JP4853152B2 - Nickel-coated copper fine particles and manufacturing method thereof, dispersion using the same, manufacturing method thereof, and paste using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストに関し、さらに詳しくは、微細で粒径の均一性が極めて高く、かつ分散性に優れた銅微粒子であって、しかも耐酸化性が高く、特に導電性ペーストフィラーとして或いは金属光沢性インク用の顔料として好適なニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストに関する。ここで得られた分散液又はペーストは、耐酸化性に優れた電子材料の配線又は導電膜形成用として、或いは金属光沢塗料用の顔料として用いられる。 The present invention relates to nickel-coated copper fine particles and a method for producing the same, a dispersion using the same, a method for producing the same, and a paste using the same, and more particularly, fine, extremely uniform particle size, and dispersibility. Copper fine particles having excellent oxidation resistance and high oxidation resistance, particularly nickel-coated copper fine particles suitable as a conductive paste filler or as a pigment for metallic glossy inks, a method for producing the same, and a dispersion using the same The present invention relates to a manufacturing method and a paste using the same. The dispersion or paste obtained here is used for forming a wiring or conductive film of an electronic material having excellent oxidation resistance, or as a pigment for a metallic luster paint.
近年、電子機器の小型化と集積化はますます進む傾向にあり、電子機器を構成する電子部品でも同様に小型化と集積化が求められている。このため、電子部品の構成要素として重要な機能を担う配線基板、積層セラミックスコンデンサー等に代表される受動部品において、導電膜及び配線パターン形成用として用いられている金属微粒子をフィラーとする導電性ペースト材料において、より微細な配線の構築或いは薄膜化による積層構造の多層化を目的として、単分散性に優れた金属微粒子材料が求められている。 In recent years, electronic devices have been increasingly miniaturized and integrated, and electronic components constituting electronic devices are similarly required to be miniaturized and integrated. For this reason, in a passive component typified by a wiring board or a multilayer ceramic capacitor that plays an important function as a component of an electronic component, a conductive paste using a metal fine particle used for forming a conductive film and a wiring pattern as a filler As a material, a metal fine particle material excellent in monodispersibility is required for the purpose of constructing a finer wiring or a multilayer structure by thinning.
この中で、特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度が極めて低くできるという特性を有するため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。さらに、最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、次いで低温焼成して配線を形成する技術が注目されており、その研究開発が進められている。このような低温焼成ペースト、又はインク用として用いる金属微粒子として、金又は銀を用いることが提案されている。しかしながら、銀はエレクトロマイグレーション発生の問題があり、本質的には電子回路形成用途には不向きである。また、金は高価であり、高コストとなるという問題がある。 Among these, metal fine particles having a particle size of 100 nm or less, in particular, have characteristics that the firing temperature can be extremely low unlike ordinary submicron or larger particles, and therefore, application to low-temperature fired pastes and the like is considered. Furthermore, recently, a technique for forming a wiring by printing a wiring pattern with an ink containing metal fine particles using an ink jet printer and then firing at a low temperature has been attracting attention, and research and development thereof has been advanced. It has been proposed to use gold or silver as such a low-temperature fired paste or metal fine particles used for ink. However, silver has a problem of electromigration, and is essentially unsuitable for electronic circuit formation applications. Moreover, there is a problem that gold is expensive and expensive.
この解決策として、安価で導電性に優れるとともに、エレクトロマイグレーション発生が少ない金属である銅を材料とした微粒子が注目されている。しかしながら、銅には、耐酸化性に劣る欠点があり、特に粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子では、表面活性が高くなり酸化傾向が著しくなる。そのため、その克服が課題であった。ところで、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子に関しては、金属光沢性顔料としてのニーズもある。すなわち、近年、印刷技術とコンピュータ技術の大幅な進化に伴い、パーソナルコンピュータとインクジェットプリンターを用いた印刷技術等により誰でも簡便に高品位の印刷物を作成することができるようになってきており、より多様な意匠性が望まれている。その中で、金属光沢を呈するインクのニーズが高まってきている。ここで、粒径の揃った１００ｎｍ以下の金属微粒子は、インク及び塗料ビヒクル中に高度に分散し、塗布後の溶剤の揮発に伴い塗布面に平滑にかつ緻密に配列するため、従来にない金属光沢性の意匠性が簡単に得られる。また、様々な質感や色合いが求められる中で、銅色の意匠性も求められている。しかしながら、従来の銅微粒子の場合には、塗布・乾燥後に微粒子の酸化により意匠性が損なわれるという問題があるため、実用化には至っていない。 As a solution for this, attention has been paid to fine particles made of copper, which is a metal that is inexpensive, excellent in electrical conductivity, and has little electromigration. However, copper has a defect that it is inferior in oxidation resistance. In particular, in the case of copper fine particles having a particle diameter of 100 nm or less, the surface activity becomes high and the oxidation tendency becomes remarkable. Therefore, overcoming it was a challenge. Incidentally, there is a need as a metallic luster pigment for metal fine particles having a particle size of 100 nm or less. In other words, in recent years, with the great evolution of printing technology and computer technology, anyone can easily create high-quality printed matter by using printing technology using personal computers and inkjet printers, etc. Various design properties are desired. In this situation, there is an increasing need for inks that exhibit a metallic luster. Here, metal fine particles having a particle diameter of 100 nm or less are highly dispersed in the ink and paint vehicle, and are smoothly and densely arranged on the coated surface as the solvent is volatilized after coating. Glossy design can be easily obtained. In addition, while various textures and shades are required, copper-colored design is also required. However, in the case of the conventional copper fine particles, there is a problem that the design property is impaired by the oxidation of the fine particles after coating and drying, and therefore, it has not been put into practical use.
以上のように、いずれの用途の場合においても、微細な銅微粒子に求められる重要な特性の１つとして、耐酸化特性が挙げられる。このため、銅粉の耐酸化特性改善についての提案がなされている。
例えば、粒径がミクロンメーター又はサブミクロンメーターレベルの銅粉において、銅粉表面を無電解メッキ法によりニッケルでコーティングすることにより耐酸化性を向上させる方法（例えば、特許文献１、又は２参照。）が開示されているが、この方法は、ナノメーターレベルの銅微粒子において適用することができない。
As described above, in any application, one of important characteristics required for fine copper fine particles is oxidation resistance. For this reason, the proposal about the oxidation-resistant characteristic improvement of copper powder is made.
For example, in a copper powder having a particle size of micrometer or submicrometer level, a method for improving oxidation resistance by coating the surface of the copper powder with nickel by an electroless plating method (see, for example, Patent Document 1 or 2). However, this method cannot be applied to nanometer level copper fine particles.
また、水酸化銅をヒドラジン又はヒドラジン化合物により還元し、次いで還元された金属銅微粒子と還元剤が存在する液中にニッケル錯塩水溶液を添加することにより、粒径１００ｎｍ以下のニッケル被覆銅微粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、この方法で得られるニッケル被覆銅微粒子は、粒径が揃ったものとは言い難く、薄く均一な導電膜又は意匠性に優れた金属光沢膜を形成する用途には不十分である。 Further, by reducing copper hydroxide with hydrazine or a hydrazine compound, and then adding a nickel complex aqueous solution into a liquid containing reduced metal copper fine particles and a reducing agent, nickel-coated copper fine particles having a particle size of 100 nm or less are obtained. A method (for example, refer to Patent Document 3) is disclosed. However, the nickel-coated copper fine particles obtained by this method cannot be said to have a uniform particle size, and are insufficient for the use for forming a thin and uniform conductive film or a metallic luster film excellent in design.
ところで、生産性の高い濃厚液系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法が知られている。この方法は、酸化銅のような銅の酸化物又は塩をポリオール中に添加して加熱還元する方法である。ここで、ポリオールは、溶媒、還元剤、及び保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚液系において、サブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができるという特徴がある。しかも、ポリオール法では、ポリオールの種類、反応温度、原料等を適切に調製することによって、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかしながら、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の製造の場合には、粒径が１００ｎｍ以下で、かつ分散性に優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった。 By the way, a polyol method is known as a method for synthesizing metal fine particles in a highly productive concentrated liquid system. This method is a method in which a copper oxide or salt such as copper oxide is added to a polyol and subjected to heat reduction. Here, the polyol plays three roles of a solvent, a reducing agent, and a protective agent. As a result, in the concentrated liquid system, metal microparticles of submicron or micron order can be obtained. Moreover, in the polyol method, it is known that fine metal fine particles can be obtained by appropriately preparing the kind of polyol, reaction temperature, raw materials and the like. However, in the usual polyol method, particularly in the production of copper fine particles, it was extremely difficult to synthesize copper fine particles having a particle size of 100 nm or less and excellent dispersibility.
