EP2600997A2 - Method for producing nanoparticles from a noble metal and use of the nanoparticles thus produced - Google Patents

Method for producing nanoparticles from a noble metal and use of the nanoparticles thus produced

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EP2600997A2
EP2600997A2 EP11776686.5A EP11776686A EP2600997A2 EP 2600997 A2 EP2600997 A2 EP 2600997A2 EP 11776686 A EP11776686 A EP 11776686A EP 2600997 A2 EP2600997 A2 EP 2600997A2
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
noble metal
silver
platinum
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11776686.5A
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Inventor
Robert Jurk
Marco Fritsch
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for the production of nanoparticles from a noble metal and the use of nanoparticles produced by the method for the production of printable suspensions, inks or pastes for printing or for forming functional layers (eg electrically conductive layers) or decorative (eg optically reflective Layers) surfaces.
  • the process is intended to produce nanoparticles of silver, gold or platinum. It can also be exploited the catalytic effect of these precious metals.
  • Precious metal nanoparticles in particular silver are used for the production of inks which are applied to substrates by a wide variety of application methods. can be used. Since the sintering behavior of such inks, and in particular the temperature required for adequate sintering, is influenced by the particle size and also the particle size distribution, it is of great interest to use such nanoparticles of noble metal with a predefinable particle size and possibly also
  • this object is achieved by a method using the features of claim 1.
  • a chemical compound of the respective noble metal in an aqueous solution or the coarse-grained noble metal should be dissolved in an acid mixture.
  • at least one surfactant or an aqueous or alcoholic solution containing at least one surfactant and, in the case of silver and platinum, a reducing agent should additionally be added.
  • the influencing of the particle size of the nanoparticles produced by the process takes place with the parameters Pa: concentration of the chemical compound or of the noble metal, temperature and the proportion of surfactant.
  • An influence may also be the pH or the setting of certain pH values in individual process steps in the synthesis.
  • the precious metal particles precipitated from the respective solution are centrifuged out.
  • the particle size can be reduced with a smaller concentration of the chemical compound used or of the noble metal in the respective solution and / or elevated temperature and / or an increased proportion of surfactant.
  • these precious metals can be dissolved in a mixture of hydrochloric acid and nitric acid.
  • the mixing ratio should be 75 mass% hydrochloric acid 25 mass% nitric acid.
  • This acid mixture is also known as aqua regia.
  • tetrachloride-gulic acid or hexachloride-platinic acid forms.
  • nitric acid may be used which is at least 50%.
  • the nitric acid should be heated, and a temperature in the range 100 ° C to 150 ° C preferably having 120 '° C.
  • AgNO 3 forms and again a surfactant and additionally hydroxylamine, preferably in aqueous solution, can be added as a reducing agent.
  • surfactants which are selected from
  • Alkoxylates alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble
  • Block copolymers water-soluble graft polymers, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid,
  • Polyacrylates polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde,
  • polyvinylpyrrolidones block copolyethers and block copolyethers with polystyrene blocks, hydroxy-functional carboxylic acid esters having pigment-affinic groups, copolymers having pigment-affinic, preferably acidic groups, alkylolammonium salts of a block copolymer having pigment-affinic, preferably acidic groups and / or mixtures or solutions thereof.
  • block copolymers having pigment affinic groups for example polystyrene blocks (eg Disperbyk 190 from BYK-Chemie, Wesel), alkylolammonium salts of a copolymer having acidic groups (eg Disperbyk 180 from BYK-Chemie, Wesel) or polyvinylpyrrolidones (eg PVP the company Fluka) or mixtures thereof are used as a surfactant.
  • Dysperbyk 180 is an alkylolammonium salt of a copolymer having acidic groups.
  • Dysperbyk 190 is an aqueous solution of a high molecular block copolymer with pigment affinic groups.
  • Hydrazine hydrate or sodium borohydride can be used as a reducing agent.
  • the pH in each solution can be adjusted during synthesis with added NaOH or NH 3 added.
  • An adjustment of the pH value is also possible with piperidine and thus free of sodium.
  • the coarse particles can be burned out of the adhering organic dispersant and returned to AgNO 3 by subsequent conversion with boiling HNO 3 .
  • FIG. 1 shows SEM images of nanoparticles according to Examples 1.1 and 1.2 from Table 1.
  • the particles prepared from the synthesis according to Example 1 are further processed to a silver particle ink.
  • Centrifuge bottom sediment is centrifuged at 4600 g for 2 h, mixed with as little water as possible and provided in a ball mill with 10% by mass PEG (polyethylene glycols) and 0.05% by mass Disperbyk 348 (information on the mass of the sediment) and over a period of 0.5 hours.
  • PEG polyethylene glycols
  • Disperbyk 348 information on the mass of the sediment
  • the resulting ink was freed from any coarse agglomerates with the aid of a 5 ⁇ m steel filter.
  • the viscosity of the ink is 21 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C.
  • This ink was made using a Dimatix SQ128
  • Printhead deposited on silicon.
  • the layer thickness in single-pressure was 2.5 ⁇ m, with a line width of 37 ⁇ m-40 ⁇ m.
  • layer thicknesses between 18 ⁇ and 20 pm, at line widths of 60 ⁇ - reached 65 ⁇ .
  • the printed structures were baked in a tube furnace at a heating rate of 10 K / min up to a temperature of 380 ° C. Simultaneously, the electrical resistance of the printed structure is determined by 4-point measurement.
  • the printed layer was previously dried at 180 ° C for 0.5 hours. This makes them already electrically conductive.
  • a commercial gold powder (Heraeus 200-03) were completely dissolved in at least 20 ml of 75% by mass of HCl with 25% by mass of HNO 3 at 50 ° C. Since impurities should be avoided, metallic equipment should not be used.
  • the solution was passed through a hard paper filter.
  • a glass beaker 800 ml of deionized water were mixed with the surfactants DisperbyklBO and Disperbykl90 with a magnetic stirrer. The amount of surfactant added corresponded to 60% by weight of the previously reacted gold mass.
  • the acid solution was then added to the water-surfactant mixture and titrated to a neutral pH via the addition of NaOH (3..5 molar).
  • a pH electrode was used for this purpose.
  • the pH was first stabilized at pH 7 and then gradually increased to a pH of 10 after a further 5 to 7 minutes.
  • gold nanoparticles precipitated in the solution.
  • a centrifuge with 2000 rpm (800-fold gravitational acceleration g) for 10 min coarser particle sizes were separated and can be recycled.
  • a separation of finer particles with an average particle size d 50 of ⁇ 80 nm should be centrifuged again. It should be centrifuged at a speed of 4700 U / min (4600 times the gravitational acceleration g) over a period of 2 hours.
  • the residual gold particulate slurry was washed with water to reduce the sodium content in the solution. Apart from gold, residues of sodium chloride from the synthesis were present, which can be reduced by further washing of the particle-containing solution. As a result, it was possible to obtain particles of a size which were suitable for the production of printable inkjet inks.
  • the gold sludge was first filled with water after the centrifugal treatment, so that a gold solid content of 25% by mass was achieved in the solution.
  • the density of the ink was then 1.3 g / cm 3 .
  • Byk 348 By adding 0.05 mass% of Byk 348, the surface tension was lowered to 30 mNm.
  • the produced gold nanoparticle ink was coated with a commercial ink jet device with Dimatiax SE128 printhead on silicon wafer and alumina sub- Straten printed in 21 mm long meander test structures.
  • the line width achieved was 120 ⁇ ⁇ and the layer thickness in single pressure 1.5 ⁇
  • a significant sintering occurred with a drop in electrical resistance to 4.7 ohms.
  • the 50-fold mass of deionized water was added in relation to the gold mass used and the whole was mixed in a magnetic stirrer.
  • the surface tension ratios were influenced by the addition of Byk 180 and Byk 190 as surfactant into the water. Both surfactants were added with 60% by weight of the gold used in the water.
  • a pH sensor was used.
  • This mixture was then warmed to 60 ° C and then added with 3-5 molar NaOH. After reaching a pH of 7, this then dropped to a pH between 1.5 and 2.
  • the pH reached is influenced by the proportion of surfactant.
  • the finer nanoparticles could then be separated by centrifugation analogously to Example 2.
  • the sediment can be separated by centrifuging and then washed several times to remove Na and NaCl as completely as possible.
  • the unused coarse fraction of the sediment can be recycled. This avoids larger gold losses.
  • Example 4 In a first step, 10 g of a commercial platinum powder in at least 16 ml of a mixture of 75 mass HCL with 25 mass% HNÜ 3 , at a temperature at the boiling point of nitric acid in the amount of about 86 ° C completely dissolved. Since other metals would also dissolve in the acid mixture and cause contamination of the platinum, no metallic devices should be used. After cooling, the solution was replaced by a hard one
  • This solution was also filtered through a hard paper filter.
