JP2005019028A - Metal colloid liquid, and conductive ink using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide conductive ink capable of forming a film by a baking process at a low temperature and excellent in conductivity, and to provide metal colloid liquid capable of manufacturing it. <P>SOLUTION: This metal colloid liquid comprises: a solid content containing, as main components, particles composed metal components and organic components, and a solvent. The metal colloid liquid is characterized in that an absorption peak in an ultraviolet visible absorbance analysis of the particles is obtained in a wavelength region of 300-410 nm, and, when it is assumed that the absolute value of absorbance at the peak value and the minimum value of the absorbance in a wavelength region longer than the wavelength showing the peak and below 800 nm are Ap and Am, respectively, the metal colloid liquid has particle diameter distribution wherein the ratio Ap/Am thereof is not more than 16. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネル、ガラス、樹脂等の基材に導電性被膜を形成するのに好適に用いられる金属コロイド液およびそれを用いた導電インクに関し、特に樹脂基材に配線パターンをインクジェット方式で描画するのに適した金属コロイド液およびそれを用いた導電インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性被膜を形成する方法として従来から、例えば金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリングなどが行われてきた。しかしながら、これらの方法は真空系または密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑であったり、装置が大がかりなためスペースを必要とし、投資に費用が掛かる上、量産性に乏しい等の問題があった。
【０００３】
また、メッキによって導電性被膜を形成する方法もあるが、この場合、多量の廃液を処理する必要があり、材料ロスが大きく余分なコストが掛かる上、環境に対する負荷が大きい問題があった。
【０００４】
さらに、樹脂などの基材に配線パターンを形成する時には、フォトリソグラフィー法が広く用いられているが、この場合、基材上に形成された配線パターン部分をマスクして、余分な部分を洗い流す工程が必要である。用いられる感光性樹脂や除去された金属被膜、及びそれらを溶解させた廃液が多量に排出されるため、この点でも、処理費用がかさみ、環境負荷が大きい。
【０００５】
特許文献１や特許文献２には、これらの問題を解決するため、上記配線パターンの形成には、銀や他の金属粒子を樹脂成分および有機溶媒とともに練りこんだ金属ペーストや、導電性インクと称されるものをディスペンサーやスクリーン印刷で塗布する方法が開示されており、広く用いられていた。また、粘度の低いコロイド状の金属分散液をインクジェット方式で描画し、配線パターンを形成する方法も試みられている。
【０００６】
金属コロイド液を用いて基体上に描画する方法では、特別な環境を設ける必要もなく簡単な設備で生産できるため、広いスペースを占有する必要もなく、投資も少なくてすむ。また、材料ロスや廃液もほとんどないことから、コスト面でも有利であり、環境負荷も小さくできる。
【０００７】
金属コロイド液の溶媒としては、溶剤系、非溶剤系いずれの系も用いることができるが、非溶剤系、特に水を用いることで人体に対する影響や環境に対する負荷をさらに低減することができる。これらの金属コロイド液には、描画装置での加工が可能な程度に安定した流動性を保つことが必要であると同時に、描画後は速やかに乾燥することが求められる。
【０００８】
描画後の配線パターンは、加熱処理することにより金属微粒子同士が焼結し、高い導電性が発現するが、この熱処理温度が高いと描画を行う基板（樹脂が多い）が変形や溶解、劣化等の損傷を受けるため、基板の材料選択が制約を受けてしまう。
【０００９】
よって、導電インクには、描画後、できるだけ低い温度での加熱処理により高い導電性が発現する設計が求められる。
【００１０】
ここで、融点の高い貴金属類も、微粒子化することにより、量子サイズ効果、すなわち、ナノ粒子化によって発現する量子力学的な効果によって融点が大幅に低下することが一般的に知られている。よって、上記金属コロイド液を使った導電インクを用いて描画した導電性被膜について、できるだけ低い温度での加熱処理で高い導電性を発現させるには、金属コロイド液に含まれる金属粒子の粒径を小さくすることが重要であると考えられている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１６７６４７号公報（２００１年６月２２日公開）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−３２５８３１号公報（２００１年１１月２２日公開）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、基材への展開後金属コロイド液を低温で焼結でき、高い導電性を持つ導電性被膜を得られるようにするには具体的にどのような粒子の金属コロイド液およびそれを用いた導電インクとすればよいかについては、未だ十分検討されていないのが現状である。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低い温度で加熱処理でき、しかも高い導電性を発現する導電性被膜を形成することができる金属コロイド液およびそれを用いた導電インクを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の金属コロイド液は、金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有する金属コロイド液において、粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有することを特徴としている。
【００１６】
金属コロイド液に含まれる金属粒子の粒径をある程度にまで小さくすることにより、上述した通り、量子サイズ効果によって融点が低下するので、基板等の基材への展開後低い温度での加熱処理で焼結させ、高い導電性を発現させることができる。その結果、上記金属コロイド液を使った導電インクを用いて基板上に導電性被膜を描画した場合でも、基板の損傷を効果的に抑えることができる。
【００１７】
しかしながら、逆に小さな粒子の割合が増加すると、粒子の比表面積が増大し、被膜化したときに含まれる残留有機分の元となる粒子表面吸着有機分総量が増加すること、それにより粒子融着による変形部分の占める割合が増加することから、構造の不連続や体積収縮による微細なクラックが発生しやすくなること、そして、こういった理由により、逆に結果的に被膜の導電性が損なわれてしまうということがわかった。
【００１８】
そこで、本発明においては、前記金属コロイド液は、粒子径の小さな金属コロイド粒子だけでなく、ある程度粒子径の大きな金属コロイド粒子を混在させ、粒子径に広い分布幅を持たせている。すなわち、ある程度大きな金属コロイド粒子で、金属のバルクをかせいで導電性を担うと共に、大きな金属コロイド粒子の間を埋める小さな金属コロイド粒子が低温焼結性を担い、その結果、低い焼成温度で高い導電性を発現させることが可能となる。
【００１９】
本発明の金属コロイド液は、上述のような構成であることから、従来と比べてより低温での焼結処理が可能である。そのため、本金属コロイド液を導電インクとして用いて基材上に導電パターンを形成することで、基材の種類の制約を減じることができ、導電性に優れた導電パターンを形成することが可能になる。
【００２０】
ここで、粒径分布を見るための粒子径の測定方法には、動的光散乱法、レーザー回折法、電子顕微鏡観察などがあるが、動的光散乱法では粒径分布の広いものを正確に測れず、レーザー回折法ではナノメートルオーダーのものが十分に測れない、電子顕微鏡観察では金属コロイド液そのものを観察できない、など問題が多いということがわかった。
【００２１】
そこで、本発明では、金属コロイド液の粒子径分布を紫外可視吸光度の測定値で規定することとした。これにより、１２０℃程度の低温による加熱処理でも体積固有抵抗率が１．０×１０^−５Ω・ｃｍ程度という高い導電性を発現する被膜を形成する金属コロイド液からなる導電インクの設計が可能となった。
