CZ306931B6 - A method of synthesis of a nanocomposite comprising magnetic nanoparticles based on iron oxide and a polyelectrolyte formed by lignin sulphonic acid or its salts - Google Patents

Abstract

Syntéza nanokompozitu spočívající ve čtyřech krocích: nejprve se rovnoměrnou dispergací vytvoří disperze ligninsulfonové kyseliny ve vodě, pak následuje etapa tvorby komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe3+ a/nebo Fe2+ v okyseleném vodném roztoku, zejména za použití minerální kyseliny, vysrážení nanokompozitu oxid železa-LSA metodou ko-precipitace za použití hydrolyzačního činidla, jako je hydroxid sodný, hydroxid amonný, hydroxid draselný nebo tetraetvlamonium hydroxid a vznik částic oxidu železa, potvrzený černou barvou sraženiny, s tím, že tato sraženina se pak následně promývá destilovanou vodou až k dosažení pH filtrátu ~7 a suší se na prášek.Synthesis of nanocomposite in four steps: first, a dispersion is formed by uniform dispersion ligninsulfonic acid in water, followed by a stage ligninsulfonic acid-iron complex formation Fe 3+ and / or Fe 2+ in the acidified aqueous solution, in particular using mineral acid, precipitating the nanocomposite iron oxide-LSA by co-precipitation using a hydrolyzing agent such as sodium hydroxide, hydroxide ammonium, potassium hydroxide or tetraetlammonium hydroxide and formation of iron oxide particles confirmed by black the precipitate color, with the precipitate being subsequently followed Wash with distilled water until the pH of the filtrate is ~ 7 and dried to a powder.

Description

Způsob syntézy nanokompozitu obsahujícího magnetické nanočástice na bázi oxidu železitého a polyelektrolyt tvořený ligninsulfonovou kyselinou nebo jejími solemiProcess for the synthesis of a nanocomposite comprising magnetic nanoparticles based on ferric oxide and a polyelectrolyte formed by lignin sulphonic acid or its salts

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu syntézy nanokompozitu obsahujícího magnetické nanočástice oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a polyelektrolyt tvořený ligninsulfonovou kyselinou (LSA) nebo jejími solemi. Nanokompozit je určen zejména pro aplikace při diagnostice a hypertermické léčbě nádorových onemocnění.The invention relates to a process for the synthesis of a nanocomposite comprising magnetic ferric oxide nanoparticles in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and a polyelectrolyte composed of lignin sulphonic acid (LSA) or its salts. Nanocomposite is designed especially for applications in diagnostics and hyperthermic treatment of cancer.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Oxid železitý, zejména magnetit (Fe₃O₄) a maghemit (y-Fe₂O₃), je dobře známý materiál, který má uplatnění v různých aplikacích. Studium jeho vlastností je proto oblastí nepřetržitého a stále probíhajícího výzkumu. Jeho syntéza v oboru nanorozměrů vykazuje nové vlastnosti, např. superparamagnetismus, vysoký poměr povrchu částic k jejich objemu atd. Tyto nové vlastnosti lze využít v biomedicínských i dalších průmyslových aplikacích. Na druhé straně, vzhledem k nanovelikostem i chemické povaze, jsou tyto oxidy reaktivní a na vzduchu oxidují na stabilní formu hematit (a-Fe₂O₃). Aby se zabránilo těmto reakcím a byly získány nanočástice oxidu železa s rovnoměrnou distribucí velikosti částic, je nutné použít stabilizátor. V současné době je známa celá řada stabilizačních činidel, například kyselina olejová, oleylamin, alifatické kyseliny a aminy s dlouhým řetězcem, polymery, přírodní polymery (chitosan, lipidové váčky) a povrchově aktivní látky.Ferric oxide, especially magnetite (Fe ₃ O ₄ ) and maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ), is a well known material that has applications in various applications. Studying its properties is therefore an area of continuous and ongoing research. Its synthesis in the nano-dimensional field exhibits new properties such as superparamagnetism, high particle surface to volume ratio, etc. These new properties can be used in biomedical and other industrial applications. On the other hand, due to nanosizes and chemical nature, these oxides are reactive and oxidize in air to a stable form of hematite (α-Fe ₂ O ₃ ). In order to avoid these reactions and to obtain iron oxide nanoparticles with uniform particle size distribution, a stabilizer is required. A variety of stabilizing agents are currently known, such as oleic acid, oleylamine, long chain aliphatic acids and amines, polymers, natural polymers (chitosan, lipid vesicles), and surfactants.

Pokud jde o konkrétní postupy přípravy nanočástic oxidů železa, je znám např. způsob přípravy nanočástic oxidu železa v tuhé fázi metodou templátu podle čínské patentové přihlášky CN103601252. Původci v tomto vynálezu používají jako templát pro syntézu nanočástic oxidu železa sodnou sůl kyseliny lignin sulfonové. Získaným produktem jsou žluté pentagonální tritetrahedronické krystaly y-Fe₂O₃. Produkt syntézy podle vynálezu má lepší aplikační vlastnosti a také katalytické účinky.With respect to particular processes for the preparation of iron oxide nanoparticles, for example, a method for preparing solid iron oxide nanoparticles is known by the template method of Chinese patent application CN103601252. The present inventors use sodium lignin sulfonic acid as a template for the synthesis of iron oxide nanoparticles. The product obtained is yellow pentagonal tritetrahedronic crystals of γ-Fe ₂ O ₃ . The synthesis product of the invention has better application properties as well as catalytic effects.