  • Nanoparticles in the desired particle size range could be separated from the sediment by centrifuging, as explained in Example 3.
  • Disperser Disperbyk 180 and 4.8 g Disperbyk 190 (both Byk-Chemie) added.
  • the solution is heated to 35 ° C and adjusted to a pH of 9 using NH 3 .
  • 20 ml of aqueous 50% hydroxylamine solution (type Merck, for synthesis) are added. Due to the strong gas evolution In the reaction, a volume of at least 5 liters should be provided for the reaction described. After about 30 seconds, the reaction comes to a standstill. The temperature rises in this time in the solution to about 40 ° C.
  • the reaction vessel is cooled with constant stirring to room temperature and then centrifuged.
  • a separation of coarse particles greater than 300 nm at an acceleration of 800 g for 10 min is suitable.
  • the mixture is then centrifuged at maximum acceleration of the centrifuge, for example at 4600 g for 2 hours.
  • maximum acceleration of the centrifuge for example at 4600 g for 2 hours.
  • the coarse particles which are too coarse for use can be freed of the adhering organic dispersant by burning out and subsequently returned to the process as pure silver.
  • the particles prepared from the synthesis described above are further processed to a silver particle ink.
  • the centrifuge bottom set after centrifuging at 4600 g for 2 hours, is added to as little water and dispersed in a ball mill for 0.5 hours.
  • Additives such as 10 mass PEG (polyethylene glycol) and 0.05% by weight of Disperbyk 348 (information related to. The mass of the Bodensat ⁇ ZES) can be added to improve the printability.
  • the ink thus obtained was freed from any coarse agglomerates with the aid of a 5 ⁇ m steel filter.
  • the viscosity of the ink is 18 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C in the cylinder cup system (TA Instruments, DA100).
  • the solid content of the ink was calculated by a density measurement and was 75% by mass at a density of 3.30 g / cm 3 .
  • a FESEM recording of the Ag particles of this ink on polished Al is in
  • the ink was deposited on silicon using a Dimatix SQ128 printhead.
  • the layer thickness in single pressure was 3.2 ⁇ , with a line width of 50 ⁇ .
  • layer thicknesses of 16 ⁇ be achieved at line widths of 60 ⁇ .
  • a FESEM image of these printed layers is shown in FIG.
  • the printed structures were in a tube furnace with a
  • the electrical resistance of the printed structure was determined by a 4-point measurement. The course as a function of the temperature is shown in FIG. The printed layer becomes conductive even at temperatures above 275 ° C.
  • a specific electrical resistance of the Ag track of 0.05 Qmm 2 / m was determined - this corresponds to approximately three times the bulk Ag resistance 0.016 Qmm 2 / m. This corresponds to about three times that of pure silver (0.016 0.05 Qmm 2 / m) and thus represents a very good value for a printed layer. Above 949 ° C, the Ag track begins to melt, with the electrical track Resistance rises sharply.
  • Example 2 In contrast to Example 1 can be prepared with the obtained according to Example 6 silver nanoparticles a "coarser” ink with an extremely high solids content.
  • This achievable solids content for printable inks of up to 75% by mass goes far beyond that of conventional printable inks with silver nanoparticles. With them, a maximum solids content of 40% by mass is known.
  • Dispergator freed and then, as pure silver recycled to the process.
  • the particles prepared from the previously described synthesis are further processed to a silver particle ink.
  • the centrifuge bottom set after centrifuging at 4600 g for 2 hours, is mixed with as little water as possible and dispersed in a ball mill for 0.5 hours.
  • Additives such as 10% by mass PEG (polyethylene glycol) and 0.05% by mass Disperbyk
  • the resulting ink was freed of any coarse agglomerates with the aid of a 5 ⁇ m steel filter.
  • the viscosity of the ink is 20 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C in the cylinder cup system (TA Instruments, DA100).
  • the solids content of the ink is calculated by means of a density measurement and was 74% by mass, at one

Abstract

The invention relates to a method for producing nanoparticles from a noble metal and the use of the nanoparticles produced by means of the method. The aim of the invention is to specify possibilities for easily and cheaply producing nanoparticles from a noble metal, wherein the particle size of the nanoparticles thus produced can be influenced in a specific manner. By means of the method according to the invention, nanoparticles made of silver, gold, and platinum and having an adjustable particle size can be produced. A chemical compound of the particular noble metal is dissolved in an aqueous solution or the noble metal is dissolved in an acid mixture. An aqueous solution containing at least one surfactant is added to the particular solution, and a reductant is additionally added to the particular solution in the case of silver and platinum. The following parameters are influenced in order to influence the particle size: concentration of the chemical compound or of the noble metal, temperature, pH, and fraction of surfactant. The noble-metal particles precipitating out of the particular solution can be removed by centrifuging.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall und die Verwendung der so hergestellten Nanopartikel  Process for the preparation of nanoparticles from a noble metal and the use of the nanoparticles thus produced
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall sowie die Verwendung der mit dem Verfahren hergestellten Nanopartikel für die Herstellung druckbarer Suspensionen, Tinten oder Pasten zum Druck oder für eine Ausbildung funktioneller Schichten (z.B. elektrisch leitfähiger Schichten) oder dekorativer (z.B. optisch reflektierender Schichten) Oberflächen. Mit dem Verfahren sollen Nanopartikel aus Silber, Gold oder Platin herge- stellt werden. Es kann auch die katalytische Wirkung dieser Edelmetalle ausgenutzt werden. The invention relates to a method for the production of nanoparticles from a noble metal and the use of nanoparticles produced by the method for the production of printable suspensions, inks or pastes for printing or for forming functional layers (eg electrically conductive layers) or decorative (eg optically reflective Layers) surfaces. The process is intended to produce nanoparticles of silver, gold or platinum. It can also be exploited the catalytic effect of these precious metals.
Nanopartikel aus Edelmetallen, insbesondere Silber werden für die Herstellung von Tinten, die mit ver- schiedensten Auftragsverfahren auf Substrate aufge- bracht werden können, eingesetzt. Da das Sinterverhalten solcher Tinten und dabei insbesondere die für ein ausreichendes Sintern erforderliche Temperatur von der Partikelgröße und auch der Partikelgrößen- Verteilung beeinflusst wird, ist es von hohem Interesse solche Nanopartikel aus Edelmetall mit einer vorgebbaren Partikelgröße und ggf. auch Precious metal nanoparticles, in particular silver, are used for the production of inks which are applied to substrates by a wide variety of application methods. can be used. Since the sintering behavior of such inks, and in particular the temperature required for adequate sintering, is influenced by the particle size and also the particle size distribution, it is of great interest to use such nanoparticles of noble metal with a predefinable particle size and possibly also
Partikelgrößenverteilung herstellen zu können. To be able to produce particle size distribution.
Neben physikalischen Verfahren gibt es auch chemische Syntheseverfahren. So ist es prinzipiell von Yu-Chieh Lu u.a.; aus „A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions"; Besides physical processes, there are also chemical synthesis methods. So, in principle, it is by Yu-Chieh Lu et al .; from "A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions";
Journal of the Chinese Institute of Chemical Engi- neers 39 (2008) S. 673-678 bekannt, Nanopartikel aus Silber herzustellen. Dabei soll Silbernitrat in einer wässrigen Lösung, in der Polyvinylpyrrolidin enthalten ist, mit Dextrose als Reduktionsmittel zu Silber- nanopartikeln reduziert werden. Darin ist die prinzipielle Synthese beschrieben. Es gibt jedoch keine Angaben, wie dabei eine gezielte Beeinflussung der Partikelgröße erreicht werden kann. Außerdem bereitet es Probleme den Dextroserückstand und den Natriumrückstand aus der Synthese vollständig zu entfernen, ohne Nachteile bei der Herstellung der Nanopartikel vermeiden zu können. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engines 39 (2008) p. 673-678 known to produce nanoparticles from silver. It is intended to reduce silver nitrate in an aqueous solution in which polyvinylpyrrolidine is contained with dextrose as a reducing agent to form silver nanoparticles. Therein is described the principal synthesis. However, there is no information as to how a targeted influencing of the particle size can be achieved. In addition, it is difficult to completely remove the dextrose residue and the sodium residue from the synthesis without being able to avoid disadvantages in the production of the nanoparticles.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine einfache und kostengünstige Herstellung von Na- nopartikeln aus einem Edelmetall anzugeben, bei denen gezielt Einfluss auf die Partikelgröße der so hergestellten Nanopartikel genommen werden kann. It is therefore an object of the invention to provide possibilities for a simple and cost-effective production of nanoparticles from a noble metal, in which specific influence can be exerted on the particle size of the nanoparticles thus produced.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfah- ren, das die Merkmale des Anspruchs 1 nutzt, gelöst.According to the invention, this object is achieved by a method using the features of claim 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind mit in untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen aufgezeigt. Eine vorteilhafte Verwendung ist im Anspruch 9 angegeben. Advantageous developments of the invention are with shown in subordinate claims contained features. An advantageous use is specified in claim 9.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll eine chemische Verbindung des jeweiligen Edelmetalls in einer wässrigen Lösung oder das grobkörnige Edelmetall in einem Säuregemisch gelöst werden. In die jeweilige Lösung soll mindestens ein Tensid oder eine mindestens ein Tensid enthaltende wässrige oder alkoholische Lösung und bei Silber und Platin zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben werden. In the method according to the invention, a chemical compound of the respective noble metal in an aqueous solution or the coarse-grained noble metal should be dissolved in an acid mixture. In the respective solution, at least one surfactant or an aqueous or alcoholic solution containing at least one surfactant and, in the case of silver and platinum, a reducing agent should additionally be added.