この解決策として、本発明者らは、ポリオール法により１００ｎｍ以下の微細な銅粉を合成する方法（例えば、特許文献４、５、又は６参照。）を提案している。これらの方法により、ある程度の耐酸化性を有する単分散性の１００ｎｍ以下の銅粉が得られる。しかしながら、前記銅粉の耐酸化性は、大気中での熱処理等のより厳しい環境では十分なものではない。したがって、産業上の応用範囲を広げて有効に活用するために更なる耐酸化性の向上が求められている。 As a solution to this problem, the present inventors have proposed a method of synthesizing fine copper powder of 100 nm or less by the polyol method (see, for example, Patent Document 4, 5, or 6). By these methods, a monodisperse copper powder of 100 nm or less having a certain degree of oxidation resistance can be obtained. However, the oxidation resistance of the copper powder is not sufficient in more severe environments such as heat treatment in the atmosphere. Accordingly, there is a demand for further improvement in oxidation resistance in order to broaden the industrial application range and effectively use it.
以上の状況から、安価で導電性に優れかつエレクトロマイグレーション発生が少ない金属である銅を主原料として用い、微細で粒径の均一性及び分散性に優れ、かつ耐酸化性にも優れた銅微粒子が求められている。 Based on the above situation, copper, which is a metal that is inexpensive, excellent in electrical conductivity, and has little electromigration, is used as a main raw material, and it is fine, excellent in particle size uniformity and dispersibility, and excellent in oxidation resistance. Is required.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、微細で粒径の均一性が極めて高く、かつ分散性に優れた銅微粒子であって、しかも耐酸化性が高く、特に導電性ペーストフィラーとして或いは金属光沢性インク用の顔料として好適なニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストを提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is a fine copper particle having extremely high particle size uniformity and excellent dispersibility, and also has high oxidation resistance, particularly a conductive paste. An object of the present invention is to provide nickel-coated copper fine particles suitable as fillers or pigments for metallic glossy inks, a production method thereof, a dispersion using the same, a production method thereof, and a paste using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために、大量生産に適した液相法で単分散性の銅微粒子を製造することができるポリオール法の応用について、鋭意研究を重ねた結果、特定の要件を満足するニッケル被覆銅微粒子により、耐酸化性が高く、特に導電性ペーストフィラーとして或いは金属光沢性インク用の顔料として好適な銅微粒子が得られること、銅化合物とニッケル化合物を特定の条件で還元することにより、該ニッケル被覆銅微粒子が得られること、またそれらを用いて、導電性ペースト、インクジェットプリンター用インク又は一般塗料用の金属光沢性顔料の原料として好適なニッケル被覆銅微粒子分散液及びペーストが得られることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on the application of a polyol method capable of producing monodispersed copper fine particles by a liquid phase method suitable for mass production. The nickel-coated copper fine particles satisfying the requirements provide high oxidation resistance, and in particular, suitable copper fine particles can be obtained as conductive paste fillers or pigments for metallic glossy inks. The nickel-coated copper fine particles can be obtained by reduction, and by using them, a nickel-coated copper fine particle dispersion suitable as a raw material for conductive paste, ink for ink jet printers or metallic luster pigments for general paints, and The present invention was completed by finding that a paste was obtained.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、表面に有機化合物成分を吸着したニッケル被膜により被覆された単分散性の銅微粒子であって、
下記の（イ）〜（ハ）の要件を満足することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子が提供される。
（イ）上記ニッケルの被覆量は、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜５０：１００である。
（ロ）上記銅微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍである。
（ハ）上記銅微粒子の粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は、１０〜３０％である。
That is, according to the first aspect of the present invention, the monodisperse copper fine particles coated with a nickel film having an organic compound component adsorbed on the surface,
Nickel-coated copper fine particles characterized by satisfying the following requirements (a) to (c) are provided.
(A) The coating amount of nickel is Ni: Cu = 1: 100 to 50: 100 in terms of mass ratio.
(B) The average particle diameter of the copper fine particles is 10 to 100 nm.
(C) (σ / d) × 100, which represents the ratio of the standard deviation (σ) and the average particle diameter (d) in the particle diameter of the copper fine particles, is 10 to 30%.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記有機化合物成分は、製造時に用いられるポリオール類及び水溶性高分子分散剤、又はそれらの化合物及び有機アルカリ性化合物からなることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the organic compound component comprises a polyol and a water-soluble polymer dispersant used in the production, or a compound thereof and an organic alkaline compound. Nickel-coated copper fine particles are provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記有機化合物成分は、ニッケル被覆銅微粒子の最外層中に、銅とニッケルの合計量に対して、質量比率で、有機化合物：（銅＋ニッケル）＝１：１０００〜１００：１０００の割合で吸着していることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the organic compound component is in a mass ratio with respect to the total amount of copper and nickel in the outermost layer of the nickel-coated copper fine particles. , Organic compound: (copper + nickel) = 1: 1000 to 100: 1000, nickel-coated copper fine particles characterized by being adsorbed are provided.
また、本発明の第４の発明によれば、エチレングリコール又はジエチレングリコールの少なくとも１種を含むポリオール溶液中に、銅化合物、ニッケル化合物及び水溶性高分子分散剤を添加し、加熱する工程（Ａ）、次いで、加熱下に、貴金属イオン又は貴金属コロイドを添加し、銅微粒子を生成させる工程（Ｂ）、及び最後に、さらに温度を高めて、ニッケルを還元析出させることにより、銅微粒子の表面をニッケルで被覆する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする、第１の発明のニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to the fourth aspect of the present invention, the step of adding and heating a copper compound, a nickel compound and a water-soluble polymer dispersant in a polyol solution containing at least one of ethylene glycol or diethylene glycol (A) Then, a step (B) of adding noble metal ions or noble metal colloids under heating to produce copper fine particles, and finally, reducing the temperature by further raising the temperature to cause nickel to reduce the surface of the copper fine particles. The method for producing nickel-coated copper fine particles according to the first aspect of the present invention is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、エチレングリコール又はジエチレングリコールの少なくとも１種を含むポリオール溶液中に、銅化合物及び水溶性高分子分散剤を添加し、加熱する工程（Ａ’）、次いで、加熱下に、貴金属イオン又は貴金属コロイドを添加し、銅微粒子を生成させる工程（Ｂ’）、及び最後に、ニッケル化合物を添加し、その後、さらに温度を高め、ニッケルを還元析出させることにより、銅微粒子の表面をニッケルで被覆する工程（Ｃ’）、を含むことを特徴とする、第１の発明のニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, a step of adding a copper compound and a water-soluble polymer dispersant to a polyol solution containing at least one of ethylene glycol or diethylene glycol and heating (A ′), then , Adding a noble metal ion or a noble metal colloid under heating to form copper fine particles (B ′), and finally adding a nickel compound, and then raising the temperature further to reduce and precipitate nickel; There is provided a method for producing nickel-coated copper fine particles according to the first invention, which comprises a step (C ′) of coating the surface of copper fine particles with nickel.
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、前記工程（Ｂ）、（Ｂ’）において、貴金属イオン又は貴金属コロイドの添加に先だって、又は添加と同時に、アルカリ性化合物を添加することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in the fourth or fifth invention, in the steps (B) and (B ′), prior to or simultaneously with the addition of the noble metal ion or the noble metal colloid, the alkaline compound A method for producing nickel-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６いずれかの発明において、前記貴金属イオン又は貴金属コロイドは、金、白金、銀、又はパラジウムから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a seventh invention of the present invention, in any one of the fourth to sixth inventions, the noble metal ion or the noble metal colloid is composed of at least one selected from gold, platinum, silver, or palladium. A method for producing nickel-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第４〜６いずれかの発明において、前記ニッケル化合物は、水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、又はギ酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 Moreover, according to an eighth invention of the present invention, in any one of the fourth to sixth inventions, the nickel compound is at least one selected from nickel hydroxide, nickel acetate, or nickel formate. A method for producing nickel-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第４〜６いずれかの発明において、前記銅化合物は、亜酸化銅、酸化銅、水酸化銅、又は酢酸銅から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a ninth invention of the present invention, in any one of the fourth to sixth inventions, the copper compound is at least one selected from cuprous oxide, copper oxide, copper hydroxide, or copper acetate. A method for producing nickel-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第１０の発明によれば、第４〜６いずれかの発明において、前記水溶性高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、又は水溶性櫛型高分子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a tenth invention of the present invention, in any of the fourth to sixth inventions, the water-soluble polymer dispersant is selected from polyvinyl pyrrolidone, polyallylamine, polyethyleneimine, or a water-soluble comb polymer. There is provided a method for producing nickel-coated copper fine particles, which is at least one selected from the group consisting of:
また、本発明の第１１の発明によれば、第６の発明において、前記アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン類、又はポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the alkaline compound is at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamines, or polyethyleneimine. A method for producing nickel-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第１２の発明によれば、第４〜６いずれかの発明において、前記工程（Ｂ）、（Ｂ’）の温度は、１２０〜２００℃であり、一方、工程（Ｃ）、（Ｃ’）は、１６０℃を超える温度からポリオール溶液の沸点の範囲であることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, in any of the fourth to sixth aspects, the temperature of the steps (B) and (B ′) is 120 to 200 ° C., while the step (C) , (C ′) is in the range from a temperature exceeding 160 ° C. to the boiling point of the polyol solution, and a method for producing nickel-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜３いずれかの発明のニッケル被覆銅微粒子を用いてなるニッケル被覆銅微粒子分散液が提供される。 According to the thirteenth aspect of the present invention, there is provided a nickel-coated copper fine particle dispersion using the nickel-coated copper fine particles of any one of the first to third aspects.