Výše uvedenému řešení je principiálně obdobné řešení podle jiné čínské patentové přihlášky CN103303980. Zde se jedná o způsob syntézy nanočástic oxidu železa srážením v kapalné fázi za použití lignosulfonátu jako templátu. V popisu vynálezu se uvádí, že nanočástice oxidu železa připravené za pomoci lignosulfonátu jako templátu metodou srážení v kapalné fázi budou přispívat ke zlepšení účinku v zamýšlených aplikacích a výkonu při katalýze. Produkt získaný tímto způsobem je oxid červené nebo tmavě červené barvy.The above solution is in principle similar to that of another Chinese patent application CN103303980. This is a process for the synthesis of iron oxide nanoparticles by liquid phase precipitation using lignosulfonate as a template. It is stated in the disclosure that iron oxide nanoparticles prepared using lignosulfonate as a template by the liquid-phase precipitation method will contribute to improved performance in the intended applications and catalysis performance. The product obtained in this way is a red or dark red oxide.

Patentová přihláška CN 103626238 se týká způsobu výroby nanočástic oxidu železa metodou vypalování. Tato metoda spočívá v rozpuštění suroviny v organických rozpouštědlech a následném zapálení směsi k získání nanočástic oxidů železa, s tím, že je zde použit lignosulfonát jako povrchově aktivní látka. Tímto způsobem se získá a-Fe₂O₃ o rozměrech v řádu nanometrů s červenými šikmými hexagonálními krystaly.Patent application CN 103626238 relates to a method for producing iron oxide nanoparticles by the firing method. This method involves dissolving the feedstock in organic solvents and then igniting the mixture to obtain iron oxide nanoparticles, using lignosulfonate as a surfactant. In this way, α-Fe ₂ O ₃ of nanometer size with red oblique hexagonal crystals is obtained.

Mezinárodní patentová přihláška PCT WO2014085651 řeší způsob přípravy povrchově potažených nanočástic oxidu železa použitelných jako magnetické nanočástice pro hypertermii, které vykazují v klinicky relevantních amplitudách a frekvencích vyšší schopnost ohřevu než jiné přípravky. Metoda syntézy využívá techniky vysoce gravitačně řízeného srážení v kombinaci s kosrážecí technikou. Vynálezci připravili magnetické nanočástice s morfologií jádro-slupka, kde jádro obsahuje magnetit (Fe₃O₄) a slupka je tvořena maghemitem (y-Fe₂O₃) s povlakem povrchově aktivní látky. Jako konkrétní povrchově aktivní látky byly použity kyselina citrónová a dextran. Uvádí se, že bylo dosaženo nárůstu teploty uvnitř nádoru > 10 °C za méně než 10 min. ohřevu v buněčném kultivačním médiu.PCT International Application WO2014085651 discloses a process for the preparation of surface-coated iron oxide nanoparticles usable as magnetic nanoparticles for hyperthermia, which exhibit a higher heating ability at clinically relevant amplitudes and frequencies than other formulations. The synthesis method employs high-gravity-controlled precipitation techniques in combination with a shrinkage technique. The inventors have prepared magnetic nanoparticles with a core-shell morphology, wherein the core contains magnetite (Fe ₃ O ₄ ) and the shell consists of a maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) with a surfactant coating. Citric acid and dextran were used as specific surfactants. It is reported that an increase in tumor temperature> 10 ° C was achieved in less than 10 min. heating in a cell culture medium.

- 1 CZ 306931 B6- 1 GB 306931 B6

Jiná mezinárodní patentová přihláška PCT W000814031 se týká způsobu výroby surfaktantem povlečených nanočástic jádro-slupka s jádrem na bázi železo kov-oxid železa. Jádro z železakovu bylo vyrobeno redukcí vodného roztoku FeCfi roztokem borohydridu sodného a následnou pasivací povrchu železného jádra za vzniku skořepiny oxidu železitého nad ním. Pasivace kovového jádra se prováděla vystavením vzorku působení směsi argon + vzduch. Nanočástice jádroslupka podle tohoto vynálezu jsou potaženy povrchově aktivními látkami, jako je dextran nebo cetyl trimethyl ammonoium bromid (CTAB) a n-butanol jako přídavná povrchově aktivní látka ve vodě, v olejovém mikroemulzním procesu. Nanočástice kov-oxid kovu holé nebo potažené povrchově aktivní látkou jsou určeny pro použití při hypertermícké léčbě rakoviny, radiologické léčbě rakoviny nebo řízeném dávkování léčiv se značkováním povrchu nanočástic použitelnými značkovacími molekulami nebo distančními prvky nebo funkcionalizací funkčními skupinami, které mohou pomoci v daných aplikacích.Another international patent application PCT W000814031 relates to a process for the production of surfactant coated core-shell nanoparticles with an iron metal-iron oxide core. The iron core was produced by reducing the aqueous FeCl 3 solution with sodium borohydride solution and then passivating the surface of the iron core to form a ferric oxide shell over it. Passivation of the metal core was performed by exposure of the sample to argon + air. The core shell nanoparticles of the present invention are coated with surfactants such as dextran or cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and n-butanol as an additional surfactant in water, in an oil microemulsion process. Metal-metal oxide nanoparticles bare or surfactant coated are intended for use in hyperthermic cancer treatment, radiological cancer treatment, or controlled drug delivery with nanoparticle surface labeling with usable marker molecules or spacers or functional group functionalization that can assist in the applications.

Mezinárodní patentová přihláška PCT W04090311 se týká nanočástic jádro-slupka na bázi oxidu kovu a grafenu, používaných pro detekční analýzu, separaci buněk, proteinů nebo nukleových kyselin nebo pro hypertermickou léčbu, případně jako činidlo pro dávkování léčiva. Přihláška uvádí rovněž informace o postupu výroby nanočástic jádro-slupka. Slupka obklopující jádro nanočástic oxidu kovu se liší v počtu vrstev - od nejméně jedné až po deset, zatímco jádro je vyrobeno z jednoho materiálu, jako je oxid železa nebo se jedná o směs oxidů více kovů nebo slitin. Grafen ve slupce může být funkcionalizován pro vhodnou funkci - při detekci buněk, působení jako separační činidlo nebo prostředek k léčbě rakoviny.PCT International Application WO4090311 relates to metal-oxide and graphene core-shell nanoparticles used for detection analysis, cell, protein or nucleic acid separation or for hyperthermic treatment, optionally as a drug delivery agent. The application also provides information on a process for producing core-shell nanoparticles. The shell surrounding the core of the metal oxide nanoparticles varies in the number of layers - from at least one to ten, while the core is made of a single material such as iron oxide or a mixture of multi-metal oxides or alloys. The graphene in the skin can be functionalized for a suitable function - in detecting cells, acting as a separating agent or a means for treating cancer.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Biokompatibilní nanokompozit připravený způsobem podle vynálezu obsahuje magnetické nanočástice na bázi oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a polyelektrolyt bázi ligninsulfonové kyseliny nebo jejích solí.The biocompatible nanocomposite prepared by the process of the invention comprises ferric oxide based nanoparticles in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and a polyelectrolyte based on ligninsulfonic acid or its salts.

