EP2010314A1 - Method for producing metal particles, metal particles produced thereby, and the use thereof - Google Patents

Method for producing metal particles, metal particles produced thereby, and the use thereof

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Publication number
EP2010314A1
EP2010314A1 EP07724199A EP07724199A EP2010314A1 EP 2010314 A1 EP2010314 A1 EP 2010314A1 EP 07724199 A EP07724199 A EP 07724199A EP 07724199 A EP07724199 A EP 07724199A EP 2010314 A1 EP2010314 A1 EP 2010314A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
mol
particles
process according
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724199A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johan Kijlstra
Peter H. Weuta
Dirk Storch
Daniel Duff
Werner Hoheisel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2010314A1 publication Critical patent/EP2010314A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of metal particle particulate sols having a metal particle content of> 1 g / l, comprising the steps of reacting a metal salt solution with a hydroxide ion-containing solution and the reaction of the solution obtained from the preceding step with a reducing agent. Furthermore, the present invention relates to metal particles produced by the process according to the invention and the use of such metal particles.
  • Nanoparticles within the meaning of the present invention include nanoparticles and submicroparticles.
  • Nanoparticles in the sense of the present invention are defined as particles that are smaller than 100 nm in at least one dimension.
  • Microparticles are particles which are between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m in all three dimensions.
  • Submicroparticles are defined as particles that are greater than 100 nm in all three dimensions and that are smaller than 1 ⁇ m in at least one dimension.
  • a sol or colloid is a dispersion of nano- or sub-microparticles in a liquid.
  • nanoscale and sub-microscale metal particles include the particle morphology, the average particle size, the particle size distribution, the colloid-chemical stability of the dispersions and the processing properties of the particles.
  • Metal colloids can be characterized by their UV / Vis spectra for specific properties. Thus, they show a so-called plasmon peak, which results from a collective oscillation of conduction electrons in response to a vibrating external electromagnetic field.
  • the shape or width of the plasmon peak can be characterized by the ratio E m + ioc / E m , where E m corresponds to the extinction maximum of the plasmon peak and E m + ioo the extinction of the metal sol in the UV / Vis spectrum at the extinction maximum plus 100 nm
  • E 5 oo / E m ie to set the extinction at 500 nm and in the peak maximum.
  • silver nanoparticles can have an extinction maximum between 400 and 420 nm. From the shape or width of the plasmon peak it is now possible to draw conclusions about the particle size and the particle size distribution of the sample. Furthermore, the UV / Vis spectrum also changes when the sample agglomerates: the plasmon peak decreases in intensity and widens.
  • the prior art discloses various methods for producing metallic nanoparticles. A well-known principle is the direct chemical reduction of dissolved metal ions in the liquid phase. The aim of many variants of this method is the preparation of colloid-chemically stable dispersions of metallic nanoparticles with narrow particle size distribution and defined surface properties. The different variants are characterized by the choice of reactants, the reaction conditions and the reaction.
  • colloidally chemically stable means that the properties of the colloidal dispersion or of the colloids themselves do not change greatly during the usual storage times before use, for example, therefore, no substantial aggregation or flocculation of the colloid particles takes place.
  • nanoscale metal particles Another way of producing nanoscale metal particles is the synthesis of nanoscale metal oxide particles, which are reduced in a subsequent step.
  • the conductive composition comprises a particulate silver compound and a binder and optionally a reducing agent and a binder.
  • Silver oxide, silver carbonate, silver acetate and the like are used as the particulate silver compound.
  • Ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol diacetate and the like are used as the reducing agent.
  • a fine powder of a thermosetting resin such as a polyvalent phenol compound, phenol resin, alkyd resin or polyester resin or a thermoplastic resin such as styrene resin or polyethylene terephthalate having an average particle diameter of 20 nm to 5 ⁇ m is used as a binder.
  • the average particle diameter of the particulate silver compound is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • EP 1 493 780 A1 does not disclose how concentrated dispersions of silver nanoparticles can be prepared. Rather, the particulate silver compound is reduced at temperatures of above 150 ° C in the binder to silver particles, which fuse together.
  • the present invention has set itself the task of overcoming at least one of the disadvantages mentioned in the prior art. In particular, it has set itself the task of providing a process for the production of metal particle sols having a metal particle content of> 1 g / l.
  • the object according to the invention is achieved by a process for the preparation of metal particle sols having a metal particle content of> 1 g / l, comprising the steps
  • step b) reaction of the solution obtained from step a) with a reducing agent
  • At least one of the solutions in step a) comprises a dispersing aid.
  • step a) of the process of the present invention the metal cations present in the metal salt solution react with the hydroxide ion of the hydroxide ion-containing solution and thereby as metal oxides, metal hydroxides, mixed metal oxide hydroxides and / or their Hydrate precipitate out of the solution.
  • This behavior can be described as a heterogeneous precipitation of nanoscale and submicroscopic particles.
  • the solution containing the metal oxide / hydroxide particles is reacted with a reducing agent.
  • a conversion takes place in the solid phase.
  • Characteristic of the process according to the invention is that the heterogeneous precipitation of the nanoscale and submicroscale particles takes place in the presence of a dispersing aid, also referred to as protective colloid.
  • the method according to the invention offers several advantages over the prior art.
  • solid contents of> 1 g / l to ⁇ 15.0 g / l can be achieved.
  • silver nano sols can represent, the UV / Vis spectra, a ratio E 5O oze n, of> 0.01 to ⁇ 0.8, of> 0.1 to ⁇ 0.35 and> 0.15 to ⁇ 0, 25 have.
  • the metal nanosols prepared according to the invention are distinguished by a high colloid-chemical stability, which is maintained in a selective concentration.
  • the process according to the invention makes it possible to adjust the particle size distribution of the metal particles in a targeted manner by controlling the heterogeneous precipitation step and the reduction step and thereby to prepare sols having a narrow particle size distribution.
  • the metal particle sols or the metal particles produced in accordance with the invention are not agglomerated in the sols.
  • non-agglomerated means that in the UV / Vis spectra of the metal particle sols the plasmon peak has a ratio of -wioo / Ei n of> 0.001 to ⁇ 0.8, preferably of> 0.01 to ⁇ 0.75 and more preferably from> 0.02 to ⁇ 0.7.
  • the same statement can be made for the Esoo / E m ratio.
  • Water is suitable as solvent for the process according to the invention.
  • solvents are conceivable, for example, when the process is to be carried out at temperatures below 0 0 C or above 100 0 C or the product is to be incorporated into matrices in which the presence of water would be disturbing.
  • polar protic solvents such as alcohols and acetone
  • polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF)
  • nonpolar solvents such as CH 2 Cl 2 .
  • Mixtures of the aforementioned solvents and groups are also suitable.
  • the educt solutions which is understood to include the solution of the reducing agent in step b), or the solution obtained after step a) further
  • Substances such as low molecular weight additives, salts, foreign ions, surfactants and complexing agents be added.
  • the educt solutions can be degassed before the reaction, for example, to remove oxygen and CO 2 . It is also possible that the educt solutions are handled under protective gas and / or in the dark.
  • the solution obtained after step a) can be added to set a desired pH of acids or bases. It is advantageous, for example, to keep the pH in the acidic range. As a result, the monodispersity of the particle distribution in the subsequent step b) can be improved.
  • a molar ratio between the molar amount of hydroxide ions and the molar amount of metal cations of> 0.5: 1 to ⁇ 10: 1, preferably> 0.7: 1 to ⁇ 5: 1, more preferably> 0.9: 1 to ⁇ 2: 1.
  • the temperature at which process step a) is carried out for example, in a range of> 0 0 C to ⁇ 100 0 C, preferably> 5 ° C to ⁇ 50 0 C, more preferably> 10 0 C to
  • the temperature at which process step b) is carried out for example, in a range of> 0 0 C to ⁇ 100 0 C, preferably> 30 0 C to ⁇ 95 ° C, particularly preferably> 55 ° C to
  • the colloid-chemical stability and the performance properties of the product dispersion can be further optimized by a washing step or by addition of additives.
  • the metal particle nanosols and their oxidic precursor phases have a high colloid-chemical stability. This is manifested, inter alia, by the fact that the colloidal properties of the sols prepared by the process according to the invention are retained even in the event of subsequent concentration. It is even possible to remove the solvent and then to redisperse the particles without losing their colloidal properties.
  • the dispersing aid has a molecular weight, in the case of polymers expressed as weight average M w , between> 100 g / mol and ⁇ 1 000 000 g / mol and preferably between> 1000 g / mol and ⁇ 100 000 g / mol.
  • dispersing agent adhering to the particle surface can impart a positive or negative surface charge to the particles.
  • the dispersing aid is selected from the group comprising alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, random copolymers, block copolymers, graft polymers, polyethylene oxides, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinylidene alcohols and polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, ligninsulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethyleneimines, polyviny
  • such dispersing aids can influence the particle size and the particle size distribution of the metal nanosols. For some applications, it is important to have a narrow particle size distribution. For other applications, it is advantageous to have a broad or multimodal particle size distribution as the particles can take a denser packing.
  • a further advantage of the dispersion aids mentioned is that they can impart specific properties to the particles on whose surfaces they adhere. In addition to the already mentioned positive and negative surface charges, which can contribute to the colloidal stability by the mutual repulsion, the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface and the biocompatibility are mentioned.
  • the dispersing aid is present in at least one educt solution in a concentration of> 0.1 g / l to ⁇ 100 g / l, preferably ⁇ 1 g / l to ⁇ 60 g / l, particularly preferably> 5 g / l to ⁇ 40 g / l. If both solutions comprise the dispersing assistant in step a) of the process according to the invention, it is possible that the dispersing aids are different and are present in different concentrations.
  • the selection of such a concentration range ensures that the particles are covered to the extent that they are covered with dispersing agent during the precipitation from the solution so that the desired properties, such as stability and redispersibility, are maintained.
  • it avoids excessive wrapping of the particles with the dispersing aid. An unnecessary excess of dispersing agent could also undesirably react with the reducing agent.
  • too much of a dispersing agent is detrimental to the colloidal stability of the particles and hinders further processing.
  • it allows the selection of liquids with process-technically easy-to-handle viscosity.
  • the metal salt solution comprises ions which are selected from the group comprising iron, ruthenium, osmium, cobalt,
  • Rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc and / or cadmium are examples of these compounds.
  • Suitable counterions to the metal cations are nitrate, chloride, bromide, sulfate, carbonate, acetate, tetrafluoroborate or tetraphenylborate.
  • the metal ions in the metal salt solution are in a concentration of> 0.001 mol / l to ⁇ 2 mol / l, preferably> 0.01 mol / l to ⁇ 1 mol / l, particularly preferably> 0.1 Mol / l to ⁇ 0.5 mol / l before.
  • This concentration range is advantageous since at lower concentrations the achieved solids content of the nanosol would be too low and expensive post-treatment steps would be necessary. At higher concentrations, precipitation of the oxide / hydroxide particles would be too fast, resulting in uneven particle morphology. Furthermore, the particles would continue to aggregate due to the high concentration.
  • the solution containing hydroxide ions is obtainable from the reaction of bases selected from the group comprising LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , aliphatic amines, aromatic amines, alkali metal amides and / or alkoxides.
  • bases selected from the group comprising LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , aliphatic amines, aromatic amines, alkali metal amides and / or alkoxides.
  • the concentration of the hydroxide ions in the hydroxide ions solution may conveniently be in a range of> 0.001 mol / l to ⁇ 2 mol / l, preferably> 0.01 mol / l to ⁇ 1 mol / l, more preferably> 0.1 mol / l to ⁇ 0.5 mol / l are.
  • the reducing agent is selected from the group comprising polyalcohols, aminophenols, amino alcohols, aldehydes, sugars, tartaric acid, citric acid, ascorbic acid and salts thereof, triethanolamine, hydroquinone, sodium dithionite, hydroxymethanesulfinic acid, sodium disulfide, formamidinesulfinic acid, sulfurous acid , Hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, hydroxylamine sulfate, sodium borohydride, formaldehyde, alcohols, ethanol, n-propanol, zso-propanol, n-butanol, n-butanol, sec-butano, ethylene glycol, ethylene glycol diacetate, glycerol and / or Dimethylaminoethanol.