また、本発明の第１４の発明によれば、第４〜６いずれかの発明により得られたニッケル被覆銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換後、濃縮することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子分散液の製造方法が提供される。 According to a fourteenth aspect of the present invention, the nickel coating is characterized in that the solution containing the nickel-coated copper fine particles obtained by any one of the fourth to sixth aspects is concentrated after replacing the solvent with a polar solvent. A method for producing a copper fine particle dispersion is provided.
また、本発明の第１５の発明によれば、第１３の発明のニッケル被覆銅微粒子分散液を用いてなるニッケル被覆銅微粒子ペーストが提供される。 According to the fifteenth aspect of the present invention, there is provided a nickel-coated copper fine particle paste using the nickel-coated copper fine particle dispersion of the thirteenth aspect.
本発明のニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストは、微細で粒径の均一性が極めて高く、かつ分散性に優れた銅微粒子であって、しかも耐酸化性が高く、特に導電性ペーストフィラーとして或いは金属光沢性インク用の顔料として好適なニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストを得ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。 The nickel-coated copper fine particles of the present invention and the production method thereof, the dispersion using the same, the production method thereof, and the paste using the same are fine, extremely uniform in particle size, and excellent in dispersibility Furthermore, nickel-coated copper fine particles having high oxidation resistance and particularly suitable as a conductive paste filler or as a pigment for metallic glossy ink, a production method thereof, a dispersion using the same, a production method thereof, and the same Since the paste using can be obtained, its industrial value is extremely large.
すなわち、本発明のニッケル被覆銅微粒子は、極めて微細であるので、低温焼成による均質な導電膜の製造に好適であり、特に配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。特に、最近のインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの形成において、インクジェットプリンター用インクに分散させる金属微粒子として有効である。また、耐酸化性に優れる特長を活かし、インクジェットプリンター用インク又は一般塗料用の金属光沢性顔料としても好適である。しかも、表面を被覆するニッケル膜厚を制御することにより、色合い及び質感の調整も可能である。さらに、ニッケル被覆銅微粒子の製造方法においては、高圧容器等の特別な装置を必要としないうえ、使用する原料、有機溶媒、分散剤などのいずれもが一般の工業材料を使用することができるので、低コストを達成することができる。 That is, since the nickel-coated copper fine particles of the present invention are extremely fine, they are suitable for the production of a homogeneous conductive film by low-temperature firing, and particularly can cope with finer wiring density. Particularly, in the formation of a fine wiring pattern using a recent ink jet printer, it is effective as metal fine particles dispersed in the ink for ink jet printer. Further, taking advantage of its excellent oxidation resistance, it is also suitable as an ink for ink jet printers or a metallic luster pigment for general paints. In addition, the hue and texture can be adjusted by controlling the nickel film thickness covering the surface. Furthermore, in the method for producing nickel-coated copper fine particles, no special equipment such as a high-pressure vessel is required, and any of the raw materials, organic solvents, dispersants, etc. to be used can use general industrial materials. Can achieve low cost.
以下、本発明のニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストを詳細に説明する。
１．ニッケル被覆銅微粒子
本発明のニッケル被覆銅微粒子は、表面に有機化合物成分を吸着したニッケル被膜により被覆された単分散性の銅微粒子であって、
下記の（イ）〜（ハ）の要件を満足することを特徴とする。
（イ）上記ニッケルの被覆量は、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜５０：１００である。
（ロ）上記銅微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍである。
（ハ）上記銅微粒子の粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は、１０〜３０％である。
Hereinafter, the nickel-coated copper fine particles of the present invention and the production method thereof, the dispersion using the same, the production method thereof, and the paste using the same will be described in detail.
1. Nickel-coated copper fine particles The nickel-coated copper fine particles of the present invention are monodisperse copper fine particles coated with a nickel coating having an organic compound component adsorbed on the surface,
It satisfies the following requirements (a) to (c).
(A) The coating amount of nickel is Ni: Cu = 1: 100 to 50: 100 in terms of mass ratio.
(B) The average particle diameter of the copper fine particles is 10 to 100 nm.
(C) (σ / d) × 100, which represents the ratio of the standard deviation (σ) and the average particle diameter (d) in the particle diameter of the copper fine particles, is 10 to 30%.
上記ニッケル被覆銅微粒子おいて、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜５０：１００の被覆量を有するように、ニッケル被膜で被覆されていることが重要であり、これにより、耐酸化性が著しく向上する。すなわち、ニッケルの被覆量が、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００未満では、耐酸化性の改善効果が十分でなく、一方、ニッケルの被覆量が、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝５０：１００を超えると、低温焼成した際の電気抵抗値が高くなりすぎるばかりでなく、意匠性が低下してしまう。 In the nickel-coated copper fine particles, it is important that the nickel-coated copper fine particles are coated with a nickel coating so as to have a coating amount of Ni: Cu = 1: 100 to 50: 100 by mass ratio. Remarkably improved. That is, when the nickel coating amount is less than Ni: Cu = 1: 100 by mass ratio, the effect of improving the oxidation resistance is not sufficient, while the nickel coating amount is Ni: Cu = 50: 100 by mass ratio. If it exceeds, not only will the electrical resistance value be too high when fired at a low temperature, but also the design will be degraded.
ここで、ニッケルの被覆量としては、合成する粒子の粒径と用途により調節することができる。例えば、導電用途であれば、ニッケルの被覆量が多すぎると電気抵抗値が上昇するので、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜３０：１００程度が好ましい。また、顔料用途であれば、強固な耐酸化性を要求されると同時に意匠性の兼ね合いもあるため、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１０：１００〜５０：１００の範囲で選択される。 Here, the coating amount of nickel can be adjusted according to the particle size of the particles to be synthesized and the application. For example, in the case of conductive use, if the coating amount of nickel is too large, the electrical resistance value increases, so that Ni: Cu = 1: 100 to 30: 100 is preferable in terms of mass ratio. In addition, for pigment applications, strong oxidation resistance is required, and at the same time, there is a balance between design properties. Therefore, the mass ratio is selected from the range of Ni: Cu = 10: 100 to 50: 100.
また、上記ニッケル被覆銅微粒子において、その平均粒径が１０〜１００ｎｍである。すなわち、平均粒径が１０ｎｍ未満では、粒子の凝集が激しいばかりでなく、耐酸化性も低下してしまう。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、低温焼成効果が得られない。 The nickel-coated copper fine particles have an average particle size of 10 to 100 nm. That is, when the average particle size is less than 10 nm, not only the particles are agglomerated but also the oxidation resistance is lowered. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 nm, the low-temperature firing effect cannot be obtained.
また、上記ニッケル被覆銅微粒子において、その粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は、１０〜３０％であり、好ましくは１０〜２５％である。すなわち、粒径の標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比は、粒径の均一性を示すものであり、粒径の標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比は小さい値ほど粒径が均一で好ましいが、本発明の製造方法によって得られるニッケル被覆銅微粒子では、（σ／ｄ）×１００は１０％程度が限度である。また、（σ／ｄ）×１００を３０％以下とすることで、低温焼成効果が得られるとともに、塗料として用いた場合には、ニッケル被覆銅微粒子が塗布面に平滑に緻密に配列し、金属光沢性の意匠性が得られる。なお、（σ／ｄ）×１００が３０％を超えると、ファインピッチ化への対応が不十分となるとともに、インクジェットプリンター用インクに用いた場合には、詰り等の不具合が生じる場合がある。また、塗料として用いた場合には、塗布面の平滑性が失われ金属光沢が得られない。 In the nickel-coated copper fine particles, (σ / d) × 100, which represents the ratio of the standard deviation (σ) to the average particle diameter (d) in the particle diameter, is 10 to 30%, preferably 10 to 25 %. That is, the ratio between the standard deviation (σ) of the particle size and the average particle size (d) indicates the uniformity of the particle size, and the ratio between the standard deviation (σ) of the particle size and the average particle size (d) is A smaller value is preferable because the particle diameter is uniform, but in the nickel-coated copper fine particles obtained by the production method of the present invention, (σ / d) × 100 is limited to about 10%. Further, by setting (σ / d) × 100 to 30% or less, a low-temperature firing effect can be obtained, and when used as a paint, nickel-coated copper fine particles are smoothly and densely arranged on the coated surface, A glossy design can be obtained. In addition, when (σ / d) × 100 exceeds 30%, the response to fine pitch becomes insufficient, and when used for ink for an ink jet printer, problems such as clogging may occur. Further, when used as a paint, the smoothness of the coated surface is lost and a metallic luster cannot be obtained.
