WO2007096386A1 - Method for the precipitation of nanoparticles - Google Patents

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Sonja Grothe
Jochen Winkler
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Sachtleben Chemie Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of inorganic nanoparticles by precipitation from solutions resulting from ultrafast mixing of multiple reactants.
  • the present invention is a process for the preparation of nanoscale, inorganic particles with particle sizes of dso ⁇ 500 nm and a narrow particle size distribution by precipitation from highly supersaturated solutions, which arise by ultrafast mixing of several reactants in a microreactor.
  • DE-A-10254567 discloses a process for the preparation of alkaline earth sulfate nanoparticles. In this process, the nanoparticles in a
  • Synthesized liquid phase synthesis mixture which is characterized in that the synthesis mixture is a non-aqueous solvent with coordinating
  • WO-A-00/61275 discloses a method and an apparatus for carrying out chemical and physical processes, wherein chemical and physical Processes are set in motion by at least two liquid media via pumps, preferably high-pressure pumps, are injected through a respective nozzle into a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point.
  • a gas, an evaporating liquid, a cooling liquid or a cooling gas for maintaining the gas atmosphere in the interior of the reaction, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products are introduced via an opening in the reactor space.
  • the resulting products and excess gas are removed through a further opening from the reactor housing by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side.
  • the liquid media must be injected under a pressure of 50 bar and more in the reactor chamber.
  • the entire system including the periphery
  • a process with lower pressures is also preferable from the point of view of occupational safety.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a method in which:
  • Blockages are avoided by the described geometry of the precipitation cell and / or
  • the inventive method is characterized in that a uniform and high supersaturation and a short residence time of the precipitated particles are ensured in the reaction volume.
  • the reactants are preferably present as a fluid or in a fluid, for example as a liquid, solution or suspension.
  • the reactants are present in aqueous media.
  • the reactants, which form a sparingly soluble precipitate under the present conditions (pH, temperature), are used at sufficiently high concentrations so that supersaturation of the precipitate of S »100 is achieved when the reactants are mixed.
  • the reactants are mixed in a small volume V, the reaction volume, the reaction volume being delimited by a reactor housing or by a gas stream.
  • the reaction volume is from 1 ⁇ l to 1 ⁇ l, preferably from 5 ⁇ l to 5 ml, particularly preferably from 10 ⁇ l to 3 ml. If the reaction volume is limited by a gas flow, the reaction volume is 10 * "5 ul of 1 .mu.l to 100, preferably from 1 * 10 4 .mu.l to 10 .mu.l.
  • the mixing of the reactants is turbulent and the micromixing time is well below 1 s.
  • the mixing can also be done in a laminar flow.
  • the process is carried out, for example, so that the reactants are sprayed at high pressures of p> 1 bar into a small reaction volume.
  • the precipitation process can be controlled by a downstream pH electrode and the volume flow rates of the individual reactants can be controlled. Following the precipitation, the precipitation suspension is typically concentrated and washed.
  • the concentration and washing can be carried out using
  • Grinder a freeze dryer or a pulsation dryer used.
  • the barium sulfate particles prepared according to the invention can be used in the nanocomposite area, for example for improving the mechanical properties of plastics, preferably thermoplastics, thermosets and / or elastomers.
  • plastics preferably thermoplastics, thermosets and / or elastomers.
  • the barium sulfate particles produced according to the invention have a nucleating effect and the crystallinity of polymeric materials is increased.
  • Further examples of fields of use of the nanoparticles prepared according to the invention are: adhesives, composites in conjunction with metals or ceramic materials, cosmetics, synthetic fibers.
  • nanoscale particles having particle sizes d 5 o ⁇ 500 nm and a very narrow particle size distribution can be produced in a method which is both technically simple and economical. Due to their fineness, these particles have special properties in paints, adhesives and plastics. A special feature is the fact that the use of high concentrations of these nanoscale particles in transparent polymer systems does not lead to loss of transparency.
  • the process according to the invention has the advantage over the previously known processes that: 1. the precipitation of the nanoscale particles takes place in the aqueous medium,
  • reaction volume being from 1 ⁇ l to 10 ml, preferably from 5 ⁇ l to 5 ml, more preferably from 10 ⁇ l to 3 ml, when the reaction volume through the reactor housing is limited;
  • reaction volume is from 1 * 10 5 ⁇ l to 100 ⁇ l, preferably from 1 * 10 4 ⁇ l to 10 ⁇ l, when the reaction volume is limited by a gas stream;
  • the residence time of the precipitate in the reaction volume is less than 1 s, preferably in the range of 0.0001 ms to 100 ms;
  • a method of producing nanoscale inorganic particles wherein the mixing has micromixing times of from 0.0001 ms to 1 s, preferably from 0.0005 ms to 10 ms, particularly preferably from 0.001 ms to 1 ms;
  • the inorganic particles are metal hydroxides, mixed metal oxides, metal sulfides and / or alkaline earth sulfates, preferably barium sulfate;
  • nanoscale inorganic particles wherein the dispersions of the precipitated nanoparticles are washed, concentrated and preferably stabilized by the addition of a suitable dispersing aid; - nanoscale, inorganic particles whose primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of ⁇ g
  • nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention, wherein the precipitated primary particles have a logarithmic
  • nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention
  • nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention, wherein the precipitated primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of ⁇ g
  • nanoscale, inorganic particles the stabilized dispersions of the precipitated nanoparticles being used in paints, inks, adhesives, plastics, metals, ceramics and / or cosmetics;
  • Figures 1, 2 and 3 show by way of example the structure of a 2-jet or a 3-jet precipitation reactor. Like reference numerals in Figures 1 a, 1 b, 2 a, 2 b, and 3 also denote like objects.
  • Reactant 1 Reactant 1
  • 2 reactant 2: 3: reaction volume (reaction space);
  • 4 Product; 5: nozzle reactant 1; 6: nozzle reactant 2; 7: nozzle product; 8: Reactant 3; 9: nozzle reactant 3; 10: housing of the reaction cell; 1 1; Collision point of the nozzle jets of Reaktandendüsen 5, 6 or 5, 6, 9; 12: gas flow.
