La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de matières polymères du type des polyamides.
Les superpolymères de la métaxylylène-diamine et d'un acide
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dicarboxylique aliphatique possédant un nombre pair d'atomes de carbone
de 6 à 10 sont de structure cristalline et intéressants à titre de
matières de formation de fibres du type du "Nylon," de compositions pour moulage, de compositions pour enduisage de fils métalliques, etc.
Il a été découvert conformément à l'invention que les polymères ci-dessus préparés à partir de la métaxylylène-diamine exigent des
conditions différentes de celles impliquées dans la préparation des polyamides à partir de l'hexaméthylène diamine afin de réduire au minimum
la décomposition de la métaxylyléne-diamine. On a vérifié que dans la préparation d'un polymère approprié à partir de la métaxylylène-diamine
et d'une matière acide du type ci-dessus décrit, la décomposition des
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de préférence 0,05% environ, spécialement si l'on désire obtenir des polymères de viscosité élevée.
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avec mise en liberté d'ammoniaque donnait lieu à la formation de polymères ramifiés et rétifiés, dont il est difficile d'obtenir des fibres de
ténacité élevée. Une réaction probable de décomposition de la métaxylylénediamine qui peut donner naissance à la rétification observée est, la formation de la dixylyléne-triamine selon l'équation:
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La présence de la triamine formée conformément à l'équation ci-dessus produit une ramification ou rétification ou rétification au cours de la polymérisation, ce qui donne une matière polymère inférieure
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La présente invention se rapporte à la découverte des conditions de polymérisation ne provoquant de décomposition des groupes aminiques que dans des limites tolérables.
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essentiellement par condensation de la métaxylyléne-diamine avec un acide dicarboxylique aliphatique de 6 à 10 atomes de carbone avec formation d'un polymère supérieur possédant un poids moléculaire généralement supérieur à 10.000. Le polymère peut être préparé par chauffage de la diamine et de l'acide dans un récipient réactionnel duquel on évacue l'eau formée dans la réaction de condensation par distillation ou autre moyen approprié. Un procédé de préparation préféré desdits polymères comporte quatre stades, à savoir (1) la formation d'une solution ou bouillie du sel de "Nylon," (2) la concentration de la solution ou de la
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chauffage à une température de 210 à 232[deg.]C. au taux de 2705 à 69[deg.]C. par heure tout en maintenant la pression susdite par évacuation de vapeur d'eau de la phase vapeur du récipient réactionnel, (4) la formation d'un polymère supérieur de viscosité réduite comprise entre 0,9 et 2 en réduisant la pression à la valeur de celle de l'atmosphère ou moins et en
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et d'un acide dicarboxylique aliphatique de 6 à 10 atomes de carbone en neutralisant au moyen d'une quantité stoechiométrique d'un diacide de manière à former une solution ou bouillie aqueuse de sel de "Nylon." La solution ou bouillie du sel peut'être utilisée directement après addition d'un agent stabilisateur de viscosité, ou le sel peut être séparé par l'addition d'un alcool de faible poids moléculaire, par
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réactifs. Les sels de "Nylon" précipités peuvent être séparés par lait moyen approprié de séparation des liquides et des solides, par exemple par filtration, centrifugeage, etc. Le sel séparé, avec le stabilisateur
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il a été dit. Dans ce cas, le stade d'évaporation peut être supprimé en n'utilisant que la quantité d'eau suffisante pour donner la concentration désirée en sel.
Il a été découvert que dans l'application du procédé à la préparation du polymère, on devait utiliser des conditions mutuellement critizues quant à la teneur en eau; le temps, la pression et la température pour obtenir des polymères de très bonne qualité. Bien qu'il faille une pression de vapeur supérieure à la pression atmosphérique pour retenir dans le mélange réactionnel assez d'eau pour supprimer ou inhiber la solidification du polymère à des températures inférieures au point de fusion, on a constate que des pressions de vapeur élevées augmentaient
la décomposition de la métaxylyléne-diamine. On a ainsi constaté que
la réaction de polymérisation, qui comporte l'élimination d'eau, se produisait de manière satisfaisante entre 2,8 et 10,5 kg/cm au manomètre,
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pression choisie est maintenue sensiblement constante pendant la période de formation du polymère inférieur par détente de vapeur d'eau de la mélange réactionnel contenu dans l'autoclave.
Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, le sel
de "Nylon" obtenu par réaction, par exemple, de quantités stoechiométriques <EMI ID=12.1>
adipique, peut être polymérisé en polymère final par un procédé comportant le chauffage dans un autoclave dont l'oxygène a été éliminé par un gaz inerte, tel que l'azote, d'un mélange aqueux de sel contenant 80 à 95 et de préférence 90% de sel, sous une pression constante d'environ 2,8 à
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atteigne une température de 210 à 2320C., le temps de chauffage variant de quarantecinq, minutes à deux heures cependant que la pression choisie est maintenue par évacuation de vapeur d'eau de la phase vapeur présente
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l'atmosphère ou au-dessous, pour enlever l'eau et on continue la réaction
de polymérisation par chauffage à une température comprise entre 243 et 27i[deg.]C. pendant un temps variant entre environ une heure et trois heures ou jusqu'à production d'un polymère de la viscosité réduite désirée, par exemple
d'une valeur de 0,9 à 2 et de préférence de 1,2 à 1,6, ces valeurs étant
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spécifique/concentration).
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les réactifs formant la polyamide de métaxylylène-diamine et d'un acide
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Le mélange réactionnel est alors chauffé dans des conditions déterminées de température et de temps pour enlever l'eau jusqu'à une teneur en
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Pour réduire la décomposition des groupes aminiques, l'eau est évaporée par chauffage jusqu'à une température ne dépassant pas environ 150[deg.]C. et pendant une période ne dépassant pas quatre à cinq heures, la température au cours de ce temps étant suffisamment élevée pour maintenir la masse réactionnelle à l'état fluide. Quand on a obtenu le mélange contenant la quantité désirée de solides, on forme un polymère inférieur de viscosité comprise entre 0,4 et 0,7 par chauffage du mélange réactionnel. sous pression constante d'environ 2,8 à 10,5 kg/cm2, de préférence 4,2 à
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qu'on ait atteint une température d'environ 210 à 232[deg.]C. On détend alors la pression et on continue à chauffer à température plus élevée de
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désirée, soit de 0,9 à 2 environ, selon la définition précédente.
L'appareil propre à la mise en oeurve de la réaction de polymérisation est un autoclave qui est utilisé dans la préparation des polyamides du type "Nylon." Bien qu'une agitation au cours de la réaction ne soit pas essentielle, il est préférable d'agiter la masse réactionnelle. La pratique courante est également d'effectuer la réaction de polymérisation en l'absence d'oxygène et sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que de l'azote exempt d'oxygène, de l'anhydride carbonique, etc.
Il est également préférable d'effectuer la polymérisation en présence d'un agent stabilisateur de viscosité. Ainsi, un agent stabilisateur de viscosité peut �tre constitué par un excès de l'un ou
de l'autre des réactifs de polyamides, acide acétique, diacétate de métaxylylène., etc. Il est préférable d'utiliser un excès de l'acide dicarboxylique aliphatique, par exemple l'acide adipique. Un excés 0,5
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On fait également remarquer qu'une portion de la métaxylylènediamine peut être remplacée par d'autres diamines formant des polyamides. On peut former des copolymères possédant des propriétés remarquables de
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50% ont été remplacés par de l'hexaméthylène-diamine. De même, on peut utiliser un mélange des acides. Toutefois, quand on désire obtenir un polymère présentant le degré le plus élevé de cristallinité, il est plus avantageux d'utiliser un seul acide alpha.oméga-dicarboxylique possédant un nombre paid d'atomes de carbone de 6 à 10.
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
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On charge dans un autoclave environ 3640 g d'un mélange de sel de métaxylyléne-adipamide-acide adipique contenant 4% d'humidité, 12,7% d'acide adipique et 1500 g d'eau. La masse ainsi obtenue est constituée par une bouillie fluide comprenant environ une partie en poids de solution du sel pour une partie en poids de sel non dissous à la température ambiante. On chauffe le mélange au point d'ébullition, en agitant, et
on distille l'eau sous la pression atmosphérique jusqu'à ce qu'on ait recueilli environ 1000 ce d'eau, ce qui laisse une concentration de sel d'environ 84 à 85% ou une bouillie comprenant en gros environ une partie de solution de sel en poids pour une partie et demie en poids de sel non dissous. On ferme alors l'autoclave et on continue à chauffer. A la température de 127[deg.]C. à 138[deg.]C. environ et sous une pression d'environ
0,35 à 2,1 kg/cm au manomètre, on évacue de la vapeur d'eau de l'autoclave jusqu'à une teneur en sel d'environ 90%. On poursuit le chauffage sous une
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pendant une heure environ, puis on évacue de la vapeur d'eau de l'autoclave en chauffant de manière à maintenir une pression constante
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environ une heure. Au cours de cette période la température du contenu
de l'autoclave passe à environ 215[deg.]C. et on évacue environ les deux-tiers de l'eau de condensation du mélange réactionnel. On laisse alors la pression tomber à la valeur atmosphérique; l'élimination de l'eau provenant de la condensation est alors de 90 à 95%' On poursuit le chauffage sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que le polymère atteigne une température d'environ 258[deg.]C. On réduit alors la pression absolue à 5 cm de mercure et on continue à chauffer pendant une heure un quart à une température finale de 271[deg.]C. en évacuant sensiblement la totalité de l'eau de condensation. Le rendement en polymère sans compter les pertes est
de 2230 g. Le produit possède une viscosité réduite de 1,42 et donne par filage à l'état fondu, étirage à tiéde des fibres obtenues et étirage à chaud de ces fibres, des fibres d'une grande ténacité. La décomposition des groupes aminiques en ammoniaque est de 0,02%.