また、上記ニッケル被覆銅微粒子において、前記ニッケル被膜の表面に有機化合物を吸着していること、言い換えれば、ニッケル被覆銅微粒子の最外層に、銅とニッケルの合計に対して、質量比率で有機化合物：（銅とニッケル）＝１：１０００〜１００：１０００の吸着量を有するように水溶性高分子分散剤の成分、又はエチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶液の成分からなる有機化合物が吸着されていることが重要な意義を持つ。すなわち、前記有機化合物による被覆層を有することにより、分散性に優れたニッケル被覆銅微粒子が得られる。さらに、前記有機化合物による被覆層は、耐酸化性の改善にも寄与している。ここで、有機化合物の吸着量が質量比率で有機化合物：銅とニッケルの合計＝１：１０００未満では、分散性と耐酸化性の改善効果が十分でなく、一方、有機化合物の吸着量が質量比率で有機化合物：銅とニッケルの合計＝１００：１０００を超えると、低温焼成の際の電気抵抗値が上昇してしまう。 In the nickel-coated copper fine particles, an organic compound is adsorbed on the surface of the nickel coating, in other words, the outermost layer of the nickel-coated copper fine particles has an organic compound in a mass ratio with respect to the total of copper and nickel. : (Copper and nickel) = 1: 1000 to 100: 1000, an organic compound composed of a component of a water-soluble polymer dispersant or a component of a polyol solution such as ethylene glycol or diethylene glycol is adsorbed. It has important significance. That is, by having a coating layer of the organic compound, nickel-coated copper fine particles having excellent dispersibility can be obtained. Furthermore, the coating layer of the organic compound contributes to the improvement of oxidation resistance. Here, when the adsorption amount of the organic compound is less than 1: 1000 of the organic compound: copper and nickel in mass ratio, the dispersibility and oxidation resistance are not sufficiently improved, whereas the adsorption amount of the organic compound is mass. When the ratio of organic compound: copper and nickel exceeds 100: 1000 in the ratio, the electrical resistance value during low-temperature firing increases.
このような本発明のニッケル被覆銅微粒子は、微細な銅微粒子であり、スクリーン印刷及び最近研究開発が進んでいるインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの印刷形成技術において、そのインク又はペーストを構成する金属微粒子として優れたものである。しかも、耐酸化性に優れる特長を活かし、インクジェットプリンター用インク又は一般塗料用の金属光沢性顔料としても好適であり、優れた意匠性を呈し、インク又はペースト中で長期間良好な分散性を保つことができる。さらに、表面を被覆するニッケル膜厚を制御することにより、色合いや質感の調整も可能である。 Such nickel-coated copper fine particles of the present invention are fine copper fine particles, and constitute the ink or paste in screen printing and print formation technology of fine wiring patterns using an ink jet printer that has recently been researched and developed. It is excellent as a fine metal particle. Moreover, taking advantage of its excellent oxidation resistance, it is also suitable as a metallic glossy pigment for ink jet printers or general paints, exhibits excellent design, and maintains good dispersibility for a long time in the ink or paste. be able to. Furthermore, the hue and texture can be adjusted by controlling the nickel film thickness covering the surface.
２．ニッケル被覆銅微粒子の製造方法
本発明のニッケル被覆銅微粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記（１）又は（２）の製造方法が好ましい。
（１）エチレングリコール又はジエチレングリコールの少なくとも１種を含むポリオール溶液中に、銅化合物、ニッケル化合物及び水溶性高分子分散剤を添加し、加熱する工程（Ａ）、次いで、加熱下に、貴金属イオン又は貴金属コロイドを添加し、銅微粒子を生成させる工程（Ｂ）、及び最後に、さらに温度を高めて、ニッケルを還元析出させることにより、銅微粒子の表面をニッケルで被覆する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする。
2. Method for Producing Nickel-Coated Copper Fine Particles The method for producing nickel-coated copper fine particles of the present invention is not particularly limited. For example, the following production method (1) or (2) is preferable.
(1) Step (A) of adding and heating a copper compound, a nickel compound and a water-soluble polymer dispersant in a polyol solution containing at least one of ethylene glycol or diethylene glycol, and then heating, precious metal ions or A step (B) of adding a noble metal colloid to produce copper fine particles, and finally a step (C) of covering the surface of the copper fine particles with nickel by further reducing the temperature to further increase the temperature. It is characterized by that.
（２）エチレングリコール又はジエチレングリコールの少なくとも１種を含むポリオール溶液中に、銅化合物及び水溶性高分子分散剤を添加し、加熱する工程（Ａ’）、次いで、加熱下に、貴金属イオン又は貴金属コロイドを添加し、銅微粒子を生成させる工程（Ｂ’）、及び最後に、ニッケル化合物を添加し、その後、さらに温度を高め、ニッケルを還元析出させることにより、銅微粒子の表面をニッケルで被覆する工程（Ｃ’）、含むことを特徴とする。 (2) Step (A ′) of adding and heating a copper compound and a water-soluble polymer dispersant in a polyol solution containing at least one of ethylene glycol or diethylene glycol, and then heating, precious metal ions or precious metal colloids Adding copper to form copper fine particles (B ′), and finally adding a nickel compound, then further increasing the temperature and reducing and depositing nickel to coat the surface of the copper fine particles with nickel (C ′), including.
本発明の（１）又は（２）の製造方法において、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含むポリオール溶液中で、まず、加熱下に銅化合物を還元し、銅微粒子を生成させた後、次いで、溶液の温度をさらに上昇させることによりニッケル化合物を還元し、銅微粒子表面にニッケルを析出させて被覆する。 In the production method of (1) or (2) of the present invention, in a polyol solution containing ethylene glycol and / or diethylene glycol, first, the copper compound is reduced under heating to form copper fine particles, and then the solution The nickel compound is reduced by further raising the temperature of this, and nickel is deposited on the surface of the copper fine particles to coat.
上記（１）又は（２）の製造方法の工程（Ｂ）、（Ｂ’）で用いる温度としては、特に限定されるものではないが、銅がポリオール溶液により還元され、一方ニッケルが還元されない反応温度を選択することにより行なわれる。この反応温度としては、ポリオール溶液の種類によるが、１２０〜２００℃の範囲が可能である。すなわち、この反応温度が１２０℃未満では、銅の還元反応速度が低く、一方２００℃を超えると、析出した銅の粒子径が大きく成長してしまうため好ましくない。例えば、溶媒にエチレングリコールを用いる場合には、ニッケルの還元を抑制するため、ニッケル還元反応のほとんど進行しない１２０〜１６０℃がより好ましい。溶媒にジエチレングリコールを用いる場合には、同様に１６０〜２００℃がより好ましい。 Although it does not specifically limit as temperature used by process (B) of the manufacturing method of said (1) or (2), (B '), Reaction by which copper is reduce | restored by a polyol solution and nickel is not reduced. This is done by selecting the temperature. The reaction temperature can be in the range of 120 to 200 ° C., depending on the type of polyol solution. That is, when the reaction temperature is less than 120 ° C., the reduction reaction rate of copper is low. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the particle diameter of the deposited copper grows large, which is not preferable. For example, when ethylene glycol is used as the solvent, 120 to 160 ° C. at which the nickel reduction reaction hardly proceeds is more preferable in order to suppress reduction of nickel. Similarly, when using diethylene glycol as a solvent, 160-200 degreeC is more preferable.
一方、上記（１）又は（２）の製造方法の工程（Ｃ）、（Ｃ’）で用いる温度としては、特に限定されるものではなく、ポリオール溶液の種類により、１６０℃を超える温度からポリオール溶液の沸点の範囲の温度であることがより好ましい。これにより、ニッケル化合物を還元し、銅微粒子表面にニッケルを析出させて被覆する。すなわち、反応温度が１６０℃以下では、ニッケルの還元反応の進行が遅くなってしまう。一方、ポリオール溶液の沸点を超える温度では、加圧容器が必要になるので経済的でない。 On the other hand, the temperature used in the steps (C) and (C ′) of the production method (1) or (2) is not particularly limited, and the polyol may be used at a temperature exceeding 160 ° C. depending on the type of the polyol solution. More preferably, the temperature is in the range of the boiling point of the solution. As a result, the nickel compound is reduced and nickel is deposited on the surface of the copper fine particles to cover the surface. That is, when the reaction temperature is 160 ° C. or lower, the progress of the nickel reduction reaction is delayed. On the other hand, a temperature exceeding the boiling point of the polyol solution is not economical because a pressurized container is required.