【００２２】
例えば、銀は、粒径２０ｎｍ前後を中心に、この程度の微粒子（ナノ粒子）になると、プラズモン共鳴に基づく光の吸収が観察される。一般的な波長は、銀の場合、４２０ｎｍ程度とされる。このプラズモン吸収は、銀粒子の粒子径、粒子径分布、表面組成（状態）等に影響を受けることが知られており、粒子径分布が広くなると吸収ピークがブロードになる、粒子径が大きくなるとピーク値が減少する、等の報告がある。
【００２３】
種々検討した結果、金属コロイド液について紫外可視吸光度測定を行ったとき、吸光度のピーク値を示す波長が４１０ｎｍより大きくなるにつれ、粒子径の大きな粒子の割合が増加し、量子サイズ効果に基づく金属の低融点化による低温焼結性が十分に得られにくくなり、３００ｎｍより小さくなると、金属が粒子として存在しにくくなり、塗布・乾燥後に導電性被膜を形成し得なくなる。そのため、上記のように範囲を設定した。
【００２４】
さらに、金属コロイド液について紫外可視吸光度測定を行ったとき、ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとしたとき、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６より大きくなると、粒子径の大きな粒子の割合が少なくなりすぎる。その結果、焼成被膜中に含まれる残留有機分の元となる粒子表面吸着有機分総量が増加し、融着粒子間の変形部分の占める割合が増加し、構造の不連続や体積収縮による微細なクラックが発生しやすくなり、結果的に被膜の導電性が損なわれる。
そのため、本発明は、紫外可視吸光度により粒子径分布を上記のように規定している。これにより、低温焼結性に優れ、例えば、熱に強い金属、ガラス、セラミックをはじめ、高温にすると変形や分解のおそれのある高分子系の基材、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂等に対しても、導電性に優れた被膜を形成することができる。また、基材の形状は、例えば、板、フィルムチューブ等を挙げることができる。
【００２５】
基材と導電性被膜との密着性を上げるため、表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理や、あらかじめプライマー層や受容層を設けてもよい。
【００２６】
なお、高濃度試料では十分な吸収チャートが得られない可能性があり、ここでは、５．０×１０^−４重量％以下で、十分な吸収ピークが得られる濃度の範囲という具合に試料濃度範囲を決めている。
【００２７】
また、上記の粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが得られる波長域は、好ましくは３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、Ａｐ／Ａｍは、好ましくは１４以下、より好ましくは１１以下である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属コロイド液は、金属微粒子からなる被膜を形成するための塗料（以下コーティング液）として有用である。このコーティング液は、金属微粒子を媒質に分散させた流動物であり、コーティング液の組成、固形分、粘度、塗装方法などは特に限定されない。
【００２９】
上記基材上に上記コーティング液を塗布・描画する方法としては特に限定されないが、例えば、ディップイング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコード法、スピンコート法、インクジェット法、刷毛による方法等を挙げることができる。
【００３０】
上記コーティング液を構成する溶媒には、水および、水と相溶性のある溶媒を適宜組み合わせて使用することができる。水と相溶性のある溶媒として、具体的には、ブタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
上記水と相溶性のある溶媒の添加量は、描画に用いる機械の特性や描画後の乾燥速度に対する要求等に合わせて任意に選択できるが、少なすぎると効果が現れず、多すぎると金属粒子の分散安定性を低下させる可能性がある。また、水を主溶媒として人体への影響や環境負荷を低減させる目的そのものを損なう。よって好適には、下限としては、金属固形分量が多い場合には金属固形分に対して１．０重量部以上、少ない場合には水に対して１．０重量部以上、上限としては、金属固形分量が多い場合には金属固形分に対して３０．０重量部以下、少ない場合には水に対して３０．０重量部以下の範囲で用いることができるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００３２】
更に、上記金属粒子の平均粒子径は、１〜４００ｎｍであることが好ましい。
上記金属コロイド粒子の粒子径が１ｎｍ未満であっても、良好な導電性被膜は得られるが、一般的にそのような微粒子の製造はコスト高で実用的ではない。４００ｎｍを超えると、金属コロイド粒子の分散安定性が経時的に変化しやすい。上記金属粒子平均粒子径は、より好ましくは、１〜７０ｎｍである。
【００３３】
また、本発明において、金属成分と有機成分とからなる粒子（金属粒子と称する）中の有機成分としては、０．５〜３０重量％が好ましい。上記金属粒子中の有機成分量が１重量％未満であると、得られる金属液の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると、得られる金属コロイド液を用いてなる導電性被膜の導電率が悪くなる傾向がある。より好ましくは、１〜１５重量％である。
【００３４】
本発明の金属コロイド液においては、上記金属粒子を主成分とする固形分（以下、単に固形分ともいう）濃度の下限は１重量％以上であることが好ましい。ここで、固形分とは、金属コロイド液から大部分の溶媒をシリカゲル等により取り除いた後、７０℃以下の温度で乾燥させたときに残存する固形分をいい、通常、この固形分は、金属粒子、残留分散剤及び残留還元剤等からなる。
【００３５】
上記固形分の濃度が１重量％未満であると、金属の含有量が少なすぎるので、導電性被膜を形成する際、必要な厚みを出すために何度も重ね塗る必要が生じ工業的に不利である。
【００３６】
一方、本発明の金属コロイド液における固形分濃度が高くなり過ぎると、粘性が上昇し取扱にくくなるため、９５重量％以下を上限とすることが好ましく、より好ましくは３重量部以上５０重量％以下であるが、描画装置の能力により、描画・塗布の加工工程が阻害されることがなければ、この限りではない。
【００３７】
本発明の金属コロイド液は有機分としてタンニン酸を含んでもよい。タンニン酸を含むことにより、金属粒子の分散安定性の向上と、金属コロイド液を乾燥・加熱処理した後の導電性に優れた導電インクを得ることができる。タンニン酸の含有量は少なすぎると効果が現れず、多すぎると不純物となり、被膜の導電性を阻害するため、金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇであることが望ましい。
【００３８】
すなわち、例えば、１価の銀イオンの場合は、銀イオン１ｇあたりのタンニン酸の含有量は０．０１〜６ｇであり、３価の金イオンの場合は、銀イオン１ｇあたりのタンニン酸の含有量は０．０３〜１８ｇである。タンニン酸の含有量が、金属イオン１価／ｇに対して０．０１ｇ未満であると、金属イオンの還元反応が十分に進まないので、所望の金属コロイド液を得ることができず、６ｇを超えると、過剰のタンニン酸やタンニン酸の変成物が金属表面に吸着するので、分散安定性には影響しないが、有機物量が増えてしまい、好ましくない。
【００３９】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、上記金属成分として、イオン化傾向が水素より小さい金属を含有してもよい。
【００４０】
例えば、上記金属成分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属よりなるとすることができる。
【００４１】
このように、本発明の金属コロイド液を構成する金属粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムが好ましく用いられる。またこれらの金属は単独でも、１種類以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
中でも銀を用いることにより、形成される被膜の導電性が良好となるが、電子材料として銀を用いると、エレクトロマイグレーションの問題を考慮する必要がある。エレクトロマイグレーションを防止するためには、銀とその他の金属とを混合することが好ましい。その他の金属とは、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等であり、なかでも、銅、白金、パラジウムが好ましい。
【００４３】
上記有機成分としては、例えば、分散剤や還元剤として用いられる有機物を挙げることができる。上記還元剤としては、適当な溶媒に溶解し、還元作用を示すものであれば特に限定されないが、なかでも、タンニン酸、ヒドロキシ酸が好適に用いられる。タンニン酸やヒドロキシ酸は還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果も発揮する。これらの分散剤や還元剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記のように、上記有機成分および金属成分として、それぞれ、タンニン酸、及び、イオン化傾向が水素より小さい金属を含有しており、前記タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して０．０１〜６ｇであるようにすることができる。