  • FIG. 1 a) cross section through a 2-jet precipitation reactor; b) Top view of a 2-jet precipitation reactor:
  • FIG. 2 a) Cross section through a 3-jet precipitation reactor: b) Top view of a 3-jet precipitation reactor.
  • FIG. 3 a) longitudinal section through a 3-jet precipitation reactor:
  • 0.3 molar zinc sulfate solution and a 0.3 molar sodium sulfide solution is injected with high pressure pumps.
  • the throughput of the zinc sulfate solution is in the range of 70 to 90 L / h.
  • the flow rate of the sodium sulfide solution is also adjusted in the range of 70 to 90 L / h such that the precipitate has a pH of 4.
  • the average residence time of the precipitate in the reactor is about 0.045 s.
  • the precipitation suspension is washed by means of cross-flow filtration and concentrated. Subsequently, the product freeze-dried.
  • 0.4 molar barium hydroxide solution and 0.4 molar sulfuric acid is injected with high-pressure pumps.
  • the flow rate of the sulfuric acid is 40 L / h and the flow rate of the barium hydroxide solution is adjusted to reach a pH of 3.
  • the residence time of the precipitation suspension in the reaction volume is about 0.02 s.
  • the precipitate is adjusted to a pH of 6.5, washed by membrane filtration and concentrated to a solids content of about 20%.
  • the resulting paste is dried by spray drying.
  • Spray-drying has the advantage that the resulting relatively coarse spray-dryer agglomerates form a very readily flowable powder which, surprisingly, is very readily dispersible.
  • a precipitation reactor according to FIG. 2 is used;
  • volumetric throughputs of f 50 L / h per Reaktandendüse 5, 6 and 9.
  • a precipitation reactor according to FIG. 3 is used in which two reactants 1 and 2 are reacted.
  • the product 4 resulting from the mixing of the reactants is discharged through a gas stream 12.
  • the reactants used are 0.5 molar aqueous barium sulphide solution and 0.5 molar aqueous zinc sulphate solution. In the reaction cell the following reaction takes place:
  • the product of the reaction is a mixture of nanoscale zinc sulfide and nanoscale barium sulfate in water.

Abstract

The invention relates to a method for producing inorganic nanoparticles by precipitating from solutions obtained from ultra-rapid mixing of several reactants.

Description

Verfahren zur Fällung von Nanopartikeln Process for the precipitation of nanoparticles
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln durch Fällung aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen.The present invention is a process for the preparation of inorganic nanoparticles by precipitation from solutions resulting from ultrafast mixing of multiple reactants.
Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln mit Partikelgrößen von dso < 500 nm und einer schmalen Partikelgrößenverteilung durch Fällung aus hoch übersättigten Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden in einem Mikroreaktor entstehen.In particular, the present invention is a process for the preparation of nanoscale, inorganic particles with particle sizes of dso <500 nm and a narrow particle size distribution by precipitation from highly supersaturated solutions, which arise by ultrafast mixing of several reactants in a microreactor.
Bislang bekannte Standardverfahren zur Fällung von anorganischen Partikeln haben den Nachteil, dass durch langsame und ungleichmäßige Vermischung der Reaktanden, ungleichmäßige und teils relativ niedrige Übersättigungen erreicht werden. Dadurch kommt es zur Partikelbildung durch heterogene Keimbildung in den Bereichen niedriger Übersättigung. Zudem sind oftmals die Verweilzeiten der Partikel im Reaktionsvolumen so lang, dass die gebildeten Partikel durch Schichtwachstum aufwachsen. Ergebnis dieser Herstellverfahren sind anorganische Partikel mit Partikelgröße von d5o > 500 nm und relativ breiten Partikelgrößenverteilungen mit einer geometrischen Standardabweichung von σg > 1 ,5.Previously known standard methods for the precipitation of inorganic particles have the disadvantage that uneven and sometimes relatively low supersaturations are achieved by slow and uneven mixing of the reactants. This leads to particle formation due to heterogeneous nucleation in the areas of low supersaturation. In addition, the residence times of the particles in the reaction volume are often so long that the particles formed grow through layer growth. The result of these production methods are inorganic particles with a particle size of d 5 o> 500 nm and relatively broad particle size distributions with a geometric standard deviation of σ g > 1.5.
DE-A-10254567 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalisulfatnanopartikeln. Bei diesem Verfahren werden die Nanopartikel in einerDE-A-10254567 discloses a process for the preparation of alkaline earth sulfate nanoparticles. In this process, the nanoparticles in a
Flüssigphasensynthesemischung synthetisiert, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Synthesemischung ein nicht wässriges Lösemittel mit koordinierendenSynthesized liquid phase synthesis mixture, which is characterized in that the synthesis mixture is a non-aqueous solvent with coordinating
Eigenschaften enthält, das als Steuerungskomponente für das Partikelwachstum dient. Dieses Verfahren hat den erheblichen Nachteil, dass die Synthese in nicht wässrigen Lösemitteln durchgeführt wird.Contains properties that serve as a control component for particle growth. This process has the considerable disadvantage that the synthesis is carried out in non-aqueous solvents.
