DE102010033924A1 - Process for the preparation of nanoparticles from a noble metal and the use of the nanoparticles thus produced - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall sowie die Verwendung der mit dem Verfahren hergestellten Nanopartikel. Aufgabe der Erfindung ist es, Möglichkeiten für eine einfache und kostengünstige Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall anzugeben, bei denen gezielt Einfluss auf die Partikelgröße der so hergestellten Nanopartikel genommen werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Nanopartikel aus Silber, Gold und Platin, mit einstellbarer Partikelgröße hergestellt werden. Es wird eine chemische Verbindung des jeweiligen Edelmetalls in einer wässrigen Lösung oder das Edelmetall in einem Säuregemisch gelöst. Der jeweiligen Lösung wird eine mindestens ein Tensid enthaltende wässrige Lösung und bei Silber und Platin zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben. Zur Beeinflussung der Partikelgröße werden die Parameter: Konzentration der chemischen Verbindung oder des Edelmetalls, Temperatur, pH-Wert und der Anteil an Tensid beeinflusst werden. Die aus der jeweiligen Lösung ausfallenden Edelmetallpartikel können auszentrifugiert werden.The invention relates to a method for producing nanoparticles from a noble metal and the use of the nanoparticles produced using the method. The object of the invention is to provide possibilities for a simple and inexpensive production of nanoparticles from a noble metal, in which the particle size of the nanoparticles produced in this way can be influenced in a targeted manner. With the method according to the invention, nanoparticles made of silver, gold and platinum can be produced with an adjustable particle size. A chemical compound of the respective noble metal is dissolved in an aqueous solution or the noble metal is dissolved in a mixture of acids. An aqueous solution containing at least one surfactant and, in the case of silver and platinum, a reducing agent is added to the respective solution. To influence the particle size, the parameters: concentration of the chemical compound or the precious metal, temperature, pH value and the proportion of surfactant are influenced. The precious metal particles precipitating from the respective solution can be centrifuged out.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall sowie die Verwendung der mit dem Verfahren hergestellten Nanopartikel für die Herstellung druckbarer Suspensionen, Tinten oder Pasten zum Druck oder für eine Ausbildung funktioneller Schichten (z. B. elektrisch leitfähiger Schichten) oder dekorativer (z. B. optisch reflektierender Schichten) Oberflächen. Mit dem Verfahren sollen Nanopartikel aus Silber, Gold oder Platin hergestellt werden. Es kann auch die katalytische Wirkung dieser Edelmetalle ausgenutzt werden.The invention relates to a method for producing nanoparticles from a noble metal and to the use of the nanoparticles produced by the method for the production of printable suspensions, inks or pastes for printing or for forming functional layers (eg electrically conductive layers) or decorative ( eg, optically reflective layers) surfaces. The process is intended to produce nanoparticles of silver, gold or platinum. It can also be exploited the catalytic effect of these precious metals.

Nanopartikel aus Edelmetallen, insbesondere Silber werden für die Herstellung von Tinten, die mit verschiedensten Auftragsverfahren auf Substrate aufgebracht werden können, eingesetzt. Da das Sinterverhalten solcher Tinten und dabei insbesondere die für ein ausreichendes Sintern erforderliche Temperatur von der Partikelgröße und auch der Partikelgrößenverteilung beeinflusst wird, ist es von hohem Interesse solche Nanopartikel aus Edelmetall mit einer vorgebbaren Partikelgröße und ggf. auch Partikelgrößenverteilung herstellen zu können.Noble metal nanoparticles, in particular silver, are used for the production of inks which can be applied to substrates by a wide variety of application methods. Since the sintering behavior of such inks, and in particular the temperature required for adequate sintering, is influenced by the particle size and also the particle size distribution, it is of high interest to be able to produce such nanoparticles from noble metal with a predefinable particle size and optionally also particle size distribution.