このような温度制御を行うことにより、ニッケル被覆された銅微粒子を得ることができる。しかしながら、銅微粒子の生成時にニッケルの一部も還元されてしまう場合には、貴金属イオン又は貴金属コロイドを添加し、まず比較的低温度で銅微粒子を生成させた後に、ニッケル化合物を添加する上記（２）の製造方法が用いられる。この際、ニッケル化合物のポリオール溶液への添加においては、単体で添加してもよいが、同種類のポリオール溶液と混合しスラリー化して添加することが好ましい。 By performing such temperature control, nickel-coated copper fine particles can be obtained. However, when a part of nickel is also reduced during the production of copper fine particles, a noble metal ion or a noble metal colloid is added, and after first producing copper fine particles at a relatively low temperature, a nickel compound is added ( The production method 2) is used. At this time, the nickel compound may be added to the polyol solution alone, but it is preferably mixed with the same kind of polyol solution to form a slurry.
上記（１）又は（２）の製造方法において、銅化合物は、エチレングリコール又はあジエチレングリコール中で加熱されることにより還元され、ポリオール溶液中に銅微粒子が生成されるが、さらに、微細で均一な銅微粒子を得るため、貴金属イオン又は貴金属コロイドをポリオール溶液中に添加し、粒子生成の核を得る。すなわち、ポリオール溶液中において、貴金属イオンは、還元反応の初期の段階で還元されて極めて微細で均一な貴金属粒子を生成し、これにより銅微粒子生成の核が得られる。また、予め合成した貴金属微粒子を含む貴金属コロイド溶液を添加してもよい。この極めて微細な貴金属粒子を核として、銅化合物から還元された金属銅が堆積し、粒径１００ｎｍ以下の微細で均一な銅微粒子が生成される。 In the production method of (1) or (2) above, the copper compound is reduced by heating in ethylene glycol or diethylene glycol, and copper fine particles are produced in the polyol solution. In order to obtain copper fine particles, a noble metal ion or a noble metal colloid is added to a polyol solution to obtain a particle generation nucleus. That is, in the polyol solution, the noble metal ions are reduced at the initial stage of the reduction reaction to produce extremely fine and uniform noble metal particles, thereby obtaining a nucleus for producing copper fine particles. Further, a precious metal colloid solution containing precious metal fine particles synthesized in advance may be added. With this very fine noble metal particle as a nucleus, metallic copper reduced from the copper compound is deposited, and fine and uniform copper fine particles having a particle diameter of 100 nm or less are generated.
上記貴金属イオン又は貴金属コロイドは、特に限定されるものではなく、金、白金、銀、又はパラジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属であることが好ましく、銀、又はパラジウムがより好ましい。例えば、パラジウムの場合、塩化パラジウムアンモニウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩の水溶液又はパラジウムコロイド液として添加することが好ましく、また銀の場合は、硝酸銀等の水溶液又は銀コロイド液として添加することが好ましい。 The noble metal ion or the noble metal colloid is not particularly limited, and is preferably at least one kind of noble metal selected from gold, platinum, silver, or palladium, and more preferably silver or palladium. For example, in the case of palladium, it is preferably added as an aqueous solution of a palladium salt such as palladium ammonium chloride or palladium nitrate or a colloidal palladium solution, and in the case of silver, it is preferably added as an aqueous solution of silver nitrate or a colloidal silver solution.
上記（１）又は（２）の製造方法において、貴金属イオン又は貴金属コロイドのポリオール溶液中への添加は、銅微粒子が還元生成する温度以上にポリオール溶液を加熱昇温した後に行うことが望ましい。このようにすることにより、銅微粒子の生成が一度に起こり、銅微粒子の粒径がより均一となる。 In the above production method (1) or (2), it is desirable to add the noble metal ions or the noble metal colloid to the polyol solution after heating the polyol solution to a temperature higher than the temperature at which the copper fine particles are reduced and formed. By doing in this way, the production | generation of copper fine particles occurs at once and the particle size of copper fine particles becomes more uniform.
上記（１）又は（２）の製造方法において、貴金属イオン又は貴金属コロイドの添加量としては、特に限定されるものではなく、銅に対する貴金属の質量比（貴金属／銅）で、０．０００１〜０．１が好ましく、０．０００４〜０．１がより好ましい。
すなわち、銅に対する貴金属の質量比が０．０００１未満では、生成する貴金属超微粒子の量が不足するため、銅の還元反応ないし銅微粒子の生成が十分に進まないからである。また、銅微粒子生成に至った場合においても、核となる貴金属超粒子数が不足しているため、銅微粒子の粒径が１００ｎｍを超えてしまう。一方、銅に対する貴金属の質量比が０．１を超えると、貴金属粒子のみが単独で析出してしまうため、銅の還元が十分に進まず目的とする銅微粒子が得られない。例えば、貴金属として、パラジウムを用いた場合、質量比で（パラジウム／銅）を０．０００６〜０．００５の範囲とすることによって、平均粒径が５０ｎｍ以下で粒径の均一性に優れた銅微粒子を得ることができる。また、貴金属に銀を用いる場合は、質量比で（銀／銅）を０．００２〜０．０５の範囲とすることにより、粒径が１００ｎｍ以下で粒径の均一性に優れた銅微粒子を得ることができる。
In the production method of (1) or (2) above, the addition amount of the noble metal ion or the noble metal colloid is not particularly limited, and is 0.0001 to 0 in mass ratio of noble metal to copper (noble metal / copper). .1 is preferable, and 0.0004 to 0.1 is more preferable.
That is, when the mass ratio of the noble metal to copper is less than 0.0001, the amount of the noble metal ultrafine particles produced is insufficient, so that the copper reduction reaction or the production of copper fine particles does not proceed sufficiently. Even when copper fine particles are produced, the number of noble metal superparticles serving as nuclei is insufficient, so that the particle diameter of the copper fine particles exceeds 100 nm. On the other hand, when the mass ratio of the noble metal to copper exceeds 0.1, only the noble metal particles are precipitated alone, so that the reduction of copper does not proceed sufficiently and target copper fine particles cannot be obtained. For example, when palladium is used as the noble metal, copper having an average particle size of 50 nm or less and excellent particle size uniformity is obtained by setting (palladium / copper) in the range of 0.0006 to 0.005 by mass ratio. Fine particles can be obtained. In addition, when silver is used as the noble metal, by making the mass ratio (silver / copper) in the range of 0.002 to 0.05, copper fine particles having a particle size of 100 nm or less and excellent in particle size uniformity can be obtained. Obtainable.
上記（１）又は（２）の製造方法において、前記工程（Ｂ）、（Ｂ’）において、必要に応じて、貴金属イオン又は貴金属コロイドの添加に先だって、又は添加と同時に、還元反応制御剤としてアルカリ性化合物を添加することができる。 In the production method of (1) or (2) above, in the steps (B) and (B ′), as necessary, as a reduction reaction control agent prior to or simultaneously with the addition of the noble metal ion or the noble metal colloid. Alkaline compounds can be added.
上記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物、エタノールアミン等のアルカノールアミン類、ポリエチレンイミン等有機化合物等が用いられるが、この中で還元温度において分解蒸発してしまうものは好ましくない。上記アルカリ性無機化合物の添加量としては、特に限定されるものではなく、０．０１〜２ｇ／リットルが好ましく、また、アミン系有機化合物の添加量としては、０．１〜２０ｇ／リットルであることが好ましい。なお、ポリエチレンイミン等のアルカリ性高分子は、還元反応制御剤と分散剤の両方の働きをするので、還元を促進すると同時に反応初期に発生する貴金属粒子核と銅微粒子の微細化に寄与する。 Examples of the alkaline compound include inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkanolamines such as ethanolamine, and organic compounds such as polyethyleneimine. Among them, those that decompose and evaporate at the reduction temperature are used. It is not preferable. The addition amount of the alkaline inorganic compound is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 2 g / liter, and the addition amount of the amine organic compound is 0.1 to 20 g / liter. Is preferred. An alkaline polymer such as polyethyleneimine functions as both a reduction reaction control agent and a dispersant, and thus promotes the reduction and contributes to the refinement of noble metal particle nuclei and copper fine particles generated at the initial stage of the reaction.
上記（１）又は（２）の製造方法で用いる銅化合物としては、特に限定されるものではなく、酸化銅、亜酸化銅等の銅の酸化物、水酸化銅等の銅の水酸化物、酢酸銅の銅の塩を用いることができる。なお、塩化銅等、還元後に残留すると好ましくない元素を含む化合物は好ましくない。上記銅化合物は、粉末状態で使用することが好ましい。 It does not specifically limit as a copper compound used with the manufacturing method of said (1) or (2), Copper oxides, such as copper oxide and cuprous oxide, Copper hydroxides, such as copper hydroxide, A copper salt of copper acetate can be used. In addition, a compound containing an element which is not preferable when it remains after reduction, such as copper chloride, is not preferable. The copper compound is preferably used in a powder state.