【００４５】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数はＯＨ基の数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を分散剤として用いてもよい。
【００４６】
すなわち、本発明の金属コロイド液は金属粒子の分散安定性を高める分散剤を含んでもよい。本発明の金属コロイド液においては、分散剤は、特に限定されることなく、一般に市販されているものの中から広く選択することができるが、中でもＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数はＯＨ基の数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を用いることにより金属粒子の分散安定性の向上と、金属コロイド液を乾燥・加熱処理した後の導電性に優れた導電インクを得ることができる。
【００４７】
なお、分散剤の含有量は少なすぎると効果が現れず、多すぎると不純物となり、被膜の導電性を阻害するため、金属イオン１価／ｇに対して、０．１〜１５ｇであることが望ましい。
【００４８】
上記分散剤としては、溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれば特に限定されず、具体的にはクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、溶媒成分を除いた固形分について、熱重量分析を行った場合に、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温した時の重量減少が７重量％以下であってもよい。
【００５０】
このように、本発明の金属コロイド液は、固形分に対して１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったときの１００〜５００℃の重量減少が７重量％以下であることが好ましい。上記固形物を５００℃まで加熱すると、有機物等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。このため、５００℃までの加熱による減量は、ほぼ固形分中の有機物の量に相当すると考えてよい。
【００５１】
上記重量損失が多ければ金属コロイド液の分散安定性は優れるが、多すぎると不純物として金属被膜中に残留する有機物が、被膜の導電性を阻害する。特に１００℃程度の低温での加熱で高い導電性を得るためには上記重量損失が７重量％以下であることが好ましい。一方、上記重量損失が少なすぎると、コロイド状態での分散安定性が損なわれるため、０．０１重量％以上であることが好ましい。
より好ましい下限は０．０５重量％であり、より好ましい上限は４．５重量％である。
【００５２】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含有することにより、多成分溶媒系のインクに起こりがちな、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れや固形分の偏りを抑え、均質な被膜を形成することが可能である。界面活性剤の種類は特に限定されず、市販のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から広く選択が可能であり、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩などが挙げられるが、フッ素系界面活性剤が少量の添加で効果が得られ、好ましい。
【００５３】
なお、添加量は少なすぎると効果が現れず、多すぎると被膜中で残留不純物となって導電性を阻害する。好適には、溶媒成分に対して０．０１〜０．５重量部が望ましい。
【００５４】
本発明の金属コロイド液は上記の他にも、液の特性を改質するため各種添加剤を含んでもよい。
【００５５】
上記分散剤以外の添加剤としては、例として消泡剤、レベリング剤、増粘剤等が挙げられるが、特に限定されない。
【００５６】
本発明の金属コロイド液において、上記金属成分と有機成分とからなる粒子の形態としては特に限定されず、例えば、上記金属成分からなる粒子の表面に有機成分が付着しているもの、上記金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されているもの、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子等が挙げられる。なかでも、上記金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されているもの、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子が好ましい。
【００５７】
本発明の金属コロイド液の製造方法は特に限定されない。例えば、金属塩または金属イオンを、分散剤を用いて溶液中に分散させ、それを還元させればよい。
金属塩は、分散媒中に分散でき、還元できるものであればよく、例えば、硝酸銀、硫酸銀などの銀塩や、塩化金ナトリウムなどの金塩や、塩化白金酸カリウムなどの白金塩や、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩などを挙げることができる。
これらの金属塩は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記金属塩を還元する方法は特に限定されない。還元剤を用いてもよく、紫外線などの光、電子線、熱エネルギーなどをもちいてもよい。上記還元剤としては、分散媒に分散した上記金属塩を還元させることができるものであればよく、例えば、ジメチルアミノエタノールやヒドラジンなどのアミン化合物や、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物、亜硫酸などの酸化物、クエン酸三ナトリウム、グリコール酸ナトリウムなどのヒドロキシ酸塩、硫酸第一鉄や酸化鉄などの金属塩、ハイドロキノンやタンニン酸やサリチル酸などの有機化合物を挙げることができる。これらの還元剤は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の金属コロイド液を、種々の平板等の板に全面塗布するためのコーティング液として使用することができる。また、本発明の金属コロイド液は、基板や樹脂に配線パターン等を描画するための導電インクとしても使用することができる。描画の方式としては、インクジェット方式等を採用できる。これらコーティング液や導電インクを塗布・描画後、焼成することで、導電性被膜を生成することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施例についても本発明の技術範囲に含まれる。
【００６１】
〔実施例１〕
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム２水和物１７．０ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。この溶液に対して、硝酸銀１．９７ｇを水５０ｍＬに溶解した水溶液を添加し、２時間攪拌を行うことで銀コロイド水溶液を得た。得られた銀コロイド水溶液は、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、９８７Ｇ×１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大粒子を除去し、本発明の金属コロイド液を得た。
【００６２】
〔実施例２〕
実施例１において、クエン酸三ナトリウム２水和物１７．０ｇをグリコール酸４．４ｇに変え、タンニン酸の使用量を０．３６ｇから０．７５ｇに変えたほかは、実施例１と同じである。
【００６３】
〔比較例１〕
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム２水和物１７．０ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。この溶液に対して、硝酸銀１．９７ｇを水５０ｍＬに溶解した水溶液を添加し、２時間攪拌した後、１５分間静置した上澄みを採取し、試料とした。
【００６４】
〔比較例２〕
実施例１において、透析による脱塩を行った後、１５８００Ｇ×１０分の条件で遠心分離を行った。
【００６５】
〔比較例３〕
実施例１において、タンニン酸０．３６ｇを硫酸鉄（ＩＩＩ）６．４６ｇに変えた。他の条件は実施例１と同じである。
【００６６】
図１は、上記のように作製した金属コロイド液に対して、紫外可視吸光度測定を行ったものである。Ａｐは、ピーク値における吸光度の絶対値である。Ａｍは、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値である。
【００６７】
紫外可視吸光度測定には、日立製作所製自記分光光度計Ｕ３５００型を使用した。測定には石英セルを使用、波長スキャンモード、スキャンスピード３００ ｎｍ／分、波長域３００〜８００ｎｍの条件で測定した。