Neben physikalischen Verfahren gibt es auch chemische Syntheseverfahren. So ist es prinzipiell von Yu-Chieh Lu u. a.; aus „A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions”; Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers; 39 (2008) S. 673–678 bekannt, Nanopartikel aus Silber herzustellen. Dabei soll Silbernitrat in einer wässrigen Lösung, in der Polyvinylpyrrolidin enthalten ist, mit Dextrose als Reduktionsmittel zu Silbernanopartikeln reduziert werden. Darin ist die prinzipielle Synthese beschrieben. Es gibt jedoch keine Angaben, wie dabei eine gezielte Beeinflussung der Partikelgröße erreicht werden kann. Außerdem bereitet es Probleme den Dextroserückstand und den Natriumrückstand aus der Synthese vollständig zu entfernen, ohne Nachteile bei der Herstellung der Nanopartikel vermeiden zu können.Besides physical processes, there are also chemical synthesis methods. So it is in principle of Yu-Chieh Lu and others; from "A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions"; Journal of Chinese Institute of Chemical Engineers; 39 (2008) pp. 673-678 known to produce nanoparticles of silver. In this case, silver nitrate is to be reduced in an aqueous solution in which polyvinylpyrrolidine is contained, with dextrose as a reducing agent to silver nanoparticles. Therein is described the principal synthesis. However, there is no information as to how a targeted influencing of the particle size can be achieved. In addition, it is difficult to completely remove the dextrose residue and the sodium residue from the synthesis without being able to avoid disadvantages in the production of the nanoparticles.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine einfache und kostengünstige Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall anzugeben, bei denen gezielt Einfluss auf die Partikelgröße der so hergestellten Nanopartikel genommen werden kann.It is therefore an object of the invention to provide possibilities for a simple and cost-effective production of nanoparticles from a noble metal, in which a specific influence on the particle size of the nanoparticles produced in this way can be taken.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 nutzt, gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind mit in untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen aufgezeigt. Eine vorteilhafte Verwendung ist im Anspruch 8 angegeben.According to the invention, this object is achieved by a method which makes use of the features of claim 1. Advantageous developments of the invention are shown with features contained in the subordinate claims. An advantageous use is specified in claim 8.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll eine chemische Verbindung des jeweiligen Edelmetalls in einer wässrigen Lösung oder das grobkörnige Edelmetall in einem Säuregemisch gelöst werden. In die jeweilige Lösung soll mindestens ein Tensid oder eine mindestens ein Tensid enthaltende wässrige oder alkoholische Lösung und bei Silber und Platin zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben werden.In the method according to the invention, a chemical compound of the respective noble metal in an aqueous solution or the coarse-grained noble metal should be dissolved in an acid mixture. In the respective solution, at least one surfactant or an aqueous or alcoholic solution containing at least one surfactant and, in the case of silver and platinum, a reducing agent should additionally be added.

Die Beeinflussung der Partikelgröße der mit dem Verfahren hergestellten Nanopartikel erfolgt mit den Parametern: Konzentration der chemischen Verbindung oder des Edelmetalls, Temperatur und dem Anteil an Tensid. Einen Einfluss kann auch der pH-Wert oder die Einstellung bestimmter pH-Werte in einzelnen Verfahrensschritten bei der Synthese haben.The influencing of the particle size of the nanoparticles produced by the process takes place with the parameters: concentration of the chemical compound or of the noble metal, temperature and the proportion of surfactant. An influence can also be the pH or the adjustment of certain pH values in individual process steps in the synthesis.

Nach der eigentlichen Synthese werden die aus der jeweiligen Lösung ausfallenden Edelmetallpartikel auszentrifugiert.After the actual synthesis, the noble metal particles precipitating out of the respective solution are centrifuged out.

Die Partikelgröße kann bei kleinerer Konzentration der eingesetzten chemischen Verbindung oder des Edelmetalls in der jeweiligen Lösung und/oder erhöhter Temperatur und/oder einem erhöhten Anteil an Tensid verkleinert werden.The particle size can be reduced with a smaller concentration of the chemical compound used or of the noble metal in the respective solution and / or elevated temperature and / or an increased proportion of surfactant.

Insbesondere bei der Herstellung von Nanopartikeln aus Silber oder Platin kann ein erhöhter pH-Wert zu kleineren Partikelgrößen führen.In particular, in the production of nanoparticles of silver or platinum, an increased pH can lead to smaller particle sizes.

Für die Herstellung von Nanopartikeln aus Gold oder Platin können diese Edelmetalle in einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure gelöst werden. Das Mischungsverhältnis sollte dabei bei 75 Masse-% Salzsäure 25 Masse-% Salpetersäure liegen. Dieses Säuregemisch wird auch als Königswasser bezeichnet. Beim Lösen bildet sich dann Tetrachloridgoldsäure oder Hexachloridplatinsäure.For the production of nanoparticles from gold or platinum, these precious metals can be dissolved in a mixture of hydrochloric acid and nitric acid. The mixing ratio should be 75 mass% hydrochloric acid 25 mass% nitric acid. This acid mixture is also known as aqua regia. Upon dissolution, tetrachloride-gulic acid or hexachloride-platinic acid forms.

Durch eine Zugabe von Hydrazinhydrat kann durch Reduktion reines Platin in Form von Nanopartikelnausfallen.Addition of hydrazine hydrate can precipitate pure platinum in the form of nanoparticles by reduction.

Bei Gold kann dies durch gezielte Beeinflussung des pH-Wertes auch ohne Reduktionsmittel erreicht werden.In the case of gold, this can be achieved by targeted influencing of the pH even without reducing agent.

Bei allen drei der hier betrachteten Edelmetalle führt der Einsatz des/der Tenside(s) dazu, dass eine Agglomeration der einzelnen Nanopartikel vermieden werden kann.In all three of the precious metals considered here, the use of the surfactant (s) leads to an agglomeration of the individual nanoparticles can be avoided.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Tenside eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Alkoxylaten, Alkylolamiden, Estern, Aminoxiden, Alkylpolyglukosiden, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wasserlösliche Homopolymeren, wasserlösliche statistische Copolymeren, wasserlösliche Blockcopolymeren, wasserlösliche Propfpolymeren, Polyvinylalkoholen, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidonen, Cellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivaten, Aminosäurepolymeren, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylaten, Polyethylensulfonaten, Polystyrolsulfonaten, Polymethacrylate, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonaten, Ligninsulfonaten, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polyallylaminen, Poly(2-vinylpyridine), Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.Surfactants selected from alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble ones can be used in the process according to the invention Block copolymers, water-soluble graft polymers, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, lignin sulfonates, copolymers of acrylic Monomers, polyethylenimines, polyvinylamines, polyallylamines, poly (2-vinylpyridines), block copolyethers, block copolyethers with polystyrene blocks and polydiallyldimethylammonium chloride.

