EP1206590A1 - Verfahren zur herstellung von in alpha-stellung oxidierten carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von in alpha-stellung oxidierten carbonylverbindungen

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EP1206590A1
EP1206590A1 EP00956251A EP00956251A EP1206590A1 EP 1206590 A1 EP1206590 A1 EP 1206590A1 EP 00956251 A EP00956251 A EP 00956251A EP 00956251 A EP00956251 A EP 00956251A EP 1206590 A1 EP1206590 A1 EP 1206590A1
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EP
European Patent Office
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general formula
formula
compound
same meaning
iii
Prior art date
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EP00956251A
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EP1206590B1 (de
Inventor
Hermann Pütter
Kerstin Schierle-Arndt
Jörg Botzem
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1206590A1 publication Critical patent/EP1206590A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1206590B1 publication Critical patent/EP1206590B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a compound of the general formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 are hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 - to C o-alkenyl, C - to C o-alkynyl, C 3 - to C 2 -cycloalkyl / C 4 - to C o-cycloalkyl-alkyl, C ⁇ ⁇ to C 0 hydroxyalkyl, optionally by Ci to C 8 alkyl, C ⁇ ⁇ to C 8 alkoxy, halogen, C ⁇ ⁇ to C -haloalkyl, C ⁇ ⁇ to C 4 -haloalkoxy, Phenyl, phenoxy,
  • Halophenyl, halophenoxy, carboxy, C 2 - to C 8 -alkoxycarbonyl or cyano-substituted aryl or C - to C o ⁇ arylalkyl, or R 1 and R 2 or R 3 together, optionally by C 1 -C 8 -alkyl, C 1 ⁇ to C 8 alkoxy and / or halogen mono- to disubstituted C 2 to C 9 alkanediyl unit, in which 1 or 2 methyl groups can also be replaced by one unit (CH CH), and R 3 additionally means one acetalized carbonyl group in which the alkoxy groups are derived from an alcohol of the general formula II
  • R 4 represents -C ⁇ to C ß alkyl
  • U is an acetalized carbonyl group in which the alkoxy groups are derived from an alcohol of the general formula II or a compound of the general formula III
  • R 1 has the same meaning as in formula I and R 3 exclusively optionally C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, halogen, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C -haloalkoxy, Phenyl, phenoxy, halophenyl, halophenoxy, carboxy, C - to C 8 -alkoxycarbonyl or cyano substituted aryl V represents a carbonyl group or has the same meaning as U in formula I and
  • W has the same meaning as V, with the proviso that one of the groups V or W is a carbonyl group and the other group is an acetalized carbonyl group
  • V, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in formula I or III, with the proviso that
  • R 1 means exclusively hydrogen
  • R 3 exclusively optionally by C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl, C ⁇ ⁇ to C 8 alkoxy, halogen, C ⁇ ⁇ to C 4 haloalkyl, Ci to C 4 haloalkoxy, phenyl, phenoxy, halophenyl, halophenoxy, carboxy, C - Aryl substituted to C 8 -alkoxycarbonyl or cyano and
  • R 1 and R 2 are exclusively hydrogen
  • R 3 is optionally optionally by C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, halogen, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, phenyl, phenoxy, halophenyl, halophenoxy, carboxy, C - to C 8 alkoxycarbonyl or
  • EP-A-460 451 discloses a process for the preparation of ⁇ -hydroxymethyl ketals by electrochemical oxidation of aldehydes or ketones in the presence of alcohols and halogen compounds as auxiliary electrolytes.
  • the reworking of the examples shows that even higher oxidized carbonyl compounds are formed under the described process conditions if the carbonyl group is in the ⁇ -position to an aromatic radical.
  • a methylene group in the ⁇ position to the carbonyl group can be oxidized to the carbonyl function and, in addition, the originally present carbonyl bond in aldehyde or keto function can be oxidized to the carboxyl group.