Podstata způsobu syntézy biokompatibilního nanokompozitu podle vynálezu spočívá v tom, že se nanokompozit syntetizuje ve vícekrokovém procesu v následujících krocích:The principle of the biocompatible nanocomposite synthesis process according to the invention consists in synthesizing the nanocomposite in a multi-step process in the following steps:

a) rovnoměrnou dispergací se vytvoří disperze ligninsulfonové kyseliny ve vodě,a) dispersion of ligninsulfonic acid in water is created by uniform dispersion,

b) pak následuje etapa tvorby nanokompozitu oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a ligninsulfonové kyseliny ba) v postupných krocích:b) followed by the step of forming a ferric oxide nanocomposite in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and ligninsulfonic acid ba) in successive steps:

baa) tvorby komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa smícháním vodného roztoku ligninsulfonové kyseliny a po kapkách dávkovaného roztoku železitých (Fe⁺³) a železnatých iontů (Fe⁺²), připraveného smícháním železitých a železnatých solí v molámím poměru od 2:1 do 3:2, případně za použití okyselení a bab) následného vysrážení nanokompozitu oxid železa-LSA metodou ko-precipitace za použití hydrolyzačního činidla, jako je hydroxid sodný, hydroxid amonný, hydroxid draselný nebo tetraetylamonium hydroxid nebo bb) přidáváním nanočástic magnetitu nebo maghemitu do vody současně s ligninslufonovou kyselinou, úpravou disperze lignin sulfonové kyseliny a nanočástic magnetitu nebo maghemitu sonikací po dobu 10 až 30 min. a následným mícháním disperze alespoň po dobu 30 min.,(baa) forming a complex of ligninsulfonic acid with iron ions by mixing an aqueous solution of ligninsulfonic acid and dropwise dosing a solution of ferric (Fe ⁺³ ) and ferrous ions (Fe ⁺² ) prepared by mixing ferric and ferrous salts in a molar ratio of 2: 1 to 3: 2) optionally using acidification and bab) subsequently precipitating the iron oxide-LSA nanocomposite by a co-precipitation method using a hydrolyzing agent such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide; or bb) adding magnetite or maghemite nanoparticles to water simultaneously with ligninlufonic acid, adjusting the dispersion of lignin sulfonic acid and magnetite or maghemite nanoparticles by sonication for 10 to 30 min. and then stirring the dispersion for at least 30 min.,

c) po vzniku částic nanokompozitu oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a ligninsulfonové kyseliny pak následuje oddělení pevné fáze, její následné promývání destilovanou vodou až k dosažení pH filtrátu ~7 a sušení se na prášek.c) the formation of particles of iron oxide nanocomposite in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and lignin sulphonic acid is followed by separation of the solid phase, subsequent washing with distilled water until the pH of the filtrate is ~ 7 and drying on powder.

V případě tvorby nanokompozitu oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a ligninsulfonové kyseliny v postupných krocích (ba) jsou železité soli vybrány především ze skupiny zahrnující soli jako je chlorid železitý a jeho hydráty, dusičnan železitý a jehoIn the case of the formation of ferric oxide nanocomposite in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and ligninsulfonic acid in successive steps (ba), the ferric salts are selected primarily from the group comprising salts such as ferric chloride and its hydrates , ferric nitrate and its

-2CZ 306931 B6 hydráty, síran železitý, ferrikyanid draselný, síran železito amonný, oxalát železitý. Železnaté soli jsou vybrány především ze skupiny zahrnující soli jako je chlorid železnatý a jeho hydráty, síran železnatý a jeho hydráty, síran železnato amonný a jeho hydráty, ferrokyanid draselný.Hydrates, ferric sulfate, potassium ferricyanide, ammonium ferric sulfate, ferric oxalate. The ferrous salts are preferably selected from the group consisting of salts such as ferrous chloride and its hydrates, ferrous sulfate and its hydrates, ammonium ferrous sulfate and its hydrates, potassium ferrocyanide.