【００６８】
得られた金属コロイド液は、スライドガラス上に刷毛塗りし、自然乾燥した後、ギヤオーブン中で１２０℃×１時間の条件で加熱処置して、導電性被膜を形成した。
【００６９】
被膜の導電性については、横川電気（株）製ＰＯＲＴＡＢＬＥ ＤＯＵＢＬＥ
ＢＲＩＤＧＥ２７６９を用いて体積抵抗率を求めた。
【００７０】
被膜中の残留有機分量は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃まで昇温したときの加熱減量をもって残留有機分量とした。
【００７１】
以上の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
比較例３では、吸光度のピーク値を示す波長が４１０ｎｍより大きい。この場合、被膜体積抵抗率は３６０μΩ・ｃｍと大きな値であった。これは、粒子径の大きな粒子の割合が増加し、量子サイズ効果に基づく金属の低融点化による低温焼結性が十分に得られにくくなるためであると考えられる。
【００７４】
逆に、比較例１では、吸光度のピーク値を示す波長が３００ｎｍより小さい。
この場合、塗布・乾燥後に導電性被膜を形成しなかった。これは、金属が粒子として存在しにくくなるためであると考えられる。
【００７５】
さらに、比較例２では、吸光度のピーク値を示す波長は３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であるが、比Ａｐ／Ａｍが１６より大きい。残留有機分量は、ピーク波長がほぼ等しいが比Ａｐ／Ａｍが１６より小さい実施例１と比べ、２．５重量％と大きな値であった。この場合、被膜体積抵抗率は１３００μΩ・ｃｍ以上と非常に大きな値であった。これは、粒子径の大きな粒子の割合が少なくなりすぎる、言い換えれば粒子径の小さな粒子の割合が多くなりすぎるためであると考えられる。
【００７６】
一方、実施例１、２では、吸光度のピーク値を示す波長は３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下とし、かつ、Ａｐ／Ａｍが１６以下である。残留有機分量はそれぞれ１．８、３．２重量％と小さな値であった。この場合、被膜体積抵抗率は１０ないし６０μΩ・ｃｍ程度と非常に小さく、良好な値となった。これは、上記各比較例と異なり、金属コロイド液は、粒子径の小さな金属コロイド粒子だけでなく、ある程度粒子径の大きな金属コロイド粒子を混在させ、粒子径に広い分布幅を持ったものとなっているためであると考えられ、焼成被膜中に含まれる残留有機分が少ないので、融着粒子間の変形部分の占める割合が減少し、構造の不連続や体積収縮による微細なクラックが発生しにくくなり、結果的に被膜の導電性が損なわれにくくなるためであると考えられる。そのため、ある程度大きな金属コロイド粒子で、金属のバルクをかせいで導電性を担うと共に、大きな金属コロイド粒子の間を埋める小さな金属コロイド粒子が低温焼結性を担い、その結果、低い焼成温度で高い導電性を発現させることが可能となる。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の金属コロイド液は、金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有し、粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有する構成である。
【００７８】
また、本発明の導電インクは、上記金属コロイド液を用いた構成である。
【００７９】
それゆえ、低温での焼成処理が可能で、基材の種類に制約を受けることなく導電性に優れた被膜を形成できる金属コロイド液が得られ、この金属コロイド液を用いて、樹脂基板やチューブ等に導電パターンを形成することが可能な導電インクを設計できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属コロイド液における、紫外可視吸光度測定を行った結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal colloid liquid suitably used for forming a conductive film on a substrate such as a flat panel, glass, or resin, and a conductive ink using the same, and in particular, a wiring pattern is formed on a resin substrate by an inkjet method. The present invention relates to a metal colloid liquid suitable for drawing and a conductive ink using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, metal vacuum deposition, chemical vapor deposition, ion sputtering, and the like have been performed as methods for forming a conductive film. However, since these methods require work in a vacuum system or a closed system, the operation is complicated, the apparatus is large, and a space is required, and the investment is expensive and the mass productivity is poor. There was a problem.
[0003]
In addition, there is a method of forming a conductive film by plating, but in this case, it is necessary to treat a large amount of waste liquid, resulting in a large material loss, an extra cost, and a large burden on the environment.
[0004]
Furthermore, when a wiring pattern is formed on a substrate such as a resin, a photolithography method is widely used. In this case, the wiring pattern portion formed on the substrate is masked and the excess portion is washed away. is required. Since a large amount of the photosensitive resin used, the removed metal coating, and the waste liquid in which they are dissolved are discharged, the processing cost is high in this respect and the environmental load is large.
[0005]
In Patent Document 1 and Patent Document 2, in order to solve these problems, a metal paste in which silver or other metal particles are kneaded with a resin component and an organic solvent, conductive ink, A method of applying what is called by a dispenser or screen printing has been disclosed and widely used. In addition, a method of drawing a colloidal metal dispersion having a low viscosity by an ink jet method to form a wiring pattern has been attempted.
[0006]
In the method of drawing on a substrate using a metal colloid liquid, it is not necessary to provide a special environment, and production can be performed with simple equipment, so that it is not necessary to occupy a large space and investment is small. In addition, since there is almost no material loss or waste liquid, it is advantageous in terms of cost and the environmental load can be reduced.