  • the unpublished German patent application 19904929 relates to a process for the preparation of 2, 2, 3, 3-tetramethoxypropanol by electrochemical oxidation of methylglyoxaldimethyl acetal using a mixture comprising methanol, water and an auxiliary electrolyte as the electrolysis medium and a cathode made of iron, Steel, platinum or zinc.
  • the object of the present invention was therefore to provide an electrochemical process with which ⁇ -hydroxyketals, ⁇ -ketalaldehydes, ⁇ -ketoacetals, ⁇ -ketalcarboxylic acid esters and ⁇ -ketoorthoesters can be produced from carbonyl compounds in keto or aldehyde function in high yields. Accordingly, the method defined above was invented.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of compounds of the general formula I III or IV in which the radical R 4 in the acetalized carbonyl group is derived from methanol or ethanol.
  • n 0, 1, 2 or 3 and
  • n, V, W and R 5 have the same meaning as in formula la or III
  • n and R 5 have the same meaning as in formula la.
  • the process is particularly suitable for the production of
  • the auxiliary electrolyte contained in the electrolysis solution is generally a halogen-containing auxiliary electrolyte such as elemental halogen, alkyl halides or halogenated pulp.
  • Halogen-containing salts in particular iodides or bromides, can also preferably be used. Examples are ammonium halides such as ammonium bromide, ammonium iodide or tetra-butylammonium iodide.
  • Particularly preferred metal halides are furthermore alkali halides such as sodium bromide, sodium iodide, potassium iodide or potassium bromide.
  • the metal salts (S) are preferably those which are derived from mineral acids.
  • the anions of the metal salt are, for example, phosphate, sulfate, nitrate, perchlorate or halide.
  • the cations of the metal salt (S) are preferably iron, nickel, platinum, palladium, cobalt, zinc, silver or copper ions.
  • the metal salt (S) is generally added to the electrolysis solution in amounts such that the metal ions thereof are present in amounts of 1 to 1000, preferably 5 to 500, preferably 5 to 300 ppm by weight, based on the total amount of the electrolysis liquid.
  • customary solvents are added to the electrolysis liquid. These are the inert solvents generally used in organic chemistry with a high oxidation potential. Examples include dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • water can also be added to the electrolysis liquid, although the water content should not exceed 5% by weight, based on the total amount of the electrolysis liquid.
  • the electrolysis liquid is composed as follows:
  • the ratio of the products of the general formulas I and V and the other by-products to the starting compounds in the electrolysis liquid and the ratio of the individual products with different degrees of oxidation is of course dependent on the progress of the reaction.
  • the amount of charge used for the reaction is 1 to 7 F per mole of starting compound of the general formula V.
  • B are used evorzugt 3.5 to 4 F, when mixtures are desired, should contain as main components the compounds of formula I and III and 4.5 to 5.5 F, when mixtures are desired, as main components, the compounds of formula I and IV should contain.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary electrolysis cell types.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 0.5 to 25 A / dm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, normal pressure is used. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the Ruo x TiO x type are suitable as anode materials.
  • Graphite or carbon electrodes are preferred.
  • Iron, steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials are generally considered as cathode materials.
  • the electrolysis liquid is worked up using general separation methods.
  • the electrolysis liquid is generally first distilled and the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization or by chromatography.