WO-A-00/61275 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, wobei chemische und physikalische Prozessabläufe dadurch in Gang gesetzt werden, dass mindestens zwei flüssige Medien über Pumpen, vorzugsweise Hochdruckpumpen, durch jeweils eine Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden. Dabei werden über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktionsinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte, eingeleitet. Die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas werden durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt. Bei diesem Verfahren müssen die flüssigen Medien unter einem Druck von 50 bar und mehr in den Reaktorraum gespritzt werden. Dies bedeutet einerseits, dass sehr teure Hochdruckpumpen eingesetzt werden. Andererseits bedeutet es auch, dass die gesamte Anlage (inkl. Peripherie) auf diese hohen Drücke ausgelegt und entsprechend geprüft werden muss. Neben den finanziellen Nachteilen ist auch aus Sicht der Arbeitssicherheit ein Prozess mit niedrigeren Drücken vorzuziehen.WO-A-00/61275 discloses a method and an apparatus for carrying out chemical and physical processes, wherein chemical and physical Processes are set in motion by at least two liquid media via pumps, preferably high-pressure pumps, are injected through a respective nozzle into a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point. In this case, a gas, an evaporating liquid, a cooling liquid or a cooling gas for maintaining the gas atmosphere in the interior of the reaction, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products, are introduced via an opening in the reactor space. The resulting products and excess gas are removed through a further opening from the reactor housing by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side. In this method, the liquid media must be injected under a pressure of 50 bar and more in the reactor chamber. On the one hand, this means that very expensive high-pressure pumps are used. On the other hand, it also means that the entire system (including the periphery) must be designed for these high pressures and tested accordingly. In addition to the financial disadvantages, a process with lower pressures is also preferable from the point of view of occupational safety.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem:In particular, the object of the present invention is to provide a method in which:
1 . die Fällung der nanoskaligen Partikel im wässrigen Medium stattfindet,1 . the precipitation of the nanoscale particles takes place in the aqueous medium,
2. eine schmale Partikelgrößenverteilung durch die gleichmäßige und schnelle Vermischung der Reaktanden erreicht wird, 3. lediglich die Verwendung von moderaten Drücken (p < 50 bar) notwendig ist,2. a narrow particle size distribution is achieved by the uniform and rapid mixing of the reactants, 3. only the use of moderate pressures (p <50 bar) is necessary,
4. durch die beschriebene Geometrie der Fällzelle Verstopfungen vermieden werden und/oder4. Blockages are avoided by the described geometry of the precipitation cell and / or
5. ein Up-Scaling auf wirtschaftlich erforderliche Dimensionen möglich ist. Überraschenderweise wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.5. An up-scaling to economically required dimensions is possible. Surprisingly, the object is achieved by the features of the main claim. Preferred embodiments can be found in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine gleich- mäßige und hohe Übersättigung sowie eine kurze Verweilzeit der gefällten Partikel in dem Reaktionsvolumen gewährleistet sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Reaktanden vorzugsweise als Fluid oder in einem Fluid vor, beispielsweise als Flüssigkeit, Lösung oder Suspension. Insbesondere liegen die Reaktanden in wässrigen Medien vor. Die Reaktanden, die bei den vorliegenden Bedingungen (pH- Wert, Temperatur) ein schwerlösliches Fällprodukt bilden, werden mit ausreichend hohen Konzentrationen verwendet, so dass bei der Vermischung der Reaktanden eine Übersättigung des Fällproduktes von S » 100 erreicht wird. Dabei werden die Reaktanden in einem kleinen Volumen V, dem Reaktionsvolumen, vermischt, wobei das Reaktionsvolumen durch ein Reaktorgehäuse oder durch einen Gasstrom abgegrenzt ist. Ist das Reaktionsvolumen durch das Reaktorgehäuse begrenzt, beträgt das Reaktionsvolumen von 1 μl_ bis 1 O mL, bevorzugt von 5 μL bis 5 mL, besonders bevorzugt von 10 μL bis 3 mL. Ist das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom begrenzt, beträgt das Reaktionsvolumen von 1 *10"5 μl bis 100 μl, bevorzugt von 1 *10 4 μl bis 10 μl.The inventive method is characterized in that a uniform and high supersaturation and a short residence time of the precipitated particles are ensured in the reaction volume. In the process according to the invention, the reactants are preferably present as a fluid or in a fluid, for example as a liquid, solution or suspension. In particular, the reactants are present in aqueous media. The reactants, which form a sparingly soluble precipitate under the present conditions (pH, temperature), are used at sufficiently high concentrations so that supersaturation of the precipitate of S »100 is achieved when the reactants are mixed. The reactants are mixed in a small volume V, the reaction volume, the reaction volume being delimited by a reactor housing or by a gas stream. If the reaction volume is limited by the reactor housing, the reaction volume is from 1 μl to 1 μl, preferably from 5 μl to 5 ml, particularly preferably from 10 μl to 3 ml. If the reaction volume is limited by a gas flow, the reaction volume is 10 * "5 ul of 1 .mu.l to 100, preferably from 1 * 10 4 .mu.l to 10 .mu.l.
Der Volumendurchsatz des Fällproduktes muss im Bereich von f = 0,5 bis 20.000 L/h so eingestellt werden, dass die Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen weniger als 1 s beträgt. Vorzugsweise ist die Vermischung der Reaktanden turbulent und die Mikromischzeit deutlich unterhalb von 1 s liegt. Jedoch kann die Vermischung auch in einer laminaren Strömung erfolgen.The volume throughput of the precipitate must be adjusted in the range of f = 0.5 to 20,000 L / h so that the residence time of the precipitate in the reaction volume is less than 1 s. Preferably, the mixing of the reactants is turbulent and the micromixing time is well below 1 s. However, the mixing can also be done in a laminar flow.
Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden mit hohen Drücken von p > 1 bar in ein kleines Reaktionsvolumen gedüst werden. Um der Verstopfung der Düsen entgegenzuwirken, werden erfindungsgemäß die Düsen in einen Winkel von α = 10 bis 170° zueinander ausgerichtet. Fällt bei einer kolinearen Ausrichtung der Düsen (α = 180°) eine Düse aus, so führt das oftmals dazu, dass diese Düse verstopft, weil der andere Reaktand aus der gegenüber liegenden in die ausgefallene Düse eintritt. Bei der Auswahl des Düsendurchmessers ist zu beachten, dass der resultierende Volumenstrom (bei maximalem Druck) zu einer Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen führt, die kleiner als 1 s ist. Sind für die Fällungsreaktion mehrere Reaktanden notwendig, können diese über die entsprechende Anzahl von Düsen, die zueinander ebenfalls vorzugsweise Winkel im Bereich von α = 10 bis 170° zueinander besitzen, in ein kleines Reaktionsvolumen gedüst werden.The process is carried out, for example, so that the reactants are sprayed at high pressures of p> 1 bar into a small reaction volume. In order to counteract the blockage of the nozzles, according to the invention, the nozzles are aligned at an angle of α = 10 to 170 ° to each other. If a nozzle collapses at a colinear alignment of the nozzles (α = 180 °), this often leads to This nozzle clogged because the other reactant from the opposite enters the failed nozzle. When selecting the nozzle diameter, it should be noted that the resulting volume flow (at maximum pressure) results in a residence time of the precipitate in the reaction volume that is less than 1 s. If several reactants are necessary for the precipitation reaction, they can be sprayed into a small reaction volume via the corresponding number of nozzles, which likewise preferably have angles to one another in the range from .alpha. = 10 to 170.degree.