[0007]
As the solvent for the metal colloid liquid, both solvent-based and non-solvent-based systems can be used, but the influence on the human body and the burden on the environment can be further reduced by using non-solvent systems, particularly water. These metal colloid liquids are required to maintain fluidity that is stable enough to be processed by a drawing apparatus, and at the same time, are required to dry quickly after drawing.
[0008]
In the wiring pattern after drawing, the metal fine particles are sintered by heat treatment, and high conductivity is exhibited. However, when this heat treatment temperature is high, the substrate on which drawing is performed (a lot of resin) is deformed, dissolved, deteriorated, etc. As a result, the material selection of the substrate is restricted.
[0009]
Therefore, the conductive ink is required to have a design that exhibits high conductivity by heat treatment at the lowest possible temperature after drawing.
[0010]
Here, it is generally known that noble metals having a high melting point also have a significant decrease in melting point due to the quantum size effect, that is, the quantum mechanical effect that is manifested by the formation of nanoparticles, by making them fine particles. Therefore, in order to develop high conductivity by conducting heat treatment at as low a temperature as possible for the conductive film drawn with the conductive ink using the metal colloid liquid, the particle size of the metal particles contained in the metal colloid liquid is set. It is considered important to make it smaller.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2001-167647 A (published on June 22, 2001)
[0012]
[Patent Document 2]
JP 2001-325831 A (published on November 22, 2001)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to be able to sinter the metal colloid liquid at low temperature after development on the substrate and obtain a conductive film having high conductivity, specifically what kind of particles of the metal colloid liquid and the same were used. At present, whether or not the conductive ink should be used has not been sufficiently studied.
[0014]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a metal colloid liquid that can be heat-treated at a low temperature and that can form a conductive film exhibiting high conductivity, and a metal colloid liquid therefor. It is to provide a conductive ink used.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the metal colloid liquid of the present invention is a metal colloid liquid having a solid component composed mainly of a metal component and an organic component, and a solvent. When the absorption peak is obtained in a wavelength region of 300 nm or more and 410 nm or less, the absolute value of the absorbance at the peak value is Ap, and the minimum value of the absorbance in the wavelength region of 800 nm or less longer than the wavelength showing the peak is Am. It is characterized by having a particle size distribution in which the ratio Ap / Am of the two is 16 or less.
[0016]
By reducing the particle size of the metal particles contained in the metal colloid liquid to some extent, as described above, the melting point decreases due to the quantum size effect, so heat treatment at a low temperature after development on a substrate such as a substrate can be performed. It can be sintered to develop high conductivity. As a result, even when a conductive film is drawn on the substrate using the conductive ink using the metal colloid liquid, damage to the substrate can be effectively suppressed.
[0017]
However, when the proportion of small particles increases, the specific surface area of the particles increases, and the total amount of organic components adsorbed on the surface of the particles, which is the source of the residual organic components contained in the coating, increases. As the proportion of deformation parts increases due to the above, discontinuity of the structure and fine cracks due to volume shrinkage are likely to occur, and for this reason, the conductivity of the film is adversely affected. I understood that.
[0018]
Therefore, in the present invention, the metal colloid liquid contains not only metal colloid particles having a small particle diameter but also metal colloid particles having a particle diameter that is somewhat large so that the particle diameter has a wide distribution width. In other words, some large metal colloidal particles are responsible for conductivity by increasing the bulk of the metal, and small metal colloidal particles that fill the space between large metal colloidal particles are responsible for low-temperature sinterability, resulting in high conductivity at low firing temperatures. It becomes possible to express sex.
[0019]
Since the metal colloidal liquid of the present invention has the above-described configuration, it can be sintered at a lower temperature than the conventional one. Therefore, by using this metal colloid liquid as a conductive ink to form a conductive pattern on a substrate, it is possible to reduce restrictions on the type of substrate and to form a conductive pattern with excellent conductivity. Become.
[0020]
Here, there are a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, an electron microscope observation, and the like as a particle size measurement method for observing the particle size distribution. However, it was found that there are many problems such as that the laser diffraction method cannot sufficiently measure nanometer-order ones, and that the metal colloid liquid itself cannot be observed by electron microscope observation.
[0021]
Therefore, in the present invention, the particle size distribution of the metal colloid liquid is defined by the measured value of UV-visible absorbance. Thus, the volume resistivity is 1.0 × 10 10 even in the heat treatment at a low temperature of about 120 ° C. ^-5 It has become possible to design a conductive ink composed of a metal colloid liquid that forms a film exhibiting high conductivity of about Ω · cm.
[0022]
For example, when silver becomes such a fine particle (nanoparticle) centering around a particle size of about 20 nm, light absorption based on plasmon resonance is observed. A general wavelength is about 420 nm in the case of silver. This plasmon absorption is known to be affected by the particle size, particle size distribution, surface composition (state), etc. of the silver particles. When the particle size distribution becomes wider, the absorption peak becomes broader, and the particle size becomes larger. There are reports that the peak value decreases.
[0023]
As a result of various investigations, when the UV-visible absorbance measurement was performed on the metal colloid liquid, the proportion of particles having a large particle diameter increased as the wavelength indicating the absorbance peak value was larger than 410 nm, and the metal size based on the quantum size effect was increased. Low-temperature sinterability due to the low melting point is not sufficiently obtained, and if it is smaller than 300 nm, it becomes difficult for metal to be present as particles, and a conductive film cannot be formed after coating and drying. Therefore, the range was set as described above.
[0024]
Furthermore, when UV-visible absorbance measurement was performed on the metal colloid liquid, Ap is the absolute value of absorbance at the peak value, and Am is the minimum absorbance value in the wavelength region longer than the wavelength showing the peak and 800 nm or less. When the ratio Ap / Am of both is larger than 16, the ratio of particles having a large particle diameter is too small. As a result, the total amount of adsorbed organic components on the surface of the particles, which is the source of the residual organic components contained in the fired coating, increases, and the proportion of the deformed portion between the fused particles increases, resulting in fine structures due to discontinuities in the structure and volume shrinkage Cracks are likely to occur, and as a result, the conductivity of the coating is impaired.
Therefore, in the present invention, the particle size distribution is defined as described above by the ultraviolet-visible absorbance. As a result, it is excellent in low-temperature sinterability, such as heat-resistant metals, glass, and ceramics, and polymer base materials that may be deformed or decomposed at high temperatures, such as polyester resins, acrylic resins, and polyamide resins. A film having excellent conductivity can be formed on polycarbonate resin, vinyl resin, and the like. Moreover, the shape of a base material can mention a board, a film tube, etc., for example.