  • Phenylglyoxylklathylorthoester and 2-phenyl-2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester 1%
  • Cathode steel 1.4301 anode: graphite
  • Cathode MKUS-F04 (SGL) anode: graphite felt RVG 2003, 6 mm
  • Cathode steel 1.4301 anode: graphite

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Description

Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung oxidierten Carbonyl - Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R2
R3 U Rl
OH
in der R1, R2 , R3 Wasserstoff, Cι~ bis C20-Alkyl, C2- bis C o-Alkenyl, C - bis C o-Alkinyl, C3- bis Cι2-Cycloalkyl/ C4- bis C o-Cycloalkyl-alkyl, Cι~ bis C 0-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls durch Ci- bis C8-Alkyl, Cι~ bis C8-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis C -Halogenalkyl, Cι~ bis C4-Halogenalkoxy , Phenyl, Phenoxy,
Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C2- bis C8-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl oder C - bis C o~Arylalkyl, oder R1 und R2 oder R3 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Cι~ bis C8-Alkyl, Cι~ bis C8-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte C2- bis C9-Alkandiyleinheit, in der 1 oder 2 Methyl - gruppen auch durch eine Einheit (CH=CH) ersetzt sein können, bedeutet und R3 zusätzlich eine acetalisierte Carbonylgruppe, in der sich die Alkoxygruppen von einem Alkohol der allgemeinen Formel II
R -OH II
ableiten, in der R4 für Cι~ bis Cß-Alkyl steht, bedeutet und
U eine acetalisierte Carbonylgruppe, in der sich die Alkoxygruppen von einem Alkohol der allgemeinen Formel II ableiten oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R3—V- -Ri III
in der R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R3 ausschließlich gegebenenfalls Cι~ bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis C4-Halogenalkyl , Ci- bis C-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis C8-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl ist V eine Carbonylgruppe bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie U in Formel I hat und
W die gleiche Bedeutung wie V hat, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen V oder W eine Carbonylgruppe und die andere Gruppe eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet
oder
einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
in der R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, V und W die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel III hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
R3 V C R1 V
in der V, R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel I bzw. III haben, mit der Maßgabe, daß
- für den Fall, daß eine Verbindung der Formel III gewünscht wird, nur eine solche Verbindung Va eingesetzt wird, in der
R1 ausschließlich Wasserstoff bedeutet und
R3 ausschließlich gegebenenfalls durch Cχ~ bis C8-Alkyl, Cι~ bis C8-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis C4-Halogenalkyl, Ci- bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis C8-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl und
für den Fall, daß Verbindungen der Formel IV gewünscht werden, nur eine solche Verbindung Vb eingesetzt wird, in der
R1 und R2 ausschließlich Wasserstoff bedeuten, R3 ausschließlich gegebenenfalls durch Cι~ bis C8-Alkyl, Cχ~ bis C8-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis C4-Halogenalkyl, Cι~ bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis C8-Alkoxycarbonyl oder
Cyano substituiertes Aryl
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und katalytischen Mengen eines Metallsalzes (S) , abgeleitet von einem Metall der 1., 2., 6. oder 8. Nebengruppe oder von Blei, Zinn oder Rhenium, elektrochemisch umsetzt.
Aus der EP-A-460 451 ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylketalen durch elektrochemische Oxidation von Aldehyden bzw. Ketonen in Gegenwart von Alkoholen und Halogenverbindungen als Hilfselektrolyten bekannt. Die Nacharbeitung der Beispiele zeigt, daß unter den beschriebenen Verf hrensbedingungen auch hoher oxydierte Carbonylverbindungen gebildet werden, wenn die Carbonylgruppe in α-Stellung zu einem aromatischen Rest steht. So kann zum Beispiel eine Methylengruppe in α-Posi- tion zur Carbonylgruppe bis zur Carbonylfunktion oxydiert werden und zusätzlich kann die ursprünglich vorhandene Carbonylbindung in Aldehyd oder Ketofunktion bis zur Carboxylgruppe oxydiert werden. Es entstehen also nicht nur α-Hydroxyketale sondern auch α-Ketaldehyde, α-Ketoacetale, α-Ketalcarbonsäureester und α-Ke- toorthoester . Dieses Verfahren vermag jedoch noch nicht vollständig zu befriedigen, da die Gesamtausbeute der genannten Wertprodukte relativ gering ist und zusätzlich große Mengen an sonstigen weitgehend unbrauchbaren Produkten gebildet werden.