Nanokompozity na bázi magnetických nanočástic oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a polyelektrolytu tvořeného ligninsulfonovou kyselinou nebo jejími solemi jsou v tomto případě syntetizovány jednoduchou chemickou ko-precipitací s použitím hydroxidu sodného a podobných alkalických hydrolyzačních činidel. Ko-precipitace směsného oxidu želenato-železitého - magnetitu (Fe3O4), nebo oxidu železitého ve formě maghemitu (γFe2O3) je prováděna hydrolýzou vodných roztoků (s výhodou okyselených) železitých solí a železnatých solí působením hydrolyzačního činidla při pokojové teplotě v atmosféře inertního plynu. Hydrolyzační reakce může také probíhat při nízké teplotě, například od 0 ° do 5 °C a při vysoké teplotě, například nad 40 °C. Jedinečnost a novost syntézy podle tohoto vynálezu spočívá v použití kyseliny lignin sulfonové a její soli jako jedné z komponent v nanokompozitu. LSA je polyelektrolyt a má mnoho aplikací v oblasti potravin, cementu, betonu, silniční staveb, keramiky, atd. jako stabilizátor, emulgátor, povrchově aktivní činidlo a aditivum. Je biokompatibilní a proto vznikla myšlenka použít jej jako složku nanokompozitu. Dále byla zjištěna možnost jejího, použití jako komplexotvomého činidla pro kovové ionty, protože má schopnost tvořit komplexy. Původci využili této schopnosti k vytvoření komplexu mezi železitými ionty a železnatými ionty a LSA. Tento komplex se následně hydrolyzoval použitím hydrolyzačního činidla za vzniku oxidu železa v ko-precipitačním procesu.Nanocomposites based on magnetic nanoparticles of iron oxide in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and polyelectrolyte formed by lignin sulphonic acid or its salts are synthesized in this case by simple chemical co-precipitation using sodium hydroxide and similar alkaline hydrolyzing agents. Co-precipitation of mixed ferric iron-magnetite (Fe 3 O 4) or ferric oxide in the form of maghemite (γFe 2 O 3) is accomplished by hydrolyzing aqueous solutions (preferably acidified) of ferric salts and ferrous salts with a hydrolyzing agent at room temperature in an inert gas atmosphere. The hydrolysis reaction can also take place at a low temperature, for example from 0 ° to 5 ° C and at a high temperature, for example above 40 ° C. The uniqueness and novelty of the synthesis according to the invention lies in the use of lignin sulfonic acid and its salt as one of the components in the nanocomposite. LSA is a polyelectrolyte and has many applications in the fields of food, cement, concrete, road construction, ceramics, etc. as a stabilizer, emulsifier, surfactant and additive. It is biocompatible and therefore the idea was to use it as a component of nanocomposite. Further, it has been found to be useful as a complexing agent for metal ions because it has the ability to form complexes. We used this ability to form a complex between ferrous ions and ferrous ions and LSA. This complex was subsequently hydrolyzed using a hydrolyzing agent to form iron oxide in the co-precipitation process.

V případě tvorby nanokompozitu oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a ligninsulfonové kyseliny přidáváním nanočástic magnetitu nebo maghemitu do vody současně s ligninslufonovou kyselinou (bb) se vodná suspenze ligninsulfonové kyseliny a nanočástic magnetitu nebo maghemitu připraví dávkováním ligninsulfonové kyseliny ve hmotnostním poměru ke hmotnosti magnetitového nebo maghemitového prášku 0,01 až 100.In the case of the formation of ferric oxide nanocomposite in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and lignin sulphonic acid by adding magnetite or maghemite nanoparticles to water simultaneously with lignin sulphonic acid (bb), an aqueous lignin sulphonic acid and magnetite nanoparticle or maghemite prepared by dosing ligninsulfonic acid in a weight ratio to the weight of the magnetite or maghemite powder from 0.01 to 100.

Hlavním přínosem nanokompozitu podle vynálezu je v obou případech synergický efekt kombinace vlastností oxidu železitého a lignin sulfonové kyseliny. Lignin sulfonové kyseliny (LSA) a jejich soli (vápenaté, sodné nebo amonné), jsou velmi dobře známé svými disperzními, stabilizačními, pojícími, komplexotvomými, antioxidacními a protiplísňovými vlastnostmi. Tyto užitečné vlastnosti LSA mají komerční využití, LSA se nachází v mnoha komerčních a potravinářských výrobcích. Dále, vzhledem k jejich povaze polyelktrolytu, působí jako dobrá komplexotvomá činidla a dispergační činidla pro anorganické ionty kovů. V řešení podle vynálezu byly tyto vlastnosti komplexotvomé a dispergační využity při tvorbě komplexu a dispergaci oxidu železa a vlastnosti polyelektrolytu při tvorbě micelamí struktury, která pomáhá vzniku oxidu železa ve velikosti nanočástic. Ligninsulfonová kyseliny vzniká jako vedlejší produkt v průběhu sulfitového procesu výroby papíroviny rozvlákňováním dřeva. Jako bio-polymer je biokompatibilní a může být používána v potravinách a zdravotnických produktech bez rizika škodlivého působení.The main benefit of the nanocomposite according to the invention is in both cases a synergistic effect of a combination of the properties of iron oxide and lignin sulfonic acid. Lignin sulfonic acids (LSA) and their salts (calcium, sodium or ammonium) are well known for their dispersing, stabilizing, binding, complex-forming, antioxidant and antifungal properties. These useful properties of LSA have commercial applications, LSA is found in many commercial and food products. Further, due to their nature of the polyelectrolyte, they act as good complexing agents and dispersing agents for inorganic metal ions. In the present invention, these complexing and dispersing properties have been utilized in complexing and dispersing iron oxide, and polyelectrolyte properties in forming a micellelamic structure that aids the formation of iron oxide in nanoparticle size. Ligninsulfonic acid is formed as a by-product during the sulphite pulping process of wood pulping. As a bio-polymer, it is biocompatible and can be used in food and medical products without the risk of harmful effects.

Výhoda nanokompozitu magnetit (Fe3O4)-ligninsulfonová kyselina je tedy také v tom, že obě složky jsou biokompatibilní a mohou být tedy použity v potravinách, aplikacích souvisejících s léčivy nebo i v jiných aplikacích, kde přicházejí do přímého kontaktu s lidským tělem. Při velikosti částic v řádu nanometrů vykazují magnetit a maghemit nové magnetické vlastnosti - superparamagnetismus, který je užitečný při diagnostice onemocnění - například při vyšetření magnetickou rezonancí. Nanočástice magnetitu jsou méně škodlivé ve srovnání s jinými paramagnetickými sloučeninami pro magnetickou rezonanci na bázi gadolinia.The advantage of magnetite (Fe3O4) -ligninsulfonic acid nanocomposite is therefore also that both components are biocompatible and can therefore be used in food, drug-related applications or in other applications where they come into direct contact with the human body. At particle sizes in the nanometer range, magnetite and maghemite exhibit new magnetic properties - superparamagnetism, which is useful in diagnosing diseases - for example, in magnetic resonance imaging. Magnetite nanoparticles are less harmful compared to other paramagnetic compounds for gadolinium-based magnetic resonance.