[0025]
In order to improve the adhesion between the substrate and the conductive film, a surface treatment may be performed. As the surface treatment method, a dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, electron beam treatment, or a primer layer or a receiving layer may be provided in advance.
[0026]
In addition, there is a possibility that a sufficient absorption chart cannot be obtained with a high concentration sample. Here, 5.0 × 10 ^-4 The sample concentration range is determined such that the concentration range is such that a sufficient absorption peak is obtained at a weight percent or less.
[0027]
Moreover, the wavelength range in which the absorption peak in the ultraviolet-visible absorbance analysis of said particle | grains is obtained becomes like this. Preferably it is 380 nm or more and 400 nm or less, Ap / Am becomes like this. Preferably it is 14 or less, More preferably, it is 11 or less.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal colloid liquid of the present invention is useful as a paint (hereinafter referred to as a coating liquid) for forming a film composed of metal fine particles. The coating liquid is a fluid in which metal fine particles are dispersed in a medium, and the composition, solid content, viscosity, coating method, and the like of the coating liquid are not particularly limited.
[0029]
The method for applying and drawing the coating liquid on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include dipping, screen printing, spray method, barcode method, spin coating method, ink jet method, and brush method. Can do.
[0030]
As the solvent constituting the coating liquid, water and a solvent compatible with water can be used in appropriate combination. Specific examples of the solvent compatible with water include butanol, propanediol, butanediol, pentanediol, ethylene glycol, and glycerin, but are not limited thereto.
[0031]
The amount of the solvent compatible with water can be arbitrarily selected according to the characteristics of the machine used for drawing and the demand for the drying speed after drawing, but if it is too small, the effect does not appear, and if it is too much, metal particles There is a possibility of lowering the dispersion stability. In addition, water as a main solvent impairs the purpose of reducing the influence on the human body and the environmental load. Therefore, preferably, the lower limit is 1.0 parts by weight or more with respect to the metal solids when the amount of metal solids is large, and 1.0 part by weight or more with respect to water when the amount of metal solids is small. When the solid content is large, it can be used in a range of 30.0 parts by weight or less with respect to the metal solid content, and when it is small, it can be used in a range of 30.0 parts by weight or less with respect to water, but it is not necessarily limited to this range. It is not a thing.
[0032]
Furthermore, the average particle diameter of the metal particles is preferably 1 to 400 nm.
Even when the particle diameter of the metal colloidal particles is less than 1 nm, a good conductive film can be obtained, but generally, the production of such fine particles is expensive and impractical. If it exceeds 400 nm, the dispersion stability of the metal colloid particles tends to change over time. The average particle diameter of the metal particles is more preferably 1 to 70 nm.
[0033]
In the present invention, the organic component in particles (referred to as metal particles) composed of a metal component and an organic component is preferably 0.5 to 30% by weight. When the amount of the organic component in the metal particles is less than 1% by weight, the storage stability of the resulting metal liquid tends to be poor, and when it exceeds 30% by weight, the resulting metal colloid liquid is used for conductivity. There exists a tendency for the electrical conductivity of a film to worsen. More preferably, it is 1 to 15% by weight.
[0034]
In the metal colloid liquid of the present invention, the lower limit of the solid content (hereinafter also simply referred to as solid content) concentration containing the above metal particles as a main component is preferably 1% by weight or more. Here, the solid content refers to the solid content remaining when most of the solvent is removed from the metal colloid liquid with silica gel or the like and then dried at a temperature of 70 ° C. or less. It consists of particles, residual dispersant, residual reducing agent and the like.
[0035]
When the solid content is less than 1% by weight, the metal content is too small, and thus it is necessary to repeatedly coat the conductive film to form the necessary thickness, which is industrially disadvantageous. It is.
[0036]
On the other hand, if the solid content concentration in the metal colloid liquid of the present invention becomes too high, the viscosity increases and it becomes difficult to handle. Therefore, the upper limit is preferably 95% by weight or less, more preferably 3 parts by weight or more and 50% by weight or less. However, this is not necessary unless the drawing / coating process is hindered by the ability of the drawing apparatus.
[0037]
The metal colloid liquid of the present invention may contain tannic acid as an organic component. By containing tannic acid, it is possible to improve the dispersion stability of the metal particles and to obtain a conductive ink having excellent conductivity after the metal colloid liquid is dried and heat-treated. If the content of tannic acid is too small, the effect does not appear, and if it is too large, it becomes an impurity and inhibits the conductivity of the film, so that it is preferably 0.01 to 6 g with respect to monovalent metal ions / g.
[0038]
That is, for example, in the case of monovalent silver ions, the content of tannic acid per gram of silver ions is 0.01 to 6 g. In the case of trivalent gold ions, the content of tannic acid per gram of silver ions. The amount is 0.03-18g. If the content of tannic acid is less than 0.01 g with respect to 1 valence / g of metal ions, the reduction reaction of metal ions does not proceed sufficiently, so that a desired metal colloid solution cannot be obtained, and 6 g Exceeding this amount is not preferable because excess tannic acid or a modified product of tannic acid is adsorbed on the metal surface, which does not affect the dispersion stability, but increases the amount of organic matter.
[0039]
Moreover, in addition to said structure, the metal colloid liquid of this invention may contain the metal whose ionization tendency is smaller than hydrogen as said metal component.
[0040]
For example, the metal component may be made of one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium.
[0041]
Thus, gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium are preferably used as the metal particles constituting the metal colloid liquid of the present invention. These metals may be used alone or in combination of one or more.
[0042]
In particular, the use of silver improves the conductivity of the formed film. However, when silver is used as the electronic material, it is necessary to consider the problem of electromigration. In order to prevent electromigration, it is preferable to mix silver and other metals. Other metals are gold, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, and the like, among which copper, platinum, and palladium are preferable.
[0043]
As said organic component, the organic substance used as a dispersing agent or a reducing agent can be mentioned, for example. The reducing agent is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and exhibits a reducing action. Among them, tannic acid and hydroxy acid are preferably used. Tannic acid and hydroxy acid function as a reducing agent and at the same time exert an effect as a dispersing agent. These dispersants and reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
As described above, each of the organic component and the metal component contains tannic acid and a metal having an ionization tendency smaller than hydrogen, and the content of the tannic acid is 0 with respect to monovalent metal ion / g. .01 to 6 g.
[0045]
In addition to the above-described configuration, the metal colloidal liquid of the present invention has three or more COOH groups and OH groups, and the number of COOH groups is equal to or more than the number of OH groups, or a hydroxy acid thereof. A salt may be used as a dispersant.