Die nicht vorverö fentlichte Deutsche Patentanmeldung 19904929 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2 , 2 , 3 , 3-Tetramethoxy- propanol durch elektrochemische Oxydation von Methylglyoxaldime- thylacetal unter Verwendung einer Mischung enthaltend Methanol, Wasser und einen Hilfselektrolyten als Elektrolysemedium und einer Kathode aus Eisen, Stahl, Platin oder Zink.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, mit dem man aus Carbonylverbindungen in Keto- oder Aldehydfunktion in hohen Ausbeuten α-Hydroxyketale, α-Ketalaldehyde, α-Ketoacetale, α-Ketalcarbonsäureester und α-Ketoorthoester herstellen kann. Demgemäß wurde das vorstehend definierte Verfahren erfunden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstel lung von Verbindungen der allgemeinen Formel I III oder IV, in der sich der Rest R4 in der acetalysierten Carbonylgruppe von Methanol oder Ethanol ableitet.
Unter den Verbindungen der Formel I sind solche der Formel la
in der U die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat,
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
R5 Ci- bis C8-Alkyl, Cι~ bis C8-Alkoxy, Halogen, C3.- bis
C4-Halogenalkyl, C\- bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis C8-Alkoxy- carbonyl oder Cyano bedeutet, bevorzugt.
Gleichfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel lila
in der n, V, W und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel la bzw. III haben
oder der allgemeinen Formel IVa
in der n, V, W, R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel la bzw. IIla haben. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man als Ausgangs - Verbindung der allgemeinen Formel V eine solche der allgemeinen Formel Va
einsetzt, in der n und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel la haben.
Weiterhin eignet sich das Verfahren besonders zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ib
H2rnCm-CH0H-CH2 (OR4 ) 2 Ib
in der m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und R4 die gleiche Bedeutung wie bei Formel II hat und zu deren Herstellung man eine Verbindung der allgemeinen Formel Vb
H2mCm-CH2-CH0 Vb
einsetzt .
Ganz besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von
- 2-Phenyl-2, 2-dimethoxyethanol, 2-Phenyl-2 , 2-dimethoxyacetal dehyd und 2-Phenyl-glyoxaldimethylacetal aus Methanol und Acetophenon
α-Hydroxyocatanaldimethylacetal aus Octanal und
2, 2, 3, 3-Tetramethoxypropanol aus Methylglyocaldimethylacetal .
Als Hilfselektrolyt, der in der Elektrolyselösung enthalten ist, handelt es sich im Allgemeinen um einen halogenhaltigen Hilfs- elektrolyten wie elementares Halogen, Alkylhalogenide oder Halo- genwaserstoffe. Bevorzugt können auch halogenhaltige Salze insbesondere Jodide oder Bromide eingesetzt werden. Beispiele sind Ammoniumhalogenide wie Ammoniumbromid, Ammoniumjodid oder Tetra - butylammoniumjodid . Besonders bevorzugte Metallhalogenide sind weiterhin Alkalihalogenide wie Natriumbromid, Natriumjodid, Kali umjodid oder Kaliumbromid. Bei den Metallsalzen (S) handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Mineralsäuren ableiten. Bei den Anionen des Metallsalzes handelt es sich also beispielsweise um Phosphat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat oder Halogenid.
Bei den Kationen des Metallsalzes (S) handelt es sich bevorzugt um Eisen-, Nickel-, Platin-, Palladium-, Cobalt-, Zink-, Silberoder Kupferionen. Das Metallsalz (S) wird der Elektrolyselösung im Allgemeinen in solchen Mengen zugesetzt, daß dessen Metall - ionen darin in Mengen von 1 bis 1000, bevorzugt 5 bis 500, bevorzugt 5 bis 300 Gew.ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Elektrolyseflüssigkeit enthalten sind.
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyseflüssigkeit übliche Co- solvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential . Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat . Neben den genannten Cosolvenzien kann der Elektrolyseflüssigkeit auch Wasser zugesetzt werden, wobei der Wassergehalt allerdings 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elektrolyseflüssigkeit, nicht überschreiten sollte.