  • polyalcohols aminophenols, amino alcohols, aldehydes, sugars, tartaric acid, citric acid, as
  • the metal oxide / hydroxide particles can be reduced by means of the anode and cathode by electrochemical means.
  • steps a) and / or b) will be carried out in a continuous mode of operation.
  • Suitable Reatortypen for a continuous mode of operation are for. B. Kontirrockkessel or their cascades or flow tubes and microreactors.
  • microreactor in the context of the present invention refers to miniaturized, preferably continuously operating reactors which are known, inter alia, under the name "microreactor", “mini-reactor”, “micromixer” or “mini mixer”. Examples are T and Y mixers as well as the micromixers of various companies (eg Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH). Microreactors are advantageous because the continuous production of micro- and nanoparticles via wet-chemical and heterogeneous precipitation processes requires the use of mixing units.
  • the above-mentioned microreactors and dispersing or nozzle reactors can be used.
  • nozzle reactors are MicroJetReactor (Synthetic Chemistry GmbH) and the jet disperser (Bayer Technology Services GmbH).
  • continuous processes have the advantage that upscaling from the laboratory to the production scale is simplified by the "numbering up” principle instead of the "scaling up” principle.
  • a further advantage of the method according to the invention is that, owing to the easily controllable product properties, a passage through a microreactor is possible without this clogging in continuous operation.
  • the heterogeneous precipitation method for producing the metal oxide / hydroxide particles is carried out in a capillary system comprising a first reactor, a second reactor, a microreactor, a third reactor and a pressure valve.
  • the educt solutions, ie the metal salt solution and the solution containing hydroxide ions are particularly preferably pumped through the system or the capillary system via pumps or high-pressure pumps, for example HPLC pumps, at a constant flow rate.
  • the liquid is released via the pressure valve after a cooler and collected via an outlet capillary in a product container.
  • the microreactor is expediently a mixer with a mixing time of> 0.01 s to ⁇ 10 s, preferably> 0.05 s to ⁇ 5 s, more preferably> 0.1 s to ⁇ 0.5 s.
  • Verweiler capillaries are suitable with a diameter of> 0.05 mm to ⁇ 20 mm, preferably> 0.1 mm to ⁇ 10 mm, more preferably> 0.5 mm to ⁇ 5 mm.
  • the length of Verweiler is suitably between> 0.05 m to ⁇ 10 m, preferably> 0.08 m to ⁇ 5 m, more preferably> 0.1 m to ⁇ 0.5 m.
  • the temperature of the reaction mixture in the system is advantageously between> 0 0 C to ⁇ 100 0 C, preferably> 5 ° C to ⁇ 50 0 C, more preferably> 3 ° C to ⁇ 30 0 C.
  • the flow rates of the educt streams per microreactor unit are expediently between> 0.05 ml / min to ⁇ 5000 ml / min, preferably> 0.1 ml / min to ⁇ 250 ml / min, more preferably> 1 ml / min to ⁇ 100 ml / minute
  • the invention further relates to metal particles which can be produced by a process according to the invention. With regard to their particle sizes d 50 , these metal particles may have, for example, values of> 0.01 ⁇ m to ⁇ 0.5 ⁇ m, preferably> 0.02 ⁇ m to ⁇ 0.4 ⁇ m, particularly preferably> 0.03 ⁇ m to ⁇ 0.3 ⁇ m exhibit.
  • the measured in the UV / Vis spectrum shape of the plasmon peak E m fioo / E m can values of> 0.01 to ⁇ 0.8, preferably> 0.1 to ⁇ 0.35, more preferably> 0.15 to ⁇ 0 , 25 accept.
  • the same statement can be made for the ratio E 5 oo / E m .
  • the invention also relates to the use of metal particles produced by a process according to the invention for the production of catalysts, coating materials, functional layers, transparent conductive layers, metallurgical products, electronic products, electroceramics, optical materials, biolabels, inks for inkjet printing. and screen printing, conductive microstructures, anti-counterfeiting materials, plastic composites, antimicrobial materials, and / or drug formulations.
  • FIG. 1 represents a UV / Vis spectrum of a silver manosol of Example 2.
  • the extinction is plotted against the wavelength ⁇ as a normalized extinction Ex / E ⁇ .
  • the peak maximum occurs at 412 nm.
  • UV / Vis spectroscopy the result is represented as normalized extinction as a function of wavelength.
  • the normalized extinction at wavelength ⁇ corresponds to ⁇ / ⁇ ⁇ .
  • a 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared.
  • the solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QPAK®2, Millipore Corporation).
  • the dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH).
  • 250 ml of the educt 1 were initially charged at room temperature in a glass beaker. With continuous stirring, 250 ml of the starting material 2 were added uniformly to the reaction solution over a period of 10 s. The equivalent ratio of the base to the silver salt in the educt mixture is thus 1.0.
  • the batch was then 10 min. stirred. This gave a gray-black colored colloid-chemically stable Ag 2 O nanosol.
  • the 500 ml of Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 were admixed with constant stirring at room temperature with 25 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l), stored at 60 ° C. for 30 min and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver particles. The particles were then isolated by centrifugation (60 min at 30,000 rpm, Avanti J 30i, rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) and redispersed by adding ultrasound (Branson Digital Sonif ⁇ er) in demineralized water. A colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 0.92% by weight and a pH of 7.4 was obtained.
  • the particle size analysis by electron microscopy revealed particles with a diameter between 10 and 50 nm.
  • a 300 millimolar aqueous solution of silver nitrate (51.0 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 300 millimolar aqueous solution of NaOH (12.0 g / l) with a dispersing aid concentration of 40 g / l as starting material were used 2 scheduled.
  • the dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH).
  • the washing process of the particles (by means of centrifugation and redispersion in demineralized water) analogously to Example 2 was carried out once.
  • the once-washed silver sol was analyzed by UV / Vis spectroscopy.
  • the peak maximum occurs at 400 nm.
  • Example 2 A colloid-chemically stable Ag nanosol having a solids content of 9.7% by weight was obtained.
  • the dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP K90 (Fluka Chemie GmbH). Analogously to Examples 1 and 2, a colloid-chemically stable Ag nanosol having a solids content of 1.5% by weight was obtained.
  • the particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 135 nm.
  • the silver aerosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy.
  • the peak maximum occurs at 422 nm.
  • a 54 millimolar aqueous solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar aqueous solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material were used 2 scheduled.
  • AJ's dispersing agent was fixed to the Baypure DS 100 (Lanxess).
  • a colloidally chemically stable Ag nanosol was obtained with a solids content of 0.9 wt .-%.
  • the particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 62 nm.
  • the dispersant used was Tamol NH 7519 (BASF AG).
  • a colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 1.2% by weight was obtained.
  • the particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 65 nm.
  • the particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 78 nm.
  • Ag 2 O seeds were continuously produced in a microreactor.
  • the feed capillary or first trough and second trough to the mixer and the third tundish (after the mixer) comprise capillary tubes with an internal diameter of 2.25 mm.
  • the first, second and third Verweiler have a length of 30 cm.
  • the mixer used was a multi-bladed mixer (Kamm-Mixer, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH).
  • the first, second and third Verweiler and the mixer were heated by immersion in a water bath at 10 0 C.
  • a 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared.
  • the solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QP AK® 2, Millipore Corporation).
  • the dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH).
  • High-pressure HPLC pumps with pressure sensors (Shimadzu LC-7 A) were used to pump both educts from the educt containers through the system at room temperature at a constant flow rate of 3 ml / min. The pressure in the system was set to 20 bar by controlling the pressure valve (R3A overflow valve, Nupro Company).
  • a gray-black colored colloid-chemically stable Ag 2 O nanosol was obtained without significant sedimentation.
  • Example 8 With continued agitation of the Ag 2 O nanosol prepared in Example 8 were mixed at room temperature with 50 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l) was added 200 ml, stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a sol with metallic silver nanoparticles, which was prepared by dialysis (dialysis tube ZelluTrans Roth 25.0 V, Carl Roth GmbH & Co.) against demineralized water. A colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 0.21% by weight and a conductivity of less than 5 ⁇ S / cm was obtained.
  • Particle size analysis by electron microscopy revealed crystalline Ag particles less than 10 nm in diameter.
  • Example 2 The 500 ml of the Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 were mixed with 50 ml of a 1.0 millimolar aqueous and oxygen-free solution of Fe (H) SO 4 , followed by 25 ml of a 2.33 molar aqueous solution of formaldehyde (70 g / l), stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver nanoparticles. The washing process of the particles (by centrifuging and redispersing in demineralized water) analogously to Example 2 was carried out three times. A colloid-chemically stable Ag nanosol with a pH of 7.7 was obtained. The particle size analysis by electron microscopy revealed particles with a diameter between 15 and 60 nm with a significantly reduced fines content compared to the sample without Fe (II) SO 4 from Example 2.
  • the particle size analysis by electron microscopy revealed crystalline Ag particles with an effective hydrodynamic diameter of 84 nm.
  • Example 1 The 500 ml of the Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 was adjusted to a pH of 3.0 with continuous stirring with a 0.1 molar nitric acid solution. Subsequently, the sol was added under continued agitation with 25 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l), stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver nanoparticles. The washing process of the particles (by means of centrifuging and redispersing in demineralized water) analogously to Example 2 was carried out once. A colloidally chemically stable Ag nanosol with a pH of 4.1 was obtained.
  • the particle size analysis by electron microscopy revealed crystalline Ag particles with a diameter between 15 and 30 nm.
  • the particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 34 nm.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the device for carrying out the continuous variant of the method without being limited thereto.
  • the Verweiler (1), (2), (4) and (5) have a length of 30 cm.
  • a Multilamellenmi shear comb mixer, Ehrfeld microtechnology BTS GmbH
  • the residence hamper (1, 2, 4, 5 and 7) and the mixers (3) and (6) were tempered by immersing (3) and (6) in a water bath at 10 0 C.
  • a 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) having a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared.
  • Starting material 3 consisted of a 1350 millimolar solution of formaldehyde (40.5 g / l).
  • the solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QPAK®2, Millipore Corporation).
  • the dispersant used was polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH).
  • both educts from educt containers were passed through at room temperature at a constant flow rate of 3 ml / min Plant pumped.
  • the pressure in the system was set to 20 bar by controlling the pressure valve (R3A overflow valve, Nupro Company).
  • a brown colored colloid-chemically stable Ag nanosol was obtained without significant sedimentation.

Abstract

The invention relates to a method for producing metal particle sols with a metal particle content of > 1 g/l, comprising the steps a) reaction of a metal salt solution with a solution containing hydroxide ions, b) reaction of the solution obtained from step a) with a reducing agent, wherein at least one of the solutions in step a) includes a dispersant aid. The present invention also relates to the metal particles produced by the method according to the invention and the use thereof.

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, hieraus hergestellte Metallpartikel und deren VerwendungProcess for the production of metal particles, metal particles produced therefrom and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikelpartikelsolen mit einem Metallpartikelgehalt von > 1 g/l, umfassend die Schritte der Reaktion einer Metallsalz- lösung mit einer Hydroxidionen enthaltenden Lösung sowie der Reaktion der aus dem vorangegangenen Schritt erhaltenen Lösung mit einem Reduktionsmittel. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Metallpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden sowie die Verwendung solcher Metallpartikel.The present invention relates to a process for the preparation of metal particle particulate sols having a metal particle content of> 1 g / l, comprising the steps of reacting a metal salt solution with a hydroxide ion-containing solution and the reaction of the solution obtained from the preceding step with a reducing agent. Furthermore, the present invention relates to metal particles produced by the process according to the invention and the use of such metal particles.
Metallpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Nanopartikel und Submikropartikel. Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Partikel definiert, die wenigstens in einer Dimension kleiner als 100 nm sind. Als Mikropartikel gelten Partikel, die in allen drei Dimensionen zwischen 1 μm und 1000 μm groß sind. Submikropartikel werden als Partikel definiert, die in allen drei Dimensionen größer als 100 nm sind und die in mindestens einer Dimension kleiner als 1 μm sind. Ein SoI oder Kolloid ist eine Dispersion von Nano- oder Submikropartikeln in einer Flüssigkeit.Metal particles within the meaning of the present invention include nanoparticles and submicroparticles. Nanoparticles in the sense of the present invention are defined as particles that are smaller than 100 nm in at least one dimension. Microparticles are particles which are between 1 μm and 1000 μm in all three dimensions. Submicroparticles are defined as particles that are greater than 100 nm in all three dimensions and that are smaller than 1 μm in at least one dimension. A sol or colloid is a dispersion of nano- or sub-microparticles in a liquid.