上記（１）又は（２）の製造方法で用いるニッケル化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケルを用いることができるが、この中で、水酸化ニッケルが好ましい。さらに反応を効率よく行わせるために、粒径１０μｍ以下の水酸化ニッケル粉末を用いることがより好ましい。 The nickel compound used in the production method (1) or (2) is not particularly limited, and nickel hydroxide, nickel formate, and nickel acetate can be used. Among these, nickel hydroxide is used. preferable. Furthermore, in order to carry out the reaction efficiently, it is more preferable to use nickel hydroxide powder having a particle size of 10 μm or less.
上記（１）又は（２）の製造方法において、水溶性高分子分散剤を添加する。ここで、水溶性高分子は、還元析出した銅微粒子の表面を被覆し、立体障害により銅微粒子同士の接触を防止して凝集がほとんどない分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。ここで用いる水溶性高分子分散剤としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール溶液中に溶解し、かつ生成した銅微粒子に吸着して立体障害を形成し得るものであればよいが、この中で、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ゼラチン、又は水溶性櫛型高分子から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、又は水溶性櫛型高分子から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。また、高分子のもつ官能基によって銅とニッケルに対する吸着能が異なるため、複数の高分子を添加することにより、ニッケル被覆の前後の粒径又は分散性を制御することができる。 In the production method (1) or (2), a water-soluble polymer dispersant is added. Here, the water-soluble polymer coats the surface of the reduced and precipitated copper fine particles, prevents contact between the copper fine particles due to steric hindrance, and promotes the production of copper fine particles excellent in dispersibility with little aggregation. The water-soluble polymer dispersant used here is not particularly limited as long as it is soluble in ethylene glycol and diethylene glycol solutions and can adsorb to the formed copper fine particles to form steric hindrance. Among them, it is preferable to use at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyethyleneimine, gelatin, or a water-soluble comb polymer, and polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyethyleneimine, or water-soluble At least one selected from comb polymers is more preferable. Moreover, since the adsorption ability with respect to copper and nickel changes with functional groups which a polymer has, the particle size before and before nickel coating or a dispersibility can be controlled by adding a some polymer.
上記水溶性高分子分散剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、質量比で（水溶性高分子／銅とニッケル合計）が０．０１〜２．０であることが好ましい。すなわち、（水溶性高分子／銅とニッケル合計）の比が０．０１未満では、分散効果が小さい。一方、（水溶性高分子／銅とニッケル合計）の比が２．０を超えると、液の粘性が高くなり過ぎ、後工程で分散液を製造する際に、極性溶媒との溶媒置換と濃縮に時間がかかる。 The amount of the water-soluble polymer dispersant added is not particularly limited, but the mass ratio (water-soluble polymer / total of copper and nickel) is preferably 0.01 to 2.0. That is, when the ratio of (water-soluble polymer / total of copper and nickel) is less than 0.01, the dispersion effect is small. On the other hand, if the ratio of (water-soluble polymer / copper and nickel total) exceeds 2.0, the viscosity of the liquid becomes too high, and the solvent substitution and concentration with a polar solvent are performed in the production of the dispersion in the subsequent step. Takes time.
３．ニッケル被覆銅微粒子分散液、その製造方法及びニッケル被覆銅微粒子ペースト
本発明のニッケル被覆銅微粒子分散液は、上記ニッケル被覆銅微粒子を用いて得られる。また、ニッケル被覆銅微粒子分散液の製造方法は、上記ニッケル被覆銅微粒子の製造方法により得られたニッケル被覆銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換後、濃縮することを特徴とする。
3. Nickel-coated copper fine particle dispersion, production method thereof, and nickel-coated copper fine particle paste The nickel-coated copper fine particle dispersion of the present invention is obtained using the nickel-coated copper fine particles. The method for producing a nickel-coated copper fine particle dispersion is characterized in that the solution containing the nickel-coated copper fine particles obtained by the method for producing the nickel-coated copper fine particles is subjected to solvent substitution with a polar solvent and then concentrated.
上記（１）又は（２）の製造方法により合成されたニッケル被覆銅微粒子は、エチレングリコール又はジエチレングリコール中に分散した状態で得られる。この溶液中には、ニッケル被覆銅微粒子以外に、水溶性高分子分散剤及び還元反応制御剤が含まれている。これら有機溶剤が、最終的に使用される配線材料用導電性ペースト製品中に過剰に含まれると、電気抵抗上昇、構造欠陥等の不具合をもたらす原因となる。また、反応溶媒は変色するため、残留が多い場合、意匠性を悪化させる。したがって、得られたニッケル被覆銅微粒子を含むポリオール溶液を用いて、適切な溶媒で溶媒置換後、濃縮することによって、水溶性高分子分散剤、還元反応制御剤等をできるだけ除去し、ニッケル被覆銅微粒子が溶媒中に分散した分散液とすることが望ましい。 The nickel-coated copper fine particles synthesized by the production method (1) or (2) are obtained in a state of being dispersed in ethylene glycol or diethylene glycol. In addition to the nickel-coated copper fine particles, the solution contains a water-soluble polymer dispersant and a reduction reaction control agent. If these organic solvents are excessively contained in the conductive paste product for wiring materials to be finally used, it causes a problem such as an increase in electrical resistance and structural defects. Moreover, since the reaction solvent is discolored, when there is much residue, the designability is deteriorated. Therefore, using the obtained polyol solution containing nickel-coated copper fine particles, solvent replacement with an appropriate solvent and then concentrating to remove water-soluble polymer dispersant, reduction reaction control agent, etc. as much as possible, and nickel-coated copper It is desirable to use a dispersion liquid in which fine particles are dispersed in a solvent.
上記ニッケル被覆銅微粒子分散液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、上記ニッケル被覆銅微粒子の製造方法により得られた微粒子を含むポリオール溶液を、水、アルコール類のいずれか１種、若しくはこれらの２種以上の混合物からなる溶媒で希釈した後、限外濾過等により溶媒置換後、濃縮を行う。その後、必要に応じて、更に溶媒による希釈と、溶媒置換及び濃縮を繰り返して、所望の銅濃度と不純物品位に調整したニッケル被覆銅微粒子分散液を得る。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said nickel covering copper fine particle dispersion, The polyol solution containing the microparticles | fine-particles obtained by the manufacturing method of the said nickel covering copper microparticles is any one of water and alcohols. Alternatively, after diluting with a solvent comprising a mixture of two or more of these, the solvent is replaced by ultrafiltration or the like, followed by concentration. Thereafter, if necessary, further dilution with a solvent, solvent substitution and concentration are repeated to obtain a nickel-coated copper fine particle dispersion adjusted to a desired copper concentration and impurity quality.
本発明のニッケル被覆銅微粒子ペーストは、上記ニッケル被覆銅微粒子分散液を用いて得られる。例えば、上記ニッケル被覆銅微粒子分散液をエバポレーションにより濃縮し、次いでターピネオール等の溶媒又は樹脂を添加することによりペースト状に調製する。 The nickel-coated copper fine particle paste of the present invention is obtained using the above-mentioned nickel-coated copper fine particle dispersion. For example, the nickel-coated copper fine particle dispersion is concentrated by evaporation, and then a paste or a solvent such as terpineol is added to prepare a paste.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた銅化合物としては、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）（日進ケムコ（株）製）、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）（住友金属鉱山（株）製）、Ｐｄイオンとしては、塩化パラジウムアンモニウム（住友金属鉱山（株）製）にアンモニア水を加えて溶解したＰｄ溶液、Ａｇイオンとしては、硝酸銀（和光純薬工業（株）製、試薬）に水を加えて溶解したＡｇ溶液、ポリオール溶液としては、エチレングリコール（ＥＧ）（日本触媒（株）製）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）（日本触媒（株）製）、及び分散剤としては、分子量１０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（アイエスピー・ジャパン（株）製）又は分子量１，８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒（株）製）であった。また、還元反応制御剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（和光純薬工業（株）製、試薬）、又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）（和光純薬工業（株）製、試薬）を必要に応じて添加した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
As the copper compound used in Examples and Comparative Examples, cuprous oxide (Cu 2 O) (Nissin manufactured Chemco Co.), as the nickel compound, nickel hydroxide (Ni (OH) 2) (Sumitomo Metal Mine Co., Ltd.), Pd ions, Pd solution prepared by adding ammonia water to ammonium palladium chloride (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) and Ag ions, silver nitrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) As an Ag solution and a polyol solution dissolved by adding water to the reagent), ethylene glycol (EG) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) or diethylene glycol (DEG) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and a dispersant , Polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 10,000 (manufactured by ASP Japan Co., Ltd.) or polyethyleneimine (PEI) having a molecular weight of 1,800 ). Moreover, sodium hydroxide (NaOH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) or potassium hydroxide (KOH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) is required as a reduction reaction control agent. Added accordingly.