Objasnění výkresůClarification of drawings

K bližšímu objasnění podstaty vynález slouží přiložené výkresy, kde představujeIn order to further elucidate the invention, the accompanying drawings are presented

-3 CZ 306931 B6 obr. 1 - příklad rentgenové difrakční analýzy (XRD) - difraktogram nano kompozitu oxid železa -LSA, obr. 2 - příklad analýzy vzorku pomocí absorpční spektrometrie v infračervené oblasti - FT — IR spektrum jednoho z nanokompozitu na bázi oxidu železa a LSA, obr. 3 - průběh analýzy vzorku nanokompozitu vibrační magnetometrií (VSM) - křivka magnetizace-demagnetizace.Fig. 1 - example of X-ray diffraction analysis (XRD) - diffraction pattern of nano iron oxide composite - LSA, Fig. 2 - example of sample analysis using infrared absorption spectrometry - FT - IR spectrum of one of the iron oxide nanocomposites and LSA, Fig. 3 - analysis of nanocomposite sample by vibrational magnetometry (VSM) - magnetization-demagnetization curve.

Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Při experimentální syntéze bylo 100 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 8000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCf · 6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloIn the experimental synthesis, 100 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 8000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl 3 · 6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH ₄ )) ₂ SO ₄ · 6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

1,5 M roztoku hydroxidu sodného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe ²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti.1.5 M sodium hydroxide solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight.

Připravený nanokompozit byl poté analyzován za pomoci rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM), ke zjištění tvorby požadované fáze oxidu železa, přítomnosti LSA v kompozitu a magnetických vlastností nanokompozitu. Obr. 1, obr.2 a obr.3 znázorňují výsledky analýzy nanokompozitu analytickými metodami XRD, FT-IR spektroskopie a VSM.The prepared nanocomposite was then analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM) to determine the formation of the desired iron oxide phase, the presence of LSA in the composite and the magnetic properties of the nanocomposite. Giant. 1, 2 and 3 show the results of nanocomposite analysis by XRD, FT-IR spectroscopy and VSM analysis methods.

Obr. 1 ukazuje příklad rentgenové difrakční analýzy (XRD) jedné z kombinací nano kompozitu oxid železa - LSA. Píky při hodnotách d 2,9476, 5,5157, 2,0880, 1,7067, 1,6078 a 1,4767 potvrzují tvorbu magnetitu (Fe₃O₄) jako hlavní fáze oxidu železa ve srovnání s JCPDS kartou No.851436. Výpočet velikosti částic pomocí Scherrerova vzorce ukazuje, že Částice byly velikosti 8 ažl 0 nm. To potvrdilo vznik fáze oxidu železa v oboru nanorozměrů.Giant. 1 shows an example of X-ray diffraction analysis (XRD) of one of the nano iron oxide-LSA composite combinations. Peaks at d values of 2,9476, 5.5157, 2.0880, 1.7067, 1.6078 and 1.4767 confirm the formation of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) as the main iron oxide phase compared to JCPDS card No.851436. The particle size calculation using the Scherrer formula shows that the particles were 8 to 10 nm in size. This confirmed the formation of the iron oxide phase in the nanoscale field.

Obr. 2 představuje FT- IR spektrum jednoho z nanokompozitů na bázi oxidu železa a LSA. Široký pík v oblasti vlnočtu mezi 3400 až 3100 cm'¹ odpovídá přítomnosti hydroxylové skupiny a povrchové vody, zatímco píky odpovídající přítomnosti methylových a methylenových skupin se objevují v oblastech 2977, 2922 a 2856 cm'¹. Intenzita methylového a methylenového píku je velmi snížena, zatímco pík pro vodík vázaný na aromatickém cyklu C-H je protažen do oblasti 3031 cm-¹ a spojen s pikem pro hydroxylové skupiny. Rameno patrné v oblasti ~ 2060 cm'¹ potvrzuje přítomnost substituentů na benzenovém kruhu, zatímco píky popisující cyklické struktury aromatických sloučenin byly nalezeny v oblastech 1510 a 1460 cm'¹. S = O protažení v SO₃H vibracích patrné v oblastech 1208 a 1144 cm-1 potvrzuje přítomnost skupiny sulfonové kyselinyGiant. 2 shows the FT-IR spectrum of one of the iron oxide and LSA nanocomposites. Broad peak in the wave number 3400-3100 cm ^-1 corresponding to hydroxyl groups and the presence of surface water, while the presence of peaks corresponding to the methyl and methylene groups occur in regions 2977, 2922 and 2856 cm ^'first The intensity of the methyl and methylene peak is greatly reduced, while the peak for the hydrogen bonded to the aromatic ring CH extends in 3031 cm ^-1 and a peak associated with the hydroxyl groups. Arm seen in ~ 2060 cm ^-1 confirms the presence of substitutents on the benzene ring, while describing peaks of the cyclic structure of aromatic compounds were found in the regions 1510 and 1460 cm ^'first S = O elongation in SO ₃ H vibrations apparent in 1208 and 1144 cm-1 confirms presence of sulfonic acid group

-4CZ 306931 B6 ve sloučenině spolu s píky malé intenzity při 1379 a 1357 cm’¹ pro S - O. CH deformace píku guaiacylových jednotek a CH deformace syringylových jednotek-4C 306931 B6 in the compound together with low intensity peaks at 1379 and 1357 cm ^-1 for S - O. CH deformation of guaiacyl units peak and CH deformation of syringyl units

Lignin sulfonové kyseliny byly nalezeny při 1160 a 1110 cm'¹ . Ar -O vibrace a C-O-C vibrace nalezené v oblastech 1260 cm’¹ a 1080 cm’¹ prokazují přítomnost etherových vazeb v lignin sulfonové kyselině. Pík 1040 cm’¹ také představuje C-S prodloužení v lignin sulfonové kyselině. Všechny tyto vrcholy potvrdily přítomnost Lignin sulfonové kyseliny ve vzorku nanokompozitů. Fe- O vibrace nalezené v oblastech 590 a 438 cm’^!pak potvrdily tvorbu fáze oxidu železa - magnetitu v kompozitu. Analýza tedy ukázala přítomnost lignin sulfonové kyseliny i magnetitu v kompozitu.Lignin sulfonic acids were found at 1160 and 1110 cm ^-1 . Ar-O vibration and COC vibrations found in the areas of 1260 cm ^-1 and 1080 ^cm-1 indicate the presence of ether linkages in the lignin sulfonic acids. The peak of 1040 cm ^-1 also represents the elongation E lignin sulfonic acids. All these peaks confirmed the presence of Lignin sulfonic acid in the nanocomposite sample. Fe-O vibrations found in areas 590 and 438 cm -1 ^! then confirmed the formation of the iron oxide-magnetite phase in the composite. Thus, the analysis showed the presence of both lignin sulfonic acid and magnetite in the composite.