Die Beeinflussung der Partikelgröße der mit dem Verfahren hergestellten Nanopartikel erfolgt mit den Pa rametern: Konzentration der chemischen Verbindung oder des Edelmetalls, Temperatur und dem Anteil an Tensid. Einen Einfluss kann auch der pH-Wert oder di Einstellung bestimmter pH-Werte in einzelnen Verfahrensschritten bei der Synthese haben. The influencing of the particle size of the nanoparticles produced by the process takes place with the parameters Pa: concentration of the chemical compound or of the noble metal, temperature and the proportion of surfactant. An influence may also be the pH or the setting of certain pH values in individual process steps in the synthesis.
Nach der eigentlichen Synthese werden die aus der je weiligen Lösung ausfallenden Edelmetallpartikel aus- zentrifugiert . After the actual synthesis, the precious metal particles precipitated from the respective solution are centrifuged out.
Die Partikelgröße kann bei kleinerer Konzentration der eingesetzten chemischen Verbindung oder des Edel metalls in der jeweiligen Lösung und/oder erhöhter Temperatur und/oder einem erhöhten Anteil an Tensid verkleinert werden. The particle size can be reduced with a smaller concentration of the chemical compound used or of the noble metal in the respective solution and / or elevated temperature and / or an increased proportion of surfactant.
Insbesondere bei der Herstellung von Nanopartikeln aus Silber oder Platin kann ein erhöhter pH-Wert zu kleineren Partikelgrößen führen. In particular, in the production of nanoparticles of silver or platinum, an increased pH can lead to smaller particle sizes.
Für die Herstellung von Nanopartikeln aus Gold oder Platin können diese Edelmetalle in einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure gelöst werden. Das Mischungsverhältnis sollte dabei bei 75 Masse-% Salzsäure 25 Masse-% Salpetersäure liegen. Dieses Säuregemisch wird auch als Königswasser bezeichnet. Beim Lösen bildet sich dann Tetrachloridgoldsäure oder Hexachloridplatinsäure . For the production of nanoparticles of gold or Platinum, these precious metals can be dissolved in a mixture of hydrochloric acid and nitric acid. The mixing ratio should be 75 mass% hydrochloric acid 25 mass% nitric acid. This acid mixture is also known as aqua regia. Upon dissolution, tetrachloride-gulic acid or hexachloride-platinic acid forms.
Durch eine Zugabe von Hydrazinhydrat kann durch Reduktion reines Platin in Form von Nanopartikeln ausfallen. Addition of hydrazine hydrate can precipitate pure platinum in the form of nanoparticles by reduction.
Bei Gold kann dies durch gezielte Beeinflussung des pH-Wertes auch ohne Reduktionsmittel erreicht werden. In the case of gold, this can be achieved by targeted influencing of the pH even without reducing agent.
Auch für Silber besteht die Möglichkeit reines Silber in einer Säure direkt zu lösen. Hierfür kann Salpetersäure eingesetzt werden, die mindestens 50- -ig ist. Die Salpetersäure sollte erwärmt werden und eine Temperatur im Bereich 100 °C bis 150 °C, bevorzugt 120 ' °C aufweisen. Dabei bildet sich AgN03 und es kann wieder ein Tensid und zusätzlich Hydroxylamin, bevorzugt in wässriger Lösung, als Reduktionsmittel zugegeben werden. For silver there is also the possibility to dissolve pure silver directly in an acid. For this purpose, nitric acid may be used which is at least 50%. The nitric acid should be heated, and a temperature in the range 100 ° C to 150 ° C preferably having 120 '° C. In this case, AgNO 3 forms and again a surfactant and additionally hydroxylamine, preferably in aqueous solution, can be added as a reducing agent.
Durch den Einsatz der reinen Edelmetalle Gold, Silber und Platin, die direkt in Säure gelöst werden, vereinfacht sich das Verfahren und es können auch die Kosten reduziert werden, da auf den Einsatz geeigneter chemischer Verbindungen dieser Edelmetalle, deren Einkaufskosten höher, als die der reinen Edelmetalle sind, verzichtet werden kann. Außerdem treten geringere Verluste an Edelmetall auf, da die nicht in Na- nopartikel umgesetzten Anteile wieder verwendet werden können. Bei allen drei der hier betrachteten Edelmetalle führt der Einsatz des/der Tenside(s) dazu, dass eine Agglomeration der einzelnen Nanopartikel vermieden werden kann. Through the use of pure precious metals gold, silver and platinum, which are dissolved directly in acid, the process simplifies and it can also be reduced costs because of the use of suitable chemical compounds of these precious metals, their purchase costs higher than that of pure Precious metals are, can be waived. In addition, lower losses of precious metal occur, since the non-nanoparticles reacted parts can be reused. In all three of the precious metals considered here, the use of the surfactant (s) leads to an agglomeration of the individual nanoparticles can be avoided.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Tenside eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus In the method according to the invention surfactants can be used which are selected from
Alkoxylaten, Alkylolamiden, Estern, Aminoxiden, Alkylpolyglukosiden, Alkylphenolen, Arylalkyl- phenolen, wasserlösliche Homopol meren, wasserlösliche statistische Copolymeren, wasserlösliche Alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble
Blockcopolymeren, wasserlösliche Propfpolymeren, Polyvinylalkoholen, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidonen, Cellu- lose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivaten, Aminosäurepolymeren, Polylysin, Polyasparaginsäure, Block copolymers, water-soluble graft polymers, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid,
Polyacrylaten, Polyethylensulfonaten, Polystyrol- sulfonaten, Polymethacrylate, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde,
Naphthalinsulfonaten, Ligninsulfonaten, Copoly- merisate acrylischer Monomere, Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polyallylaminen, Poly{2- vinylpyridine) , Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polydiallyldimethyl-ammoniumchlorid . Naphthalenesulfonates, ligninsulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethylenimines, polyvinylamines, polyallylamines, poly {2-vinylpyridines), block copolyethers, block copolyethers with polystyrene blocks, sodium dodecylbenzenesulfonate and polydiallyldimethylammonium chloride.
Besonders bevorzugt sind dabei Polyvinylpyrrolidone, Blockcopolyether und Blockcopolyether mit Polystyrolblöcken, hydroxyfunktionelle Carbonsäureester mit pigmentaffinen Gruppen, Copolymere mit pigmentaffinen vorzugsweise sauren Gruppen, Alkylolammoniumsalze eines Block-Copolymeren mit pigmentaffinen vorzugsweise sauren Gruppen und/oder Mischungen oder Lösungen hieraus . Ganz besonders bevorzugt können Block-Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen, wie z.B. Polystyrolblöcken (z.B. Disperbyk 190 der Firma BYK-Chemie, Wesel), Alkylolammoniumsalze eines Copolymeren mit sauren Gruppen (z.B. Disperbyk 180 der Firma BYK-Chemie, Wesel) oder Polyvinylpyrrolidone (z.B. PVP der Firma Fluka) bzw. Mischungen hieraus als Tensid eingesetzt werden. Bei Dysperbyk 180 handelt es sich um ein Alkylolammoniumsalz eines Copolymeren mit sauren Gruppen. Dysperbyk 190 ist eine wässrige Lösung eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen. Particular preference is given here to polyvinylpyrrolidones, block copolyethers and block copolyethers with polystyrene blocks, hydroxy-functional carboxylic acid esters having pigment-affinic groups, copolymers having pigment-affinic, preferably acidic groups, alkylolammonium salts of a block copolymer having pigment-affinic, preferably acidic groups and / or mixtures or solutions thereof. Very particular preference may be given to block copolymers having pigment affinic groups, for example polystyrene blocks (eg Disperbyk 190 from BYK-Chemie, Wesel), alkylolammonium salts of a copolymer having acidic groups (eg Disperbyk 180 from BYK-Chemie, Wesel) or polyvinylpyrrolidones (eg PVP the company Fluka) or mixtures thereof are used as a surfactant. Dysperbyk 180 is an alkylolammonium salt of a copolymer having acidic groups. Dysperbyk 190 is an aqueous solution of a high molecular block copolymer with pigment affinic groups.
