer deutlich geringeren Kohlenwasserstoffbeladung führt.
  • Unter dem Begriff „Alkalisilikat” werden erfindungsgemäß wässrige basische Lösungen von SiO2 verstanden, die durch die allgemeine Formel M2O × SiO2 dargestellt werden können, wobei M ein oder mehrere Alkalimetalle, also Li, Na oder K ist. Derartige Verbindungen werden oft als Wasserglas oder als Alkalisalze der Kieselsäure bezeichnet.
  • Es ist bevorzugt, dass die mittleren Porengrößen (bestimmt gemäß DIN 66135 nach der Methode von Horvath-Kawazoe) der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen im Bereich von 0,4 bis 1,5 nm liegen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zeolith eingesetzt, der eine mittlere Porengröße von 0,5 bis 0,6 nm aufweist.
  • In Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON.
    deren Kristallstrukturen nach IZA unter http://www.izaonline.org/ beschrieben sind.
  • In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung werden Zeolithe verwendet, die maximal eine „10-Ring-Topologie” aufweisen, wie z. B. MFI, MEL und TUN. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird MFI eingesetzt. Ebenso kann auch ein Zeolith mit MOR Topologie verwendet werden.
  • Die Zeolithe können sowohl in ihrer H oder NH4-Form eingesetzt werden, meist ist die H-Form bevorzugt.
  • Der metallausgetauschte Zeolith kann dabei in situ direkt mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden hergestellt und weiterverwendet werden, oder aber es kann auch ein kommerziell erhältlicher metallausgetauschter Zeolith in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • Der siliziumreiche Zeolith wird erfindungsgemäß so ausgewählt, dass er ein Si-Al2(SiO2/Al2O3)-Verhältnis (Modul) zwischen 20 bis 1000 aufweist, in Weiterbildungen der Erfindung von 20 bis 200.
  • Die bevorzugte Anwendung für erfindungsgemäß erhaltene Zeolithe ist die Abgaskatalyse. Die Zeolithe müssen daher hydrothermal stabil sein. Unter einem SiO2/Al2O3 Verhältnis von 20 ist die hydrothermale Stabilität zu gering. Bei zu hohem Modul ist die Ionentauschkapazität d. h. die Menge an eintauschbarem Metall zu gering und der metallausgetauschte Zeolith damit wenig aktiv in der SCR Reaktion.
  • Das Metall des metallausgetauschten Zeolithen ist in Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Co, Mn, Au, Ag, Ru, Ce, Rh, Pt, Pd, Zr, Ag, W, La, sowie Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Fe, Cu, Co, Ni. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist wie schon vorstehend erwähnt das Metall Eisen oder Kupfer.
  • In bevorzugten Ausführungen des Verfahrens wird die Kalzinierung in Schritt d) und f) bei einer Temperatur von 450°C bis 750°C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen wird die Zeolithstruktur beschädigt.
  • Als Ammoniumverbindung in Schritt e) wird bevorzugt Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat insbesondere aus Kostengründen eingesetzt. Es ist allerdings möglich, auch andere Ammoniumverbindungen zu verwenden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch die Bereitstellung eines Zeolithen mit modifizierter, bevorzugt reduzierter Porengröße der Eingangsporen erhältlich nach dem erfindungsgemäßen, vorstehend im Detail beschriebenen Verfahren. In diesem Zusammenhang ist wichtig noch einmal darauf hinzuweisen, dass die inneren Kanäle in ihrer Struktur bzw. ihrem Durchmesser unverändert bleiben.
  • Der Zeolith ist bevorzugt metallhaltig und das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Mn, Au, Ag, Ru, Ce, Rh, Pt, Pd, Zr, Ag, W, La sowie Mischungen davon. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall ausgewählt aus Fe, Cu und Mn, bzw. Mischungen davon.
  • Typischerweise liegt der der Zeolith in der H-Form oder Ammonium-Form vor, so dass ggf. noch ein weiterer Austausch erfolgen kann.
  • Verwendung findet der erfindungsgemäß erhältliche Zeolith als Katalysator oder Adsorber. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung findet der erfindungsgemäß erhältliche Zeolith Verwendung in der selektiven Reduktion von Stickoxiden (SCR) in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Kraftfahrzeugen.
  • Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Abbildungen und Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
  • zeigt ein Beugungsdiagramm eines Fe-MFI Zeolithen der Standes der Technik und eines erfindungsgemäßen Fe-MFI Zeolithen mit reduzierter Porengröße
  • zeigt ein Toluol TPD Diagramm von Fe-MFI des Standes der Technik
  • zeigt ein Toluol TPD Diagramm von erfindungsgemäßem Fe-MFI
  • zeigt ein Benzol TPD Diagramm von Fe-MFI des Standes der Technik
  • zeigt ein Benzol TPD Diagramm von erfindungsgemäßem Fe-MFI
  • Methodenteil:
  • Nachfolgend sind die verwendeten Methoden und Geräte aufgeführt, die jedoch nicht als einschränkend verstanden werden sollen.
  • Bestimmung der BET-Oberfläche:
  • Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung), sowie nach der DIN ISO 9277, gemäß der Europäischen Norm 2003-05 erlassenen Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (gemäß Brunauer, S.; Emett, P.; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.) mit einem Geminigerät der Fe. Micromeritics: 0,100 g pulverisierte Probe wurde für 30 min. bei 350°C ausgeheizt, dann ans Vakuum angeschlossen und solange bei 350°C im Vakuum ausgeheizt, bis ein Druck von < 0,1 mbar erreicht wurde. Nach Abkühlen unter Vakuum und N2-Zugabe wurde die Probe im ausgeheizten Zustand zurückgewogen. Messung: 5 Punkt BET Messung mit N2 bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff im p/p0 Bereich 0,004–0,14.
  • Bestimmung der Porengrößenverteilung
  • Die Bestimmung der Porengrößenverteilung erfolgte gemäß der DIN 66135 gemäß dem Verfahren nach Horvath-Kawazoe.
  • TPD Messung
  • Die TPD Messung erfolgte mittels eines AutochemII Geräts der Fa. Micromeritics Benzol/Toluol-TPD und wurde wie folgt durchgeführt: Pretreatment: He-Flow, 5°C/min. von Raumtemperatur auf 350°C, 2 h halten, abkühlen auf 40°C Beladung: Mit Benzol/Toluol (Dampfdruck bei 40°C) angereicherte He-Pulse durch Probe leiten, solange bis konstante Peakflächen erhalten werden (maximal 20 Pulse); Desorption: He-Flow, 10°C/min. von 40°C auf 500°C heizen, 2 h halten Detektion: mit Massenspektrometer (Benzol: amu = 78, Toluol: amu = 91)
  • XRD Messung
  • Die XRD Messungen erfolgten mittels eines D4 Endeavor Geräts der Fa. Bruker; Messparameter: Scantype: locked coupled Scanmode: continuous 2 theta range: 5–50 Step size: 0,030 deg 2 theta Time/step: 3,0 sec. Divergence slit: V12 mm Sample rotation: 30 rpm XRay-tube: Cu 40 kV, 40 mA.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1: Herstellung eines RPS(reduced-pure-size)-MFI Zeolithen
  • 100 g eines Fe-MFI Zeolithen (kommerziell erhältlich als Fe-TZP-302 von Süd-Chemie Zeolites GmbH Bitterfeld) werden in 400 g destilliertem Wasser dispergiert. Dann werden 140 g einer Na-Silikat Lösung (SiO2 Gehalt 26,7 Gew.-%) dazu gegeben. Die Mischung wird auf 55°C erhitzt und ca. 30 min gerührt. Anschließend wird der Zeolith abfiltriert und für 3 h bei 600°C kalziniert.