Průběh analýzy vzorku nanokompozitů vibrační magnetometru je znázorněn na obr. 3. VSM analýza byla provedena při pokojové teplotě. Je zde zobrazeno superparamagnetické chování vzorku s hodnotami nasycení magnetizace (MS) 41 emu a koercitivitou (HC) 0,58 Oe/gm.The analysis of the sample of nanocomposites of the vibrating magnetometer is shown in Fig. 3. The VSM analysis was performed at room temperature. The superparamagnetic behavior of the sample is shown with a magnetization saturation (MS) value of 41 emu and a coercivity (HC) of 0.58 Oe / gm.

Příklad 2Example 2

Při experimentální syntéze bylo 200 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 8000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCl₃.6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávalo 1,5 M roztoku hydroxidu sodného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).In the experimental synthesis, 200 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 8000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ .6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH _{4 2} SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. 1.5M sodium hydroxide solution was then added in a three-necked flask with stirring at a constant rate. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 3Example 3

Při experimentální syntéze bylo 200 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 8000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCl₃.6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloIn the experimental synthesis, 200 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 8000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ .6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH _{4 2} SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

2,5 M roztoku amoniaku. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺a Fe²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok amoniaku. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného2.5 M ammonia solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. Then, to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature, a hydrolyzing agent-ammonia solution was added dropwise. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor after stirring for 3 hours

-5CZ 306931 B6 louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).By the magnetic separation method. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 4Example 4

Při experimentální syntéze bylo 100 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 8000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCl₃.6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloIn the experimental synthesis, 100 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 8000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ .6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH _{4 2} SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

2,5 M roztoku amoniaku. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok amoniaku. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).2.5 M ammonia solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. Then, to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature, a hydrolyzing agent-ammonia solution was added dropwise. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 5Example 5

Při experimentální syntéze bylo 100 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 8000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCl₃.6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 2:1. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloIn the experimental synthesis, 100 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 8000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ .6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH _{4 2} SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 2: 1. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

1,5 M roztoku hydroxidu sodného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe ²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).1.5 M sodium hydroxide solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

-6CZ 306931 B6-6GB 306931 B6

Příklad 6Example 6

Při experimentální syntéze bylo 200 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 8000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCfi . 6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 2:1. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloIn the experimental synthesis, 200 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 8000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ 6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH ₄ )) ₂ SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 2: 1. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

2,5 M roztoku amoniaku. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe ²~ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok amoniaku. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).2.5 M ammonia solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. Then, to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ² - ions under argon gas at room temperature, a hydrolyzing agent-ammonia solution was added dropwise. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 7Example 7

Při experimentální syntéze bylo 500 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 52 000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCfi . 6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloIn the experimental synthesis, 500 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 52,000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ 6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH ₄ )) ₂ SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

1,5 M roztoku hydroxidu sodného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe ²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).1.5 M sodium hydroxide solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 8Example 8

Při experimentální syntéze bylo 1000 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 54 000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hexahydrátu chloridu železitého (FeCfi . 6H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedloIn the experimental synthesis, 1000 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 54,000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ 6H ₂ O) and ferrous ions as ammonium ferric sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NH ₄ )) ₂ SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted

-7CZ 306931 B6 ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávaloFor the formation of a complex of ligninsulfonic acid with iron ions Fe ³⁺ and Fe ²⁺ , this was confirmed by the development of a black color in solution. The three-neck flask was then added at constant speed with stirring

1,5 M roztoku hydroxidu sodného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe ²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).1.5 M sodium hydroxide solution. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 9Example 9

Při experimentální syntéze bylo 300 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 52 000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě nonahydrátu dusičnanu železitého (FeCNCFú . 9H₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NH₄)₂SO₄.6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávalo 0,5 M roztoku hydroxidu draselného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺a Fe²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).In the experimental synthesis, 300 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 52,000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of the acidified aqueous salt solution with ferric ions in the form of ferric nitrate nonahydrate (FeCNCFú. 9H ₂ O) and ferrous ions in the form of hexahydrate, ammonium ferrous sulfate (FeSO ₄ (NH _{4) 2} SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. 0.5M potassium hydroxide solution was then added in a three-necked flask with constant speed stirring. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 10Example 10

Při experimentální syntéze bylo 300 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 52 000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě nonahydrátu dusičnanu železitého (FetNCFú . 9H₂O) a železnatými ionty v heptahydrátu síranu železnatého (FeSO₄.7H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávalo 0,5 M roztoku hydroxidu draselného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °CIn the experimental synthesis, 300 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 52,000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts in the form of ferric nitrate nonahydrate (FetNCFu. 9H ₂ O) and ferrous ions in ferrous sulfate heptahydrate (FeSO ₄ .7H ₂ O), present. in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a lignin sulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, as confirmed by the development of a black color in the solution. 0.5M potassium hydroxide solution was then added in a three-necked flask with constant speed stirring. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was ~ 7 and then oven dried in an air atmosphere at 80 ° C.