Besonders bevorzugt sind dabei Polyvinylpyrrolidone, Blockcopolyether und Blockcopolyether mit Polystyrolblöcken, hydroxyfunktionelle Carbonsäureester mit pigmentaffinen Gruppen, Copolymere mit pigmentaffinen vorzugsweise sauren Gruppen, Alkylolammoniumsalze eines Block-Copolymeren mit pigmentaffinen vorzugsweise sauren Gruppen und/oder Mischungen oder Lösungen hieraus.Particular preference is given to polyvinylpyrrolidones, block copolyethers and block copolyethers with polystyrene blocks, hydroxyfunctional carboxylic acid esters having pigment affinic groups, copolymers having pigment affinic acid groups preferably, alkylolammonium salts of a block copolymer having pigment affinities, preferably acidic groups and / or mixtures or solutions thereof.

Ganz besonders bevorzugt können Block-Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen, wie z. B. Polystyrolblöcken (z. B. Disperbyk 190 der Firma BYK-Chemie, Wesel), Alkylolammoniumsalze eines Copolymeren mit sauren Gruppen (z. B. Disperbyk 180 der Firma BYK-Chemie, Wesel) oder Polyvinylpyrrolidone (z.B. PVP der Firma Fluka) bzw. Mischungen hieraus als Tensid eingesetzt werden. Bei Dysperbyk 180 handelt es sich um ein Alkylolammoniumsalz eines Copolymeren mit sauren Gruppen. Dysperbyk 190 ist eine wässrige Lösung eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen.Very particularly preferred block copolymers with pigment affinic groups, such as. B. Polystyrolblöcken (eg Disperbyk 190 from BYK-Chemie, Wesel), Alkylolammoniumsalze a copolymer having acidic groups (eg Disperbyk 180 from BYK-Chemie, Wesel) or polyvinylpyrrolidone (eg PVP from Fluka) or Mixtures of these can be used as a surfactant. Dysperbyk 180 is an alkylolammonium salt of a copolymer having acidic groups. Dysperbyk 190 is an aqueous solution of a high molecular block copolymer with pigment affinic groups.

Für die Herstellung von Nanopartikeln aus Silber ist es vorteilhaft Hydroxylamin und für die Herstellung von Nanopartikeln aus Platin kann vorteilhaft Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel eingesetzt werden.For the production of silver nanoparticles, it is advantageous hydroxylamine and for the production of nanoparticles from platinum hydrazine hydrate can be used advantageously as a reducing agent.

Bei der Synthese von Silber-Nanopartikeln mit Hydroxylamin als Reduktionsmittel können folgende chemischen Reaktionen ablaufen: Ag + 2HNO₃ → AgNO₃ + H₂O + NO₂ 12NH₂OH + 2AgNO₃ → 7N₂ + 15H₂O + 2Ag + 6H⁺ 3NH₂OH → N₂ + NH₃ +3H₂O In the synthesis of silver nanoparticles with hydroxylamine as a reducing agent, the following chemical reactions can take place: Ag + 2HNO ₃ → AgNO ₃ + H ₂ O + NO ₂ 12NH ₂ OH + 2AgNO ₃ → 7N ₂ + 15H ₂ O + 2Ag + 6H ⁺ 3NH ₂ OH → N ₂ + NH ₃ + 3H ₂ O

Der pH-Wert in der jeweiligen Lösung kann während der Synthese mit zugegebener NaOH oder zugegegebenem NH₃ eingestellt werden.The pH in each solution can be adjusted during synthesis with added NaOH or NH ₃ added.

Die Herstellung und Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Nanopartikel soll an Hand von Beispielen nachfolgend beschrieben werden.The preparation and use of nanoparticles produced according to the invention will be described below with reference to examples.