Wichtige Kriterien für die Eigenschaften und Anwendungsgebiete von nanoskaligen und sub- mikroskaligen Metallpartikeln stellen unter anderem die Partikelmorphologie, die mittlere Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, die kolloid-chemische Stabilität der Dispersionen sowie die Verarbeitungseigenschaften der Partikel dar.Important criteria for the properties and fields of application of nanoscale and sub-microscale metal particles include the particle morphology, the average particle size, the particle size distribution, the colloid-chemical stability of the dispersions and the processing properties of the particles.
Metallkolloide können anhand ihrer UV/Vis-Spektren hinsichtlich bestimmter Eigenschaften charakterisiert werden. So zeigen sie einen sogenannten Plasmonpeak, der aus einer kollektiven Oszillation von Leitungselektronen als Reaktion auf ein schwingendes äußeres elektromagnetisches Feld herrührt. Die Form beziehungsweise Breite des Plasmonpeaks kann man durch das Verhältnis Em+ioc/Em charakterisieren, bei der Em dem Extinktionsmaximum des Plasmonpeaks ent- spricht und Em+ioo der Extinktion des Metallsols im UV/Vis-Spektrum beim Extinktionsmaximum plus 100 nm. Für Silbernanopartikel hat sich die Konvention etabliert, das Verhältnis E5oo/Em zu verwenden, also die Extinktion bei 500 nm und im Peakmaximum ins Verhältnis zu setzen. Dieses ist zulässig, da man bei Silbernanopartikeln von einem Extinktionsmaximum zwischen 400 und 420 nm ausgehen kann. Aus Form beziehungsweise Breite des Plasmonpeaks lassen sich nun Rückschlüsse über die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Probe ziehen. Weiterhin ändert sich auch das UV/Vis-Spektrum, wenn die Probe agglomeriert: der Plasmonpeak nimmt in seiner Intensität ab und verbreitert sich. Im Stand der Technik werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von metallischen Nano- partikeln offenbart. Ein bekanntes Prinzip ist die direkte chemische Reduktion von gelösten Metallionen in der Flüssigphase. Das Ziel vieler Varianten dieser Methode ist die Herstellung von kolloid-chemisch stabilen Dispersionen von metallischen Nanopartikeln mit enger Partikelgrößen- Verteilung und definierten Oberflächeneigenschaften. Die unterschiedlichen Varianten kennzeichnen sich durch die Auswahl der Edukte, die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsführung. Die Herstellung der metallischen Nanopartikel nach diesem Prinzip wird in der Regel als Batchverfahren durchgeführt. Jedoch gelang bisher nicht die Synthese von solchen Dispersionen mit einem Metallpartikelgehalt von 1 g/l oder darüber, ohne einen nachträglichen Aufkonzentrie- rungsschritt durchführen zu müssen.Metal colloids can be characterized by their UV / Vis spectra for specific properties. Thus, they show a so-called plasmon peak, which results from a collective oscillation of conduction electrons in response to a vibrating external electromagnetic field. The shape or width of the plasmon peak can be characterized by the ratio E m + ioc / E m , where E m corresponds to the extinction maximum of the plasmon peak and E m + ioo the extinction of the metal sol in the UV / Vis spectrum at the extinction maximum plus 100 nm For silver nanoparticles the convention has been established to use the ratio E 5 oo / E m , ie to set the extinction at 500 nm and in the peak maximum. This is permissible because silver nanoparticles can have an extinction maximum between 400 and 420 nm. From the shape or width of the plasmon peak it is now possible to draw conclusions about the particle size and the particle size distribution of the sample. Furthermore, the UV / Vis spectrum also changes when the sample agglomerates: the plasmon peak decreases in intensity and widens. The prior art discloses various methods for producing metallic nanoparticles. A well-known principle is the direct chemical reduction of dissolved metal ions in the liquid phase. The aim of many variants of this method is the preparation of colloid-chemically stable dispersions of metallic nanoparticles with narrow particle size distribution and defined surface properties. The different variants are characterized by the choice of reactants, the reaction conditions and the reaction. The production of metallic nanoparticles according to this principle is usually carried out as a batch process. However, it has not hitherto been possible to synthesize such dispersions with a metal particle content of 1 g / l or more without having to carry out a subsequent concentration step.
Der Begriff "kolloid-chemisch stabil" bedeutet hierbei, dass sich die Eigenschaften der kolloidalen Dispersion oder der Kolloide selbst während der üblichen Lagerzeiten vor der Anwendung nicht stark verändern, beispielsweise also keine wesentliche Aggregation oder Ausflockung der Kolloidteilchen stattfindet.The term "colloidally chemically stable" means that the properties of the colloidal dispersion or of the colloids themselves do not change greatly during the usual storage times before use, for example, therefore, no substantial aggregation or flocculation of the colloid particles takes place.
Als weiterer Weg zur Herstellung von nanoskaligen Metallpartikeln bietet sich die Synthese von nanoskaligen Metalloxidpartikeln an, welche in einem anschließenden Schritt reduziert werden.Another way of producing nanoscale metal particles is the synthesis of nanoscale metal oxide particles, which are reduced in a subsequent step.
Die Synthese von Silberoxid-Nanopartikeln und ihre Überführung in metallisches Silber wird beispielsweise in EP 1 493 780 Al behandelt. Diese Schrift offenbart eine leitfähige Zusammensetzung, die in der Lage ist, eine leitfähige Farbe mit ausgezeichneter Flexibilität und einer mit der von metallischem Silber vergleichbaren hohen Leitfähigkeit bereitzustellen, ohne dass zur Filmbildung hohe Temperaturen benötigt werden.The synthesis of silver oxide nanoparticles and their conversion into metallic silver is treated, for example, in EP 1 493 780 A1. This document discloses a conductive composition capable of providing a conductive ink having excellent flexibility and high conductivity comparable to that of metallic silver without requiring high temperatures for film formation.
Die leitfähige Zusammensetzung umfasst eine partikuläre Silberverbindung und ein Bindemittel sowie wahlweise ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel. Silberoxid, Silbercarbonat, Silber- acetat und dergleichen werden als partikuläre Silberverbindung eingesetzt. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykoldiacetat und dergleichen werden als Reduktionsmittel eingesetzt. Ein feines Pulver eines thermisch härtenden Harzes wie eine polyvalente Phenolverbindung, Phenolharz, Alkydharz oder Polyesterharz oder eines thermoplastischen Harzes wie Styrolharz oder Polyethylenterephthalat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 nm bis 5 μm wird als Bindemittel eingesetzt.The conductive composition comprises a particulate silver compound and a binder and optionally a reducing agent and a binder. Silver oxide, silver carbonate, silver acetate and the like are used as the particulate silver compound. Ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol diacetate and the like are used as the reducing agent. A fine powder of a thermosetting resin such as a polyvalent phenol compound, phenol resin, alkyd resin or polyester resin or a thermoplastic resin such as styrene resin or polyethylene terephthalate having an average particle diameter of 20 nm to 5 μm is used as a binder.
Weiterhin beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der partikulären Silberverbindung vorzugsweise 0,01 bis 10 μm. EP 1 493 780 Al offenbart jedoch nicht, wie konzentrierte Dispersionen von Silbernanopartikeln dargestellt werden können. Vielmehr wird die partikuläre Silberverbindung bei Temperaturen von über 150 °C in dem Bindemittel zu Silberteilchen reduziert, welche miteinander verschmelzen.Further, the average particle diameter of the particulate silver compound is preferably 0.01 to 10 μm. However, EP 1 493 780 A1 does not disclose how concentrated dispersions of silver nanoparticles can be prepared. Rather, the particulate silver compound is reduced at temperatures of above 150 ° C in the binder to silver particles, which fuse together.
Methoden zur Herstellung konzentrierter nanoskaliger Metalloxiddispersionen sowie deren Weiterverwendung in der Herstellung nanoskaliger Metallpartikel sind somit bisher nicht offenbart worden. Es existiert daher im Stand der Technik weiterhin der Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Metallpartikelnanosolen, beispielsweise aus konzentrierten nano- skaligen Metalloxiddispersionen.Methods for producing concentrated nanoscale metal oxide dispersions and their further use in the production of nanoscale metal particles have thus far not been disclosed. There is therefore still a need in the art for a method of producing concentrated metal particle nanosols, for example, concentrated nanoscale metal oxide dispersions.
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, zumindest einen der genannten Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikelsolen mit einem Metallpartikelgehalt von > 1 g/l bereitzustellen.The present invention has set itself the task of overcoming at least one of the disadvantages mentioned in the prior art. In particular, it has set itself the task of providing a process for the production of metal particle sols having a metal particle content of> 1 g / l.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikelsolen mit einem Metallpartikelgehalt von > 1 g/l gelöst, umfassend die SchritteThe object according to the invention is achieved by a process for the preparation of metal particle sols having a metal particle content of> 1 g / l, comprising the steps
a) Reaktion einer Metallsalzlösung mit einer Hydroxidionen enthaltenden Lösunga) Reaction of a metal salt solution with a solution containing hydroxide ions
b) Reaktion der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem Reduktionsmittel,b) reaction of the solution obtained from step a) with a reducing agent,
wobei mindestens eine der Lösungen in Schritt a) ein Dispergierhilfsmittel umfasst.wherein at least one of the solutions in step a) comprises a dispersing aid.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass in dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die in der Metallsalzlösung vorhandenen Metallkationen mit den Hydroxidionen der Hydroxidionen enthaltenden Lösung reagieren und hierbei als Metalloxide, Metallhydroxide, gemischte Metalloxid-Hydroxide und/oder deren Hydrate aus der Lösung ausfallen. Man kann dieses Verhalten als eine heterogene Fällung von nanoskaligen und submikro- skaligen Partikeln bezeichnen.Without being bound by any particular theory, it is believed that in step a) of the process of the present invention, the metal cations present in the metal salt solution react with the hydroxide ion of the hydroxide ion-containing solution and thereby as metal oxides, metal hydroxides, mixed metal oxide hydroxides and / or their Hydrate precipitate out of the solution. This behavior can be described as a heterogeneous precipitation of nanoscale and submicroscopic particles.
In dem zweiten Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung, welche die Metall- oxioV-hydroxidpartikel enthält, mit einem Reduktionsmittel umgesetzt. Hierbei findet eine Um- Wandlung in der festen Phase statt.In the second step b) of the process according to the invention, the solution containing the metal oxide / hydroxide particles is reacted with a reducing agent. Here, a conversion takes place in the solid phase.
Kennzeichnend für das erfϊndungsgemäße Verfahren ist hierbei, dass die heterogene Fällung der nanoskaligen und submikroskaligen Partikel in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels, auch als Schutzkolloid bezeichnet, stattfindet.Characteristic of the process according to the invention is that the heterogeneous precipitation of the nanoscale and submicroscale particles takes place in the presence of a dispersing aid, also referred to as protective colloid.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik mehrere Vorteile. So ist es nun möglich, Dispersionen von Metallnanopartikeln herzustellen, welche hohe Feststoffkonzen- trationen aufweisen, ohne aufkonzentrieren zu müssen. Im Fall von Silbernanopartikeln beispielsweise können Feststoff gehalte von > 1 g/l bis < 15,0 g/l erreicht werden. Sollte doch eine Aufkonzentrierung gewählt werden, wofür die nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen auch eignen, können < 97,0 g/l oder noch höhere Feststoffgehalte erreicht werden.The method according to the invention offers several advantages over the prior art. Thus, it is now possible to prepare dispersions of metal nanoparticles which have high solids concentrations. without having to concentrate. For example, in the case of silver nanoparticles, solid contents of> 1 g / l to <15.0 g / l can be achieved. If a concentration should be selected, for which the dispersions prepared by the process according to the invention are also suitable, <97.0 g / l or even higher solids contents can be achieved.