Exemple 2
On effectue cette opération dans des conditions propres à la production de l'hexaméthylène-adipamide. Dans cette opération, la concentration initiale en sel est d'environ 60%.et la pression dans l'autoclave passe de la pression atmosphérique à 17,5 kg/cm en deux heures environ sans évacuation d'eau. Sous cette pression le mélange
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il a été évacué environ le tiers de l'eau de réaction. On ramène la pression à la valeur atmosphérique et on termine la polymérisation comme ci-dessus. La décomposition des groupes aminiques en ammoniaque est 0,29%. Le polymère terminé possède une viscosité réduite de 1,39 et peut être filé à l'état fondu. Bien que les fibres filées soient étirables à tiède lentement à la main, elles ne peuvent l'être même à l'aide d'une installation de laboratoire à la faible vitesse d'environ 21 mètres par minute.
Une explication possible de cette mauvaise propriété de formation de fibres des polyamides à décomposition élevée est la formation probable de polymères ramifiés ou rétifiés. Pour obtenir une preuve absolue que cette rétification se produit par décomposition de la
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encore plus élevée.
Exemple 3
Cette opération est similaire à celle de l'exemple 2, sauf
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termine la polymérisation comme ci-dessus. Le polymère terminé n'est que partiellement déchargé parce qu'il est pris en gel dans la cuve, ce qui indique une rétification du polymère. La décomposition des groupes
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peut être dissous complètement dans le méta-crésol en vue de la détermination de la viscosité. Cette opération montre de manière définitive que la décomposition de la métaxylylène-diamine aboutit à la formation de réactifs à trois fonctions ou plus, tels que la dixylylénetriamine dont on a parlé.
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Pour déterminer le taux approximatif de approximatif de décomposition de la métaxylylène-diamine produisant la prise en gel,
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est encore fluide après une à deux heures sous vide, comme d'habitude, mais il prend en gel au bout d'une demiheure de plus sous wide. Dans cette opération, la quantité d'ammoniaque provenant de la décomposition des groupes aminiques est de 0,8%, ce qui semble être le niveau critique pour la prise en gel quand on utilise la 'quantité ci-dessus de stabilisateur de viscosité et les cycles ci-dessus de réaction.
Exemple 5
Pour déterminer le taux critique de décomposition auquel on obtient des polymères possédant de médiocres propriétés de formation de fibres, on a effectué une opération similaire de celle de l'exemple 2. Dans cette opération, on a laissé la pression s'élever de la valeur
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mélange est alors de 193[deg.]C. La pression est maintenue constante par évacuation de vapeur d'eau cependant que la température passe à environ
215[deg.]C. en une heure un quart. Le mélange réactionnel possède alors sensiblement la composition du sel, et la décomposition du sel de
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0,09% des groupes aminiques. Pour réduire encore la décomposition, on réduit la pression et on termine la polymérisation sous vide comme cidessus à une température de l'ordre de 265[deg.]C. Le polymère terminé possède une viscosité réduite de 1,51 et peut 'être filé à l'état fondu.
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ténacité que celles de l'exemple 1. La décomposition totale des groupes aminiques en ammoniaque au cours de la polymérisation complète est de
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où la concentration du sel est portée à environ 90% avant d'atteindre
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au manomètre donnent une décomposition des groupes aminiques inférieure à
0.1% et la gamme préférée de 2,8 à 7 kg/cm une décomposition inférieure
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