EP1423350A1 - Verfahren zur herstellung von oxo-cyclohexyl- oder oxo-cyclohexylenderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxo-cyclohexyl- oder oxo-cyclohexylenderivaten

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Publication number
EP1423350A1
EP1423350A1 EP02767362A EP02767362A EP1423350A1 EP 1423350 A1 EP1423350 A1 EP 1423350A1 EP 02767362 A EP02767362 A EP 02767362A EP 02767362 A EP02767362 A EP 02767362A EP 1423350 A1 EP1423350 A1 EP 1423350A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
graphite
cell
cathode
divided
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02767362A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Botzem
Hansgeorg Ernst
Johannes Grimmer
Claudia Merk
Thomas Müller
Manfred Sauerwald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10142220A external-priority patent/DE10142220A1/de
Priority claimed from DE10143161A external-priority patent/DE10143161A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1423350A1 publication Critical patent/EP1423350A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of the general formula I or I '
  • R 1 is an oxo-cyclohexyl radical which is optionally substituted by a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or alkyl radicals or an oxo-cyclohexenyl radical which is optionally substituted by a hydroxyl radical, an alkoxy radical and / or alkyl radicals
  • the oxo groups in the form of an acetal, Ketons or enolethers can be present
  • R 2 represents a hydroxyl group or a protective group which can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis
  • EP-A 0 005, 748 describes a further process for the partial reduction of an alkynediol, likewise with zinc / acetic acid.
  • the disadvantage of the zinc / acetic acid method is the insufficient selectivity. Side reactions e.g. the formation of spiro compounds that cannot be converted into the desired secondary products in the further course of the synthesis can lead to significant losses in yield.
  • EP-A-0 085 763 describes an electrochemical process for reducing alkynediols. Lead electrodes are electrolyzed in a basic solution in a divided electrolytic cell.
  • the reaction conditions are not suitable for the present compounds, since decomposition reactions occur in the alkaline.
  • alkoxy radicals with which the oxocyclohexyl radicals or oxocyclohexenyl radicals can be substituted are preferably C 1 -C 4 -alkoxy radicals.
  • alkyl radicals with which the oxocyclohexyl radicals or oxocyclohexenyl radicals can be substituted are preferably C 1 -C 4 -alkyl radicals, particularly preferably methyl radicals.
  • the oxo groups are in the acetal form, they are preferably derived from primary Ci to C ⁇ monoalkyl alcohols or diprimary Ci to C 6 dialkyl alcohols.
  • the oxo group is in the form of an enol ether.
  • these two oxygen atoms can also be connected to one another by a Ca. to C 4 alkylene unit which may be substituted by alkyl radicals.
  • Suitable protective groups for R 2 which can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis are functional groups which can be converted relatively easily into a hydroxyl group.
  • Examples include ether groups such as benzyloxy and tert-butyloxy, silyl ether groups such as -O-Si (CH 3 ) 3 , -O-Si (CH 2 CH 3 ) 3 , -O-Si (i-propyl) 3 , -O-Si (CH 3 ) 2 (tert-butyl) and -O-Si (CH 3 ) 2 (n-hexyl), or substituted methyl ether groups, such as the ⁇ -alkoxyalkyl ether groups of the formulas:
  • pyranyl ether groups such as the tetrahydropyranyloxy group and the 4-methyl-5, 6-dihydro-2H-pyranyloxy group.
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl.
  • alkyl radicals for R 3 and R 4 linear or branched C 1 -C 4 -Al yl chains may be mentioned, for example methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, and 1, 1-dimethylethyl called.
  • Preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.
  • the radicals R 3 and R 4 can also form a cycloheptyl or cyclohexyl ring together with the carbon atom to which they are attached.
  • Linear or branched C 1 -C 4 -acyl chains for example formyl, acetyl, propionyl, isopropionyl, may be mentioned as substituents for R 5 .
  • the preferred acyl group is acetyl.
  • the compound of the formula Ia and the corresponding cis isomer hereinafter also briefly: “eis-Asta-C15-EN” or “trans-Asta-C15-EN”) from the compound of Prepare formula Ha (hereinafter also briefly: "Asta-C15-IN”).
  • cathode materials are preferred as cathode materials.
  • the following materials can also be used as the cathode: zinc, copper, silver, tin, stainless steel, all classic hydrogenation metals, in particular Co, Ni, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, and Cd.
  • Ni, Co, Ag and Fe can be used as Raney metals, which may be caused by foreign metals such as Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn or other elements of the periodic table, in particular S, Se, Te, Ge, Ga, P , Pb, As, Bi, or Sb can be doped.
  • anode materials preferably graphite, lead dioxide, platinum, oxygen-generating DSA® anodes.
  • the current densities are generally 100 to 10,000 A / m 2 , preferably 300 to 5000 A / m 2 .
  • the process according to the invention is generally used at temperatures from -10 ° C. to the boiling point of the solvent used in each case, temperatures from 5 ° to 100 ° C., in particular 5 to 30 ° C., being preferred.
  • the process according to the invention can be carried out at a pH of 2 to 9, preferably at a pH of 3 to 8, particularly preferably at 4 to 7.
  • the type of cell type used, the shape and the arrangement of the electrodes have an influence, so that restrictions in principle must be observed in the following.