Im allgemeinen ist die Elektrolyseflüssigkeit wie folgt zusammengesetzt :
einer Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel V
einem Alkohol der allgemeinen Formel II
- einem halogenhaltigen Hilfselektrolyten
katalytischen Mengen des Metallsalzes (S)
gegebenenfalls den gewünschten Produkten der allgemeinen For- mein I, III und IV
gegebenenfalls sonstigen Nebenprodukten der Elektrolyse die von den Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V abgeleitet sind
gegebenenfalls sonstigen üblichen Cosolventien
Das Verhältnis der Produkte der allgemeine Formeln I und V sowie der sonstigen Nebenprodukte zu den Ausgangsverbindungen in der Elektrolyseflüssigkeit und das Verhältnis der einzelenen Produkte mit unterschiedlichem Oxidationsgrad zueinander ist naturgemäß abhängig vom Reaktionsfortschritt .
Das Verhältnis der Produkte der allgemeinen Formeln I, III, IV und V sowie der sonstigen Nebenprodukte zu den Ausgangs -
Verbindungen in der Elektrolyseflüssigkeit und das Verhältnis der einzelenen Produkte mit unterschiedlichem Oxidationsgrad zueinander ist naturgemäß abhängig vom Reaktionsfortschritt.
Im allgemeinen beträgt die zur Umsetzung aufgewendete Ladungs- menge 1 bis 7 F pro Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel V. Bevorzugt werden 3,5 bis 4 F eingesetzt, wenn Mischungen gewünscht werden, die als Hauptkomponenten Verbindungen der Formel I und III enthalten sollen und 4,5 bis 5,5 F, wenn Mischungen ge- wünscht werden, die als Hauptkomponenten Verbindungen der Formel I und IV enthalten sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit ungeteilten Durchflusszellen.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 0,5 bis 25 A/dm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der AusgangsVerbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuoxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen in der Regel Eisen, Stahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyseflüssigkeit nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyseflüssigkeit im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation oder chromatographisch erfolgen. Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden in einer ungeteilten Zelle mit 11 bipolaren Elektroden (10 Spalte, Spaltabstand 1,5 mm) durchgeführt.
Stromdichte: 3,4 A/dm2
Durchfluß: 400 1/h
Beispiel 1:
Ansatz : 450 g Acetophenon
30 g Kai .iumiodid
2460 g Methanol
Fe(III) : 5 ppm
Kathode: Stahl 1. 4301
Anode: Graphit
Dauer: 7,03 h
Temperatur: 36 °C Ladungsmenge: 3,5 F
Stromstärke: 5 A
Umsatz : >99 %
Ausbeuten der Wertprodukte:
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-ethanol : 24 % 2-Phenyl-2.2-dimethoxy-acetaldehyd: 42 %
2-Phenylglyoxaldimethylacetal : 0 %
Phenylglyoxylsäuremethylorthoester und 2-Phenyl-2.2-dimethoxy- essigsäuremethylester : 0 %
Gesamt: 66 %
Beispiel 2:
Ansatz : 450 g Acetophenon 30 g Kaliumiodid
2460 g Methanol
Fe (III) : 5 ppm
Kathode: Graphit Anode: Graphit Dauer: 7,03 h Temperatur: 36°C Ladungsmenge; 3,5 F Stromstärke: 5 A Umsatz : 84 %
Ausbeuten der Wertprodukte:
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-ethanol : 15 2-Phenyl-2.2-dimethoxy-acetaldehyd: 24 % 2-Phenylglyoxaldimethylacetal : 8 %
Phenylglyoxylsäuremethylorthoester und 2-Phenyl-2.2-dimethoxy- essigsäuremethylester : 3 %
Gesamt: 50 %
Beispiel 3 (4118/98-176) :
Ansatz : 450 g Acetophenon 90 g Kaliumiodid 2460 g Methanol Fe(III) : 5 ppm
Kathode: Stahl 1.4301
Anode: Graphit Dauer: 7,03 h
Temperatur : 55-58°C
Ladungsmenge : 3,5 F
Stromstärke: 5 A
Umsatz: 88 % Ausbeuten der Wertprodukte:
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-ethanol : 38 %