Beispiel 1example 1

Es wurden 32 g AgNO₃ (Typ AppliChem, reinst) in 1600 ml Wasser gelöst und 22,1 g Dispergator Disperbyk 180 und 5,1 g Disperbyk 190 (beides Fa. Byk-Chemie) zugesetzt. Die Lösung wurde auf 60°C erhitzt und mit Hilfe von NH₃ auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Anschließend werden 20 ml wässriger 50%-iger Hydroxylaminlösung (Typ Merck, zur Synthese) zugesetzt. Durch die starke Gasentwicklung bei der Reaktion ist ein Volumen von mind. 5 Liter für die beschriebene Reaktion vorzusehen. Nach ca. 30 s kommt die Reaktion zum erliegen. Die Temperatur steigt in dieser Zeit in der Lösung auf ca. 65°C an. Das Reaktionsgefäß wird unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zentrifugiert. Für die beschriebenen Reaktionsbedingungen eignet sich eine Abtrennung von groben Partikeln größer 300 nm bei einer Beschleunigung von 800 g für 10 min. Anschließend wird bei maximaler Beschleunigung der Zentrifuge, z. B. bei 4600 g 2 Stunden zentrifugiert. Damit ist eine Ausbeute von 75–80% der eingesetzten Silbermasse in Nanopartikel möglich. Die groben Partikel können darüber hinaus von dem anhaftenden organischen Dispergator ausgebrannt und durch anschließenden Umsatz mit kochender HNO₃ wieder zu AgNO₃ zurückgeführt werden.There were dissolved 32 g of AgNO ₃ (type AppliChem, reinst) in 1600 ml of water and 22.1 g dispersant Disperbyk 180 and 5.1 g Disperbyk 190 (both Byk-Chemie) added. The solution was heated to 60 ° C and adjusted to a pH of 10 using NH ₃ . Subsequently, 20 ml of aqueous 50% hydroxylamine solution (type Merck, for synthesis) are added. Due to the strong evolution of gas during the reaction, a volume of at least 5 liters should be provided for the reaction described. After about 30 seconds, the reaction comes to a standstill. The temperature rises in this time in the solution to about 65 ° C. The reaction vessel is cooled with constant stirring to room temperature and then centrifuged. For the described reaction conditions, a separation of coarse particles greater than 300 nm at an acceleration of 800 g for 10 min is suitable. Subsequently, at maximum acceleration of the centrifuge, z. B. centrifuged at 4600 g for 2 hours. Thus, a yield of 75-80% of the silver mass used in nanoparticles is possible. In addition, the coarse particles can be burned out of the adhering organic dispersant and recycled to AgNO ₃ by subsequent conversion with boiling HNO ₃ .

Durch eine Variation der Konzentration der eingesetzten Rohstoffe, ist eine Variation der Partikelgröße der zu erhaltenen Nanopartikel möglich. Die Tabelle 1 gibt eine Übersicht von 4 verschiedenen Syntheseansätzen mit den erhaltenen mittleren Partikelgrößen und der Partikelmorphologie im FESEM. In 1 sind REM-Bilder von Nanopartikeln nach den Beispielen 1.1 und 1.2 aus Tabelle 1 gezeigt.By varying the concentration of the raw materials used, a variation of the particle size of the nanoparticles to be obtained is possible. Table 1 gives an overview of 4 different synthesis approaches with the obtained average particle sizes and the particle morphology in the FESEM. In 1 SEM images of nanoparticles according to Examples 1.1 and 1.2 from Table 1 are shown.

Die aus der Synthese nach Beispiel 1 hergestellten Partikel werden zu einer Silberpartikeltinte weiterverarbeitet. Der Zentrifugenbodensatz nach 2 h zentrifugieren bei 4600 g wird dazu mit möglichst wenig Wasser versetzt und in einer Kugelmühlemit 10 Masse-% PEG (Polyethylenglycole) und 0,05 Masse-% Disperbyk 348 (Angaben bzgl. der Masse des Bodensatzes) versehen und über einen Zeitraum von 0,5 Stunden dispergiert. Zur Sicherheit der Vermeidung späterer Verstopfungen von Druckdüsen wurde die so erhaltene Tinte mit Hilfe eines 5 μm Stahlfilters von eventuell groben Agglomeraten befreit. Die Viskosität der Tinte beträgt 21 mPas bei einer Scheerrate von 100/s und bei 25°C im Zylinderbechersystem (TA Instruments, DA100). Der Feststoffgehalt der Tinte wird anhand einer Dichtemessung berechnet und betrug 54 Masse bei einer Dichte von 2,05 g/cm³. Eine FESEM-Aufnahme auf poliertem Al ist in 2 gezeigt.The particles prepared from the synthesis according to Example 1 are further processed to a silver particle ink. Centrifuge the bottom of the centrifuge after 2 h at 4600 g is added to it with as little water and in a ball mill with 10 mass% PEG (polyethylene glycols) and 0.05 mass% Disperbyk 348 (information regarding the mass of the sediment) provided and on a Period of 0.5 hours dispersed. For the sake of avoiding subsequent clogging of printing nozzles, the resulting ink was freed from any coarse agglomerates with the aid of a 5 μm steel filter. The viscosity of the ink is 21 mPas at a shear rate of 100 / s and at 25 ° C in the cylinder cup system (TA Instruments, DA100). The solid content of the ink is calculated from a density measurement and was 54 mass at a density of 2.05 g / cm ³ . A FESEM shot on polished Al is in 2 shown.

Diese Tinte wurde mit Hilfe eines Dimatix SQ128 Druckkopfes auf Silicium abgeschieden. Die Schichtdicke im Einfachdruck betrug 2,5 μm, bei einer Linienbreite von 37 μm–40 μm. Im Mehrfachdruck mit 10 Wiederholungen werden Schichtdicken zwischen 18 μm und 20 μm, bei Linienbreiten von 60 μm–65 μm erreicht. Die gedruckten Strukturen wurden in einem Rohrofen mit einer Heizrate von 10 K/min bis zu einer Temperatur von 380°C eingebrannt. Simultan wird hierbei der elektrische Widerstand der gedruckten Struktur über 4-Punktmessung bestimmt. Die gedruckte Schicht wurde zuvor bei 180°C über 0,5 h getrocknet. Dies lässt sie bereits elektrisch leitfähig werden.This ink was deposited on silicon using a Dimatix SQ128 printhead. The single-pressure layer thickness was 2.5 μm, with a line width of 37 μm-40 μm. In multiple printing with 10 repetitions, layer thicknesses between 18 μm and 20 μm are achieved, with line widths of 60 μm-65 μm. The printed structures were baked in a tube furnace at a heating rate of 10 K / min up to a temperature of 380 ° C. Simultaneously, the electrical resistance of the printed structure is determined by 4-point measurement. The printed layer was previously dried at 180 ° C for 0.5 hours. This makes them already electrically conductive.