Zusätzlich zu den hohen Feststoffgehalten des Metallnanosols ist als weiterer Vorteil zu nennen, dass die Partikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung hergestellt werden können. So lassen sich Silbernanosole darstellen, deren UV/Vis-Spektren ein Verhältnis E5OoZEn, von > 0,01 bis < 0,8, von > 0,1 bis < 0,35 und von > 0,15 bis < 0,25 aufweisen.In addition to the high solids contents of the metal nanosol, another advantage is that the particles can be produced with a narrow particle size distribution. For example, silver nano sols can represent, the UV / Vis spectra, a ratio E 5O oze n, of> 0.01 to <0.8, of> 0.1 to <0.35 and> 0.15 to <0, 25 have.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Metallnanosole durch eine hohe kolloid-chemische Stabilität aus, welche bei einer wähl weisen Aufkonzentrierung erhalten bleibt.Furthermore, the metal nanosols prepared according to the invention are distinguished by a high colloid-chemical stability, which is maintained in a selective concentration.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Partikelgrößenverteilung der Metallpartikel über die Steuerung des heterogenen Fällungsschrittes und des Reduktionsschrittes gezielt einzustellen und dabei Sole mit einer engen Partikelgrößenverteilung herzustellen.The process according to the invention makes it possible to adjust the particle size distribution of the metal particles in a targeted manner by controlling the heterogeneous precipitation step and the reduction step and thereby to prepare sols having a narrow particle size distribution.
Weiterhin ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Metallnanosole bereitzustellen, die über einen weiten pH-Bereich, beispielsweise von pH > 2 bis pH < 12, stabil sind.Furthermore, it is possible by the method according to the invention to provide metal nanosols which are stable over a wide pH range, for example from pH> 2 to pH <12.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Metallpartikelsole beziehungsweise die Metallpartikel in den Solen nicht agglomeriert sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "nicht agglomeriert", dass in den UV/Vis-Spektren der Metallpartikelsole der Plasmonpeak ein Verhältnis -Ewioo/Ein von > 0,001 bis < 0,8, bevorzugt von > 0,01 bis < 0,75 und mehr bevorzugt von > 0,02 bis < 0,7 aufweist. Im Falle von Silberpartikeln lässt sich die gleiche Aussage für das Verhältnis Esoo/Em treffen.It is preferred that the metal particle sols or the metal particles produced in accordance with the invention are not agglomerated in the sols. In the context of the present invention, "non-agglomerated" means that in the UV / Vis spectra of the metal particle sols the plasmon peak has a ratio of -wioo / Ei n of> 0.001 to <0.8, preferably of> 0.01 to <0.75 and more preferably from> 0.02 to <0.7. In the case of silver particles, the same statement can be made for the Esoo / E m ratio.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist Wasser geeignet. Jedoch sind auch andere Lösungsmittel denkbar, beispielsweise wenn das Verfahren bei Temperaturen unter 00C oder oberhalb von 1000C durchgeführt werden soll oder das erhaltene Produkt in Matrices eingearbeitet werden soll, in denen die Anwesenheit von Wasser störend wäre. Beispielsweise lassen sich polar-protische Lösungsmittel wie Alkohole und Aceton, polar-aprotische Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid (DMF) oder unpolare Lösungsmittel wie CH2Cl2 einsetzen. Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel und -gruppen sind auch geeignet.Water is suitable as solvent for the process according to the invention. However, other solvents are conceivable, for example, when the process is to be carried out at temperatures below 0 0 C or above 100 0 C or the product is to be incorporated into matrices in which the presence of water would be disturbing. For example, it is possible to use polar protic solvents such as alcohols and acetone, polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) or nonpolar solvents such as CH 2 Cl 2 . Mixtures of the aforementioned solvents and groups are also suitable.
Gegebenenfalls können den Eduktlösungen, wobei hierunter auch die Lösung des Reduktions- mittels in Schritt b) verstanden wird, oder der nach Schritt a) erhaltenen Lösung noch weitereOptionally, the educt solutions, which is understood to include the solution of the reducing agent in step b), or the solution obtained after step a) further
Substanzen wie niedermolekulare Additive, Salze, Fremdionen, Tenside und Komplexbildner zugesetzt werden. Weiterhin können die Eduktlösungen vor der Reaktion entgast werden, um beispielsweise Sauerstoff und CO2 zu entfernen. Ebenfalls ist es möglich, dass die Eduktlösungen unter Schutzgas und/oder im Dunkeln gehandhabt werden.Substances such as low molecular weight additives, salts, foreign ions, surfactants and complexing agents be added. Furthermore, the educt solutions can be degassed before the reaction, for example, to remove oxygen and CO 2 . It is also possible that the educt solutions are handled under protective gas and / or in the dark.
Der nach Schritt a) erhaltenen Lösung können zur Einstellung eines gewünschten pH-Wertes Säuren oder Basen zugefügt werden. Vorteilhaft ist es beispielsweise, den pH-Wert im sauren Bereich zu halten. Hierdurch kann die Monodispersität der Partikelverteilung im nachfolgenden Schritt b) verbessert werden.The solution obtained after step a) can be added to set a desired pH of acids or bases. It is advantageous, for example, to keep the pH in the acidic range. As a result, the monodispersity of the particle distribution in the subsequent step b) can be improved.
Zweckmäßigerweise wählt man ein molares Verhältnis zwischen der Stoffmenge an Hydroxidionen und der Stoffmenge an Metallkationen von > 0,5:1 bis < 10:1, bevorzugt > 0,7:1 bis < 5: 1, besonders bevorzugt > 0,9: 1 bis < 2:1.It is expedient to choose a molar ratio between the molar amount of hydroxide ions and the molar amount of metal cations of> 0.5: 1 to <10: 1, preferably> 0.7: 1 to <5: 1, more preferably> 0.9: 1 to <2: 1.
Die Temperatur, bei der Verfahrensschritt a) durchgeführt wird, kann beispielsweise in einem Bereich von > 00C bis < 1000C, bevorzugt > 5°C bis < 500C, besonders bevorzugt > 100C bisThe temperature at which process step a) is carried out, for example, in a range of> 0 0 C to <100 0 C, preferably> 5 ° C to <50 0 C, more preferably> 10 0 C to
< 300C liegen.<30 0 C lie.
Zweckmäßigerweise wählt man beim Reduktionsschritt b) einen Überschuss der Äquivalente des Reduktionsmittels von > 1:1 bis < 100:1, bevorzugt > 2:1 bis < 25:1, besonders bevorzugt > 4:1 bis < 5: 1.Expediently, in the reduction step b), an excess of the equivalents of the reducing agent of> 1: 1 to <100: 1, preferably> 2: 1 to <25: 1, more preferably> 4: 1 to <5: 1.
Die Temperatur, bei der Verfahrensschritt b) durchgeführt wird, kann beispielsweise in einem Bereich von > 00C bis < 1000C, bevorzugt > 300C bis ≤ 95°C, besonders bevorzugt > 55°C bisThe temperature at which process step b) is carried out, for example, in a range of> 0 0 C to <100 0 C, preferably> 30 0 C to ≤ 95 ° C, particularly preferably> 55 ° C to
< 900C liegen.<90 0 C lie.
Zur Entfernung von in der Produktdispersion, also in der Metallpartikeldispersion, gelösten Begleitstoffen und/oder Salzen und zur Aufkonzentrierung der Dispersion können die gängigen Verfahren der mechanischen Flüssigkeitsabtrennung (zum Beispiel Filtration am Druckfilter oder im Zentrifugalfeld, Sedimentation im Erdschwere- oder Zentrifugalfeld), der Extraktion, der Membrantechnik (Dialyse) und der Destillation eingesetzt werden.To remove in the product dispersion, ie in the metal particle dispersion, dissolved accompanying substances and / or salts and to concentrate the dispersion, the current methods of mechanical liquid separation (for example, filtration on a pressure filter or centrifugal field, sedimentation in Erdschwere- or centrifugal field), the extraction , which are used in membrane technology (dialysis) and distillation.
Es ist weiterhin möglich, dass die Produktdispersion mittels Standardverfahren (Ultrafiltration, Zentrifugation, Sedimentation - eventuell nach Zusatz von Flockungshilfsmitteln oder schlechtem Lösungsmittel - Dialyse und Eindampfen) aufkonzentriert und gegebenenfalls gewaschen werden.It is also possible that the product dispersion by means of standard methods (ultrafiltration, centrifugation, sedimentation - possibly after addition of flocculants or poor solvent - dialysis and evaporation) concentrated and optionally washed.
Durch einen Waschschritt oder durch Zusatz von Additiven können gegebenenfalls die kolloidchemische Stabilität und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produktdispersion weiter optimiert werden. Durch den Einsatz des Dispergierhüfsmittels weisen die Metallpartikelnanosole und deren oxidische Vorläuferphasen eine hohe kolloid-chemische Stabilität auf. Dieses zeigt sich unter anderem dadurch, dass die kolloidalen Eigenschaften der nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren hergestellten Sole selbst bei einer nachträglichen Aufkonzentrierung erhalten bleiben. Es ist sogar möglich, das Lösungsmittel zu entfernen und die Teilchen anschließend ohne Verlust ihrer kolloidalen Eigenschaften zu redispergieren.If appropriate, the colloid-chemical stability and the performance properties of the product dispersion can be further optimized by a washing step or by addition of additives. Through the use of the dispersing agent, the metal particle nanosols and their oxidic precursor phases have a high colloid-chemical stability. This is manifested, inter alia, by the fact that the colloidal properties of the sols prepared by the process according to the invention are retained even in the event of subsequent concentration. It is even possible to remove the solvent and then to redisperse the particles without losing their colloidal properties.
Es ist vorgesehen, dass das Dispergierhilfsmittel ein Molekulargewicht, im Falle von Polymeren ausgedrückt als Gewichtsmittel Mw, zwischen > 100 g/Mol und < 1000000 g/Mol und bevorzugt zwischen > 1000 g/Mol und < 100000 g/Mol aufweist.It is envisaged that the dispersing aid has a molecular weight, in the case of polymers expressed as weight average M w , between> 100 g / mol and <1 000 000 g / mol and preferably between> 1000 g / mol and <100 000 g / mol.
Die Wahl des Dispergierhilfsmittels erlaubt es auch, die Oberflächeneigenschaften der Partikel einzustellen. Auf der Partikeloberfläche haftendes Dispergierhilfsmittel kann beispielsweise den Partikeln eine positive oder negative Oberflächenladung verleihen.The choice of the dispersing agent also makes it possible to adjust the surface properties of the particles. For example, dispersing agent adhering to the particle surface can impart a positive or negative surface charge to the particles.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Dispergierhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide, Alkylpolyglukoside, Alkyl- phenole, Arylalkylphenole, wasserlösliche Homopolymere, statistische Copolymere, Block- copolymere, Pfropfpolymere, Polyethylenoxide, Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinyl- alkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylate, Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine) und/oder Polydiallyl- dimethylammoniumchlorid.In one embodiment of the present invention, the dispersing aid is selected from the group comprising alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, random copolymers, block copolymers, graft polymers, polyethylene oxides, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinylidene alcohols and polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, ligninsulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethyleneimines, polyvinylamines, polyallylamines, poly (2-vinylpyridines) and / or polydiallyldimethylammonium chloride.