Der Fällprozess kann durch eine nachgeschaltete pH-Elektrode kontrolliert und die Volumendurchflüsse der einzelnen Reaktanden gesteuert werden. Im Anschluss an die Fällung wird die Fällsuspension typischerweise aufkonzentriert und gewaschen.The precipitation process can be controlled by a downstream pH electrode and the volume flow rates of the individual reactants can be controlled. Following the precipitation, the precipitation suspension is typically concentrated and washed.
Die Aufkonzentrierung und Waschung kann unter Verwendung vonThe concentration and washing can be carried out using
Membranfiltration, Cross-Flow-Fiftrationen, Dekantern oder Separatoren durchgeführt werden. Abschließende wird die gewaschene und aufkonzentrierte Fällsuspension getrocknet, typischerweise wird dafür ein Trockenschrank, ein Sprühtrockner, einMembrane filtration, cross-flow Fiftrationen, decanters or separators are performed. Finally, the washed and concentrated precipitation suspension is dried, typically a drying cabinet, a spray dryer, is used for this purpose
Mahltrockner, ein Gefriertrockner oder ein Pulsationstrockner verwendet.Grinder, a freeze dryer or a pulsation dryer used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfatpartikel können im Bereich der Nanokomposite, beispielsweise für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, vorzugsweise von Thermoplasten, Duroplasten und/oder Elastomeren, eingesetzt werden. Darüber hinaus finden Sie Anwendung im Bereich von Lacken und Farben, wobei Sie ebenfalls mechanische Eigenschaften, sowie weitere Eigenschaften wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur und die Chemikalienbeständigkeit positiv beeinflussen. Zudem haben die erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfatpartikel nukleierende Wirkung und die Kristallinität von polymeren Werkstoffen wird erhöht. Weitere Beispiele für Einsatzgebiete der erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel sind: Klebstoffe, Komposite in Verbindung mit Metallen oder keramischen Materialien, Kosmetik, Synthesefasern. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, dass in einem ebenso technisch einfachen wie wirtschaftlichem Verfahren nanoskalige Partikel mit Partikelgrößen d5o < 500 nm und sehr schmaler Partikelgrößenverteilung erzeugt werden können. Diese Partikel besitzen aufgrund ihrer Feinheit besondere Eigenschaften in Lacken, Klebstoffen und Kunststoffen. Eine besondere Eigenschaft ist die Tatsache, dass der Einsatz auch von hohen Konzentrationen dieser nanoskaligen Partikel in transparenten Polymersystemen nicht zum Transparenzverlust führt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren den Vorteil, dass: 1 . die Fällung der nanoskaligen Partikel im wässrigen Medium stattfindet,The barium sulfate particles prepared according to the invention can be used in the nanocomposite area, for example for improving the mechanical properties of plastics, preferably thermoplastics, thermosets and / or elastomers. In addition, you will find applications in the field of paints and coatings, which also have a positive influence on mechanical properties, as well as other properties such as the glass transition temperature and the resistance to chemicals. In addition, the barium sulfate particles produced according to the invention have a nucleating effect and the crystallinity of polymeric materials is increased. Further examples of fields of use of the nanoparticles prepared according to the invention are: adhesives, composites in conjunction with metals or ceramic materials, cosmetics, synthetic fibers. The advantages of the method according to the invention can be seen in the fact that nanoscale particles having particle sizes d 5 o <500 nm and a very narrow particle size distribution can be produced in a method which is both technically simple and economical. Due to their fineness, these particles have special properties in paints, adhesives and plastics. A special feature is the fact that the use of high concentrations of these nanoscale particles in transparent polymer systems does not lead to loss of transparency. The process according to the invention has the advantage over the previously known processes that: 1. the precipitation of the nanoscale particles takes place in the aqueous medium,
2. eine schmale Partikelgrößenverteilung durch die gleichmäßige und schnelle Vermischung der Reaktanden erreicht wird,2. a narrow particle size distribution is achieved by the uniform and rapid mixing of the reactants,
3. lediglich die Verwendung von moderaten Drücken (p < 50 bar) notwendig ist,3. only the use of moderate pressures (p <50 bar) is necessary,
4. durch die beschriebene Geometrie der Fällzelle Verstopfungen vermieden werden und4. By the described geometry of the precipitation cell blockages are avoided and
5. ein Up-Scaling auf wirtschaftlich erforderliche Dimensionen möglich ist.5. An up-scaling to economically required dimensions is possible.
Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:The subject of the invention is in detail:
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln durch Fällung (Ausfällung) aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen;- a process for the production of nanoscale, inorganic particles by precipitation from solutions resulting from ultrafast mixing of multiple reactants;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Düsen in einen Winkel von α = 10 bis 170°, vorzugsweise in einen Winkel von α = 30° bis 140°, besonders bevorzugt in einem Winkel von α = 60° bis 1 10° zueinander ausgerichtet sind;a method for producing nanoscale, inorganic particles, wherein the nozzles are at an angle of α = 10 to 170 °, preferably at an angle of α = 30 ° to 140 °, particularly preferably at an angle of α = 60 ° to 1 10 ° are aligned with each other;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung der Reaktanden in einem Reaktionsvolumen V, wobei das Reaktionsvolumen durch ein Reaktorgehäuse abgegrenzt ist; - ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung der Reaktanden in einem Reaktionsvolumen V, wobei das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom abgegrenzt ist;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the mixing of the reactants in a reaction volume V, wherein the reaction volume is delimited by a reactor housing; a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the mixing of the reactants in a reaction volume V, wherein the reaction volume is delimited by a gas stream;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei das Reaktionsvolumen von 1 μl_ bis 10 ml_, bevorzugt von 5 μl_ bis 5 ml_, besonders bevorzugt von 10 μl_ bis 3 ml_ beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch das Reaktorgehäuse begrenzt ist;a process for the production of nanoscale inorganic particles, the reaction volume being from 1 μl to 10 ml, preferably from 5 μl to 5 ml, more preferably from 10 μl to 3 ml, when the reaction volume through the reactor housing is limited;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei das Reaktionsvolumen von 1 *10 5 μl bis 100 μl, bevorzugt von 1 *104 μl bis 10 μl beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom begrenzt ist;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the reaction volume is from 1 * 10 5 μl to 100 μl, preferably from 1 * 10 4 μl to 10 μl, when the reaction volume is limited by a gas stream;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Reaktanden in wässrigen Medien vorliegen;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the reactants are in aqueous media;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Lösungen des Fällprodukts hoch übersättigt sind;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the solutions of the precipitate are highly supersaturated;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Übersättigung des Fällprodukts im Reaktionsvolumen größer als 100, vorzugsweise größer als 1000 ist, besonders vorzugsweise zwischen 1000 und 10000 liegt;a process for producing nanoscale, inorganic particles, wherein the supersaturation of the precipitate in the reaction volume is greater than 100, preferably greater than 1000, more preferably between 1000 and 10000;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Reaktanden mit Drücken im Bereich zwischen p = 1 bar und p = 49 bar, vorzugsweise von 2 bis 45 bar besonders bevorzugt von 10 bis 30 bar in ein Reaktionsvolumen eingebracht, vorzugsweise gedüst werden;a process for the production of nanoscale inorganic particles, wherein the reactants are introduced into a reaction volume with pressures in the range between p = 1 bar and p = 49 bar, preferably from 2 to 45 bar, more preferably from 10 to 30 bar ;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei der Volumendurchsatz der Reaktanden im Bereich von je f = 0,5 bis 20.000 L/h, bevorzugt im Bereich von je f = 20 L/h bis 5.000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 40 L/h bis 1 .000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 100 L/h bis 500 L/h eingestellt wird;a process for producing nanoscale, inorganic particles, wherein the volume throughput of the reactants in the range of f = 0.5 to 20,000 L / h, preferably in the range of f = 20 L / h to 5,000 L / h, particularly preferred in the Range from 40 L / h to 1, 000 L / h, more preferably in the range from 100 L / h to 500 L / h is set;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung turbulent ist;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the mixing is turbulent;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung in einer laminaren Strömung erfolgt;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the mixing takes place in a laminar flow;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen weniger als 1 s, vorzugsweise im Bereich von 0,0001 ms bis 100 ms beträgt;a process for producing nanoscale, inorganic particles, wherein the residence time of the precipitate in the reaction volume is less than 1 s, preferably in the range of 0.0001 ms to 100 ms;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Vermischung Mikromischzeiten von 0,0001 ms bis 1 s, bevorzugt von 0,0005 ms bis 10 ms, besonders bevorzugt von 0,001 ms bis 1 ms aufweist;a method of producing nanoscale inorganic particles, wherein the mixing has micromixing times of from 0.0001 ms to 1 s, preferably from 0.0005 ms to 10 ms, particularly preferably from 0.001 ms to 1 ms;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei das Fällprodukt über eine Produktdüse oder durch einen Gasstrom aus dem Reaktionsvolumen ausgetragen wird;a process for producing nanoscale, inorganic particles, wherein the precipitate is discharged from the reaction volume via a product nozzle or by a gas stream;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei es sich bei den anorganischen Partikeln um Metallhydroxide, Mischmetalloxide, Metallsulfide und/oder Erdalkalisulfate, bevorzugt um Bariumsulfat handelt;a process for producing nanoscale, inorganic particles, wherein the inorganic particles are metal hydroxides, mixed metal oxides, metal sulfides and / or alkaline earth sulfates, preferably barium sulfate;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und getrocknet werden;a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the precipitated nanoparticles are washed, concentrated and dried;
- ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln, wobei die Dispersionen der gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und vorzugsweise durch die Zugabe eines geeigneten Dispergierhilfsmittels stabilisiert werden; - nanoskalige, anorganische Partikel, deren Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung von σg a process for producing nanoscale inorganic particles, wherein the dispersions of the precipitated nanoparticles are washed, concentrated and preferably stabilized by the addition of a suitable dispersing aid; - nanoscale, inorganic particles whose primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of σ g
< 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen;<1, 5, preferably of σ g <1, 4;
- nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die gefällten Primärpartikel eine logarithmischenanoscale, inorganic particles, obtainable by the process according to the invention, wherein the precipitated primary particles have a logarithmic
Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen;Particle size distribution having a median of d = 1 nm to 500 nm, preferably d = 5 to 50 nm;
- nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren;nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention;
- nanoskalige, anorganische Partikel, deren Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen;nanoscale, inorganic particles whose primary particles have a logarithmic particle size distribution with a median of d = 1 nm to 500 nm, preferably d = 5 to 50 nm;
- nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die gefällten Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung von σg nanoscale, inorganic particles obtainable by the process according to the invention, wherein the precipitated primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of σ g
< 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen;<1, 5, preferably of σ g <1, 4;
- die Verwendung nanoskaliger, anorganischer Partikel, wobei die stabilisierten Dispersionen der gefällten Nanopartikel in Lacken, Farben, Klebstoffen, Kunststoffen, Metallen, Keramiken und/oder Kosmetik eingesetzt werden;the use of nanoscale, inorganic particles, the stabilized dispersions of the precipitated nanoparticles being used in paints, inks, adhesives, plastics, metals, ceramics and / or cosmetics;
- die Verwendung nanoskaliger, anorganischer Partikel, in Lacken, Farben, Klebstoffen, Kunststoffen, Metallen, Keramiken und/oder Kosmetik, wobei die Partikel pulverförmig vorliegen. Die Figuren 1 , 2 und 3 zeigen beispielhaft erläuternd den Aufbau eines 2-Strahl- bzw. eines 3-Strahl-Fällreaktors. Gleiche Bezugszeichen in den Figuren 1 a, 1 b, 2a, 2b, und 3 bezeichnen auch gleiche Gegenstände. Dabei ist:- The use of nanoscale, inorganic particles, in paints, inks, adhesives, plastics, metals, ceramics and / or cosmetics, wherein the particles are in powder form. Figures 1, 2 and 3 show by way of example the structure of a 2-jet or a 3-jet precipitation reactor. Like reference numerals in Figures 1 a, 1 b, 2 a, 2 b, and 3 also denote like objects. Where:
1 : Reaktand 1 ; 2:Reaktand 2: 3: Reaktionsvolumen (Reaktionsraum); 4:Produkt; 5: Düse Reaktand 1 ; 6: Düse Reaktand 2; 7: Düse Produkt; 8: Reaktand 3; 9: Düse Reaktand 3; 10: Gehäuse der Reaktionszelle; 1 1 ; Kollisionspunkt der Düsenstrahlen der Reaktandendüsen 5, 6 bzw. 5, 6, 9; 12: Gasstrom.1: Reactant 1; 2: reactant 2: 3: reaction volume (reaction space); 4: Product; 5: nozzle reactant 1; 6: nozzle reactant 2; 7: nozzle product; 8: Reactant 3; 9: nozzle reactant 3; 10: housing of the reaction cell; 1 1; Collision point of the nozzle jets of Reaktandendüsen 5, 6 or 5, 6, 9; 12: gas flow.