Beispiel 2:Example 2:

In einem ersten Schritt wurden 10 g eines kommerziellen Goldpulvers (Heraeus 200-03) in mindestens 20 ml 75 Masse HOL mit 25 Masse HNO₃ bei 50°C vollständig gelöst. Da Verunreinigungen vermieden werden sollen, sollten keine metallischen Geräte dafür verwendet werden. Nach Abkühlung der Lösung wurde die Lösung durch einen harten Papierfilter gegeben. In einem Glasbecher wurden 800 ml entionisiertes Wasser mit den Tensiden Disperbyk 180 und Disperbyk 190 mit einem Magnetrührer vermischt. Die Menge an zugesetztem Tensid entsprach jeweils 60 Masse der zuvor umgesetzten Goldmasse. Die Säurelösung wurde anschließend in die Wasser-Tensid Mischung gegeben und über die Zugabe von NaOH (3 ... 5 molar) wurde auf einen neutralen pH-Wert titriert. Hierzu wurde eine pH-Elektrode genutzt. Der pH Wert wurde zunächst bei pH 7 stabilisiert und dann nach weiteren 5 bis 7 Minuten auf einen pH-Wert von 10 schrittweise erhöht. Durch diese Erhöhung des pH-Wertes mit Stabilisierung bei pH-Wert 10 fielen Gold-Nanopartikel in der Lösung aus.In a first step, 10 g of a commercial gold powder (Heraeus 200-03) was completely dissolved in at least 20 ml of 75% HOL with 25% HNO ₃ at 50 ° C. Since impurities should be avoided, metallic equipment should not be used. After cooling the solution, the solution was passed through a hard paper filter. In a glass beaker, 800 ml of deionized water were mixed with the surfactants Disperbyk 180 and Disperbyk 190 with a magnetic stirrer. The amount of added surfactant corresponded to 60 mass of the previously reacted gold mass. The acid solution was then added to the water-surfactant mixture and titrated to a neutral pH via the addition of NaOH (3 ... 5 molar). For this purpose, a pH electrode was used. The pH was first stabilized at pH 7 and then gradually increased to a pH of 10 after a further 5 to 7 minutes. By increasing the pH with stabilization at pH 10, gold nanoparticles precipitated in the solution.

Durch Verwendung einer Zentrifuge mit 2000 U/min (800-fache Erdbeschleunigung g) für 10 min wurden gröbere Partikelgrößen abgetrennt und können so recycelt werden.By using a centrifuge with 2000 rpm (800 times the acceleration of gravity g) for 10 minutes coarser particle sizes were separated and can be recycled.

Eine Abtrennung feinerer Partikel mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von < 80 nm sollte nochmals zentrifugiert werden. Dabei sollte mit einer Drehzahl von 4700 U/min (dem 4600-fachen der Erdbeschleunigung g) über einen Zeitraum von 2 Stunden zentrifugiert werden. Der zurückbleibende Gold-Partikelschlamm wurde mit Wasser gewaschen, um den Natrium-Gehalt in der Lösung zu verringern. Neben Gold waren Reste an Natriumchlorid aus der Synthese vorhanden, die durch weiteres Waschen der Partikel enthaltenden Lösung reduziert werden können. So konnten Partikel mit einer Größe erhalten werden, die für die Herstellung druckfähiger Ink Jet Tinte geeignet waren.A separation of finer particles with an average particle size d ₅₀ of <80 nm should be centrifuged again. It should be centrifuged at a speed of 4700 U / min (4600 times the gravitational acceleration g) over a period of 2 hours. The residual gold particulate slurry was washed with water to reduce the sodium content in the solution. Apart from gold, residues of sodium chloride from the synthesis were present, which can be reduced by further washing of the particle-containing solution. As a result, it was possible to obtain particles of a size which were suitable for the production of printable inkjet inks.

Um aus den erhaltenen Gold Nanopartikeln eine druckbare Tinte herzustellen wurde zuerst der Goldschlamm nach der Zentrifugenbehandlung mit Wasser aufgefüllt, so dass ein Gold Feststoffgehalt von 25 Masse in der Lösung erreicht wurde. Die Dichte der Tinte lag dann bei 1,3 g/cm³. Durch Zugabe von 0,05 Masse-% Byk 348 wurde die Oberflächenspannung auf 30 mNm abgesenkt.In order to make a printable ink from the obtained gold nanoparticles, the gold sludge was first filled with water after the centrifugal treatment, so that a gold solid content of 25 mass was achieved in the solution. The density of the ink was then 1.3 g / cm ³ . By adding 0.05 mass% of Byk 348, the surface tension was lowered to 30 mNm.