（実施例１）
まず、エチレングリコール（ＥＧ）０．５リットル中に、Ｃｕ２Ｏ粉４０ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５ｇを加えて、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、同時に加熱した。次いで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）０．２５ｇ、及びパラジウム（Ｐｄ）量で０．１ｇのＰｄ溶液を加えて、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。その後、銅微粒子が析出した反応槽に、予めＥＧ中にニッケル濃度で１０％に調整した水酸化ニッケルスラリー３５ｇを添加し、温度を１９０℃に上昇させ２時間保持することにより、銅微粒子表面にニッケルを還元析出させて被覆した。ここで、銅に対するニッケルの質量比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝１０：１００に相当する。
Example 1
First, 40 g of Cu 2 O powder and 15 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 0.5 liter of ethylene glycol (EG), stirred while blowing nitrogen gas, and simultaneously heated. Next, 0.25 g of polyethyleneimine (PEI) and 0.1 g of Pd solution in the amount of palladium (Pd) were added and held at 150 ° C. for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles. Thereafter, 35 g of nickel hydroxide slurry previously adjusted to a nickel concentration of 10% in EG was added to the reaction vessel in which the copper fine particles were deposited, and the temperature was raised to 190 ° C. and held for 2 hours, thereby maintaining the surface of the copper fine particles. Nickel was deposited by reduction deposition. Here, the mass ratio of nickel to copper corresponds to Ni: Cu = 10: 100.
その後、得られた微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。また、ＳＥＭ観察像から無作為に２００個の粒子の粒径測定を行い統計処理したところ、平均粒径（ｄ）が３０．３ｎｍであり、また粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は１８％であった。また、Ｘ線回折法により、金属相のみが検出され、また、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、ニッケルが均一に被覆された銅微粒子と確認できた。
また、得られた微粒子を含む分散液を洗浄し真空中で乾燥させ溶媒分を除去した後に不活性雰囲気での熱重量分析を行うことでニッケル被膜の表面に吸着している有機化合物量を求めたところ、質量比率で有機化合物：銅とニッケルの合計＝９２：１０００であった。
Thereafter, the obtained fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. Further, the particle size of 200 particles was randomly measured from the SEM observation image, and statistical processing was performed. As a result, the average particle size (d) was 30.3 nm, and the standard deviation (σ) and the average particle size in the particle size (Σ / d) × 100 representing the ratio of (d) was 18%. Moreover, only the metal phase was detected by the X-ray diffraction method, and it was confirmed by the SEM-EDX analysis that the copper fine particles were uniformly coated with nickel.
In addition, the amount of organic compound adsorbed on the surface of the nickel coating is obtained by performing thermogravimetric analysis in an inert atmosphere after washing the dispersion containing fine particles and drying in vacuum to remove the solvent component. As a result, the total mass of organic compound: copper and nickel = 92: 1000 in terms of mass ratio.
（実施例２）
まず、エチレングリコール（ＥＧ）０．５リットル中に、Ｃｕ２Ｏ粉４０ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０ｇを加えて、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、同時に加熱した。次いで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）０．７５ｇ、ＮａＯＨ０．０６ｇ、及び銀（Ａｇ）量で０．３ｇのＡｇ溶液を加えて、１６０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。その後、銅微粒子が析出した反応槽に、予めＥＧ中にニッケル濃度で１０％に調整した水酸化ニッケルスラリー３５ｇを添加し、温度を１９０℃に上昇させ２時間保持することにより、銅微粒子表面にニッケルを還元析出させて被覆した。ここで、銅に対するニッケルの質量比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝１０：１００に相当する。
(Example 2)
First, 40 g of Cu 2 O powder and 20 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 0.5 liter of ethylene glycol (EG), and the mixture was stirred and simultaneously heated while blowing nitrogen gas. Subsequently, 0.75 g of polyethyleneimine (PEI), 0.06 g of NaOH, and 0.3 g of Ag solution in the amount of silver (Ag) were added and held at 160 ° C. for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles. Thereafter, 35 g of nickel hydroxide slurry previously adjusted to a nickel concentration of 10% in EG was added to the reaction vessel in which the copper fine particles were deposited, and the temperature was raised to 190 ° C. and held for 2 hours, thereby maintaining the surface of the copper fine particles. Nickel was deposited by reduction deposition. Here, the mass ratio of nickel to copper corresponds to Ni: Cu = 10: 100.
その後、得られた微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、図１に示すように、略球状の凝集のない単分散性の微粒子であった。また、ＳＥＭ観察像から無作為に２００個の粒子の粒径測定を行い統計処理したところ、平均粒径（ｄ）が７４．７ｎｍであり、また、粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は１１％であった。また、Ｘ線回折法により金属相のみが検出され、また、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、ニッケルが均一に被覆された銅微粒子と確認できた。
また、実施例１と同様にしてニッケル被膜の表面に吸着している有機化合物量を求めたところ、質量比率で有機化合物：銅とニッケルの合計＝８７：１０００であった。
Thereafter, the obtained fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, as shown in FIG. 1, they were monodisperse fine particles without substantially spherical aggregation. In addition, when 200 particles were randomly measured from the SEM observation image and statistically processed, the average particle size (d) was 74.7 nm, and the standard deviation (σ) in the particle size and the average particle size (Σ / d) × 100 representing the ratio of the diameter (d) was 11%. Moreover, only the metal phase was detected by the X-ray diffraction method, and it was confirmed by the SEM-EDX analysis that the copper fine particles were uniformly coated with nickel.
Moreover, when the amount of the organic compound adsorbed on the surface of the nickel coating was determined in the same manner as in Example 1, the total amount of organic compound: copper and nickel = 87: 1000 in terms of mass ratio.
（実施例３）
ニッケル添加量を１０％に調整した水酸化ニッケルスラリー１０５ｇを、Ｃｕ２Ｏ粉とともに最初から反応系内に投入したこと以外は、実施例２と同様に反応させ、銅微粒子を還元析出した後にニッケル層を還元析出させた。こで、銅に対するニッケルの質量比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝３０：１００に相当する。
その後、得られた微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。また、ＳＥＭ観察像から無作為に２００個の粒子の粒径測定を行い統計処理したところ、平均粒径（ｄ）が９０．４ｎｍであり、また、粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は１５．８％であった。また、Ｘ線回折法により金属相のみが検出され、また、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、ニッケルが均一に被覆された銅微粒子と確認できた。
また、実施例１と同様にしてニッケル被膜の表面に吸着している有機化合物量を求めたところ、質量比率で有機化合物：銅とニッケルの合計＝６６：１０００であった。
(Example 3)
Nickel hydroxide slurry 105 g with the nickel addition amount adjusted to 10% was reacted in the same manner as in Example 2 except that it was added to the reaction system from the beginning together with Cu 2 O powder. The layer was reduced and deposited. Here, the mass ratio of nickel to copper corresponds to Ni: Cu = 30: 100.
Thereafter, the obtained fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. In addition, when the particle size of 200 particles was randomly measured from the SEM observation image and statistical processing was performed, the average particle size (d) was 90.4 nm, and the standard deviation (σ) in the particle size and the average particle size The ratio (σ / d) × 100 representing the ratio of the diameter (d) was 15.8%. Moreover, only the metal phase was detected by the X-ray diffraction method, and it was confirmed by the SEM-EDX analysis that the copper fine particles were uniformly coated with nickel.
Further, when the amount of the organic compound adsorbed on the surface of the nickel coating was determined in the same manner as in Example 1, the organic compound: copper and nickel in mass ratio was 66: 1000.
（実施例４）
実施例３で得られたニッケル被覆銅微粒子を含む溶液を用いて、以下のように、エチレングリコール（ＥＧ）の一部をエタノールで置換したニッケル被覆銅微粒子分散液を調整した。
まず、ニッケル被覆銅微粒子を含む溶液０．５リットルを、限外濾過により約１／５になるまで濃縮した後に、１リットルになるまでエタノールとエチレングリコールの混合溶媒を追加し、限外濾過によりエチレングリコールとエタノールの混合濾液を系外へ排出し、ニッケル被覆銅微粒子を含む溶液を１００ｍＬまで濃縮した。次いで、この濃縮液に、再びエタノールとエチレングリコールを１リットルになるまで追加し、限外濾過により濾液を系外へ排出して、元液を１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、反応溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換／濃縮後の液を回収して、８０ｍＬのニッケル被覆銅微粒子分散液を得た。
Example 4
Using the solution containing the nickel-coated copper fine particles obtained in Example 3, a nickel-coated copper fine particle dispersion in which a part of ethylene glycol (EG) was replaced with ethanol was prepared as follows.