Für die Herstellung von Nanopartikeln aus Silber ist es vorteilhaft Hydroxylamin und für die Herstellung von Nanopartikeln aus Platin kann vorteilhaft For the production of nanoparticles from silver, it is advantageous hydroxylamine and for the production of nanoparticles from platinum can be advantageous
Hydrazinhydrat oder Natriumborhydrid als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Hydrazine hydrate or sodium borohydride can be used as a reducing agent.
Bei der Synthese von Silber-Nanopartikeln mit In the synthesis of silver nanoparticles with
Hydroxylamin als Reduktionsmittel können folgende chemischen Reaktionen ablaufen: Hydroxylamine as a reducing agent, the following chemical reactions can take place:
Ag + 2 HN03 -* AgN03 + H20 +- N02 Ag + 2 HN0 3 - * AgN0 3 + H 2 0 + - N0 2
12 NH2OH + 2 AgN03 - 7 N2 + 15 H20 + 2 Ag + 6 H+ 12 NH 2 OH + 2 AgN0 3-7 N 2 + 15 H 2 0 + 2 Ag + 6 H +
3 NH2OH N2 + NH3 +3 H20 3 NH 2 OH N 2 + NH 3 +3 H 2 O
Der pH-Wert in der jeweiligen Lösung kann während der Synthese mit zugegebener NaOH oder zugegegebenem NH3 eingestellt werden. Eine Einstellung de pH-Wertes ist auch mit Piperidin und damit frei von Natrium möglich. The pH in each solution can be adjusted during synthesis with added NaOH or NH 3 added. An adjustment of the pH value is also possible with piperidine and thus free of sodium.
Die Herstellung und Verwendung erfindungsgemäß herge- stellter Nanopartikel soll an Hand von Beispielen nachfolgend beschrieben werden. The production and use according to the invention Staged nanoparticles will be described below with reference to examples.
Beispiel 1 example 1
Es wurden 32 g AgN03 (Typ AppliChem, reinst) in 1600 ml Wasser gelöst und 22,1 g Dispergator Disperbyk 180 und 5,1 g Disperbyk 190 (beides Fa. Byk-Chemie) zugesetzt. Die Lösung wurde auf 60 °C erhitzt und mit Hilfe von NH3 auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.32 g of AgNO 3 (type AppliChem, purest) were dissolved in 1600 ml of water and 22.1 g Disperbyk 180 disperser and 5.1 g Disperbyk 190 (both from Byk-Chemie) were added. The solution was heated to 60 ° C and adjusted to a pH of 10 using NH 3 .
Anschließend werden 20 ml wässriger 50%-iger Subsequently, 20 ml of aqueous 50%
Hydroxylaminlösung (Typ Merck, zur Synthese) zugesetzt. Durch die starke Gasentwicklung bei der Reaktion ist ein Volumen von rnind. 5 Liter für die be- schriebene Reaktion vorzusehen. Nach ca. 30 s kommt die Reaktion zum erliegen. Die Temperatur steigt in dieser Zeit in der Lösung auf ca. 65 °C an. Das Reaktionsgefäß wird unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zentrifugiert . Für die beschriebenen Reaktionsbedingungen eignet sich eine Abtrennung von groben Partikeln größer 300 nm bei einer Beschleunigung von 800 g für 10 min. Anschließend wird bei maximaler Beschleunigung der Zentrifuge, z.B. bei 4600 g 2 Stunden zentrifugiert . Damit ist eine Ausbeute von 75-80 % der eingesetztenHydroxylamine (Merck, for synthesis) added. Due to the strong evolution of gas in the reaction is a volume of rnind. 5 liters for the described reaction. After about 30 seconds, the reaction comes to a standstill. The temperature rises in this time in the solution to about 65 ° C. The reaction vessel is cooled with constant stirring to room temperature and then centrifuged. For the described reaction conditions, a separation of coarse particles greater than 300 nm at an acceleration of 800 g for 10 min is suitable. Subsequently, at maximum acceleration, the centrifuge, e.g. centrifuged at 4600 g for 2 hours. This is a yield of 75-80% of the used
Silbermasse in Nanopartikel möglich. Die groben Partikel können darüber hinaus von dem anhaftenden organischen Dispergator ausgebrannt und durch anschließenden Umsatz mit kochender HN03 wieder zu AgN03 zu- rückgeführt werden. Silver mass in nanoparticles possible. In addition, the coarse particles can be burned out of the adhering organic dispersant and returned to AgNO 3 by subsequent conversion with boiling HNO 3 .
Durch eine Variation der Konzentration der eingesetzten Rohstoffe, ist eine Variation der Partikelgröße der zu erhaltenen Nanopartikel möglich. Die Tabelle 1 gibt eine Übersicht von 4 verschiedenen Syntheseansätzen mit den erhaltenen mittleren Partikelgrößen und der Partikelmorphologie im FESEM. In Figur 1 sind REM-Bilder von Nanopartikeln nach den Beispielen 1.1 und 1.2 aus Tabelle 1 gezeigt. By varying the concentration of raw materials used, there is a variation in particle size the nanoparticles to be obtained possible. Table 1 gives an overview of 4 different synthesis approaches with the obtained average particle sizes and the particle morphology in the FESEM. FIG. 1 shows SEM images of nanoparticles according to Examples 1.1 and 1.2 from Table 1.
Die aus der Synthese nach Beispiel 1 hergestellten Partikel werden zu einer Silberpartikeltinte weiterverarbeitet. Der Zentrifugenbodensatz nach 2 h zent- rifugieren bei 4600 g wird dazu mit möglichst wenig Wasser versetzt und in einer Kugelmühlemit 10 Masse-% PEG (Polyethylenglycole) und 0,05 Masse-% Disperbyk 348 (Angaben bzgl. der Masse des Bodensatzes) versehen und über einen Zeitraum von 0,5 Stunden disper- giert. Zur Sicherheit der Vermeidung späterer Verstopfungen von Druckdüsen wurde die so erhaltene Tinte mit Hilfe eines 5 μιτι Stahlfilters von eventuell groben Agglomeraten befreit. Die Viskosität der Tinte beträgt 21 mPas bei einer Scheerrate von 100/s und bei 25 °C im Zylinderbechersystem (TA Instruments, DA100} . Der Feststoffgehalt der Tinte wird anhand einer Dichtemessung berechnet und betrug 54 Masse-%, bei einer Dichte von 2,05 g/cm3. Eine FESEM-Aufnahme auf poliertem AI ist in Figur 2 gezeigt. The particles prepared from the synthesis according to Example 1 are further processed to a silver particle ink. Centrifuge bottom sediment is centrifuged at 4600 g for 2 h, mixed with as little water as possible and provided in a ball mill with 10% by mass PEG (polyethylene glycols) and 0.05% by mass Disperbyk 348 (information on the mass of the sediment) and over a period of 0.5 hours. For the safety of avoiding subsequent clogging of printing nozzles, the resulting ink was freed from any coarse agglomerates with the aid of a 5 μm steel filter. The viscosity of the ink is 21 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C. in the cylinder cup system (TA Instruments, DA100} The solids content of the ink is calculated from a density measurement and was 54% by mass, at a density of 2, 05 g / cm 3. A FESEM photograph on polished Al is shown in FIG.
Diese Tinte wurde mit Hilfe eines Dimatix SQ128 This ink was made using a Dimatix SQ128
Druckkopfes auf Silicium abgeschieden. Die Schichtdi- cke im Einfachdruck betrug 2,5 μιη, bei einer Linienbreite von 37 pm -40 μιη. Im Mehrfachdruck mit 10 Wiederholungen werden Schichtdicken zwischen 18 μιη und 20 pm, bei Linienbreiten von 60 μπι - 65 μιπ erreicht. Die gedruckten Strukturen wurden in einem Rohrofen mit einer Heizrate von 10 K/min bis zu einer Temperatur von 380 °C eingebrannt. Simultan wird hierbei der elektrische Widerstand der gedruckten Struktur über 4 -Punktmessung bestimmt. Die gedruckte Schicht wurde zuvor bei 180 °C über 0,5 h getrocknet. Dies lässt sie bereits elektrisch leitfähig werden. Printhead deposited on silicon. The layer thickness in single-pressure was 2.5 μm, with a line width of 37 μm-40 μm. In multiple printing with 10 repetitions, layer thicknesses between 18 μιη and 20 pm, at line widths of 60 μπι - reached 65 μιπ. The printed structures were baked in a tube furnace at a heating rate of 10 K / min up to a temperature of 380 ° C. Simultaneously, the electrical resistance of the printed structure is determined by 4-point measurement. The printed layer was previously dried at 180 ° C for 0.5 hours. This makes them already electrically conductive.