[0046]
That is, the metal colloid liquid of the present invention may contain a dispersant that enhances the dispersion stability of the metal particles. In the metal colloid liquid of the present invention, the dispersant is not particularly limited, and can be selected widely from commercially available ones. Among them, there are three or more COOH groups and OH groups in total. In addition, the use of a hydroxy acid or a salt thereof having a number of COOH groups equal to or greater than the number of OH groups improves the dispersion stability of the metal particles and provides excellent conductivity after drying and heat-treating the metal colloid liquid. A conductive ink can be obtained.
[0047]
If the content of the dispersant is too small, the effect does not appear. If the content is too large, impurities are formed and the conductivity of the coating is inhibited. Therefore, the content of the dispersant is 0.1 to 15 g with respect to monovalent metal ions / g. desirable.
[0048]
The dispersing agent is not particularly limited as long as it dissolves in a solvent and exhibits a dispersing effect. Specifically, trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, disodium malate, ditartrate tartrate. Examples thereof include ionic compounds such as sodium and sodium glycolate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The metal colloid liquid of the present invention was heated to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min when thermogravimetric analysis was performed on the solid content excluding the solvent component in addition to the above configuration. The weight loss at the time may be 7% by weight or less.
[0050]
Thus, the metal colloid liquid of the present invention has a weight loss of 100 to 500 ° C. when the thermogravimetric analysis is performed at a heating rate of 10 ° C./min with respect to the solid content is 7% by weight or less. preferable. When the solid is heated to 500 ° C., organic matter and the like are oxidatively decomposed, and most of them are gasified and disappear. For this reason, it may be considered that the weight loss due to heating up to 500 ° C. corresponds approximately to the amount of organic matter in the solid content.
[0051]
If the weight loss is large, the dispersion stability of the metal colloid liquid is excellent. However, if the weight loss is too large, organic substances remaining in the metal film as impurities impede the conductivity of the film. In particular, in order to obtain high conductivity by heating at a low temperature of about 100 ° C., the weight loss is preferably 7% by weight or less. On the other hand, if the weight loss is too small, the dispersion stability in the colloidal state is impaired, so 0.01% by weight or more is preferable.
A more preferred lower limit is 0.05% by weight, and a more preferred upper limit is 4.5% by weight.
[0052]
Further, the metal colloid liquid of the present invention may contain a surfactant in addition to the above configuration. By containing a surfactant, it is possible to form a uniform film by suppressing the roughening of the coating surface and uneven solid content due to the difference in volatilization rate during drying, which tends to occur in multi-component solvent inks. is there. The type of the surfactant is not particularly limited, and can be widely selected from commercially available anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, such as alkylbenzene sulfonates and quaternary ammonium salts. Although it is mentioned, an effect is acquired and addition of a small amount of fluorosurfactant is preferable.
[0053]
If the addition amount is too small, the effect does not appear. If the addition amount is too large, it becomes a residual impurity in the coating and the conductivity is hindered. Preferably, 0.01 to 0.5 part by weight is desirable with respect to the solvent component.
[0054]
In addition to the above, the metal colloid liquid of the present invention may contain various additives in order to modify the properties of the liquid.
[0055]
Examples of additives other than the dispersant include, but are not particularly limited to, an antifoaming agent, a leveling agent, and a thickener.
[0056]
In the metal colloid liquid of the present invention, the form of the particles composed of the metal component and the organic component is not particularly limited. For example, the metal component adhering to the surface of the particle composed of the metal component, the metal component And particles having the surface coated with an organic component, particles obtained by uniformly mixing a metal component and an organic component, and the like. Of these, particles having the metal component as a core and the surface of which is coated with an organic component, and particles in which a metal component and an organic component are uniformly mixed are preferable.
[0057]
The method for producing the metal colloid liquid of the present invention is not particularly limited. For example, a metal salt or metal ion may be dispersed in a solution using a dispersant and reduced.
The metal salt may be any material that can be dispersed in a dispersion medium and can be reduced. For example, a silver salt such as silver nitrate or silver sulfate, a gold salt such as sodium gold chloride, a platinum salt such as potassium chloroplatinate, Examples thereof include palladium salts such as palladium acetate.
These metal salts may be used independently and may use 2 or more types together.
[0058]
The method for reducing the metal salt is not particularly limited. A reducing agent may be used, and light such as ultraviolet rays, electron beams, thermal energy, and the like may be used. The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce the metal salt dispersed in the dispersion medium. For example, amine compounds such as dimethylaminoethanol and hydrazine, hydrogen compounds such as sodium borohydride, sulfurous acid, etc. Examples thereof include hydroxy acid salts such as trisodium citrate and sodium glycolate, metal salts such as ferrous sulfate and iron oxide, and organic compounds such as hydroquinone, tannic acid and salicylic acid. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The metal colloid liquid of the present invention can be used as a coating liquid for coating the entire surface of various flat plates. The metal colloid liquid of the present invention can also be used as a conductive ink for drawing a wiring pattern or the like on a substrate or a resin. As a drawing method, an inkjet method or the like can be employed. A conductive film can be generated by applying and drawing these coating liquid and conductive ink, followed by baking.
[0060]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. Is also included in the technical scope of the present invention.
[0061]
[Example 1]
17.0 g of trisodium citrate dihydrate and 0.36 g of tannic acid were dissolved in 50 mL of water made alkaline by adding 3 mL of 10N NaOH aqueous solution. To this solution, an aqueous solution in which 1.97 g of silver nitrate was dissolved in 50 mL of water was added and stirred for 2 hours to obtain a silver colloid aqueous solution. The obtained silver colloid aqueous solution was desalted by dialysis until the electric conductivity became 30 μS / cm or less. After dialysis, the coarse particles were removed by centrifuging under the condition of 987 G × 10 minutes to obtain the metal colloid solution of the present invention.
[0062]
[Example 2]
Example 1 is the same as Example 1 except that 17.0 g of trisodium citrate dihydrate was changed to 4.4 g of glycolic acid and the amount of tannic acid used was changed from 0.36 g to 0.75 g. is there.
[0063]
[Comparative Example 1]
17.0 g of trisodium citrate dihydrate and 0.36 g of tannic acid were dissolved in 50 mL of water made alkaline by adding 3 mL of 10N NaOH aqueous solution. To this solution, an aqueous solution in which 1.97 g of silver nitrate was dissolved in 50 mL of water was added and stirred for 2 hours, and then the supernatant that was allowed to stand for 15 minutes was collected and used as a sample.