-8CZ 306931 B6 až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).-8EN 306931 B6 up to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 11Example 11

Při experimentální syntéze bylo 300 mg sodné soli ligninsulfonové kyseliny (Mw = 52 000) dispergováno v 50 ml destilované vody za stálého míchání. Výsledkem byl vznik hnědého roztoku sodné soli ligninsulfonové kyseliny. K tomuto míchanému roztoku ligninu sulfonové kyseliny bylo pak po kapkách přidáváno 50 ml okyseleného vodného roztoku solí s železitými ionty v podobě hydrátu síranu železitého (Fe₂(SO₄)₃ . nH₂O) a železnatými ionty v podobě hexahydrátu síranu železnato amonného (FeSO₄, (NFLt)₂SO₄ . 6H₂O), přítomnými v molámím poměru 3:2. Přidání roztoku se železitými a železnatými ionty k roztoku kyseliny lignin sulfonové vedlo ke tvorbě komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺, což bylo potvrzeno vývojem černé barvy v roztoku. V tříhrdlé baňce se pak při míchání konstantní rychlostí přidávalo 0,5 M roztoku hydroxidu draselného. Probubláváním tohoto roztoku plynným argonem po dobu 15 až 30 min. bylo nejprve zajištěno odstranění rozpuštěného kyslíku z roztoku. Poté bylo k roztoku komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa Fe³⁺ a Fe²⁺ pod atmosférou plynného argonu plynné při teplotě místnosti se přidáváno po kapkách hydrolyzační činidlo - roztok hydroxidu sodného. Reakce vedla k tvorbě sraženiny černé barvy, která byla po 3 hodinách míchání oddělena od matečného louhu metodou magnetické separace. Černá sraženina byla potom promývána destilovanou vodou až k dosažení hodnoty pH filtrátu ~ 7 a následně sušena v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).In the experimental synthesis, 300 mg of ligninsulfonic acid sodium salt (Mw = 52,000) was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring. As a result, a brown solution of the sodium salt of ligninsulfonic acid was formed. To this stirred solution of lignin sulfonic acid was then added dropwise 50 ml of an acidified aqueous solution of ferric ion salts as ferric sulfate hydrate (Fe ₂ (SO ₄ ) _3. NH ₂ O) and ferrous ions as ferrous ammonium sulfate hexahydrate (FeSO ₄ , (NFLt) ₂ SO ₄ .6H ₂ O), present in a molar ratio of 3: 2. Addition of the ferric and ferrous ion solution to the lignin sulfonic acid solution resulted in the formation of a complex of lignin sulfonic acid with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions, which was confirmed by the development of a black color in the solution. 0.5M potassium hydroxide solution was then added in a three-necked flask with constant speed stirring. Bubble this solution with argon gas for 15 to 30 min. first, the dissolved oxygen was removed from the solution. The hydrolyzing agent-sodium hydroxide solution was then added dropwise to the solution of the ligninsulfonic acid complex with Fe ³⁺ and Fe ²⁺ iron ions under argon gas at room temperature. The reaction resulted in the formation of a black precipitate which was separated from the mother liquor by magnetic separation after stirring for 3 hours. The black precipitate was then washed with distilled water until the pH of the filtrate was 77 and then dried in an oven under air at 80 ° C to constant weight. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 12Example 12

V tříhrdlé baňce s kulatým dnem bylo 250 mg lignin sulfonové kyseliny a 500 mg nanočástic magnetitu dispergováno ve 100 ml vody a podrobeno působení ultrazvuku (sonikaci) po dobu 30 min. Po sonikaci byla disperze míchána po dobu 180 min., pak byla pevná fáze materiálu oddělena magnetickou sedimentací a promývána destilovanou vodou až do hodnoty pH filtrátu- 7. Výsledný materiál byl analyzován pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD), FT-IR spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) a vibrační magnetometrie (VSM).In a three-necked round bottom flask, 250 mg of lignin sulfonic acid and 500 mg of magnetite nanoparticles were dispersed in 100 ml of water and sonicated for 30 min. After sonication, the dispersion was stirred for 180 min, then the solid material was separated by magnetic sedimentation and washed with distilled water until the pH of the filtrate was 7. The resulting material was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), FT-IR spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy) and vibrational magnetometry (VSM).

Příklad 13Example 13

Materiály připravené podle některého z příkladů 1 až 7 byly použity jako katalyzátor při degradaci vodného roztoku barviva peroxidem vodíku jako oxidačním činidlem. Pro studium účinnosti katalyzátoru byla jako modelový substrát barviva použita krystalová violeť. Při experimentální degradaci bylo 100 ml 20 ppm vodného roztoku krystalové violeti v kádince mícháno se po dobu 5 min. UV- viditelné spektrum roztoku bylo překódováno. K míchanému roztoku barviva byl přidán práškový katalyzátor a míchání pokračovalo po dobu dalších 30 min. až k dosažení adsorpčně - desorpční rovnováhy molekul barviv na povrchu katalyzátoru. Pak byl ke katalyzátoru, dispergovaném ve vodném roztoku barviva za stálého míchání přidáván roztok peroxidu vodíku v předem stanoveném množství, resp. koncentraci až k započetí degradace barviva. Degradace barviva byla monitorována překódováním UV-viditelné spektrum po předem určené době. Bylo zjištěno, že degradační reakce probíhala jako reakce pseudo-prvního řádu s exponenciální rychlostní konstantou rozpadu a doba 90% degradace byla 90 min.The materials prepared according to any one of Examples 1 to 7 were used as a catalyst in the degradation of an aqueous dye solution with hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Crystal violet was used as a model dye substrate to study catalyst performance. For experimental degradation, 100 mL of a 20 ppm aqueous solution of crystal violet in a beaker was stirred for 5 min. The UV-visible spectrum of the solution was recoded. Powder catalyst was added to the stirred dye solution and stirring was continued for another 30 min. up to the adsorption-desorption equilibrium of the dye molecules on the catalyst surface. Hydrogen peroxide solution was then added to the catalyst dispersed in the aqueous dye solution with stirring at a predetermined amount, respectively. concentration to begin dye degradation. Dye degradation was monitored by recoding the UV-visible spectrum after a predetermined time. The degradation reaction was found to be a pseudo-first order reaction with an exponential decay rate constant and a 90% degradation time of 90 min.