Beispiel 2: Example 2:
In einem ersten Schritt wurden 10 g eines kommerziellen Goldpulvers (Heraeus 200-03) in mindestens 20 ml 75 Masse-% HCL mit 25 Masse-% HN03 bei 50 °C voll- ständig gelöst. Da Verunreinigungen vermieden werden sollen, sollten keine metallischen Geräte dafür verwendet werden. Nach Abkühlung der Lösung wurde die Lösung durch einen harten Papierfilter gegeben. In einem Glasbecher wurden 800 ml entionisiertes Wasser mit den Tensiden DisperbyklBO und Disperbykl90 mit einem Magnetrührer vermischt. Die Menge an zugesetztem Tensid entsprach jeweils 60 Masse-% der zuvor umgesetzten Goldmasse. Die Säurelösung wurde anschließend in die Wasser-Tensid Mischung gegeben und über die Zugabe von NaOH (3..5 molar) wurde auf einen neutralen pH-Wert titriert. Hierzu wurde eine pH- Elektrode genutzt. Der pH Wert wurde zunächst bei pH 7 stabilisiert und dann nach weiteren 5 bis 7 Minuten auf einen pH-Wert von 10 schrittweise erhöht. Durch diese Erhöhung des pH-Wertes mit Stabilisierung bei pH-Wert 10 fielen Gold-Nanopartikel in der Lösung aus . Durch Verwendung einer Zentrifuge mit 2000 U/min (800-fache Erdbeschleunigung g) für 10 min wurden gröbere Partikelgrößen abgetrennt und können so recy- celt werden. In a first step, 10 g of a commercial gold powder (Heraeus 200-03) were completely dissolved in at least 20 ml of 75% by mass of HCl with 25% by mass of HNO 3 at 50 ° C. Since impurities should be avoided, metallic equipment should not be used. After cooling the solution, the solution was passed through a hard paper filter. In a glass beaker 800 ml of deionized water were mixed with the surfactants DisperbyklBO and Disperbykl90 with a magnetic stirrer. The amount of surfactant added corresponded to 60% by weight of the previously reacted gold mass. The acid solution was then added to the water-surfactant mixture and titrated to a neutral pH via the addition of NaOH (3..5 molar). For this purpose, a pH electrode was used. The pH was first stabilized at pH 7 and then gradually increased to a pH of 10 after a further 5 to 7 minutes. By increasing the pH with stabilization at pH 10, gold nanoparticles precipitated in the solution. By using a centrifuge with 2000 rpm (800-fold gravitational acceleration g) for 10 min coarser particle sizes were separated and can be recycled.
Eine Abtrennung feinerer Partikel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von < 80 nm sollte nochmals zentri- fugiert werden. Dabei sollte mit einer Drehzahl von 4700 U/min (dem 4600-fachen der Erdbeschleunigung g) über einen Zeitraum von 2 Stunden zentrifugiert werden. Der zurückbleibende Gold-Partikelschlamm wurde mit Wasser gewaschen, um den Natrium-Gehalt in der Lösung zu verringern. Neben Gold waren Reste an Nat- riumchlorid aus der Synthese vorhanden, die durch weiteres Waschen der Partikel enthaltenden Lösung reduziert werden können. So konnten Partikel mit einer Größe erhalten werden, die für die Herstellung druckfähiger Ink Jet Tinte geeignet waren. A separation of finer particles with an average particle size d 50 of <80 nm should be centrifuged again. It should be centrifuged at a speed of 4700 U / min (4600 times the gravitational acceleration g) over a period of 2 hours. The residual gold particulate slurry was washed with water to reduce the sodium content in the solution. Apart from gold, residues of sodium chloride from the synthesis were present, which can be reduced by further washing of the particle-containing solution. As a result, it was possible to obtain particles of a size which were suitable for the production of printable inkjet inks.
Um aus den erhaltenen Gold Nanopartikeln eine druckbare Tinte herzustellen wurde zuerst der Goldschlamm nach der Zentrifugenbehandlung mit Wasser aufgefüllt, so dass ein Gold Feststoffgehalt von 25 Masse-% in der Lösung erreicht wurde. Die Dichte der Tinte lag dann bei 1,3 g/cm3. Durch Zugabe von 0,05 Masse-% Byk 348 wurde die Oberflächenspannung auf 30 mNm abgesenkt . In order to make a printable ink from the gold nanoparticles obtained, the gold sludge was first filled with water after the centrifugal treatment, so that a gold solid content of 25% by mass was achieved in the solution. The density of the ink was then 1.3 g / cm 3 . By adding 0.05 mass% of Byk 348, the surface tension was lowered to 30 mNm.
Die hergestellte Gold Nanopartikeltinte wurden mit einen kommerziellen Ink Jet Gerät mit Dimatiax SE128 Druckkopf auf Silicium-Wafer und Aluminiumoxid Sub- Straten in 21 mm langen Mäander-Teststrukturen gedruckt. Dabei betrugen die erreichte Linienbreite 120 μπ\ und die Schichtdicke im Einfachdruck 1,5 μπκ Nach einer Wärmebehandlung oberhalb von 300 °C trat eine deutliche Versinterung mit einem Abfall des elektrischen Widerstandes auf 4,7 Ohm auf. Daraus ergibt sich ein spezifischer elektrischer Widerstand der gedruckten Gold-Leitbahn von 9,53 pOhmcra, was einem Wert weniger als dem Fünffachen von reinem bulk Gold mit 2,21 μθΐιΐΐΐοιη entspricht. The produced gold nanoparticle ink was coated with a commercial ink jet device with Dimatiax SE128 printhead on silicon wafer and alumina sub- Straten printed in 21 mm long meander test structures. The line width achieved was 120 μπ \ and the layer thickness in single pressure 1.5 μπκ After a heat treatment above 300 ° C, a significant sintering occurred with a drop in electrical resistance to 4.7 ohms. This results in a specific electrical resistance of the printed gold interconnect of 9.53 pOhmcra, which corresponds to a value less than five times of pure bulk gold with 2.21 μθιιιοιη.
Beispiel 3: Example 3:
Für die Herstellung von Goldnanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße d50 von ca. 20 nm wurden 10 g Gold in 13 ml einer Salzsäure-Salpetersäuremischung, wie auch beim Beispiel 3 vollständig gelöst. Auch hier sollten keine metallischen Gefäße oder Geräte wegen der gewünschten Reinheit genutzt werden. Nach Abkühlung wurde diese Lösung mittels hartem Papierfilter filtriert. For the production of gold nanoparticles with an average particle size d 50 of about 20 nm, 10 g of gold in 13 ml of a hydrochloric acid-nitric acid mixture, as in example 3 were completely dissolved. Again, no metallic vessels or equipment should be used because of the desired purity. After cooling, this solution was filtered through a hard paper filter.
Für eine durchzuführende Fällung von Goldpartikeln wurde die 50-fache Masse an entionisiertem Wasser in Bezug zur eingesetzten Goldmasse zugegeben und das Ganze im Magnetrührer vermischt. Die Oberflächenspannungsverhältnisse wurden dabei durch Zugabe von Byk 180 und Byk 190 als Tensid in das Wasser beeinflusst. Beide Tenside wurden mit jeweils 60 Masse-% des eingesetzten Goldes in das Wasser gegeben. For a precipitation of gold particles to be carried out, the 50-fold mass of deionized water was added in relation to the gold mass used and the whole was mixed in a magnetic stirrer. The surface tension ratios were influenced by the addition of Byk 180 and Byk 190 as surfactant into the water. Both surfactants were added with 60% by weight of the gold used in the water.
Anschließend wurde das vorab hergestellte Säuregemisch, in dem das Gold enthalten war, dem Tensidwassergemisch zugegeben und das Ganze Subsequently, the previously prepared acid mixture in which the gold was contained, the Tensidwassergemisch added and the whole
homogensiert . Zur Überwachung des pH-Wertes wurde ein pH-Sensor eingesetzt. homogenized. To monitor the pH, a pH sensor was used.
Dieses Gemisch wurde dann auf 60 °C erwärmt und dann 3-5 molare NaOH zugegeben. Nach Erreichen eines pH- Wertes von 7 sank dieser dann auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2 ab. Der erreichte pH-Wert wird vom Tensidanteil beeinflusst. This mixture was then warmed to 60 ° C and then added with 3-5 molar NaOH. After reaching a pH of 7, this then dropped to a pH between 1.5 and 2. The pH reached is influenced by the proportion of surfactant.