  • Beispiel 2: XRD/BET Messung
  • zeigt den Vergleich eines Beugungsdiagrammes des ursprünglichen Fe-MFI und des RPS-Fe-MFI. Man erkennt deutlich, dass die Gerüststruktur des RPS-Fe-MFI noch völlig intakt ist und das typische Beugungsmuster eines Zeolithen mit MFI Struktur zeigen. Tabelle 1 zeigt die gemessenen BET-Oberflächen für Fe-MFI und RPS-Fe-MFI. Man erkennt einen leichten Rückgang der BET Oberfläche. Allerdings ist die verbleibende Oberfläche von fast 300 m2/g immer noch ausreichend für die Verwendung dieses Materials als Katalysator. Tabelle 1: Vergleich der BET Oberflächen
    Zeolith BET [m2/g]
    Fe-MFI 364
    RPS-Fe-MFI 297
  • Beispiel 3: Toluol TPD und Benzol-TPD
  • Die Verengung der Poren des erfindungsgemäßen Zeolithen lässt sich anhand von Adsorptionsversuchen einfach nachweisen. Bei einer signifikanten Porenverengung wird die Adsorption von größeren (z. B. cyclischen oder verzweigten) Kohlenwasserstoffen deutlich abnehmen. Daher wurden Toluol und Benzol TPD Messungen durchgeführt. Dabei wird die zu messende Probe für 2 Stunden bei 350°C im Helium-Strom ausgeheizt. Anschließend bei 40°C mit Toluol bzw. Benzol beladen und dann mit einer Heizrate von 10 K/min auf 500°C erhitzt. Anschließend wurde mittels eines Massenspektrometers die Toluol bzw. Benzol Desorption als Funktion der Temperatur gemessen.
  • und zeigen die Toluol TPD Messungen von Fe-MFI und RPS-Fe-MFI. Tabelle 2 zeigt die desorbierten Gesamtmengen an Toluol. Tabelle 2: Vergleich der desorbierten Menge Toluol
    Zeolith Toluol Desorption [μmol/g Probe]
    Fe-MFI 491
    RPS-Fe-MFI 147
  • Man erkennt zum einen, dass bei RPS-Fe-MFI die desorbierte Menge an Toluol um den Faktor 3,3 niedriger ist als bei Fe-MFI. Und zum anderen ist das Maximum der Desorptionskurve bei RPS-Fe-MFI um ca. 40°C zu höherer Temperatur verschoben. Beide Ergebnisse zeigen, dass es die erfindungsgemäße Behandlungsmethode zu einer Verkleinerung der Poren geführt hat.
  • Auch bei der Adsorption des kleineren Benzolmoleküls zeigen sich Unterschiede zwischen RPS-Fe-MFI und Fe-MFI. Dies ist in den und und Tabelle 3 zu sehen. Tabelle 3: Vergleich der desorbierten Menge Benzol
    Zeolith Benzol Desorption [μmol/g Probe]
    Fe-MFI 471
    RPS-Fe-MFI 254
  • Bei RPS-Fe-MFI ist die desorbierte Menge an Toluol um den Faktor 1,85 niedriger ist als bei Fe-MFI. Der Unterschied ist zwar kleiner als bei der Toluoladsorption, aber immer noch signifikant.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • DIN 66135 [0032]
    • http://www.izaonline.org/ [0034]
    • DIN 66131 [0054]
    • DIN ISO 9277 [0054]
    • Europäischen Norm 2003-05 [0054]
    • Brunauer, S.; Emett, P.; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309. [0054]
    • DIN 66135 [0055]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Modifizierung des Adsorptionsvermögens von Zeolithen, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines metallausgetauschten, siliziumreichen Zeolithen, b) Behandelns des Zeolithen mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats, c) Filtrierens, Trocknens und Kalzinierens des behandelten Zeolithen d) Umsetzens des kalzinierten Zeolithen mit einer Ammoniumverbindung und anschließendem Kalzinieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Zeolith eingesetzt wird, der eine Porengröße von 0,4 bis 0,8 nm aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zeolith ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, INS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der siliziumreiche Zeolith so ausgewählt wird, dass er ein Si-Al-Verhältnis zwischen 20 bis 1000 aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall des metallausgetauschten Zeolithen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Mn, Au, Ag, Ru, Ce, Rh, Pt, Pd, Zr, Ag, W, La, sowie Mischungen davon.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kalzinierung in Schritt c) und d) bei einer Temperatur von 450°C bis 750°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Ammoniumverbindung in Schritt d) Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat verwendet werden.
  8. Zeolith mit reduzierter Porengröße der Eintrittsporen erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Zeolith nach Anspruch 8, wobei der Zeolith metallhaltig ist und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Mn, Au, Ag, Ru, Ce, Rh, Pt, Pd, Zr, Ag, W, La sowie Mischungen davon.
  10. Verwendung des Zeolithen nach Anspruch 8 oder 9 als Katalysator oder Adsorber.
  11. Verwendung nach Anspruch 10 zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen.
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