-9CZ 306931 B6-9EN 306931 B6

Příklad 14Example 14

Materiály připravené podle některého z příkladů 1 až 7 byly testovány na specifický ztrátový výkon (SLP) při ohřevu působením střídavého magnetického pole. Testování bylo prováděno pro studium použitelnosti materiálů k hypertermické léčbě. Vzorky pro testování byly připraveny v roztoku glycerinu s koncentrací magnetického materiálu ve vzorku 5,0 % hmotn. Vzorek z materiálu připraveného podle příkladu 7 vykazoval hodnotu SLP 10,12 W/g, vzorek z materiálu připraveného podle příkladu 2 pak SLP 8,44 W/g .The materials prepared according to any one of Examples 1 to 7 were tested for specific power dissipation (SLP) when heated by alternating magnetic field. Testing was performed to study the applicability of materials for hyperthermic treatment. Samples for testing were prepared in a glycerin solution with a concentration of 5.0% wt. A sample of the material prepared according to Example 7 exhibited a SLP value of 10.12 W / g, a sample of the material prepared according to Example 2 a SLP of 8.44 W / g.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob syntézy nanokompozitu obsahujícího magnetické nanočástice na bázi oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a polyelektrolyt tvořený ligninsulfonovou kyselinou nebo jejími solemi, vyznačující se tím, že nanokompozit se syntetizuje ve vícekrokovém procesu v následujících krocích:A method of synthesizing a nanocomposite comprising ferric oxide-based magnetic nanoparticles in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and a polyelectrolyte consisting of lignin sulphonic acid or its salts, characterized in that the nanocomposite is synthesized in multi-step process in the following steps: a) rovnoměrnou dispergací se vytvoří disperze ligninsulfonové kyseliny ve vodě,a) dispersion of ligninsulfonic acid in water is created by uniform dispersion, b) pak následuje etapa tvorby nanokompozitu oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a ligninsulfonové kyseliny ba) v postupných krocích baa) tvorby komplexu ligninsulfonové kyseliny s ionty železa smícháním vodného roztoku ligninsulfonové kyseliny a po kapkách dávkovaného roztoku železitých Fe⁺³ a železnatých Fe⁺² iontů, připraveného smícháním železitých a železnatých solí v molámím poměru od 2:1 do 3:2, případně za použití okyselení bab) následného vysrážení nanokompozitu oxidu železitého a ligninsulfonové kyseliny metodou ko-precipitace za použití hydrolyzačního činidla, jako je hydroxid sodný, hydroxid amonný, hydroxid draselný nebo tetraetylamonium hydroxid nebo bb) přidáváním nanočástic magnetitu nebo maghemitu do vody současně s ligninsulfonovou kyselinou, úpravou disperze lignin sulfonové kyseliny a nanočástic magnetitu nebo maghemitu sonikací po dobu 10 až 30 minut a následným mícháním směsi alespoň po dobu 30 miN.b) followed by a step of forming a ferric oxide nanocomposite in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and ligninsulfonic acid ba) in successive steps baa) forming a complex of ligninsulfonic acid with iron ions by mixing an aqueous solution of ligninsulfonic acid and dropwise dosed solution of ferric Fe ⁺³ and ferrous Fe ⁺² ions, prepared by mixing ferric and ferrous salts in a molar ratio from 2: 1 to 3: 2, optionally using acidification of bab), followed by precipitation of the nanocomposite of ferric oxide and ligninsulfonic acid by co- precipitating using a hydrolyzing agent such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide or bb) adding magnetite or maghemite nanoparticles to water simultaneously with lignin sulfonic acid, adjusting the dispersion of lignin sulfonic acid and magnetite or maghemite nanoparticles by sonication for 10 to 10 times 30 minutes an sledným stirring the mixture for at least 30 min. c) po vzniku částic nanokompozitu oxidu železitého ve formě magnetitu (Fe₃O₄) nebo maghemitu (y-Fe₂O₃) a ligninsulfonové kyseliny pak následuje oddělení pevné fáze, její následné promývání destilovanou vodou až k dosažení pH filtrátu ~7 a suší se na prášek.c) the formation of particles of iron oxide nanocomposite in the form of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) or maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) and lignin sulphonic acid is followed by separation of the solid phase followed by washing with distilled water until the pH of the filtrate is ~ 7 on powder. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že železité soli jsou vybrány ze skupiny zahrnující soli jako je chlorid železitý ajeho hydráty, dusičnan železitý a jeho hydráty, síran železitý, hexakyanoželezitan draselný, síran železitoamonný, oxalát železitý.The process according to claim 1, wherein the ferric salts are selected from the group consisting of salts such as ferric chloride and its hydrates, ferric nitrate and its hydrates, ferric sulfate, potassium ferrocyanide, ferric ammonium sulfate, ferric oxalate. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použité železnaté soli jsou vybrány ze skupiny zahrnující soli jako je chlorid železnatý ajeho hydráty, síran železnatý ajeho hydráty, síran železnato amonný ajeho hydráty, ferrokyanid draselný.The process according to claim 1, wherein the ferrous salts used are selected from the group consisting of salts such as ferrous chloride and its hydrates, ferrous sulfate and its hydrates, ammonium ferric sulfate and its hydrates, potassium ferrocyanide. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodná suspenze ligninsulfonové kyseliny a nanočástic magnetitu nebo maghemitu se připraví dávkováním ligninsulfonové kyseliny ve hmotnostním poměru ke hmotnosti magnetitového nebo maghemitového prášku 0,01 až 100.The method of claim 1, wherein the aqueous suspension of ligninsulfonic acid and magnetite or maghemite nanoparticles is prepared by dosing ligninsulfonic acid in a weight ratio to the weight of magnetite or maghemite powder of 0.01 to 100.