Figur 1 : a) Querschnitt durch einen 2-Strahl-Fällreaktor; b)Aufsicht auf einen 2-Strahl-Fällreaktor:FIG. 1: a) cross section through a 2-jet precipitation reactor; b) Top view of a 2-jet precipitation reactor:
Figur 2: a) Querschnitt durch einen 3-Strahl-Fällreaktor: b) Aufsicht auf einen 3-Strahl-Fällreaktor.FIG. 2: a) Cross section through a 3-jet precipitation reactor: b) Top view of a 3-jet precipitation reactor.
Figur 3: a) Längsschnitt durch einen 3-Strahl-Fällreaktor:FIG. 3: a) longitudinal section through a 3-jet precipitation reactor:
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken:The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments, without restricting them to them:
Beispiel 1 :Example 1 :
Es wird ein Fällreaktor gemäß Figur 1 verwendet, der Düsendurchmesser von d1 = d2 = 0,5 mm und ein Reaktionsvolumen von V = I mL hat; die Düsen sind in einen Winkel von α = 90 ° zueinander ausgerichtet. In diesen Fällreaktor wird 0,3 molare eine Zinksulfatlösung und eine 0,3 molare Natriumsulfidlösung mit Hochdruckpumpen eingedüst. Die Temperaturen der Ausgangslösungen betragen T = 25°C. Der Durchsatz der Zinksulfatlösung liegt im Bereich von 70 bis 90 L/h. Der Durchsatz der Natriumsulfidlösung wird ebenfalls im Bereich von 70, bis 90 L/h so eingestellt, dass das Fällprodukt ein pH-Wert von 4 hat. Die mittlere Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktor beträgt etwa 0,045 s. Die Fällsuspension wird mittels Cross-Flow-Filtration gewaschen und aufkonzentriert. Anschließend wird das Produkt gefriergetrocknet. Die Partikelgrößenverteilung der gefällten Nanonzinksulfidpartikel entspricht einer logarithmischen Normalverteilung mit einem Median von d = 10 nm und einer geometrischen Standardabweichung von σg = 1 ,3.A precipitation reactor according to FIG. 1 is used which has a nozzle diameter of d1 = d2 = 0.5 mm and a reaction volume of V = 1 ml; the nozzles are aligned at an angle of α = 90 ° to each other. In this precipitation reactor 0.3 molar zinc sulfate solution and a 0.3 molar sodium sulfide solution is injected with high pressure pumps. The temperatures of the starting solutions are T = 25 ° C. The throughput of the zinc sulfate solution is in the range of 70 to 90 L / h. The flow rate of the sodium sulfide solution is also adjusted in the range of 70 to 90 L / h such that the precipitate has a pH of 4. The average residence time of the precipitate in the reactor is about 0.045 s. The precipitation suspension is washed by means of cross-flow filtration and concentrated. Subsequently, the product freeze-dried. The particle size distribution of the precipitated nanonzinc sulfide particles corresponds to a logarithmic normal distribution with a median of d = 10 nm and a geometric standard deviation of σ g = 1, 3.
Beispiel 2:Example 2:
Es wird ein Fällreaktor gemäß Figur 1 verwendet, der Düsendurchmesser von d1 = d2 = 0,3 mm und ein Reaktionsvolumen von V = 0,5 ml_ hat; die Düsen sind in einen Winkel von α = 100° zueinander ausgerichtet. In diesen Fällreaktor wird 0,4 molare Bariumhydroxidlösung und 0,4 molare Schwefelsäure mit Hochdruckpumpen eingedüst. Die Temperatur der Bariumhydroxidlösung beträgt T = 600C, die Temperatur der Schwefelsäure T = 25°C. Der Durchsatz der Schwefelsäure beträgt 40 L/h und der Durchsatz der Bariumhydroxidlösung wird so eingestellt, dass ein pH- Wert von 3 erreicht wird. Die Verweilzeit der Fällsuspension im Reaktionsvolumen beträgt etwa 0,02 s. Das Fällprodukt wird auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, mittels Membranfiltration gewaschen und auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 % aufkonzentriert. Die entstehende Paste wird mittels Sprühtrocknung getrocknet. Das resultierende Pulver besteht aus Primärpartikeln deren Partikelgrößenverteilung einer logarithmischen Normalverteilung mit einem Median von d = 30 nm und einer geometrischen Standardabweichung von σg = 1 ,35 entspricht. Die Sprühtrocknung hat den Vorteil, dass die dabei entstehenden, relativ groben Sprühtrockner- Agglomerate ein sehr gut fließfähiges Pulver bilden, das überraschenderweise sehr gut dispergierbar ist.A precipitation reactor according to FIG. 1 is used which has nozzle diameters of d1 = d2 = 0.3 mm and a reaction volume of V = 0.5 ml_; the nozzles are aligned at an angle of α = 100 ° to each other. In this precipitation reactor 0.4 molar barium hydroxide solution and 0.4 molar sulfuric acid is injected with high-pressure pumps. The temperature of the barium hydroxide solution is T = 60 0 C, the temperature of sulfuric acid T = 25 ° C. The flow rate of the sulfuric acid is 40 L / h and the flow rate of the barium hydroxide solution is adjusted to reach a pH of 3. The residence time of the precipitation suspension in the reaction volume is about 0.02 s. The precipitate is adjusted to a pH of 6.5, washed by membrane filtration and concentrated to a solids content of about 20%. The resulting paste is dried by spray drying. The resulting powder consists of primary particles whose particle size distribution corresponds to a logarithmic normal distribution with a median of d = 30 nm and a geometric standard deviation of σ g = 1.35. Spray-drying has the advantage that the resulting relatively coarse spray-dryer agglomerates form a very readily flowable powder which, surprisingly, is very readily dispersible.