Solche Dispergierhilfsmittel können einerseits die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung der Metallnanosole beeinflussen. Für einige Anwendungen ist es wichtig, dass eine enge Partikel- größenverteilung vorliegt. Für andere Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn eine breite oder multimodale Partikelgrößenverteilung vorliegt, da die Partikel eine dichtere Packung einnehmen können. Als weiterer Vorteil der genannten Dispergierhilfsmittel ist zu nennen, dass sie den Partikeln, auf deren Oberflächen sie haften, gezielte Eigenschaften verleihen können. Neben den bereits erwähnten positiven und negativen Oberflächenladungen, welche durch die gegenseitige Abstoßung mit zur kolloidalen Stabilität beitragen können, seien noch die Hydrophilie oder Hydrophobie der Oberfläche und die Biokompatibilität genannt. Hydrophilie und Hydrophobie der Nanopartikel sind beispielsweise wichtig, wenn die Partikel in einem bestimmten Medium dispergiert werden sollen, beispielsweise in Polymeren. Die Biokompatibilität der Oberflächen erlaubt den Einsatz der Nanopartikel in medizinischen Anwendungen. In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Dispergierhilfsmittel in mindestens einer Eduktlösung in einer Konzentration von > 0,1 g/l bis < 100 g/l, bevorzugt ≥ 1 g/l bis < 60 g/l, besonders bevorzugt > 5 g/l bis < 40 g/l vor. Falls beide Lösungen in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Dispergierhilfsmittel umfassen, ist es möglich, dass die Dispergierhilfsmittel verschiedene sind und in verschiedenen Konzentrationen vorliegen.On the one hand, such dispersing aids can influence the particle size and the particle size distribution of the metal nanosols. For some applications, it is important to have a narrow particle size distribution. For other applications, it is advantageous to have a broad or multimodal particle size distribution as the particles can take a denser packing. A further advantage of the dispersion aids mentioned is that they can impart specific properties to the particles on whose surfaces they adhere. In addition to the already mentioned positive and negative surface charges, which can contribute to the colloidal stability by the mutual repulsion, the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface and the biocompatibility are mentioned. Hydrophilicity and hydrophobicity of the nanoparticles, for example, are important if the particles are to be dispersed in a particular medium, for example in polymers. The biocompatibility of the surfaces allows the use of nanoparticles in medical applications. In a further embodiment of the present invention, the dispersing aid is present in at least one educt solution in a concentration of> 0.1 g / l to <100 g / l, preferably ≥ 1 g / l to <60 g / l, particularly preferably> 5 g / l to <40 g / l. If both solutions comprise the dispersing assistant in step a) of the process according to the invention, it is possible that the dispersing aids are different and are present in different concentrations.
Durch die Auswahl eines solchen Konzentrationsbereiches ist einerseits sichergestellt, dass die Teilchen bei der Fällung aus der Lösung soweit mit Dispergierhilfsmittel bedeckt werden, dass die gewünschten Eigenschaften wie Stabilität und Redispergierbarkeit erhalten bleiben. Andererseits vermeidet man eine übermäßige Umhüllung der Teilchen mit dem Dispergierhilfsmittel. Ein un- nötiger Überschuss an Dispergierhilfsmittel könnte außerdem in unerwünschter Weise mit dem Reduktionsmittel reagieren. Weiterhin ist ein Zuviel an Dispergierhilfsmittel nachteilig für die kolloidale Stabilität der Teilchen und behindert die Weiterverarbeitung. Nicht zuletzt erlaubt es die Auswahl, Flüssigkeiten mit verfahrenstechnisch gut handhabbarer Viskosität zu verarbeiten.On the one hand, the selection of such a concentration range ensures that the particles are covered to the extent that they are covered with dispersing agent during the precipitation from the solution so that the desired properties, such as stability and redispersibility, are maintained. On the other hand, it avoids excessive wrapping of the particles with the dispersing aid. An unnecessary excess of dispersing agent could also undesirably react with the reducing agent. Furthermore, too much of a dispersing agent is detrimental to the colloidal stability of the particles and hinders further processing. Last but not least, it allows the selection of liquids with process-technically easy-to-handle viscosity.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Metallsalzlösung Ionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt,In a further embodiment of the present invention, the metal salt solution comprises ions which are selected from the group comprising iron, ruthenium, osmium, cobalt,
Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink und/oder Cadmium. DieseRhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc and / or cadmium. These
Metalle fallen zuverlässig als Oxide/Hydroxide aus basischer Lösung aus und sind in reduzierterMetals reliably precipitate out as oxides / hydroxides from basic solution and are in reduced
Form stabil gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff. Weiterhin leiten sie den elektrischenShape stable against oxidation by atmospheric oxygen. Furthermore, they conduct the electrical
Strom gut und weisen erwünschte katalytische Eigenschaften auf, die durch die große Oberfläche noch verstärkt werden können. Silber und Gold sind weiterhin biokompatibel. Speziell das Silber weist noch antimikrobielle Eigenschaften auf.Power good and have desirable catalytic properties that can be enhanced by the large surface area. Silver and gold continue to be biocompatible. Especially the silver still has antimicrobial properties.
Als Gegenionen zu den Metallkationen eignen sich beispielsweise Nitrat, Chlorid, Bromid, Sulfat, Carbonat, Acetat, Tetrafluoroborat oder Tetraphenylborat.Examples of suitable counterions to the metal cations are nitrate, chloride, bromide, sulfate, carbonate, acetate, tetrafluoroborate or tetraphenylborate.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Metallionen in der Metallsalzlösung in einer Konzentration von > 0,001 Mol/l bis < 2 Mol/l, bevorzugt > 0,01 Mol/l bis < 1 Mol/l, besonders bevorzugt > 0,1 Mol/l bis < 0,5 Mol/l vor. Dieser Konzentrationsbereich ist vorteilhaft, da bei geringeren Konzentrationen der erreichte Feststoffgehalt des Nanosols zu gering wäre und kostenträchtige Nachbehandlungsschritte nötig wären. Bei höheren Konzentrationen würde die Fällung der Oxid/Hydroxidteilchen zu schnell ablaufen, was eine ungleich- mäßige Partikelmorphologie zur Folge hätte. Weiterhin würden die Partikel durch die hohe Konzentration weiter aggregieren.In a further embodiment of the present invention, the metal ions in the metal salt solution are in a concentration of> 0.001 mol / l to <2 mol / l, preferably> 0.01 mol / l to <1 mol / l, particularly preferably> 0.1 Mol / l to <0.5 mol / l before. This concentration range is advantageous since at lower concentrations the achieved solids content of the nanosol would be too low and expensive post-treatment steps would be necessary. At higher concentrations, precipitation of the oxide / hydroxide particles would be too fast, resulting in uneven particle morphology. Furthermore, the particles would continue to aggregate due to the high concentration.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Hydroxidionen enthaltende Lösung erhältlich aus der Reaktion von Basen ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, aliphatische Amine, aromatische Amine, Alkalimetallamide und/oder Alkoxide. Solche Basen weisen den Vorteil auf, dass sie kostengünstig erhalten werden können und bei einer späteren Abwasserbehandlung der Lösungen aus dem erfϊndungsgemäßen Verfahren leicht zu entsorgen sind.In a further embodiment of the present invention, the solution containing hydroxide ions is obtainable from the reaction of bases selected from the group comprising LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , aliphatic amines, aromatic amines, alkali metal amides and / or alkoxides. Such bases have the advantage that they can be obtained inexpensively and are easily disposed of in a later wastewater treatment of the solutions of the erfϊndungsgemäßen method.
Die Konzentration der Hydroxidionen in der Hydroxidionen enthaltenen Lösung kann zweckmäßigerweise in einem Bereich von > 0,001 Mol/l bis < 2 Mol/l, bevorzugt > 0,01 Mol/l bis < 1 Mol/l, besonders bevorzugt > 0,1 Mol/l bis < 0,5 Mol/l liegen.The concentration of the hydroxide ions in the hydroxide ions solution may conveniently be in a range of> 0.001 mol / l to <2 mol / l, preferably> 0.01 mol / l to <1 mol / l, more preferably> 0.1 mol / l to <0.5 mol / l are.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyalkohole, Aminophenole, Aminoalkohole, Aldehyde, Zucker, Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Triethanolamin, Hydro- chinon, Natriumdithionit, Hydroxymethansulfinsäure, Natriumdisulfϊt, Formamidinsulfinsäure, schweflige Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Hydroxyl- aminsulfat, Natriumborhydrid, Formaldehyd, Alkohole, Ethanol, n-Propanol, zso-Propanol, «-Butanol, ύo-Butanol, sec-Butano\, Ethylenglykol, Ethylenglykoldiacetat, Glycerin und/oder Dimethylaminoethanol .In a further embodiment of the present invention, the reducing agent is selected from the group comprising polyalcohols, aminophenols, amino alcohols, aldehydes, sugars, tartaric acid, citric acid, ascorbic acid and salts thereof, triethanolamine, hydroquinone, sodium dithionite, hydroxymethanesulfinic acid, sodium disulfide, formamidinesulfinic acid, sulfurous acid , Hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, hydroxylamine sulfate, sodium borohydride, formaldehyde, alcohols, ethanol, n-propanol, zso-propanol, n-butanol, n-butanol, sec-butano, ethylene glycol, ethylene glycol diacetate, glycerol and / or Dimethylaminoethanol.
Grundsätzlich ist zwar auch denkbar, dass die Metalloxid/Hydroxidteilchen mittels Anode und Kathode auf elektrochemischem Wege reduziert werden können. Jedoch ist den genannten Reduktionsmitteln der Vorzug zu geben, da diese ohne weiteren apparativen Aufwand eingesetzt werden können und bei einer späteren Abwasserbehandlung der Lösungen aus dem erfindungs- gemäßen Verfahren leicht zu entsorgen sind.In principle, it is also conceivable that the metal oxide / hydroxide particles can be reduced by means of the anode and cathode by electrochemical means. However, preference should be given to the abovementioned reducing agents, since they can be used without further expenditure on equipment and can easily be disposed of in a later wastewater treatment of the solutions from the process according to the invention.
In einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Erfindung werden mindestens die Schritte a) und / oder b) in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden. Geeignete Reatortypen für eine kontinuierlicher Betriebsweise sind z. B. Kontirührkessel oder deren Kaskaden bzw. Strömungsrohre und Mikroreaktoren.In a particular embodiment of the present invention, at least steps a) and / or b) will be carried out in a continuous mode of operation. Suitable Reatortypen for a continuous mode of operation are for. B. Kontirührkessel or their cascades or flow tubes and microreactors.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens die Schritte a) und/oder b) in einem Mikroreaktor durchgeführt. "Mikroreaktor" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet hierbei miniaturisierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter anderem unter der Bezeichnung "Mikroreaktor", "Minireaktor", "Mikromischer" oder "Minimischer" bekannt sind. Beispiele sind T- und Y-Mischer sowie die Mikromischer verschie- denster Firmen (z. B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH). Mikroreaktoren sind deshalb von Vorteil, da bei der kontinuierlichen Produktion von Mikro- und Nanopartikeln über nasschemische und heterogene Fällungsverfahren ein Einsatz von Mischeinheiten erforderlich ist. Als Mischeinheiten können die oben erwähnten Mikroreaktoren sowie Dispergierdüsen beziehungsweise Düsenreaktoren eingesetzt werden. Beispiele für Düsen- reaktoren sind der MicroJetReactor (Synthesechemie GmbH) und der Strahldispergator (Bayer Technology Services GmbH). Gegenüber Batchverfahren haben kontinuierlich arbeitende Verfahren den Vorteil, dass die Hochskalierung vom Labor- auf den Produktionsmaßstab durch das "numbering up"-Prinzip anstelle des "scaling up"-Prinzips vereinfacht wird.In a further embodiment of the present invention, at least steps a) and / or b) are carried out in a microreactor. "Microreactor" in the context of the present invention refers to miniaturized, preferably continuously operating reactors which are known, inter alia, under the name "microreactor", "mini-reactor", "micromixer" or "mini mixer". Examples are T and Y mixers as well as the micromixers of various companies (eg Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH). Microreactors are advantageous because the continuous production of micro- and nanoparticles via wet-chemical and heterogeneous precipitation processes requires the use of mixing units. As mixing units, the above-mentioned microreactors and dispersing or nozzle reactors can be used. Examples of nozzle reactors are MicroJetReactor (Synthetic Chemistry GmbH) and the jet disperser (Bayer Technology Services GmbH). Compared to batch processes, continuous processes have the advantage that upscaling from the laboratory to the production scale is simplified by the "numbering up" principle instead of the "scaling up" principle.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass aufgrund der gut kontrollier- baren Produkteigenschaften eine Durchführung in einem Mikroreaktor möglich ist, ohne dass dieser im kontinuierlichen Betrieb verstopft.A further advantage of the method according to the invention is that, owing to the easily controllable product properties, a passage through a microreactor is possible without this clogging in continuous operation.