Die hergestellte Gold Nanopartikeltinte wurden mit einen kommerziellen Ink Jet Gerät mit Dimatiax SE128 Druckkopf auf Silicium-Wafer und Aluminiumoxid Substraten in 21 mm langen Mäander-Teststrukturen gedruckt. Dabei betrugen die erreichte Linienbreite 120 μm und die Schichtdicke im Einfachdruck 1,5 μm. Nach einer Wärmebehandlung oberhalb von 300°C trat eine deutliche Versinterung mit einem Abfall des elektrischen Widerstandes auf 4,7 Ohm auf. Daraus ergibt sich ein spezifischer elektrischer Widerstand der gedruckten Gold-Leitbahn von 9,53 μOhmcm, was einem Wert weniger als dem Fünffachen von reinem bulk Gold mit 2,21 μOhmcm entspricht.The gold nanoparticle inks prepared were printed on 21 mm long meander test structures using a commercial ink jet machine with Dimatiax SE128 printhead on silicon wafers and alumina substrates. The line width achieved was 120 μm and the layer thickness in single print was 1.5 μm. After a heat treatment above 300 ° C a significant sintering occurred with a drop in electrical resistance to 4.7 ohms. This results in a specific electrical resistivity of the printed gold interconnect of 9.53 μOhmcm, which corresponds to a value less than five times that of pure bulk gold of 2.21 μOhmcm.

Beispiel 3:Example 3:

Für die Herstellung von Goldnanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von ca. 20 nm wurden 10 g Gold in 13 ml einer Salzsäure-Salpetersäuremischung, wie auch beim Beispiel 3 vollständig gelöst. Auch hier sollten keine metallischen Gefäße oder Geräte wegen der gewünschten Reinheit genutzt werden. Nach Abkühlung wurde diese Lösung mittels hartem Papierfilter filtriert.For the production of gold nanoparticles with an average particle size d ₅₀ of about 20 nm, 10 g of gold in 13 ml of a hydrochloric acid-nitric acid mixture, as in example 3 were completely dissolved. Again, no metallic vessels or equipment should be used because of the desired purity. After cooling, this solution was filtered through a hard paper filter.

Für eine durchzuführende Fällung von Goldpartikeln wurde die 50-fache Masse an entionisiertem Wasser in Bezug zur eingesetzten Goldmasse zugegeben und das Ganze im Magnetrührer vermischt. Die Oberflächenspannungsverhältnisse wurden dabei durch Zugabe von Byk 180 und Byk 190 als Tensid in das Wasser beeinflusst. Beide Tenside wurden mit jeweils 60 Masse-% des eingesetzten Goldes in das Wasser gegeben.For a precipitation of gold particles to be carried out, the 50-fold mass of deionized water was added in relation to the gold mass used and the whole was mixed in a magnetic stirrer. The surface tension ratios were influenced by the addition of Byk 180 and Byk 190 as surfactant into the water. Both surfactants were added with 60% by weight of the gold used in the water.

Anschließend wurde das vorab hergestellte Säuregemisch, in dem das Gold enthalten war, dem Tensidwassergemisch zugegeben und das Ganze homogensiert. Zur Überwachung des pH-Wertes wurde ein pH-Sensor eingesetzt.Subsequently, the previously prepared acid mixture in which the gold was contained was added to the surfactant water mixture and the whole was homogenized. To monitor the pH, a pH sensor was used.

Dieses Gemisch wurde dann auf 60°C erwärmt und dann 3–5 molare NaOH zugegeben. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 7 sank dieser dann auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2 ab. Der erreichte pH-Wert wird vom Tensidanteil beeinflusst.This mixture was then warmed to 60 ° C and then added with 3-5 molar NaOH. After reaching a pH of 7, this then dropped to a pH between 1.5 and 2. The pH reached is influenced by the proportion of surfactant.

Nach weiterer dosierter Zugabe von 1-molarer NaOH wurde der pH-Wert bei 7 wieder stabilisiert. Konnte dieser pH-Wert über einen Zeitraum zwischen 5 bis 10 min konstant gehalten werden, wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von NaOH auf 10 erhöht und dort konstant gehalten. After further metered addition of 1 molar NaOH, the pH was stabilized at 7 again. If this pH could be kept constant for a period of between 5 and 10 minutes, the pH was increased to 10 by addition of NaOH and kept constant there.

Die Synthesereaktion kam dabei zum Abschluss es waren Goldpartikel ausgefallen.The synthesis reaction concluded that there were gold particles precipitated.

Die feineren Nanopartikel konnten dann mittels Zentrifugieren, analog zum Beispiel 2 separiert werden.The finer nanoparticles could then be separated by centrifugation analogously to Example 2.

Der Bodensatz kann durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mehrfach gewaschen werden, um Na und NaCl möglichst vollständig zu entfernen.The sediment can be separated by centrifuging and then washed several times to remove Na and NaCl as completely as possible.

Der nicht genutzte Grob-Anteil des Bodensatzes kann recycelt werden. Dadurch werden größere Goldverluste vermieden.The unused coarse fraction of the sediment can be recycled. This avoids larger gold losses.