Beispiel 3:Example 3:
Es wird ein Fällreaktor gemäß Fig. 2 verwendet; Die Düsenweiten der Reaktandendüsen 5, 6, 9 haben einen Durchmesser von d = 0,8 mm; die Düsen sind in einen Winkel von α = 1 10° zueinander ausgerichtet. Bei Produktdrücken von p = 17 bar ergeben sich Volumendurchsätze von f = 50 L/h pro Reaktandendüse 5, 6 bzw. 9. Das Volumen des Reaktionsraums beträgt V = 450 μl, so dass die mittlere Verweilzeit im Fällreaktor bei t = 3 ms liegt. Die Produktdüse 7 hat einen Düsendurchmesser von d = 2,4 mm, so dass sich ein Druck von p = 6 bar im Volumen des Reaktionsraums 3 einstellt.A precipitation reactor according to FIG. 2 is used; The nozzle widths of the reactant nozzles 5, 6, 9 have a diameter of d = 0.8 mm; the nozzles are aligned at an angle of α = 1 10 ° to each other. At product pressures of p = 17 bar, volumetric throughputs of f = 50 L / h per Reaktandendüse 5, 6 and 9. The volume of the reaction space is V = 450 ul, so that the average residence time in the precipitation reactor at t = 3 ms. The product nozzle 7 has a Nozzle diameter of d = 2.4 mm, so that a pressure of p = 6 bar in the volume of the reaction chamber 3 is established.
Als Reaktanden werden 0,5 molare, wässrige Bariumhydroxidlösung (Ba(OH)2) und 0,5 molare, wässrige Schwefelsäurelösung (H2SO4) und eine 0,01 molare wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat (Ci2H2SNaO4S) eingesetzt. Im Fällreaktor fällt als Produkt nanoskaliges Bariumsulfat aus, wobei sich das Natriumlaurylsulfat an die Oberflächen der Bariumsulfatpartikel begibt und so weiteres Partikelwachstum verhindert. Zudem führt die Verwendung vom Natriumlaurylsulfat zur Hydrophobierung der Bariumsulfatpartikel.As reactants 0.5 molar aqueous solution of barium hydroxide (Ba (OH) 2) and 0.5 molar aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4), and a 0.01 molar aqueous solution of sodium lauryl sulfate (C 2 H 2S NaO 4 S) used. In the precipitation reactor nanoscale barium sulphate precipitates as product, whereby the sodium lauryl sulfate goes to the surfaces of the Bariumsulfatpartikel and prevents thus further particle growth. In addition, the use of sodium lauryl sulfate leads to the hydrophobization of the barium sulfate particles.
Beispiel 4:Example 4:
Es wird ein Fällreaktor gemäß Fig. 3 verwendet, .in dem zwei Reaktanden 1 und 2 zur Reaktion gebracht werden. Das durch die Vermischung der Reaktanden entstandene Produkt 4 wird durch einen Gasstrom 12 ausgetragen. Die Düsenweiten der Reaktandendüsen 5, 6 liegen bei d = 0,8 mm. Die Produktdrücke liegen bei p = 45 bar, die Volumendurchsätze bei f = 300 L/h pro Reaktandendüse 5, 6. Der Durchmesser des zylinderförmigen Reaktionsraums beträgt d = 2,5 mm. Der Winkel q zwischen den Reaktandendüsen beträgt α = 70°. Als Gas wird Druckluft mit einem Druck von p = 5 bar und ein Volumendurchsatz von f = 6.000 L/h eingesetzt.A precipitation reactor according to FIG. 3 is used in which two reactants 1 and 2 are reacted. The product 4 resulting from the mixing of the reactants is discharged through a gas stream 12. The nozzle widths of the reactant nozzles 5, 6 are at d = 0.8 mm. The product pressures are at p = 45 bar, the volume flow rates at f = 300 L / h per Reaktandendüse 5, 6. The diameter of the cylindrical reaction space is d = 2.5 mm. The angle q between the reactant nozzles is α = 70 °. The gas used is compressed air at a pressure of p = 5 bar and a volume throughput of f = 6,000 l / h.