First, 0.5 liter of a solution containing nickel-coated copper fine particles is concentrated to about 1/5 by ultrafiltration, and then a mixed solvent of ethanol and ethylene glycol is added to 1 liter, and ultrafiltration is performed. The mixed filtrate of ethylene glycol and ethanol was discharged out of the system, and the solution containing nickel-coated copper fine particles was concentrated to 100 mL. Subsequently, ethanol and ethylene glycol were again added to this concentrated solution until reaching 1 liter, and the filtrate was discharged out of the system by ultrafiltration to dilute the original solution to 1/10. By repeating this process once more, the reaction solvent was brought to the original 1/1000 concentration. Thereafter, the solution after solvent substitution / concentration was recovered to obtain 80 mL of nickel-coated copper fine particle dispersion.
得られたニッケル被覆銅微粒子分散液は、ＩＣＰ発光分析法により、Ｃｕ：５８重量％、Ｎｉ：１６．５重量％であり、残部がエタノールとエチレングリコールであった。このニッケル被覆銅微粒子分散液を真空中にて溶媒を除去した後に、固形分に対しての炭素を分析したところ、Ｃ：２．５重量％であった。 The obtained nickel-coated copper fine particle dispersion was found to be Cu: 58 wt%, Ni: 16.5 wt%, with the remainder being ethanol and ethylene glycol by ICP emission analysis. After removing the solvent from the nickel-coated copper fine particle dispersion in a vacuum, the carbon with respect to the solid content was analyzed and found to be C: 2.5% by weight.
上記ニッケル被覆銅微粒子分散液を用いて、スピンコーターによりガラス基板上に塗布して、金属メッキ調の塗布膜が得られた。この塗布膜を大気中１５０℃で１時間乾燥させて溶媒を除去したが変色は全く見られず、Ｘ線回折法によっても酸化物に起因する回折パターンは全く見られなかった。さらに、乾燥後の塗布膜を窒素雰囲気中３００℃で１時間熱処理したところ、抵抗率が４×１０−５Ω・ｃｍである微細な銅とニッケルからなる導電膜を形成することができた。なお、１５０℃乾燥後の塗布膜を１ヶ月間室内に置いたが、変色等の意匠性の変化は認められなかった。 The nickel-coated copper fine particle dispersion was applied onto a glass substrate with a spin coater to obtain a metal-plated coating film. The coating film was dried at 150 ° C. in the air for 1 hour to remove the solvent. However, no discoloration was observed, and no diffraction pattern due to the oxide was observed even by the X-ray diffraction method. Furthermore, when the coating film after drying was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a conductive film made of fine copper and nickel having a resistivity of 4 × 10 −5 Ω · cm could be formed. In addition, although the coating film after 150 degreeC drying was set | placed indoors for one month, the change of design properties, such as discoloration, was not recognized.
（比較例１）
まず、エチレングリコール（ＥＧ）０．５リットル中に、Ｃｕ２Ｏ粉４０ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０ｇを加えて、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、同時に加熱した。次いで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）０．７５ｇ、ＮａＯＨ０．０６ｇ、及び銀（Ａｇ）量で０．３ｇのＡｇ溶液を加えて、１６０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
その後、得られた微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。また、ＳＥＭ観察像から無作為に２００個の粒子の粒径測定を行い統計処理したところ、平均粒径ｄが７３．０ｎｍであり、また、粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は１９％であった。また、Ｘ線回折法により金属銅相のみが検出された。
(Comparative Example 1)
First, 40 g of Cu 2 O powder and 20 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 0.5 liter of ethylene glycol (EG), and the mixture was stirred and simultaneously heated while blowing nitrogen gas. Subsequently, 0.75 g of polyethyleneimine (PEI), 0.06 g of NaOH, and 0.3 g of Ag solution in the amount of silver (Ag) were added and held at 160 ° C. for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles.
Thereafter, the obtained fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. In addition, when 200 particles were randomly measured from the SEM observation image and statistically processed, the average particle size d was 73.0 nm, and the standard deviation (σ) and the average particle size ( (σ / d) × 100 representing the ratio of d) was 19%. Moreover, only the metallic copper phase was detected by the X-ray diffraction method.
得られた銅微粒子を含む溶液を用いて、実施例４と同様にして銅微粒子分散液を得た。
その後、得られた銅微粒子分散液を用いて、スピンコーターによりガラス基板上に塗布し金属メッキ調の塗布膜を得たが、この塗布膜を大気中１５０℃で１時間乾燥させて溶媒を除去したところ、酸化により濃青色に変色した。ここで、Ｘ線回折法によっても、亜酸化銅に起因する回折パターンが認められた。さらに、乾燥後の塗布膜を窒素雰囲気中３００℃で１時間熱処理したが、導電膜は得られなかった。
Using the resulting solution containing copper fine particles, a copper fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 4.
After that, the obtained copper fine particle dispersion was applied onto a glass substrate by a spin coater to obtain a metal-plated coating film. This coating film was dried in air at 150 ° C. for 1 hour to remove the solvent. As a result, the color changed to dark blue due to oxidation. Here, a diffraction pattern due to cuprous oxide was also observed by the X-ray diffraction method. Furthermore, the coated film after drying was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, but no conductive film was obtained.
以上より、実施例１〜４では、本発明のニッケル被覆銅微粒子の製造法により行なわれたので、凝集のない単分散性の、平均粒径（ｄ）が１０〜１００ｎｍであり、粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００が１０〜３０％であり、ニッケルの被覆量が質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜５０：１００であり、かつ。有機化合物の吸着量が質量比率で有機化合物：銅とニッケルの合計＝１：１０００〜１００：１０００であるニッケル被覆銅微粒子が得られ、これを用いて得られたニッケル被覆銅微粒子分散液により、優れた電気抵抗率を示す微細な銅とニッケルからなる導電膜を形成することができることが分かった。これに対して、比較例１では、ニッケル被覆のない銅微粒子であるため、これを用いて得られた銅微粒子分散液により導電膜が得られないことが分かった。 As mentioned above, in Examples 1-4, since it carried out by the manufacturing method of the nickel covering copper fine particles of the present invention, the monodispersibility without agglomeration, average particle diameter (d) is 10-100 nm, (Σ / d) × 100 representing the ratio of the standard deviation (σ) and the average particle diameter (d) is 10 to 30%, and the coating amount of nickel is Ni: Cu = 1: 100 to 50: 100 in mass ratio. And. Nickel-coated copper fine particles having an organic compound adsorption amount by mass ratio of organic compound: copper and nickel = 1: 1000 to 100: 1000 are obtained, and a nickel-coated copper fine particle dispersion obtained using this is used. It turned out that the electrically conductive film which consists of fine copper and nickel which shows the outstanding electrical resistivity can be formed. On the other hand, since it was a copper fine particle without nickel coating in the comparative example 1, it turned out that a electrically conductive film cannot be obtained with the copper fine particle dispersion obtained using this.
以上より明らかなように、本発明のニッケル被覆銅微粒子とその製造方法、それを用いた分散液とその製造方法、及びそれを用いたペーストは、特に金属微粒子を用いるインク、導電体、及び金属光沢性顔料分野で利用される。本発明のニッケル被覆銅微粒子は、極めて微細であるので、特に配線密度のファインピッチ化に対応可能なものであり、インクジェットプリンター用インク又は一般塗料用の金属光沢性顔料としても好適である。 As is clear from the above, the nickel-coated copper fine particles of the present invention and the method for producing the same, the dispersion using the nickel-coated copper fine particles and the method for producing the same, and the paste using the same are particularly used for the ink, conductor, and metal using the metal fine particles. Used in the field of glossy pigments. Since the nickel-coated copper fine particles of the present invention are extremely fine, the nickel-coated copper fine particles can cope with fine pitches of the wiring density, and are suitable as a metallic glossy pigment for ink jet printers or general paints.
Claims (15)
下記の（イ）〜（ハ）の要件を満足することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子。
（イ）上記ニッケルの被覆量は、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜５０：１００である。
（ロ）上記銅微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍである。
（ハ）上記銅微粒子の粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は、１０〜３０％である。 Monodisperse copper fine particles coated with a nickel coating adsorbing organic compound components on the surface,
Nickel-coated copper fine particles satisfying the following requirements (a) to (c).
(A) The coating amount of nickel is Ni: Cu = 1: 100 to 50: 100 in terms of mass ratio.
(B) The average particle diameter of the copper fine particles is 10 to 100 nm.
(C) (σ / d) × 100, which represents the ratio of the standard deviation (σ) and the average particle diameter (d) in the particle diameter of the copper fine particles, is 10 to 30%.
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