Nach weiterer dosierter Zugabe von 1-molarer NaOH wurde der pH-Wert bei 7 wieder stabilisiert. Konnte dieser pH-Wert über einen Zeitraum zwischen 5 bis 10 min konstant gehalten werden, wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von NaOH auf 10 erhöht und dort konstant gehalten. After further metered addition of 1 molar NaOH, the pH was stabilized at 7 again. If this pH could be kept constant for a period of between 5 and 10 minutes, the pH was increased to 10 by addition of NaOH and kept constant there.
Die Synthesereaktion kam dabei zum Abschluss es waren Goldpartikel ausgefallen. The synthesis reaction concluded that there were gold particles precipitated.
Die feineren Nanopartikel konnten dann mittels Zentrifugieren, analog zum Beispiel 2 separiert werden. The finer nanoparticles could then be separated by centrifugation analogously to Example 2.
Der Bodensatz kann durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mehrfach gewaschen werden, um Na und NaCl möglichst vollständig zu entfernen. The sediment can be separated by centrifuging and then washed several times to remove Na and NaCl as completely as possible.
Der nicht genutzte Grob-Anteil des Bodensatzes kann recycelt werden. Dadurch werden größere Goldverluste vermieden. The unused coarse fraction of the sediment can be recycled. This avoids larger gold losses.
Beispiel 4: In einem ersten Schritt wurden 10 g eines kommerziellen Platinpulvers in mindestens 16 ml einer Mischung aus 75 Masse- HCL mit 25 Masse-% HNÜ3, bei einer Temperatur bei der Siedetemperatur der Salpetersäure in Höhe von ca. 86 °C vollständig gelöst. Da sich andere Metalle ebenfalls in der Säuremischung lösen und eine Verunreinigung des Platins bewirken würden, sollten keine metallischen Geräte eingesetzt werden, Nach Abkühlung wurde die Lösung durch einen hartenExample 4: In a first step, 10 g of a commercial platinum powder in at least 16 ml of a mixture of 75 mass HCL with 25 mass% HNÜ 3 , at a temperature at the boiling point of nitric acid in the amount of about 86 ° C completely dissolved. Since other metals would also dissolve in the acid mixture and cause contamination of the platinum, no metallic devices should be used. After cooling, the solution was replaced by a hard one
Papierfilter gegeben. In einem Glasbecher wurden 500 ml entionisiertes Wasser mit Tensid ( DisperbyklS 0 und Disperbykl 90 ) auf einem Magnetrührer vermischt. Die Menge an zugesetztem Tensid entsprach 100 Masse-% der vorher erzeugten Säuremischung. Die Säurelösung wurde dann in die Wasser-Tensid Mischung gegeben und unter Rühren homogenisiert. Das Eintauchen einer pH- Elektrode erlaubte die Kontrolle des pH-Wertes für die folgende Synthese. Given paper filter. In a glass beaker 500 ml of deionized water were mixed with surfactant (DisperbyklS 0 and Disperbykl 90) on a magnetic stirrer. The amount of added surfactant corresponded to 100% by weight of the previously produced acid mixture. The acid solution was then added to the water-surfactant mixture and homogenized with stirring. Immersion of a pH electrode allowed control of the pH for the following synthesis.
In die Mischung wurde 25-%-ige Hydrazinhydratlösung (70..80% der Masse des eingesetzten Platins) gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von NaOH (3..5 molar) auf einen neutralen pH-Wert titriert. Dabei trat schlagartig eine Schaumbildung auf. Mit zunehmender25% hydrazine hydrate solution (70... 80% of the mass of the platinum used) was added to the mixture and the pH was titrated to a neutral pH by addition of NaOH (3..5 molar). This occurred suddenly foaming. With increasing
Reaktionszeit fiel der pH-Wert von 7 wieder auf einen pH-Wert 1 bis 2. Durch weiteres Zudosieren von NaOH wurde der pH-Wert bei pH 7 stabilisiert. Nach weiteren 5 bis 10 Minuten trat keine weitere pH-Wert- Änderung mehr auf. Daraufhin wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert 9 erhöht und dort stabilisiert. Während der Erhöhung des pH- Wertes fallen Platin Nanopartikel in der Lösung aus. Durch Verwendung einer Zentrifuge mit 2000 U/min (be dem 800-fachen der Erdbeschleunigung g) für 10 min wurden gröbere Partikelgrößen abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wurde bei einer Drehzahl von 4600 U/min auszentrifugiert . Es wurde ein feiner Bodensatz erhalten, der gewaschen und zu einer druckfä higen Tinte verarbeitet werden kann. Der zurückbleibende Platin Partikelschlamm wurde mit Wasser gewaschen, um den Natrium-Gehalt in der Lösung zu verrin gern . Reaction time, the pH of 7 fell back to a pH of 1 to 2. By further metered addition of NaOH, the pH at pH 7 was stabilized. After another 5 to 10 minutes, no further pH change occurred. Thereafter, the pH was increased by further addition of NaOH to a pH of 9 and stabilized there. During the increase of the pH The value of platinum nanoparticles precipitates in the solution. By using a centrifuge with 2000 U / min (be 800 times the gravitational acceleration g) for 10 min coarser particle sizes were separated. The supernatant was centrifuged out at a speed of 4600 rpm. It was obtained a fine sediment, which can be washed and processed into a druckfä Higen ink. The remaining platinum particulate slurry was washed with water to reduce the sodium content in the solution.
Beispiel 5: Example 5:
Für die Herstellung von Nanopartikeln aus Platin mit einer mittleren Partikelgröße dso von ca. 30 nm wurde wie folgt vorgegangen: For the preparation of nanoparticles of platinum with a mean particle size d 50 of about 30 nm, the procedure was as follows:
In 12 ml einer Säuremischung (75 Masse-% HCL und 25 Masse-% HN03} wurden 10 g Platin vollständig gelöst. Auch hierbei sollten keine Metallgefäße und -gerate genutzt werden. In 12 ml of an acid mixture (75% by mass of HCL and 25% by mass of HNO 3 ), 10 g of platinum were completely dissolved, again using no metal vessels and equipment.
Diese Lösung wurde ebenfalls mittels hartem Papierfilter filtriert. This solution was also filtered through a hard paper filter.
In entionisiertes Wasser mit einer 50-fach größeren Masse, als dem eingesetzten Platin, also einer Masse an Wasser von 500 g wurden jeweils 10 g der Tenside Byk 180 und 190 zugegeben, was der eingesetzten Platinmasse entspricht. Daraus wurde eine Mischung mit dem Säurelösungsgemisch hergestellt und auf 60 °C er- wärmt . In deionized water with a mass 50 times greater than the platinum used, ie a mass of water of 500 g each 10 g of the surfactants Byk 180 and 190 were added, which corresponds to the platinum mass used. From this, a mixture with the acid solution mixture was prepared and heated to 60.degree. warms.
Nach einer Homogensierung wurden 70 bis 80 Masse-% an Hydrazinhydrat , in Bezug zum eingesetzten Platin zugegeben .  After homogenization, 70 to 80% by mass of hydrazine hydrate were added in relation to the platinum used.
Durch tritieren von 3-5 molarer NaOH wurde der pH- Wert beeinflusst. By trituration of 3-5 molar NaOH, the pH was influenced.
Nach sehr kurzer Zeit war ein pH-Wert von 10 erreicht und Platinpartikel ausgefallen. After a very short time, a pH of 10 was reached and platinum particles precipitated.
Nanopartikel im gewünschten Partikelgrößenbereich konnten aus dem Bodensatz durch Zentrifugieren, wie beim Beispiel 3 erläutert separiert werden. Nanoparticles in the desired particle size range could be separated from the sediment by centrifuging, as explained in Example 3.
Auch hier können Edelmetallverluste durch ein Recycling reduziert werden. Again, precious metal losses can be reduced by recycling.