Als Reaktanden wird 0,5 molare, wässrige Bariumsulfid-Lösung und 0,5 molare, wässrige Zinksulfat-Lösung eingesetzt. In der Reaktionszelle findet folgende Reaktion statt:The reactants used are 0.5 molar aqueous barium sulphide solution and 0.5 molar aqueous zinc sulphate solution. In the reaction cell the following reaction takes place:
n ZnSO4+ n BaS -> n ZnS + n BaSO4 n ZnSO 4 + n BaS -> n ZnS + n BaSO 4
Das Produkt der Reaktion ist eine Mischung aus nanoskaligem Zinksulfid und nanoskaligem Bariumsulfat in Wasser. The product of the reaction is a mixture of nanoscale zinc sulfide and nanoscale barium sulfate in water.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln durch Ausfällung aus Lösungen, die durch ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen, wobei die Reaktanden unter Druck in ein Reaktionsvolumen gedüst werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsen in einem Winkel von α = 10 bis 170°, bevorzugt in einem Winkel von α = 30° bis 140°, besonders bevorzugt in einem Winkel von α = 60° bis 1 10° zueinander ausgerichtet sind.1 . Process for the preparation of nanoscale, inorganic particles by precipitation from solutions resulting from ultrafast mixing of several reactants, wherein the reactants are sprayed under pressure into a reaction volume, characterized in that the nozzles are at an angle of α = 10 to 170 °, are preferably aligned at an angle of α = 30 ° to 140 °, more preferably at an angle of α = 60 ° to 1 10 ° to each other.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen durch ein Reaktorgehäuse abgrenzt ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction volume is delimited by a reactor housing.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom abgrenzt ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction volume is delimited by a gas stream.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen, die durch die ultraschnelle Vermischung von mehreren Reaktanden entstehen, hoch übersättigt sind, wobei die Übersättigung des Fällprodukts im Reaktionsvolumen bevorzugt größer als 100, besonders bevorzugt größer als 1000 ist, ganz besonders bevorzugt zwischen 1000 und 10000 liegt.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the solutions resulting from the ultrafast mixing of several reactants are highly supersaturated, wherein the supersaturation of the precipitated product in the reaction volume preferably greater than 100, more preferably greater than 1000 is, most preferably between 1000 and 10,000.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden mit Drücken im Bereich zwischen p = 1 bar und p = 49 bar, bevorzugt zwischen p = 2 bar und p = 45 bar, besonders bevorzugt zwischen p = 10 bar und p = 30 bar in ein Reaktionsvolumen gedüst werden.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the reactants with pressures in the range between p = 1 bar and p = 49 bar, preferably between p = 2 bar and p = 45 bar, more preferably between p = 10 bar and p = 30 bar are sprayed into a reaction volume.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumendurchsatz der Reaktanden im Bereich von je f = 0,5 bis 20.000 L/h, bevorzugt im Bereich von je f = 20 L/h bis 5.000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 40 L/h bis 1 .000 L/h, besonders bevorzugt im Bereich von je 100 L/h bis 500 L/h eingestellt wird.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the volume flow rate of the reactants in the range of f = 0.5 to 20,000 L / h, preferably in the range of f = 20 L / h to 5,000 L / H, is particularly preferably set in the range of 40 L / h to 1, 000 L / h, more preferably in the range of 100 L / h to 500 L / h.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung turbulent ist.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the mixing is turbulent.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung in einer laminaren Strömung erfolgt.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the mixing takes place in a laminar flow.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen von 1 μL bis 10 mL, bevorzugt von 5 μL bis 5 mL, besonders bevorzugt von 10 μL bis 3 mL beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch das Reaktorgehäuse begrenzt ist.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction volume of 1 .mu.L to 10 mL, preferably from 5 .mu.L to 5 mL, more preferably from 10 .mu.L to 3 mL, when the reaction volume limited by the reactor housing is.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen von von 1 *10"5 μl bis 100 μl, bevorzugt von 1 *10"4 μl bis 10 μl beträgt, wenn das Reaktionsvolumen durch einen Gasstrom begrenzt ist.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction volume of from 1 * 10 "5 .mu.l to 100 .mu.l, preferably from 1 * 10 " 4 .mu.l to 10 .mu.l, when the reaction volume is limited by a gas stream is.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Fällproduktes im Reaktionsvolumen weniger als 1 s, vorzugsweise im Bereich von 0,0001 ms bis 100 ms beträgt.1 1. Method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the residence time of the precipitate in the reaction volume is less than 1 s, preferably in the range of 0.0001 ms to 100 ms.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung Mikromischzeiten von 0,0001 ms bis 1 s, bevorzugt von 0,0005 ms bis 10 ms, besonders bevorzugt von 0,001 ms bis 1 ms aufweist;12. The method according to at least one of claims 1 to 1 1, characterized in that the mixing has micromixing times of 0.0001 ms to 1 s, preferably from 0.0005 ms to 10 ms, more preferably from 0.001 ms to 1 ms;
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällprodukt über eine Produktdüse oder durch einen Gasstrom aus dem Reaktionsvolumen ausgetragen wird.13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the precipitate is discharged via a product nozzle or by a gas stream from the reaction volume.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und getrocknet werden.14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized characterized in that the precipitated nanoparticles are washed, concentrated and dried.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen der gefällten Nanopartikel gewaschen, aufkonzentriert und vorzugsweise durch die Zugabe eines Dispergierhilfsmittels stabilisiert werden.15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that the dispersions of the precipitated nanoparticles are washed, concentrated and preferably stabilized by the addition of a dispersing aid.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Partikeln um Metallhydroxide, Mischmetalloxide, Metallsulfide und/oder Erdalkalisulfate, bevorzugt um Bariumsulfat handelt.16. The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that it is the inorganic particles to metal hydroxides, mixed metal oxides, metal sulfides and / or alkaline earth sulfates, preferably barium sulfate.
17. Nanoskalige, anorganische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen.17. Nanoscale, inorganic particles, characterized in that the primary particles have a logarithmic particle size distribution with a median of d = 1 nm to 500 nm, preferably d = 5 to 50 nm.
18. Nanoskalige, anorganische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen.18. nanoscale, inorganic particles, characterized in that the primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviation of σ g <1, 5, preferably of σ g <1, 4 have.
19. Nanoskalige, anorganische Partikel, erhältlich durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16.19. Nanoscale, inorganic particles, obtainable by a process according to any one of claims 1 to 16.
20. Nanoskalige, anorganische Partikel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 nm bis 500 nm, vorzugsweise d = 5 bis 50 nm aufweisen.20. nanoscale, inorganic particles according to claim 19, characterized in that the precipitated primary particles have a logarithmic particle size distribution with a median of d = 1 nm to 500 nm, preferably d = 5 to 50 nm.
21 . Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Primärpartikel eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichungen von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 besitzen.21. A method according to claim 19 or 20, characterized in that the precipitated primary particles have a logarithmic particle size distribution with a geometric standard deviations of σ g <1, 5, preferably of σ g <1, 4 have.
22. Verwendung der Partikel nach Anspruch 19 in Lacken, Farben, Klebstoffen, Kunststoffen, Metallen, Keramiken und/oder Kosmetik, wobei die Partikel bevorzugt pulverförmig vorliegen. 22. Use of the particles according to claim 19 in paints, dyes, adhesives, plastics, metals, ceramics and / or cosmetics, wherein the particles are preferably in powder form.
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