Es ist bevorzugt, die Durchführung des heterogenen Fällungsverfahrens zur Herstellung der Metalloxid/Hydroxid-Partikel als Mikroverfahren in einem Kapillarsystem umfassend einen ersten Verweiler, einen zweiten Verweiler, einen Mikroreaktor, einen dritten Verweiler sowie ein Druck- ventil durchzuführen. Besonders bevorzugt werden dabei die Eduktlösungen, also die Metallsalzlösung und die Hydroxidionen enthaltenden Lösung, über Pumpen oder Hochdruckpumpen wie zum Beispiel HPLC-Pumpen mit einer konstanten Flussrate durch die Anlage beziehungsweise das Kapillarsystem gepumpt. Über das Druckventil nach einem Kühler wird die Flüssigkeit entspannt und über eine Austrittskapillare in einem Produktbehälter gesammelt.It is preferred to carry out the heterogeneous precipitation method for producing the metal oxide / hydroxide particles as micro methods in a capillary system comprising a first reactor, a second reactor, a microreactor, a third reactor and a pressure valve. In this case, the educt solutions, ie the metal salt solution and the solution containing hydroxide ions, are particularly preferably pumped through the system or the capillary system via pumps or high-pressure pumps, for example HPLC pumps, at a constant flow rate. The liquid is released via the pressure valve after a cooler and collected via an outlet capillary in a product container.
Der Mikroreaktor ist zweckmäßigerweise ein Mischer mit einer Mischzeit von > 0,01 s bis < 10 s, bevorzugt > 0,05 s bis < 5 s, besonders bevorzugt > 0,1 s bis < 0,5 s.The microreactor is expediently a mixer with a mixing time of> 0.01 s to <10 s, preferably> 0.05 s to <5 s, more preferably> 0.1 s to <0.5 s.
Als Verweiler sind Kapillaren geeignet mit einem Durchmesser von > 0,05 mm bis < 20 mm, bevorzugt > 0,1 mm bis < 10 mm, besonders bevorzugt > 0,5 mm bis ≤ 5 mm.As Verweiler capillaries are suitable with a diameter of> 0.05 mm to <20 mm, preferably> 0.1 mm to <10 mm, more preferably> 0.5 mm to ≤ 5 mm.
Die Länge der Verweiler liegt zweckmäßigerweise zwischen > 0,05 m bis < 10 m, bevorzugt > 0,08 m bis < 5 m, besonders bevorzugt > 0,1 m bis < 0,5 m.The length of Verweiler is suitably between> 0.05 m to <10 m, preferably> 0.08 m to <5 m, more preferably> 0.1 m to <0.5 m.
Die Temperatur der Reaktionsmischung im System liegt zweckmäßigerweise zwischen > 00C bis < 1000C, bevorzugt > 5°C bis ≤ 500C, besonders bevorzugt > 3°C bis < 3O0C.The temperature of the reaction mixture in the system is advantageously between> 0 0 C to <100 0 C, preferably> 5 ° C to ≤ 50 0 C, more preferably> 3 ° C to <30 0 C.
Die Flussraten der Eduktströme pro Mikroreaktoreinheit liegen zweckmäßigerweise zwischen > 0,05 ml/min bis < 5000 ml/min, bevorzugt > 0,1 ml/min bis < 250 ml/min, besonders bevorzugt > 1 ml/min bis < 100 ml/min. Die Erfindung betrifft weiterhin Metallpartikel, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. Diese Metallpartikel können beispielsweise hinsichtlich ihrer Partikelgrößen d50- Werte von > 0,01 μm bis ≤ 0,5 μm, bevorzugt > 0,02 μm bis < 0,4 μm, besonders bevorzugt > 0,03 μm bis < 0,3 μm aufweisen. Die im UV/Vis-Spektrum gemessene Form des Plasmonpeaks Emfioo/Em kann Werte von > 0,01 bis < 0,8, bevorzugt > 0,1 bis < 0,35, besonders bevorzugt > 0,15 bis < 0,25 annehmen. Im Falle von Silberpartikeln lässt sich die gleiche Aussage für das Verhältnis E5oo/Em treffen.The flow rates of the educt streams per microreactor unit are expediently between> 0.05 ml / min to <5000 ml / min, preferably> 0.1 ml / min to <250 ml / min, more preferably> 1 ml / min to <100 ml / minute The invention further relates to metal particles which can be produced by a process according to the invention. With regard to their particle sizes d 50 , these metal particles may have, for example, values of> 0.01 μm to ≤ 0.5 μm, preferably> 0.02 μm to <0.4 μm, particularly preferably> 0.03 μm to <0.3 μm exhibit. The measured in the UV / Vis spectrum shape of the plasmon peak E m fioo / E m can values of> 0.01 to <0.8, preferably> 0.1 to <0.35, more preferably> 0.15 to <0 , 25 accept. In the case of silver particles, the same statement can be made for the ratio E 5 oo / E m .
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Metallpartikeln, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zur Herstellung von Katalysatoren, Beschich- tungsmaterialien, funktionellen Schichten, transparenten leitfähigen Schichten, metallurgischen Erzeugnissen, elektronischen Erzeugnissen, Elektrokeramiken, optische Materialien, Biolabel, Tinten für InkJet- und Siebdruckverfahren, leitfähigen Mikrostrukturen, Materialien zur fälschungssicheren Markierung, Kunststoffkomposite, antimikrobielle Materialien und/oder Wirkstoff-Formulierungen.The invention also relates to the use of metal particles produced by a process according to the invention for the production of catalysts, coating materials, functional layers, transparent conductive layers, metallurgical products, electronic products, electroceramics, optical materials, biolabels, inks for inkjet printing. and screen printing, conductive microstructures, anti-counterfeiting materials, plastic composites, antimicrobial materials, and / or drug formulations.
FIG. 1 stellt ein UV/Vis-Spektrum eines Silbemanosols aus Beispiel 2 dar. Die Extinktion ist als normierte Extinktion Ex/E^ gegen die Wellenlänge λ aufgetragen. Man erkennt einen ausgeprägten Plasmonpeak mit E50(ZE1n = 0,22. Das Peakmaximum tritt bei 412 nm auf.FIG. 1 represents a UV / Vis spectrum of a silver manosol of Example 2. The extinction is plotted against the wavelength λ as a normalized extinction Ex / E ^. One recognizes a pronounced plasmon peak with E 50 (ZE 1n = 0.22.) The peak maximum occurs at 412 nm.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele 1 bis 11 weiter erläutert.The present invention will be further explained below with reference to Examples 1 to 11.
Zur Partikelcharakterisierung wurden die Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung und die Partikelmorphologie mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Philips CM 20), dynamische Lichtstreuung (hydrodynamische Partikelgröße, Brookhaven BIC-90 Plus) und UV/Vis- Spektroskopie (Hewlett Packard Diode Array Spectrophotometer 8452 A) charakterisiert. Bei der UV/Vis-Spektroskopie wird das Ergebnis als normierte Extinktion als Funktion der Wellenlänge dargestellt. Die normierte Extinktion bei Wellenlänge λ entspricht Εχ/Ε^. For particle characterization, particle size, particle size distribution and particle morphology were characterized by transmission electron microscopy (TEM, Philips CM 20), dynamic light scattering (hydrodynamic particle size, Brookhaven BIC-90 Plus) and UV / Vis spectroscopy (Hewlett Packard Diode Array Spectrophotometer 8452 A). In UV / Vis spectroscopy, the result is represented as normalized extinction as a function of wavelength. The normalized extinction at wavelength λ corresponds to Εχ / Ε ^.
Beispiel 1example 1
Herstellung von Ag2O-Keimen in einem BatchverfahrenProduction of Ag 2 O seeds in a batch process
Es wurden eine 54 millimolare Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzentration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Lösemittel wurde demineralisiertes Wasser (aufbereitet mit Milli- Qplus, QPAK®2, Millipore Corporation) eingesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das PoIy- vinylpyrrolidon PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH) eingesetzt. In einem Glasbecher wurden bei Raumtemperatur 250 ml des Eduktes 1 vorgelegt. Unter fortwährendem Rühren wurden 250 ml des Eduktes 2 über eine Dauer von 10 s gleichmäßig zu der Reaktionslösung zudosiert. Das äqui- valente Verhältnis von der Base zum Silbersalz in der Eduktmischung beträgt somit 1,0. Der Ansatz wurde dann noch 10 min. nachgerührt. Man erhielt ein grau-schwarz gefärbtes kolloidchemisch stabiles Ag2O-Nanosol.A 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared. The solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QPAK®2, Millipore Corporation). The dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH). 250 ml of the educt 1 were initially charged at room temperature in a glass beaker. With continuous stirring, 250 ml of the starting material 2 were added uniformly to the reaction solution over a period of 10 s. The equivalent ratio of the base to the silver salt in the educt mixture is thus 1.0. The batch was then 10 min. stirred. This gave a gray-black colored colloid-chemically stable Ag 2 O nanosol.
Beispiel 2Example 2
Reduktion der Ag2O-Keime zu metallischen Silberpartikeln in einem BatchverfahrenReduction of Ag 2 O nuclei to metallic silver particles in a batch process
Die in Beispiel 1 hergestellten 500 ml des Ag2O-Nanosols wurden unter fortwährendem Rühren bei Raumtemperatur mit 25 ml einer 2,33 molaren wässrigen Formaldehydlösung (70 g/l) versetzt, 30 min bei 60 0C gelagert und abgekühlt. Man erhielt ein kolloid-chemisch stabiles SoI mit metallischen Silbemanopartikeln. Anschließend wurden die Partikel mittels Zentrifugation (60 min bei 30000 U/min, Avanti J 3Oi, Rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) isoliert und durch Eintrag von Ultraschall (Branson Digital Sonifϊer) in demineralisiertem Wasser redispergiert. Ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 0,92 Gew.-% und einem pH- Wert von 7,4 wurde erhalten.The 500 ml of Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 were admixed with constant stirring at room temperature with 25 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l), stored at 60 ° C. for 30 min and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver particles. The particles were then isolated by centrifugation (60 min at 30,000 rpm, Avanti J 30i, rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) and redispersed by adding ultrasound (Branson Digital Sonifϊer) in demineralized water. A colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 0.92% by weight and a pH of 7.4 was obtained.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels Elektronenmikroskopie ergab Partikel mit einem Durchmesser zwischen 10 und 50 nm.The particle size analysis by electron microscopy revealed particles with a diameter between 10 and 50 nm.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab kristalline Ag- Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 46 nm.Examination of the particle size by means of dynamic light scattering revealed crystalline Ag particles with an effective hydrodynamic diameter of 46 nm.
Das Silbernanosol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Das Spektrum ist in Fig. 1 dargestellt. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten und relativ schmalen Plasmonpeak mit Esot/En, = 0,22. Das Peakmaximum tritt bei 412 nm auf. Beispiel 3The silver nanosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The spectrum is shown in FIG. The investigation revealed a pronounced and relatively narrow plasmon peak with Eso t / E n , = 0.22. The peak maximum occurs at 412 nm. Example 3
Herstellung und Reduzierung von Ag2O-Keimen zu Silbernanopartikeln analog zu Beispielen 1 und 2.Production and reduction of Ag 2 O nuclei to silver nanoparticles analogously to Examples 1 and 2.
Es wurden eine 300 millimolare wässrige Lösung von Silbernitrat (51,0 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 300 millimolare wässrige Lösung von NaOH (12,0 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittel- konzentration von 40 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das Polyvinyl- pyrrolidon PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH) eingesetzt. Das Waschverfahren der Partikel (mittels Zentrifugation und Redispergierung in demineralisiertem Wasser) analog Beispiel 2 wurde einmal durchgeführt.A 300 millimolar aqueous solution of silver nitrate (51.0 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 300 millimolar aqueous solution of NaOH (12.0 g / l) with a dispersing aid concentration of 40 g / l as starting material were used 2 scheduled. The dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH). The washing process of the particles (by means of centrifugation and redispersion in demineralized water) analogously to Example 2 was carried out once.
Das einmalig gewaschene Silbersol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten und relativ schmalen Plasmonpeak mit Esoo/Eπ, = 0,22. Das Peakmaximum tritt bei 400 nm auf.The once-washed silver sol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The investigation revealed a pronounced and relatively narrow plasmon peak with Esoo / E π , = 0.22. The peak maximum occurs at 400 nm.