[0064]
[Comparative Example 2]
In Example 1, after desalting by dialysis, centrifugation was performed under conditions of 15800 G × 10 minutes.
[0065]
[Comparative Example 3]
In Example 1, 0.36 g of tannic acid was changed to 6.46 g of iron (III) sulfate. Other conditions are the same as those in Example 1.
[0066]
FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorbance measurement performed on the metal colloid liquid prepared as described above. Ap is the absolute value of absorbance at the peak value. Am is the minimum value of absorbance in a wavelength region longer than the wavelength showing the peak and not longer than 800 nm.
[0067]
For the UV-visible absorbance measurement, a self-recording spectrophotometer U3500 type manufactured by Hitachi, Ltd. was used. The measurement was performed using a quartz cell under the conditions of a wavelength scan mode, a scan speed of 300 nm / min, and a wavelength range of 300 to 800 nm.
[0068]
The obtained metal colloid liquid was brush-coated on a slide glass, naturally dried, and then heat-treated in a gear oven at 120 ° C. for 1 hour to form a conductive film.
[0069]
Regarding the conductivity of the coating, PORTABLE DOUBLE manufactured by Yokogawa Electric Corporation
The volume resistivity was determined using BRIDGE2769.
[0070]
Residual organic content in the coating was measured using Seiko Instrument Inc. Using EXSTAR6000 TG / DTA6300 manufactured in the atmosphere of nitrogen, the amount of heat loss when heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere was defined as the residual organic content.
[0071]
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
In Comparative Example 3, the wavelength indicating the absorbance peak value is greater than 410 nm. In this case, the film volume resistivity was a large value of 360 μΩ · cm. This is considered to be because the ratio of particles having a large particle diameter increases and it becomes difficult to sufficiently obtain low-temperature sinterability by lowering the melting point of the metal based on the quantum size effect.
[0074]
On the contrary, in Comparative Example 1, the wavelength indicating the absorbance peak value is smaller than 300 nm.
In this case, the conductive film was not formed after coating and drying. This is presumably because the metal is less likely to be present as particles.
[0075]
Further, in Comparative Example 2, the wavelength indicating the peak absorbance is 300 nm or more and 410 nm or less, but the ratio Ap / Am is larger than 16. The residual organic content was a large value of 2.5% by weight as compared with Example 1 in which the peak wavelength was almost equal but the ratio Ap / Am was smaller than 16. In this case, the film volume resistivity was a very large value of 1300 μΩ · cm or more. This is considered to be because the ratio of particles having a large particle diameter is too small, in other words, the ratio of particles having a small particle diameter is excessive.
[0076]
On the other hand, in Examples 1 and 2, the wavelength indicating the absorbance peak value is 300 nm or more and 410 nm or less, and Ap / Am is 16 or less. The residual organic content was as small as 1.8 and 3.2% by weight, respectively. In this case, the volume resistivity of the film was as small as about 10 to 60 μΩ · cm, which was a good value. Unlike the comparative examples described above, the metal colloid liquid has not only metal colloid particles having a small particle diameter but also metal colloid particles having a large particle diameter mixed together to have a wide distribution range in the particle diameter. This is thought to be because the residual organic content in the fired coating is small, and the proportion of the deformed portion between the fused particles decreases, resulting in structural discontinuities and fine cracks due to volume shrinkage. This is considered to be because the conductivity of the film is hardly impaired. For this reason, some large metal colloidal particles are responsible for conductivity by allocating a bulk of the metal, and small metal colloidal particles that fill the space between large metal colloidal particles are responsible for low-temperature sinterability, resulting in high conductivity at low firing temperatures. It becomes possible to express sex.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the metal colloid liquid of the present invention has a solid content mainly composed of particles composed of a metal component and an organic component, and a solvent, and the absorption peak in the ultraviolet-visible absorbance analysis of the particles is 300 nm or more and 410 nm. When the absolute value of absorbance at the peak value is Ap and the minimum absorbance in the wavelength region of 800 nm or less longer than the peak wavelength is Am, the ratio Ap / Am of the two is obtained. Has a particle size distribution of 16 or less.
[0078]
In addition, the conductive ink of the present invention has a configuration using the metal colloid liquid.
[0079]
Therefore, it is possible to obtain a metal colloid liquid that can be fired at a low temperature and can form a film having excellent conductivity without being restricted by the type of base material. Using this metal colloid liquid, a resin substrate or tube can be obtained. As a result, it is possible to design a conductive ink capable of forming a conductive pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of ultraviolet-visible absorbance measurement in a metal colloid liquid according to an embodiment of the present invention.

Claims (6)

金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有する金属コロイド液において、
粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、
かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有することを特徴とする金属コロイド液。In a metal colloid liquid having a solid content mainly composed of particles composed of a metal component and an organic component, and a solvent,
An absorption peak in the ultraviolet-visible absorbance analysis of the particles is obtained in a wavelength range of 300 nm to 410 nm,
In addition, when the absolute value of absorbance at the peak value is Ap, and the minimum absorbance value in a wavelength region longer than the peak wavelength is 800 nm or less is Am, the particle size distribution in which the ratio Ap / Am is 16 or less A metal colloidal liquid characterized by comprising: 上記有機成分および金属成分として、それぞれ、タンニン酸、及び、イオン化傾向が水素より小さい金属を含有しており、
前記タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して０．０１〜６ｇであることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド液。As the organic component and the metal component, respectively, tannic acid and a metal whose ionization tendency is smaller than hydrogen are contained,
2. The metal colloidal solution according to claim 1, wherein the content of the tannic acid is 0.01 to 6 g with respect to 1 valence / g of metal ion. 上記金属成分が金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属よりなることを特徴とする請求項１または２記載の金属コロイド液。The metal colloidal solution according to claim 1 or 2, wherein the metal component comprises one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium. ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数はＯＨ基の数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を分散剤として用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属コロイド液。The hydroxy acid or salt thereof having three or more COOH groups and OH groups in total and having the number of COOH groups equal to or more than the number of OH groups is used as a dispersant. The metal colloid liquid in any one. 溶媒成分を除いた固形分について、熱重量分析を行った場合に、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温した時の重量減少が７重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかにの金属コロイド液。When the thermogravimetric analysis is performed on the solid content excluding the solvent component, the weight loss when the temperature is increased to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min is 7% by weight or less. Item 5. A metal colloid liquid according to any one of Items 1 to 4. 請求項１ないし５のいずれかに記載の金属コロイド液を用いたことを特徴とする導電インク。A conductive ink using the metal colloid liquid according to claim 1.

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