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-acetaldehyd: 19%
2-Phenylglyoxaldimethylacetal : 12%
Phenylglyoxylsäurernethylorthoester und 2-Phenyl-2.2-dimethoxy- essigsäuremethylester : 1%
Gesamt: 70 %
Beispiel 4
Ansatz: 450 g Acetophenon 90 g Kaliumiodid 2460 g Methanol Fe(III) : 5 ppm
Kathode: Stahl 1.4301 Anode: Graphit
Dauer: 10,47 h
Temperatur: 55-58°C
Strommenge: 5,5 F
Stromstärke: 5 A Umsatz: >99 %
Ausbeuten der Wertprodukte:
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-ethanol : 39 %
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-acetaldehyd: 0 %
2-Phenylglyoxaldimethylacetal : 3 % Phenylglyoxylsäuremethylorthoester und 2-Phenyl-2.2-dimethoxy- essigsäuremethylester : 39 % Bei spi el 5
Ansatz : 450 g Octanal
90 g Kaliumiodid
2460 g Methanol
Fe (III) : 5 ppm
Kathode: MKÜS-F04 (SGL) Anode: Graphitfilz RVG 2003, 6 mm
(Deutsche Carbon) Dauer: 3,76 h
Temperatur : 55-58°C Strommenge : 2 F Stromstärke: 5 A Umsatz : >99 % Ausbeute: 37 % α-Hydroxyoctan- aldimethvlacetal
Beispiel 6
Ansatz: 450 g Octanal 90 g Kaliumiodid 2460 g Methanol Fe (III) : 5 ppm
Kathode: MKUS-F04 (SGL) Anode: Graphitfilz RVG 2003, 6 mm
(Deutsche Carbon)
Dauer: 3,76 h
Temperatur : 26-28°C
Strommenge : 2 F Stromstärke: 5 A
Umsatz : 97 %
Ausbeute : 45 % α-Hydroxyoctan- aldimethylacetal
Beispiel 7:
Ansatz 450 g Methylglyoxal dimethylacetal
45 g Kaliumiodid
2505 g Methanol 0,11 g NiS04
Kathode: Graphit Anode: Graphit Dauer: 5 h Temperatur: 30 °C Stromstärke: 5 A Umsatz : 52% Selektivität: 59,4%
Ausbeute an 2 , 2, 3 , 3-Tetramethoxypropanol : 31
Vergleichsbeispiel 1:
Ansatz : 450 g Acetophenon 30 g Kaliumiodid 2460 g Methanol
Kathode: Stahl 1.4301 Anode: Graphit
Dauer: 7,03 h
Temperatur : 36°C
Ladungsmenge : 3,5 F
Stromstärke: 5 A Umsatz: 98 %
Ausbeuten der Wertprodukte:
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-ethanol : 19 %
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-acetaldehyd: 12 %
2-Phenylglyoxaldimethylacetal: 5 % Phenylglyoxylsäuremethylorthoester und 2-Phenyl-2.2-dimethoxy- essigsäuremethylester : 9 %
Gesamt: 45 %
Vergleichsbeispiel 2 :
Ansatz 450 g Acetophenon
30 g Kaliumiodid
2460 g Methanol
Kathode: Graphit Anode: Graphit
Dauer: 7,03 h
Temperatur: 36 °C
Ladungsmenge: 3,5 F
Stromstärke: 5 A Umsatz: 95%
Ausbeuten der Wertprodukte:
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-ethanol : 7 %
2-Phenyl-2.2-dimethoxy-acetaldehyd: 25 %
2-Phenylglyoxaldimethylacetal : 3 % Phenylglyoxylsäuremethylorthoester und 2-Phenyl-2.2-dimethoxy- essigsäuremethylester : 1 %
Gesamt: 36%
Vergleichsbeispiel 3
Ansatz : 450 g Octanal 90 g Kaliumiodid 2460 g Methanol
Kathode: Graphit Anode: Graphit Dauer: 3,76 h
Temperatur: 55-58°C Strommenge : 2 F Stromstärke: 5 A Umsatz : >99 % Ausbeute: 30 %
Vergleichsbeispiel 4
Ansatz : 450 g Octanal
90 g Kaliumiodid
2460 g Methanol
Kathode: Graphit Anode: Graphit Dauer: 3,76 h Temperatur: 26-28°C Strommenge: 2 F Stromstärke: 5 A Umsatz : >99 % Ausbeute: 40 %
Vergleichbeispiel 5
Ansatz : 450 g Methylglyoxal - dimethylacetal
45 g Kaliumiodid
2505 g Methanol
Kathode: Graphit Anode: Graphit
Dauer: 5 h Temperatur: 30 °C
Stromstärke: 5 A
Umsatz : >99%
Selektivität 24,6%
Ausbeute: 2,2,3, 3-Tetramethoxypropanol 24,6%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung der allge- meinen Formel I
R2
R3 C R1
OH