Beispiel 4:Example 4:

In einem ersten Schritt wurden 10 g eines kommerziellen Platinpulvers in mindestens 16 ml einer Mischung aus 75 Masse-% HCL mit 25 Masse-% HNO₃, bei einer Temperatur bei der Siedetemperatur der Salpetersäure in Höhe von ca. 86°C vollständig gelöst. Da sich andere Metalle ebenfalls in der Säuremischung lösen und eine Verunreinigung des Platins bewirken würden, sollten keine metallischen Geräte eingesetzt werden. Nach Abkühlung wurde die Lösung durch einen harten Papierfilter gegeben. In einem Glasbecher wurden 500 ml entionisiertes Wasser mit Tensid (Disperbyk 180 und Disperbyk 190) auf einem Magnetrührer vermischt. Die Menge an zugesetztem Tensid entsprach 100 Masse-% der vorher erzeugten Säuremischung. Die Säurelösung wurde dann in die Wasser-Tensid Mischung gegeben und unter Rühren homogenisiert. Das Eintauchen einer pH-Elektrode erlaubte die Kontrolle des pH-Wertes für die folgende Synthese.In a first step, 10 g of a commercial platinum powder in at least 16 ml of a mixture of 75% by mass HCL with 25% by mass of HNO ₃ , at a temperature at the boiling point of nitric acid in the amount of about 86 ° C completely dissolved. Since other metals would also dissolve in the acid mixture and cause contamination of the platinum, no metallic devices should be used. After cooling, the solution was passed through a hard paper filter. In a glass beaker, 500 ml of deionized water were mixed with surfactant (Disperbyk 180 and Disperbyk 190) on a magnetic stirrer. The amount of added surfactant corresponded to 100% by weight of the previously produced acid mixture. The acid solution was then added to the water-surfactant mixture and homogenized with stirring. Immersion of a pH electrode allowed control of the pH for the following synthesis.

In die Mischung wurde 25-%ige Hydrazinhydratlösung (70 ... 80% der Masse des eingesetzten Platins gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von NaOH (3 ... 5 molar) auf einen neutralen pH-Wert titriert. Dabei trat schlagartig eine Schaumbildung auf. Mit zunehmender Reaktionszeit fiel der pH-Wert von 7 wieder auf einen pH-Wert 1 bis 2. Durch weiteres Zudosieren von NaOH wurde der pH-Wert bei pH 7 stabilisiert. Nach weiteren 5 bis 10 Minuten trat keine weitere pH-Wert-Änderung mehr auf. Daraufhin wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert 9 erhöht und dort stabilisiert. Während der Erhöhung des pH-Wertes fallen Platin Nanopartikel in der Lösung aus. Durch Verwendung einer Zentrifuge mit 2000 U/min (bei dem 800-fachen der Erdbeschleunigung g) für 10 min wurden gröbere Partikelgrößen abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wurde bei einer Drehzahl von 4600 U/min auszentrifugiert. Es wurde ein feiner Bodensatz erhalten, der gewaschen und zu einer druckfähigen Tinte verarbeitet werden kann. Der zurückbleibende Platin Partikelschlamm wurde mit Wasser gewaschen, um den Natrium-Gehalt in der Lösung zu verringern.25% hydrazine hydrate solution (70-80% of the mass of the platinum used was added to the mixture and the pH was titrated to a neutral pH by addition of NaOH (3 to 5 molar) With increasing reaction time, the pH value of 7 fell again to a pH of 1 to 2. By further metering in of NaOH, the pH value was stabilized at pH 7. After a further 5 to 10 minutes, no further pH change occurred. The pH was then increased and stabilized by further addition of NaOH to a pH of 9. During the increase in the pH, platinum nanoparticles precipitate in the solution by using a centrifuge with 2000 U Coarser particle sizes were separated off for 10 minutes (at 800 times the gravitational acceleration g) The supernatant liquid was centrifuged out at a speed of 4600 rpm to give a fine sediment which was washed and allowed to print Ink can be processed. The remaining platinum particulate slurry was washed with water to reduce the sodium content in the solution.

Beispiel 5:Example 5:

Für die Herstellung von Nanopartikeln aus Platin mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von ca. 30 nm wurde wie folgt vorgegangen:
In 12 ml einer Säuremischung (75 Masse-% HCL und 25 Masse-% HNO₃) wurden 10 g Platin vollständig gelöst.For the preparation of nanoparticles of platinum with an average particle size d ₅₀ of about 30 nm, the procedure was as follows:
10 g of platinum were completely dissolved in 12 ml of an acid mixture (75% by mass of HCl and 25% by mass of HNO ₃ ).

Auch hierbei sollten keine Metallgefäße und -geräte genutzt werden.Again, no metal vessels and equipment should be used.

Diese Lösung wurde ebenfalls mittels hartem Papierfilter filtriert.This solution was also filtered through a hard paper filter.

In entionisiertes Wasser mit einer 50-fach größeren Masse, als dem eingesetzten Platin, also einer Masse an Wasser von 500 g wurden jeweils 10 g der Tenside Byk 180 und 190 zugegeben, was der eingesetzten Platinmasse entspricht. Daraus wurde eine Mischung mit dem Säurelösungsgemisch hergestellt und auf 60°C erwärmt.In deionized water with a mass 50 times greater than the platinum used, ie a mass of water of 500 g each 10 g of the surfactants Byk 180 and 190 were added, which corresponds to the platinum mass used. From this, a mixture with the acid solution mixture was prepared and heated to 60 ° C.