Beispiel 6 Example 6
In einem ersten Schritt werden 13 g reines Silberpulver (Heraeus 300-01) in 14 ml heißer 65%-iger Salpetersäure bei 120 °C gelöst und durch anschließendes Eindampfen dieser Lösung werden 20 g AgN03 gewonnen, wobei selbiges auskristallisiert. Danach werden dieseIn a first step, 13 g of pure silver powder (Heraeus 300-01) are dissolved in 14 ml of hot 65% nitric acid at 120 ° C and then evaporating this solution 20 g of AgN0 3 are recovered, the same crystallized. After that, these become
20 g AgN03 in 1600 ml Wasser gelöst und 19,2 g 20 g of AgN0 3 dissolved in 1600 ml of water and 19.2 g
Dispergator Disperbyk 180 und 4,8 g Disperbyk 190 {beides Fa. Byk-Chemie) zugesetzt. Die Lösung wird auf 35 °C erhitzt und mit Hilfe von NH3 auf einen pH- Wert von 9 eingestellt. Anschließend werden 20 ml wässriger 50%-iger Hydroxylaminlösung (Typ Merck, zur Synthese) zugesetzt. Durch die starke Gasentwick- lung bei der Reaktion ist ein Volumen von mindestens 5 Liter für die beschriebene Reaktion vorzusehen. Nach ca. 30 s kommt die Reaktion zum erliegen. Die Temperatur steigt in dieser Zeit in der Lösung auf ca. 40 °C an. Das Reaktionsgefäß wird unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zentrifugiert . Für die beschriebenen Reaktionsbedingungen eignet sich eine Abtrennung von groben Partikeln größer 300 nm bei einer Beschleunigung von 800 g für 10 min. Anschließend wird bei maximaler Beschleunigung der Zentrifuge, z.B. bei 4600 g 2 Stunden zentrifugiert . Damit ist eine Ausbeute von 65-75 % der eingesetzten Silbermasse in Nanopartikel möglich. Die für die Anwendung zu groben Partikel können darüber hinaus durch Ausbrennen von dem anhaftenden organischen Dispergator befreit und anschließend, als reines Silber dem Prozess wieder zugeführt werden. Disperser Disperbyk 180 and 4.8 g Disperbyk 190 (both Byk-Chemie) added. The solution is heated to 35 ° C and adjusted to a pH of 9 using NH 3 . Subsequently, 20 ml of aqueous 50% hydroxylamine solution (type Merck, for synthesis) are added. Due to the strong gas evolution In the reaction, a volume of at least 5 liters should be provided for the reaction described. After about 30 seconds, the reaction comes to a standstill. The temperature rises in this time in the solution to about 40 ° C. The reaction vessel is cooled with constant stirring to room temperature and then centrifuged. For the described reaction conditions, a separation of coarse particles greater than 300 nm at an acceleration of 800 g for 10 min is suitable. The mixture is then centrifuged at maximum acceleration of the centrifuge, for example at 4600 g for 2 hours. Thus, a yield of 65-75% of the silver mass used in nanoparticles is possible. In addition, the coarse particles which are too coarse for use can be freed of the adhering organic dispersant by burning out and subsequently returned to the process as pure silver.
Die aus der vorab beschriebenen Synthese hergestellten Partikel werden zu einer Silberpartikeltinte weiterverarbeitet. Der Zentrifugenbodensatz, nach zentrifugieren bei 4600 g für 2 Stunden, wird dazu mit möglichst wenig Wasser versetzt und in einer Kugelmühle 0,5 Stunden dispergiert. Zusatzstoffe wie 10 Masse- PEG ( Polyethylenglycol ) und 0,05 Masse-% Disperbyk 348 (Angaben bzgl. der Masse des Bodensat¬ zes) können zur Verbesserung der Druckbarkeit zugesetzt werden. Zur Sicherheit der Vermeidung späterer Verstopfungen von Druckdüsen wurde die so erhaltene Tinte mit Hilfe eines 5 μπι Stahlfilters von eventuell groben Agglomeraten befreit. Die Viskosität der Tinte beträgt 18 mPas bei einer Scheerrate von 100/s und bei 25 °C im Zylinderbechersystem (TA Instruments, DA100) . Der Feststo fgehalt der Tinte wurde anhand einer Dichtemessung berechnet und betrug 75 Masse-%, bei einer Dichte von 3,30 g/cm3. Eine FESEM-Aufnähme der Ag Partikel dieser Tinte auf poliertem AI ist inThe particles prepared from the synthesis described above are further processed to a silver particle ink. The centrifuge bottom set, after centrifuging at 4600 g for 2 hours, is added to as little water and dispersed in a ball mill for 0.5 hours. Additives such as 10 mass PEG (polyethylene glycol) and 0.05% by weight of Disperbyk 348 (information related to. The mass of the Bodensat ¬ ZES) can be added to improve the printability. For the safety of avoiding subsequent clogging of pressure nozzles, the ink thus obtained was freed from any coarse agglomerates with the aid of a 5 μm steel filter. The viscosity of the ink is 18 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C in the cylinder cup system (TA Instruments, DA100). The solid content of the ink was calculated by a density measurement and was 75% by mass at a density of 3.30 g / cm 3 . A FESEM recording of the Ag particles of this ink on polished Al is in
Figur 3 gezeigt. Figure 3 shown.
Die Tinte wurde mit Hilfe eines Dimatix SQ128 Druckkopfes auf Silicium abgeschieden. Die Schichtdicke im Einfachdruck betrug 3,2 μπι, bei einer Linienbreite von 50 μιτι. Im Mehrfachdruck mit 5 Wiederholungen werden Schichtdicken von 16 μπι, bei Linienbreiten von 60 μπι erreicht. Eine FESEM-Aufnähme dieser gedruckten Schichten ist in Figur 4 dargestellt. Die gedruckten Strukturen wurden in einem Rohrofen mit einer The ink was deposited on silicon using a Dimatix SQ128 printhead. The layer thickness in single pressure was 3.2 μπι, with a line width of 50 μιτι. In multiple printing with 5 repetitions layer thicknesses of 16 μπι be achieved at line widths of 60 μπι. A FESEM image of these printed layers is shown in FIG. The printed structures were in a tube furnace with a
Heizrate von 10 K/min bis zu einer Temperatur von 1000 °C eingebrannt. Dabei wurde der elektrische Widerstand der gedruckten Struktur über eine 4- Punktmessung bestimmt. Der Verlauf in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Figur 5 dargestellt. Die gedruckte Schicht wird bereits bei Temperaturen oberhalb von 275 °C leitfähig. Bei Sinterung bis 500 °C wurde ein spezifischer elektrischer Widerstand der Ag-Leitbahn von 0,05 Qmm2/m bestimmt - dies entspricht einem ungefähr dreifachen bulk Ag Widerstand 0,016 Qmm2/m. Dies entspricht ungefähr dem dreifachem von reinem Silber (0,016 0,05 Qmm2/m) und stellt somit für eine gedruckte Schicht einen sehr guten Wert dar. Oberhalb von 949 °C fängt die Ag-Leitbahn an zu schmelzen, wobei der elektrische Leitbahn-Widerstand stark ansteigt. Im Unterschied zum Beispiel 1 kann mit den nach Beispiel 6 erhaltenen Silbernanopartikeln eine "gröbere" Tinte mit einem extrem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden. Dieser erreichbare Feststoffanteil bei druckbaren Tinten von bis zu 75-Masse-% geht über den von herkömmlichen druckbaren Tinten mit Silber- Nanopartikeln weit hinaus. Bei ihnen ist ein Feststoffanteil von maximal 40 Masse-% bekannt. Heating rate of 10 K / min burned to a temperature of 1000 ° C. The electrical resistance of the printed structure was determined by a 4-point measurement. The course as a function of the temperature is shown in FIG. The printed layer becomes conductive even at temperatures above 275 ° C. When sintered to 500 ° C, a specific electrical resistance of the Ag track of 0.05 Qmm 2 / m was determined - this corresponds to approximately three times the bulk Ag resistance 0.016 Qmm 2 / m. This corresponds to about three times that of pure silver (0.016 0.05 Qmm 2 / m) and thus represents a very good value for a printed layer. Above 949 ° C, the Ag track begins to melt, with the electrical track Resistance rises sharply. In contrast to Example 1 can be prepared with the obtained according to Example 6 silver nanoparticles a "coarser" ink with an extremely high solids content. This achievable solids content for printable inks of up to 75% by mass goes far beyond that of conventional printable inks with silver nanoparticles. With them, a maximum solids content of 40% by mass is known.