in der R1, R2, R3 Wasserstoff, Cι~ bis C2o-Alkyl, C - bis C20-Alkenyl, C2- bis C 0-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl , C4- bis C2o-Cycloalkyl-alkyl, Cι~ bis C20-Hydroxyalkyl , gegebenenfalls durch Ci- bis C8-Alkyl, Cι~ bis C8-Alkoxy, Halogen, Ci- bis C4-Halogenalkyl, Cι~ bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C2- bis Cs-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiertes Aryl oder C - bis C20-Arylalkyl, oder R1 und R2 oder R3 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Ci- bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte C - bis C9-Alkan- diyleinheit, in der 1 oder 2 Methylgruppen auch durch eine Einheit (CH=CH) ersetzt sein können, bedeutet und R3 zusätzlich eine acetalisierte Carbonylgruppe, in der sich die Alkoxygruppen von einem Alkohol der allgemeinen Formel II
R-0H II
ableiten, in der R4 für Cι~ bis Cε-Alkyl steht, bedeutet und
U eine acetalisierte Carbonylgruppe, in der sich die Alkoxygruppen von einem Alkohol der allgemeinen Formel II ableiten oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R3—V—W—R1 III
in der R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R3 ausschließlich gegebenenfalls Cι~ bis C8-Alkyl, C ~ bis Cs-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis C4-Halogenalkyl , Cι~ bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis Cs-Alkoxycarbonyl oder Cyano substi' tuiertes Aryl ist V eine Carbonylgruppe bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie U in Formel I hat und
W die gleiche Bedeutung wie V hat, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen V oder W eine Carbonylgruppe und die andere Gruppe eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet
oder
einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
in der R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, V und W die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel III hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
R2
R3 V C R1 V
H
in der V, R1 , R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel I bzw. III haben, mit der Maßgabe, daß
- für den Fall, daß eine Verbindung der Formel III gewünscht wird, nur eine solche Verbindung Va eingesetzt wird, in der
R1 ausschließlich Wasserstoff bedeutet und
R3 ausschließlich gegebenenfalls durch Cι~ bis Cß-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis C4-Halogenalkyl, Cι~ bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C2- bis C8-Alkoxy- carbonyl oder Cyano substituiertes Aryl und
für den Fall, daß eine Verbindung der Formel IV gewünscht wird, nur eine solche Verbindung Vb eingesetzt wird, in der
R1 und R2 ausschließlich Wasserstoff bedeuten, R3 ausschließlich gegebenenfalls durch Cι~ bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy, Halogen, Cx- bis C4-Halogenalkyl , Cx- bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis C8-Alkoxy- carbonyl oder Cyano substituiertes Aryl
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und katalytischen Mengen eines Metallsalzes (S) , abgeleitet von einem Metall der 1., 2., 6. oder 8. Nebengruppe oder von Blei, Zinn oder Rhenium, elektrochemisch umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel la
in der U die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat,
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
R5 Cι~ bis Cß-Alkyl, Cι~ bis C8-Alkoxy, Halogen, Cι~ bis
C4-Halogenalkyl, Ci- bis C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C - bis C8-Alkoxycarbonyl oder Cyano bedeutet
oder der allgemeinen Formel lila
in der n, V, W und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel la bzw. III haben
oder der allgemeinen Formel IVa
in der n, V, W, R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel la bzw. lila haben, indem man als Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel V eine solche der allgemeinen Formel Va
einsetzt, in der n und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel la haben.
3. verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel la um 2-Phenyl-2.2-dimethoxyethanol, der allgemeinen Formel lila um 2-Phenyl-2.2-dimethoxyacetal- dehyd und 2-Phenylglyoxaldimethylacetal, der der allgemeinen Formel IVa um Phenylglyoxylsäuremethylorthoester und der der allgemeinen Formel Va um Acetophenon handelt.
4. Verfahren nach dem Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel I um eine der allgemeinen Formel Ib
H2mCm-CH0H-CH2 (OR4 ) 2 Ib
in der m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und R4 die gleiche Bedeutung wie bei Formel II hat und es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel V um eine der allgemeinen Formel Ib
H2rnCm-CH2-CHO Vb
handelt .
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um 2 , 2 , 3 , 3-Tetramethoxypropanol handelt und als Ausgangsverbindung Methylglyoxaldimethylacetal eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei sich die Anionen des Metallsalzes (S) von Mineralsäuren ableiten.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei es sich bei den Anionen des Metallsalzes (S) um Phosphat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat oder Halogenid handelt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei es sich bei den Kationen des Metallsalzes (S) um Eisen, Nickel, Platin, Palladium, Cobalt, Zink, Silber oder Kupfer handelt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem in der Elek- trolyseflüssigkeit 1 bis 1000 Gew. -ppm Metallionen des Metallsalzes (S) , bezogen auf die Gesamtmenge der Elektrolyseflüssigkeit, vorliegen.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Elektrolyse - flüssigkeit einen halogenhaltigen Hilfselektrolyten enthält.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Elektrolyseflüssigkeit im wesentlichen besteht aus
- einer Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel V
einem Alkohol der allgemeinen Formel II
einem halogenhaltigen Hilfselektrolyten
katalytischen Mengen des Metallsalzes (S)
gegebenenfalls den gewünschten Produkten der allgemeinen Formeln I, III und IV
gegebenenfalls sonstigen Nebenprodukten der Elektrolyse die von den Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V abgeleitet sind und
- gegebenenfalls sonstigen üblichen Cosolventien.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei
der Anteil der Ausgangsverbindungen und Produkte der allgemeinen Formeln I, III, IV und V sowie der sonstigen
Nebenprodukte der Elektrolyse aus den vorgenannten Verbindungen 1 bis 70 Gew.-%,
der Anteil des Alkohols der allgemeinen Formel II 14,9 bis 94, 9 Gew.-%, der Anteil an Hilfselektrolyt 0,1 bis 5 Gew.-% und
der Anteil an gegebenenfalls vorhandenem Cosolvens 0 bis 70 Gew.-%
bezogen auf die Elektrolyseflüssigkeit, beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei man die Elektrolyse in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei man als Anoden solche aus Edelmetallen, Edelmetalloxiden, Graphit oder Kohlematerialien und als Kathoden solche aus Eisen, Stahl, Nickel, Zink, Edelmetallen, Graphit oder Kohlematerialien einsetzt.
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