Anschließend wurde analog Beispiel 2 das Silbersol zwei weitere Male gewaschen. Ein kolloidchemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 9,7 Gew.-% wurde erhalten.Subsequently, the silver sol was washed two more times as in Example 2. A colloid-chemically stable Ag nanosol having a solids content of 9.7% by weight was obtained.
Die Untersuchung der Partikelgröße dieses Nanosols mittels dynamischer Lichtstreuung ergab Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 78 nm.The investigation of the particle size of this nanosol by means of dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 78 nm.
Die UV/Vis-Untersuchung ergab einen ausgeprägten und relativ schmalen Plasmonpeak mit Esoc/Em = 0,09. Das Peakmaximum tritt wieder bei 400 nm auf.The UV / Vis examination revealed a pronounced and relatively narrow plasmon peak with Esoc / E m = 0.09. The peak maximum occurs again at 400 nm.
Beispiel 4Example 4
Herstellung und Reduzierung von Ag2O-Keimen zu Silbernanopartikeln analog zu Beispielen 1 und 2.Production and reduction of Ag 2 O nuclei to silver nanoparticles analogously to Examples 1 and 2.
Es wurden eine 54 millimolare wässrige Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare wässrige Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzen- tration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das Polyvinylpyrrolidon PVP K90 (Fluka Chemie GmbH) eingesetzt. Analog zu Beispielen 1 und 2 wurde ein kolloidchemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 1,5 Gew.-% erhalten.A 54 millimolar aqueous solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar aqueous solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material were used 2 scheduled. The dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP K90 (Fluka Chemie GmbH). Analogously to Examples 1 and 2, a colloid-chemically stable Ag nanosol having a solids content of 1.5% by weight was obtained.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 135 nm. Das Silbemanosol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten und relativ schmalen Plasmonpeak mit E5O0ZEn, = 0,24. Das Peakmaximum tritt bei 422 nm auf.The particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 135 nm. The silver aerosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The investigation revealed a pronounced and relatively narrow plasmon peak with E 5 O 0 ZE n , = 0.24. The peak maximum occurs at 422 nm.
Beispiel 5Example 5
Herstellung und Reduzierung von Ag2O-Keimen zu Silbernanopartikeln analog zu Beispielen 1 und 2.Production and reduction of Ag 2 O nuclei to silver nanoparticles analogously to Examples 1 and 2.
Es wurden eine 54 millimolare wässrige Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare wässrige Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzen- tration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. AJs Dispergierhilfsmittel wurde das Baypure DS 100 fest (Lanxess) eingesetzt. Analog zu Beispiel 1 wurde ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 0,9 Gew.-% erhalten.A 54 millimolar aqueous solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar aqueous solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material were used 2 scheduled. AJ's dispersing agent was fixed to the Baypure DS 100 (Lanxess). Analogously to Example 1, a colloidally chemically stable Ag nanosol was obtained with a solids content of 0.9 wt .-%.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 62 nm.The particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 62 nm.
Die UV/Vis-Untersuchung ergab einen ausgeprägten Plasmonpeak mit E5OcZEn, = 0,67. Das Peak- maximum tritt bei 420 nm auf.The UV / Vis examination revealed a pronounced plasmon peak with E 5O cZE n , = 0.67. The peak maximum occurs at 420 nm.
Beispiel 6Example 6
Herstellung und Reduzierung von Ag2O-Keimen zu Silbernanopartikeln analog zu Beispielen 1 und 2.Production and reduction of Ag 2 O nuclei to silver nanoparticles analogously to Examples 1 and 2.
Es wurden eine 54 millimolare wässrige Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare wässrige Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkon- zentration von 1 ,0 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das Tamol NH 7519 (BASF AG) eingesetzt. Analog zu Beispiel 1 wurde ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 1,2 Gew.-% erhalten.A 54 millimolar aqueous solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar aqueous solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 1.0 g / l were used as educt 2 scheduled. The dispersant used was Tamol NH 7519 (BASF AG). Analogously to Example 1, a colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 1.2% by weight was obtained.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 65 nm.The particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 65 nm.
Die UV/Vis-Untersuchung ergab einen ausgeprägten Plasmonpeak mit E5Oo/Em = 0,67. Das Peakmaximum tritt bei 420 nm auf. Beispiel 7The UV / Vis investigation revealed a pronounced plasmon peak with E 5O o / E m = 0.67. The peak maximum occurs at 420 nm. Example 7
Herstellung und Reduzierung von Ag2O-Keimen zu Silbernanopartikeln analog zu Beispielen 1 und 2.Production and reduction of Ag 2 O nuclei to silver nanoparticles analogously to Examples 1 and 2.
Es wurden eine 54 millimolare wässrige Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare wässrige Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzen- tration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das Polyvinylpyrrolidon PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH) eingesetzt. Analog zu Beispiel 1 wurden die Ag2O-Keime hergestellt.A 54 millimolar aqueous solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar aqueous solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material were used 2 scheduled. The dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH). Analogously to Example 1, the Ag 2 O seeds were prepared.
Unter fortwährendem Rühren wurden 500 ml des Ag2O-Nanosols bei Raumtemperatur mit 25 ml einer 5,43 molaren wässrigen Glycerinlösung (500 g/l) versetzt, 30 min bei 600C gelagert und abgekühlt. Man erhielt ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 0,7 Gew.-%.With continued agitation of the Ag 2 O nanosol were at room temperature with 25 ml of a 5.43 molar aqueous solution of glycerol (500 g / l) was added 500 ml, stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a colloid-chemically stable Ag nanosol having a solids content of 0.7 wt .-%.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 78 nm.The particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 78 nm.
Das Silbernanosol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten Plasmonpeak mit E5Oo/Em = 0,35. Das Peakmaximum tritt bei 402 nm auf.The silver nanosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The investigation revealed a pronounced plasmon peak with E 5O o / E m = 0.35. The peak maximum occurs at 402 nm.
Beispiel 8Example 8
Es wurden Ag2O-Keime in einem Mikroreaktor kontinuierlich hergestellt.Ag 2 O seeds were continuously produced in a microreactor.
Die Zuführkapillare bzw. erster Verweiler und zweiter Verweiler zu dem Mischer sowie der dritte Verweiler (nach dem Mischer) umfassen Kapillarröhren mit einem inneren Durchmesser von 2,25 mm. Die ersten, zweiten und dritten Verweiler haben eine Länge von jeweils 30 cm. Als Mischer wurde ein Multilamellenmischer (Kamm-Mischer, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH) eingesetzt. Die ersten, zweiten und dritten Verweiler sowie der Mischer wurden durch Eintauchen in ein Wasserbad bei 10 0C temperiert.The feed capillary or first trough and second trough to the mixer and the third tundish (after the mixer) comprise capillary tubes with an internal diameter of 2.25 mm. The first, second and third Verweiler have a length of 30 cm. The mixer used was a multi-bladed mixer (Kamm-Mixer, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH). The first, second and third Verweiler and the mixer were heated by immersion in a water bath at 10 0 C.
Es wurden eine 54 millimolare Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzentration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Lösemittel wurde demineralisiertes Wasser (aufbereitet mit Milli- Qplus, QP AK® 2, Millipore Corporation) eingesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das Polyvinylpyrrolidon PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH) eingesetzt. Über Hochdruck-HPLC-Pumpen mit Drucksensoren (Shimadzu LC- 7 A) wurden beide Edukte aus Eduktbehältem bei Raumtemperatur mit einer konstanten Flussrate von jeweils 3 ml/min durch die Anlage gepumpt. Der Druck in der Anlage wurde durch Regelung des Druckventils (Überströmerventil R3A, Nupro Company) auf 20 bar eingestellt.A 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared. The solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QP AK® 2, Millipore Corporation). The dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH). High-pressure HPLC pumps with pressure sensors (Shimadzu LC-7 A) were used to pump both educts from the educt containers through the system at room temperature at a constant flow rate of 3 ml / min. The pressure in the system was set to 20 bar by controlling the pressure valve (R3A overflow valve, Nupro Company).
Man erhielt ein grau-schwarz gefärbtes kolloid-chemisch stabiles Ag2O-Nanosol ohne signifikante Sedimentation.A gray-black colored colloid-chemically stable Ag 2 O nanosol was obtained without significant sedimentation.
Beispiel 9Example 9
Reduktion der Ag2O-Keime aus Beispiel 8 zu metallischen Silbernanopartikeln.Reduction of Ag 2 O nuclei from Example 8 to metallic silver nanoparticles.
Unter fortwährendem Rühren wurden 200 ml des in Beispiel 8 hergestellten Ag2O-Nanosols bei Raumtemperatur mit 50 ml einer 2,33 molaren wässrigen Formaldehydlösung (70 g/l) versetzt, 30 min bei 600C gelagert und abgekühlt. Man erhielt ein SoI mit metallischen Silbernanopartikeln, das über Dialyse (Dialyseschlauch ZelluTrans Roth 25,0V, Carl Roth GmbH & Co.) gegen demineralisiertes Wasser aufbereitet wurde. Ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 0,21 Gew.-% und einer Leitfähigkeit von kleiner als 5 μS/cm wurde erhalten.With continued agitation of the Ag 2 O nanosol prepared in Example 8 were mixed at room temperature with 50 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l) was added 200 ml, stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a sol with metallic silver nanoparticles, which was prepared by dialysis (dialysis tube ZelluTrans Roth 25.0 V, Carl Roth GmbH & Co.) against demineralized water. A colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 0.21% by weight and a conductivity of less than 5 μS / cm was obtained.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels Elektronenmikroskopie ergab kristalline Ag-Partikel mit einem Durchmesser von unter 10 nm.Particle size analysis by electron microscopy revealed crystalline Ag particles less than 10 nm in diameter.
Das Silbernanosol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten Plasmonpeak mit Esoo/Em = 0,05. Das Peakmaximum tritt bei 406 nm auf.The silver nanosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The investigation revealed a pronounced plasmon peak with Esoo / E m = 0.05. The peak maximum occurs at 406 nm.
Beispiel 10Example 10
Reduktion der Ag2O-Keime zu metallischen Silberpartikeln in einem Batchverfahren in Anwesenheit von Fe(II)SO4.Reduction of Ag 2 O nuclei to metallic silver particles in a batch process in the presence of Fe (II) SO 4 .
Die in Beispiel 1 hergestellten 500 ml des Ag2O-Nanosols wurden unter fortwährendem Rühren mit 50 ml einer 1,0 millimolaren wässrigen und Sauerstoff-freien Lösung von Fe(H)SO4 und anschließend mit 25 ml einer 2,33 molaren wässrigen Formaldehydlösung (70 g/l) versetzt, 30 min bei 600C gelagert und abgekühlt. Man erhielt ein kolloid-chemisch stabiles SoI mit metallischen Silbernanopartikeln. Das Waschverfahren der Partikel (mittels Zentrifugieren und Redispergieren in demineralisiertem Wasser) analog zu Beispiel 2 wurde dreimal durchgeführt. Ein kolloidchemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem pH-Wert von 7,7 wurde erhalten. Die Untersuchung der Partikelgröße mittels Elektronenmikroskopie ergab Partikel mit einem Durchmesser zwischen 15 und 60 nm mit einem deutlich reduzierten Feinanteil im Vergleich zu der Probe ohne Fe(II)SO4 aus Beispiel 2.The 500 ml of the Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 were mixed with 50 ml of a 1.0 millimolar aqueous and oxygen-free solution of Fe (H) SO 4 , followed by 25 ml of a 2.33 molar aqueous solution of formaldehyde (70 g / l), stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver nanoparticles. The washing process of the particles (by centrifuging and redispersing in demineralized water) analogously to Example 2 was carried out three times. A colloid-chemically stable Ag nanosol with a pH of 7.7 was obtained. The particle size analysis by electron microscopy revealed particles with a diameter between 15 and 60 nm with a significantly reduced fines content compared to the sample without Fe (II) SO 4 from Example 2.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels Elektronenmikroskopie ergab kristalline Ag-Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 84 nm.The particle size analysis by electron microscopy revealed crystalline Ag particles with an effective hydrodynamic diameter of 84 nm.