Beispiel 7: Example 7:
In einem ersten Schritt werden 13 g reines Silberpulver (Heraeus 300-01) in 14 ml heißer 65%iger Salpe¬ tersäure bei 120 °C gelöst. Danach wird die Lösung mit 1600 ml Wasser verdünnt und es werden 19,2 g Dispergator Disperbyk 180 und 4,8 g Disperbyk 190In a first step, 13 g are dissolved at 120 ° C pure silver powder (Heraeus 300-01) in 14 ml of hot 65% nitric ¬ tersäure. Thereafter, the solution is diluted with 1600 ml of water and there are 19.2 g disperser Disperbyk 180 and 4.8 g Disperbyk 190th
(beides Fa. Byk-Chemie) zugesetzt. Die Lösung wird auf 35 °C erhitzt und mit gezielter Zugabe von NH3 auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend werden 20 ml wässriger 50%-iger Hydroxylaminlösung(both Byk-Chemie) added. The solution is heated to 35 ° C and adjusted to a pH of 9 with the targeted addition of NH3. Subsequently, 20 ml of aqueous 50% hydroxylamine solution
(Typ Merck, zur Synthese) zugesetzt. Durch die starke Gasentwicklung bei der Reaktion ist ein Volumen von mind. 5 Liter für die beschriebene Reaktion vorzusehen. Nach ca. 30 s kommt die Reaktion zum Erliegen. Die Temperatur steigt in dieser Zeit in der Lösung auf ca. 40 °C an. Das Reaktionsgefäß wird unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zentrifugiert . Für die beschriebenen Reaktionsbedingungen eignet sich eine Abtrennung von groben Partikeln größer 300 nm bei einer Beschleunigung von 800 g über einen Zeitraum von 10 min. Anschließend wird bei maximaler Beschleunigung der Zentrifu- ge, z.B. bei 4600 g 2 Stunden zentrifugiert . Damit ist eine Ausbeute von 65-75 % der eingesetzten Silberraasse in Nanopartikel möglich. Die für die Anwendung zu groben Partikel können darüber hinaus durch Ausbrennen von dem anhaftenden organischen (Type Merck, for synthesis) added. Due to the strong evolution of gas during the reaction, a volume of at least 5 liters should be provided for the reaction described. After about 30 seconds, the reaction stops. The temperature rises in this time in the solution to about 40 ° C. The reaction vessel is cooled with constant stirring to room temperature and then centrifuged. For the described reaction conditions, a separation of coarse particles greater than 300 nm at an acceleration of 800 g over a period of 10 min is suitable. Subsequently, at maximum acceleration, the centrifuge is ge, for example, centrifuged at 4600 g for 2 hours. Thus, a yield of 65-75% of the used Silberraasse in nanoparticles is possible. The too coarse for the application of particles can be further burned out by the adhering organic
Dispergator befreit und anschließend, als reines Silber dem Prozess wieder zugeführt werden.  Dispergator freed and then, as pure silver recycled to the process.
Die aus vorab beschriebener Synthese hergestellten Partikel werden zu einer Silberpartikeltinte weiterverarbeitet. Der Zentrifugenbodensatz, nach zentrifu- gieren bei 4600 g für 2 Stunden, wird dazu mit möglichst wenig Wasser versetzt und in einer Kugelmühle 0,5 Stunden dispergiert. Zusatzstoffe wie 10 Masse-% PEG (Polyethylenglycol) und 0,05 Masse-% DisperbykThe particles prepared from the previously described synthesis are further processed to a silver particle ink. The centrifuge bottom set, after centrifuging at 4600 g for 2 hours, is mixed with as little water as possible and dispersed in a ball mill for 0.5 hours. Additives such as 10% by mass PEG (polyethylene glycol) and 0.05% by mass Disperbyk
348 (Angaben bzgl. der Masse des Bodensatzes) können zur Verbesserung der Druckbarkeit zugesetzt werden. Zur Sicherheit der Vermeidung späterer Verstopfungen von Druckdüsen wurde die so erhaltene Tinte mit Hilfe eines 5 um Stahlfilters von eventuell groben Agglomeraten befreit. Die Viskosität der Tinte beträgt 20 mPas bei einer Scheerrate von 100/s und bei 25 °C im Zylinderbechersystem (TA Instruments, DA100) . Der Feststoffgehalt der Tinte wird anhand einer Dichte- messung berechnet und betrug 74 Masse-%, bei einer348 (data on the mass of the sediment) can be added to improve the printability. For the sake of avoiding subsequent clogging of printing nozzles, the resulting ink was freed of any coarse agglomerates with the aid of a 5 μm steel filter. The viscosity of the ink is 20 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C in the cylinder cup system (TA Instruments, DA100). The solids content of the ink is calculated by means of a density measurement and was 74% by mass, at one
Dichte von 3,29 g/cm3. Density of 3.29 g / cm 3 .

Claims

Patentansprüche  claims
Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall, das ausgewählt ist aus Silber, Gold und Platin, mit einstellbarer Process for the preparation of nanoparticles from a precious metal selected from silver, gold and platinum, with adjustable
Partikelgröße, bei dem  Particle size at which
eine chemische Verbindung des jeweiligen Edelmetalls in einer wässrigen Lösung oder das Edelmetall in einem Säuregemisch gelöst wird;  a chemical compound of the respective noble metal in an aqueous solution or the noble metal is dissolved in an acid mixture;
der jeweiligen Lösung eine mindestens ein Tensid enthaltende wässrige oder alkoholische Lösung und bei Silber und Platin zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben wird; dabei  the respective solution an aqueous or alcoholic solution containing at least one surfactant and in addition a reducing agent is added in silver and platinum; there
durch Beeinflussung der Parameter:  by influencing the parameters:
Konzentration der chemischen Verbindung oder des Edelmetalls,  Concentration of chemical compound or precious metal,
Temperatur, pH-Wert und  Temperature, pH and
dem Anteil an Tensid die Partikelgröße der Nano- partikel beeinflusst wird; und dann  the proportion of surfactant influences the particle size of the nanoparticles; and then
die aus der jeweiligen Lösung ausfallenden Edelmetallpartikel auszentrifugiert werden.  the precipitated from the respective solution noble metal particles are centrifuged out.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße bei kleinerer Konzentration der eingesetzten chemischen Verbindung oder des Edelmetalls und/oder erhöhter Temperatur und/oder einem erhöhten Anteil an Tensid verkleinert wird. A method according to claim 1, characterized in that the particle size at a smaller concentration of the chemical compound or the noble metal used and / or increased temperature and / or an increased proportion of surfactant is reduced.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei erhöhtem pH-wert die Partikelgröße verkleinert wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Nanopartikeln aus Gold oder Platin das jeweilige Metall in einem Gemisch aus Salz¬ säure und Salpetersäure gelöst wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at an increased pH value, the particle size is reduced. Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the production of nanoparticles of gold or platinum, the respective metal is dissolved in a mixture of hydrochloric acid ¬ and nitric acid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Nanopartikeln, das Silber in heiße Salpetersäure, bevorzugt bei Temperaturen im Be reich 100 °C bis 150 °C gelöst wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the production of nanoparticles, the silver is dissolved in hot nitric acid, preferably at temperatures in the range from 100 ° C to 150 ° C.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tensid eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus Method according to one of the preceding claims, characterized in that a surfactant is used which is selected from
Alkoxylaten, Alkylolamiden, Estern, Aminoxiden, Alkylpolyglukosiden, Alkylphenolen, Alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols,
Arylalkylphenolen, wasserlösliche Homopolymeren wasserlösliche statistische Copolymeren, wasser lösliche Blockcopolymeren, wasserlösliche Arylalkylphenols, water-soluble homopolymers water-soluble random copolymers, water-soluble block copolymers, water-soluble
Propfpolymeren, Polyvinylalkoholen, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidonen, Cellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivaten, Aminosäurepolymeren, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylaten, Polyethylensulfonaten, Polystyrolsulfonaten, Polymethacrylate, Kondensationsprodukte von aro matischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Graft polymers, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde,
Naphtha1insulfonaten, Ligninsulfonaten, Naphtha-1-sulfonates, lignosulfonates,
Copolymerisate acrylischer Monomere, Copolymers of acrylic monomers,
Pol ethyleniminen, Polyvinylaminen, Polethyleneimines, polyvinylamines,
Polyallylaminen, Pol (2-vinylpyridine) , Block- Copolyether, Block-Copolyether mit Polyallylamines, pol (2-vinylpyridine), block copolyether, block copolyether with
Polystyrolblöcken, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polydiallyldimethylammoniumchlorid . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Nanopartikeln aus Silber Polystyrene blocks, sodium dodecylbenzenesulfonate and polydiallyldimethylammonium chloride. Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the production of nanoparticles of silver
Hydroxylamin und für die Herstellung von Nanopartikeln aus Platin Hydrazinhydrat oder Natriumborhydrid als Reduktionsmittel eingesetzt wird. Hydroxylamine and for the production of nanoparticles of platinum hydrazine hydrate or sodium borohydride is used as a reducing agent.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Lösung mit zugegebener NaOH, zugegegebenem NH3 oder zugegebenem Piperidin eingestellt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH is adjusted in the solution with added NaOH, added NH 3 or added piperidine.
Verwendung von Nanopartikeln hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung elektrisch leitender und/oder druckfähiger Tinte, elektrisch leitfähiger und optisch reflektierender Schichten. Use of nanoparticles produced by a method according to one of the preceding claims for the production of electrically conductive and / or printable ink, electrically conductive and optically reflective layers.
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