Nach einer Homogensierung wurden 70 bis 80 Masse-% an Hydrazinhydrat, in Bezug zum eingesetzten Platin zugegeben.After homogenization, 70 to 80% by mass of hydrazine hydrate were added in relation to the platinum used.

Durch tritieren von 3–5 molarer NaOH wurde der pH-Wert beeinflusst.By trituration of 3-5 molar NaOH, the pH was influenced.

Nach sehr kurzer Zeit war ein pH-Wert von 10 erreicht und Platinpartikel ausgefallen.After a very short time, a pH of 10 was reached and platinum particles precipitated.

Nanopartikel im gewünschten Partikelgrößenbereich konnten aus dem Bodensatz durch Zentrifugieren, wie beim Beispiel 3 erläutert separiert werden.Nanoparticles in the desired particle size range could be separated from the sediment by centrifuging, as explained in Example 3.

Auch hier können Edelmetallverluste durch ein Recycling reduziert werden.Again, precious metal losses can be reduced by recycling.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• Yu-Chieh Lu u. a.; aus „A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions”; Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers; 39 (2008) S. 673–678 [0003] Yu-Chieh Lu and others; from "A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions"; Journal of Chinese Institute of Chemical Engineers; 39 (2008) pp. 673-678 [0003]

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einem Edelmetall, das ausgewählt ist aus Silber, Gold und Platin, mit einstellbarer Partikelgröße, bei dem eine chemische Verbindung des jeweiligen Edelmetalls in einer wässrigen Lösung oder das Edelmetall in einem Säuregemisch gelöst wird; der jeweiligen Lösung eine mindestens ein Tensid enthaltende wässrige Lösung und bei Silber und Platin zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben wird; dabei durch Beeinflussung der Parameter: Konzentration der chemischen Verbindung oder des Edelmetalls, Temperatur, pH-Wert und dem Anteil an Tensid die Partikelgröße der NanoPartikel beeinflusst wird; und dann die aus der jeweiligen Lösung ausfallenden Edelmetallpartikel auszentrifugiert werden.Process for the preparation of nanoparticles of a precious metal selected from silver, gold and platinum, having an adjustable particle size, in which a chemical compound of the respective noble metal in an aqueous solution or the noble metal is dissolved in an acid mixture; the respective solution an aqueous solution containing at least one surfactant and in addition a reducing agent is added in silver and platinum; there by influencing the parameters: Concentration of chemical compound or precious metal, Temperature, pH and the proportion of surfactant influences the particle size of the nanoparticles; and then the precipitated from the respective solution noble metal particles are centrifuged out. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße bei kleinerer Konzentration der eingesetzten chemischen Verbindung oder des Edelmetalls und/oder erhöhter Temperatur und/oder einem erhöhten Anteil an Tensid verkleinert wird.A method according to claim 1, characterized in that the particle size at a smaller concentration of the chemical compound or the noble metal used and / or increased temperature and / or an increased proportion of surfactant is reduced. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei erhöhtem pH-wert die Partikelgröße verkleinert wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that at an increased pH, the particle size is reduced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Nanopartikeln aus Gold oder Platin, das jeweilige Metall in einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure gelöst wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the production of nanoparticles of gold or platinum, the respective metal is dissolved in a mixture of hydrochloric acid and nitric acid. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tensid eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus Alkoxylaten, Alkylolamiden, Estern, Aminoxiden, Alkylpolyglukosiden, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wasserlösliche Homopolymeren, wasserlösliche statistische Copolymeren, Wasserlösliche Blockcopolymeren, wasserlösliche Propfpolymeren, Polyvinylalkoholen, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidonen, Cellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivaten, Aminosäurepolymeren, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylaten, Polyethylensulfonaten, Polystyrolsulfonaten, Polymethacrylate, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonaten, Ligninsulfonaten, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polyallylaminen, Poly(2-vinylpyridine), Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a surfactant is used which is selected from alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble block copolymers, water-soluble graft polymers, polyvinyl alcohols, copolymers from polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, ligninsulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethylenimines, polyvinylamines, polyallylamines, Poly (2-vinylpyridines), block copolyethers, block copolyethers with polystyrene blocks, and polydiallyldimethylammonium chloride. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Nanopartikeln aus Silber Hydroxylamnin und für die Herstellung von Nanopartikeln aus Platin Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that hydrazine hydrate is used as reducing agent for the production of nanoparticles from silver hydroxylamine and for the production of nanoparticles from platinum hydrazine hydrate. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Lösung mit zugegebener NaOH oder zugegegebenem NH₃ eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH is adjusted in the solution with added NaOH or added NH ₃ . Verwendung von Nanopartikeln hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung elektrisch leitender und/oder druckfähiger Tinte, elektrisch leitfähiger und optisch reflektierender Schichten.Use of nanoparticles produced by a method according to one of the preceding claims for the production of electrically conductive and / or printable ink, electrically conductive and optically reflective layers.

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