Das Silbemanosol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten Plasmonpeak mit E5OoZEn, = 0,35. Das Peakmaximum tritt bei 414 nm auf.The silver aerosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The investigation revealed a pronounced plasmon peak with E 5O oZE n , = 0.35. The peak maximum occurs at 414 nm.
Beispiel 11Example 11
Reduktion der Ag2O-Keime zu metallischen Silbernanopartikeln in einem Batchverfahren bei einem pH- Wert von 3.Reduction of Ag 2 O nuclei to metallic silver nanoparticles in a batch process at pH 3.
Die in Beispiel 1 hergestellten 500 ml des Ag2O-Nanosols wurden unter fortwährendem Rühren mit einer 0,1 molaren Salpetersäurelösung auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Anschließend wurde das SoI unter fortwährendem Rühren mit 25 ml einer 2,33 molaren wässrigen Formal- dehydlösung (70 g/l) versetzt, 30 min bei 600C gelagert und abgekühlt. Man erhielt ein kolloid- chemisch stabiles SoI mit metallischen Silbernanopartikeln. Das Waschverfahren der Partikel (mittels Zentrifugieren und Redispergieren in demineralisiertem Wasser) analog zu Beispiel 2 wurde einmal durchgeführt. Ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem pH- Wert von 4,1 wurde erhalten.The 500 ml of the Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 was adjusted to a pH of 3.0 with continuous stirring with a 0.1 molar nitric acid solution. Subsequently, the sol was added under continued agitation with 25 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l), stored for 30 min at 60 0 C and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver nanoparticles. The washing process of the particles (by means of centrifuging and redispersing in demineralized water) analogously to Example 2 was carried out once. A colloidally chemically stable Ag nanosol with a pH of 4.1 was obtained.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels Elektronenmikroskopie ergab kristalline Ag-Partikel mit einem Durchmesser zwischen 15 und 30 nm.The particle size analysis by electron microscopy revealed crystalline Ag particles with a diameter between 15 and 30 nm.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 34 nm.The particle size analysis by dynamic light scattering revealed particles with an effective hydrodynamic diameter of 34 nm.
Das Silbemanosol wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung ergab einen ausgeprägten Plasmonpeak mit E5oo/Em = 0,12. Das Peakmaximum tritt bei 414 nm auf.The silver aerosol was analyzed by UV / Vis spectroscopy. The investigation revealed a pronounced plasmon peak with E 5 oo / E m = 0.12. The peak maximum occurs at 414 nm.
Beispiel 12Example 12
Kontinuierliche Herstellung und Reduktion von Ag2O-Keimen zu Silbernanopartikeln analog Beispiel 1 und 2Continuous production and reduction of Ag2O nuclei to silver nanoparticles analogous to Examples 1 and 2
Es wurden Ag-Partikel nach dem in Abbildung 2 schematisch dargestellten Verfahren kontinuierlich hergestellt. Abbildung 2 zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchfuhrung der kontinuierlichen Variante des Verfahrens ohne sich darauf zu begrenzen.Ag particles were continuously produced according to the method shown schematically in Figure 2. Figure 2 shows a schematic representation of the device for carrying out the continuous variant of the method without being limited thereto.
Bezugzeichen Abbildung 2:Reference Figure 2:
1. Verweiler1st Verweiler
2. Verweiler2. Verweiler
3. Mischer (Fällung Silberoxid)3. Mixer (Precipitation Silver Oxide)
4. Verweiler4th Verweiler
5. Verweiler 6. Mischer (Reduktion Silberoxid zu Silber)5. Verweiler 6. Mixer (reduction of silver oxide to silver)
7. Verweiler7. Verweiler
8. Druckventil8. pressure valve
9. Austrittkapillare9. exit capillary
10. Produktbehälter10. Product container
Die Zufuhrkapillare bzw. Verweiler (1) und (2) zu dem Mischer (3) sowie die Zufuhrkapillare bzw. Verweiler (4) und (5) zu dem Mischer (6), der Verweiler (7) bestehen aus Kapillarröhren mit einem inneren Durchmesser von 2,25 mm. Die Verweiler (1), (2), (4) und (5) haben eine Länge von jeweils 30 cm. Als Mischer wurde sowohl in der Fällungs- als auch der Reduktionsstufe ein Multilamellenmi scher (Kammmischer, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH) eingesetzt. Die Verweiler (1, 2, 4, 5 und 7) sowie die Mischer (3) und (6) wurden durch Eintauchen von (3) und (6) in ein Wasserbad bei 10 0C temperiert.The supply capillary (1) and (2) to the mixer (3) and the Zuführungskapillare or Verweiler (4) and (5) to the mixer (6), the Verweiler (7) consist of Kapillarröhren with an inner diameter of 2.25 mm. The Verweiler (1), (2), (4) and (5) have a length of 30 cm. As a mixer, both in the precipitation and the reduction stage, a Multilamellenmi shear (comb mixer, Ehrfeld microtechnology BTS GmbH) was used. The residence hamper (1, 2, 4, 5 and 7) and the mixers (3) and (6) were tempered by immersing (3) and (6) in a water bath at 10 0 C.
Es wurden eine 54 millimolare Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzentration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. Edukt 3 bestand aus einer 1350 millimolaren Lösung von Formaldehyd (40,5 g/l). Als Lösemittel wurde demineralisiertes Wasser (aufbereitet mit Milli-Qplus, QPAK®2, Millipore Corporation) eingesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde Polyvinylpyrrolidon PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH) eingesetzt.A 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) having a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared. Starting material 3 consisted of a 1350 millimolar solution of formaldehyde (40.5 g / l). The solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QPAK®2, Millipore Corporation). The dispersant used was polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH).
Über Hochdruck-HPLC-Pumpen mit Drucksensoren (Shimadzu LC-7 A) wurden beide Edukte aus Eduktbehältern bei Raumtemperatur mit einer konstanten Flußrate von jeweils 3 ml/min durch die Anlage gepumpt. Der Druck in der Anlage wurde durch Regelung des Druckventils (Überströmerventil R3A, Nupro Company) auf 20 bar eingestellt.Using high-pressure HPLC pumps with pressure sensors (Shimadzu LC-7 A), both educts from educt containers were passed through at room temperature at a constant flow rate of 3 ml / min Plant pumped. The pressure in the system was set to 20 bar by controlling the pressure valve (R3A overflow valve, Nupro Company).
Man erhielt ein braun gefärbtes kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol ohne signifikante Sedimentation. A brown colored colloid-chemically stable Ag nanosol was obtained without significant sedimentation.

Claims

Patentansprfiche Patentansprfiche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallpartikelsolen mit einem Metallpartikelgehalt von > 1 g/l, umfassend die SchritteA process for the preparation of metal particle sols having a metal particle content of> 1 g / l, comprising the steps
a) Reaktion einer Metallsalzlösung mit einer Hydroxidionen enthaltenden Lösunga) Reaction of a metal salt solution with a solution containing hydroxide ions
b) Reaktion der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem Reduktionsmittel,b) reaction of the solution obtained from step a) with a reducing agent,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Lösungen in Schritt a) ein Dispergier- hilfsmittel umfasst.characterized in that at least one of the solutions in step a) comprises a dispersing aid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Dispergierhilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide, Alkylpolyglukoside, Alkyl- phenole, Arylalkylphenole, wasserlösliche Homopolymere, statistische Copolymere,2. The method of claim 1, wherein the dispersing aid is selected from the group comprising alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides, alkylpolyglucosides, alkylphenols, arylalkylphenols, water-soluble homopolymers, random copolymers,
Blockcopolymere, Pfropfpolymere, Polyethylenoxide, Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure, PoIy- acrylate, Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate, Kondensations- produkte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonate, Lignin- sulfonate, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine) und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid.Block copolymers, graft polymers, polyethylene oxides, polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, cellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates , Lignin sulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethyleneimines, polyvinylamines, polyallylamines, poly (2-vinylpyridines) and / or polydiallyldimethylammonium chloride.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Dispergierhilfsmittel in mindestens einer Eduktlösung in einer Konzentration von > 0,1 g/l bis < 100 g/l, bevorzugt > 1 g/l bis < 60 g/l, besonders bevorzugt > 5 g/l bis < 40 g/l vorliegt.3. Process according to Claims 1 to 2, wherein the dispersing aid in at least one educt solution in a concentration of> 0.1 g / l to <100 g / l, preferably> 1 g / l to <60 g / l, more preferably> 5 g / l to <40 g / l.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Metallsalzlösung Ionen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink und/oder Cadmium.4. The method of claims 1 to 3, wherein the metal salt solution comprises ions selected from the group consisting of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc and / or Cadmium.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Metallionen in der Metallsalzlösung in einer Konzentration von > 0,001 Mol/l bis < 2 Mol/l, bevorzugt > 0,01 Mol/l bis < 1 Mol/l, besonders bevorzugt > 0,1 Mol/l bis < 0,5 Mol/l vorliegen.5. Process according to Claims 1 to 4, wherein the metal ions in the metal salt solution in a concentration of> 0.001 mol / l to <2 mol / l, preferably> 0.01 mol / l to <1 mol / l, particularly preferably> 0 , 1 mol / l to <0.5 mol / l.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Hydroxidionen enthaltende Lösung erhältlich ist aus der Reaktion von Basen ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, aliphatische Amine, aromatische Amine, Alkalimetallamide und/oder Alkoxide. 6. Process according to claims 1 to 5, wherein the solution containing hydroxide ions is obtainable from the reaction of bases selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , aliphatic amines, aromatic amines, Alkali metal amides and / or alkoxides.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyalkohole, Aminophenole, Aminoalkohole, Aldehyde, Zucker, Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Triethanolamin, Hydro- chinon, Natriumdithionit, Hydroxymethansulfinsäure, Natriumdisulfit, Formamidinsulfin- säure, schweflige Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylen- diamin, Hydroxylaminsulfat, Natriumborhydrid, Formaldehyd, Alkohole, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, wo-Butanol, sec-Butanol, Ethylenglykol, Ethylen- glykoldiacetat, Glycerin und/oder Dimethylaminoethanol.7. Process according to Claims 1 to 6, where the reducing agent is selected from the group comprising polyalcohols, aminophenols, amino alcohols, aldehydes, sugars, tartaric acid, citric acid, ascorbic acid and salts thereof, triethanolamine, hydroquinone, sodium dithionite, hydroxymethanesulfinic acid, sodium disulfite, formamidinesulfine acid, sulphurous acid, hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, hydroxylamine sulphate, sodium borohydride, formaldehyde, alcohols, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-butanol, sec-butanol, ethylene glycol, ethylene Glycol diacetate, glycerol and / or dimethylaminoethanol.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei mindestens die Schritte a) und/oder b) in einem Mikroreaktor durchgeführt werden .8. Process according to Claims 1 to 7, wherein at least steps a) and / or b) are carried out in a microreactor.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei mindestens die Schritte a) und/oder b) in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden.9. Process according to Claims 1 to 8, wherein at least steps a) and / or b) are carried out in continuous operation.
10. Metallpartikel, herstellbar durch ein Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9.10. Metal particles, producible by a process according to claims 1 to 9.
11. Metallpartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel eine Partikelgrößen d50-Werte von > 0,01 μm bis < 0,5 μm aufweisen.11. Metal particles according to claim 10, characterized in that the metal particles have a particle size d 50 values of> 0.01 microns to <0.5 microns.
12. Verwendung von Metallpartikeln nach Anspruch 11 zur Herstellung von Katalysatoren, Beschichtungsmaterialien, funktionellen Schichten, transparenten leitfähigen Schichten, metallurgischen Erzeugnissen, elektronischen Erzeugnissen, Elektrokeramiken, optische Materialien, Biolabel, Tinten für InkJet- und Siebdruckverfahren, leitfahigen Mikro- Strukturen, Materialien zur fälschungssicheren Markierung, Kunststoffkomposite, anti- mikrobielle Materialien und/oder Wirkstoff-Formulierungen. 12. Use of metal particles according to claim 11 for the preparation of catalysts, coating materials, functional layers, transparent conductive layers, metallurgical products, electronic products, electroceramics, optical materials, organic labels, inks for inkjet and screen printing, conductive microstructures, materials for tamper-proof Labeling, plastic composites, antimicrobial materials and / or drug formulations.
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