  • Split cells with a plane-parallel electrode arrangement are preferably used, since the anolyte and catholyte must be separated from one another in order to be able to rule out in the process according to the invention that starting materials such as products undergo chemical side reactions as a result of the anode process.
  • Ion exchange membranes, microporous membranes, diaphragms, filter fabrics made of non-electron-conducting materials, glass frits and porous ceramics can be used as separation media.
  • Ion exchange membranes, in particular cation exchange membranes are preferably used. These conductive membranes are commercially available e.g. available under the trade names Nafion® (E.T. DuPont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).
  • the electrodes are preferably arranged plane-parallel, since in this embodiment, with small electrode gaps, with two gaps of 0.01 to 10 mm each, preferably 0.01 to 3 mm in the anodic and / or cathodic gap, there is a homogeneous current distribution.
  • the present method can also be carried out in undivided driving mode if the surface of the working electrode (in this case the cathode) and the counter electrodes (in this case the anode) differ greatly in size.
  • the area of the anode is preferably reduced to values of 1 to 50% of the cathode area, further preferably to 3 to 30% and particularly preferably to 5 to 20%.
  • Electrolysis cells consisting of a monopolar cathode, a monopolar and one or more bipolar electrodes in between are particularly preferred, wherein the cathode and the parts of the bipolar electrodes charged in the same direction together form the working electrode and the anode and the parts of the bipolar electrodes charged in the same direction together form the counter electrode
  • the surface of the counter electrode consists of electrochemically active and inactive parts
  • the sum of the electrochemically active parts of the surface of the counter electrode is many times smaller than that of the electrochemically active parts of the surface of the working electrode.
  • the electrolysis cell is designed as a plate stack cell or a capillary gap cell.
  • the material from which the anode (counter electrode) is made is generally selected from the following group: solid graphite, graphite cardboard, solid metal, solid graphite, coated on the electrolyte contact surface with a thin layer of metal foil, solid graphite, coated on the electrolyte contact surface with a cation or anion exchange membrane, which may be coated with a catalyst.
  • the material from which the cathode is made is generally selected from the following group: solid graphite, graphite cardboard, solid metal, graphite felt plates, carbon felt plates, fabrics with a carbon-covered electrolyte contact surface, porous solids filled with carbon, porous metals, e.g. Metal sponges.
  • the difference in surfaces can e.g. can be achieved by using a material with a large surface area per volume, such as graphite felt, for the large-area working electrode, while the counter electrode consists of solid material with a relatively small surface area per volume, such as graphite plates. Furthermore, the difference between the electrode surfaces can be created or increased by partially covering the counterelectrode with a non-conductive plastic film.
  • the electrochemical process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.
  • the electrochemical process according to the invention is carried out in the presence of an auxiliary electrolyte.
  • the auxiliary electrolyte sometimes also serves to control the selectivity of the reaction. This is particularly important in the present case, since the compounds to be reacted show a strongly pH-dependent stability.
  • the content of the auxiliary electrolyte is generally at a concentration of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 3,% by weight, based in each case on the reaction mixture.
  • Protonic acids such as organic acids, e.g. Sulfonic acids such as methylsulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid, carboxylic acids such as benzoic acids, C ⁇ -C ⁇ -alkanoic acids, especially acetic acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric, bromic and hydroiodic acids and phosphoric acid.
  • Buffer solutions which can be prepared from the corresponding acids and their salts are particularly preferred; acetate buffers are particularly preferably used.
  • Neutral salts can also be used as auxiliary electrolytes.
  • Anions to be mentioned are: fluoride, tetrafluoroborate, sulfonates, such as e.g. Methyl sulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, sulfates such as e.g. Sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, phosphates such as e.g. Methyl phosphate, dirnethyl phosphate, diphenyl phosphate, hexafluorophosphate, phosphonates, such as e.g.
  • Methylphosphonate methyl ester and phenylphosphonate methyl ester but also the salts of the above-mentioned organic acids, e.g. Acetate or the halides chloride, bromide and iodide.
  • the cations mentioned above can again be used as cations in these compounds.
  • buffer systems is particularly preferred in order to obtain the highest possible stability of the starting materials to be reacted and their products.
  • Phosphate buffers and acetate buffers and mixtures of acetate buffers are preferably used in combination with other conductive salts.
  • protic solvents that is to say solvents which contain and can release protons and / or form hydrogen bonds, such as water, alcohols, amines, carboxylic acids, etc.
  • aprotic polar solvents such as THF, 1,2-dirthethoxyethane are also suitable as solvents , Dioxane or mixtures of protic, aprotic and / or water in the process according to the invention.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethers, such as, for example, diethyl ether, 1,2-dimethoxy, are preferably used.
  • ethers such as, for example, diethyl ether, 1,2-dimethoxy.
  • ethane, furan, THF, acetonitrile and dimethylformamide are used, preferably a mixture of these solvents or more preferably water in a mixture with these solvents in all possible mixing ratios.
  • Alcohols their carboxylic acids or amides can also be used.
  • the preferred carboxylic acids used are: formic acid, acetic acid, propionic acid 0 and longer-chain branched and unbranched carboxylic acids, and also sulfuric acid, hydrochloric, bromic and hydroiodic acids.
  • a further advantage has proven to be the addition of a solvent which forms a two-phase mixture with the starting material to be used and the corresponding conducting salt with water.
  • Suitable solvents are the solvents described above.
  • Electrode was used as the cathode, and a mixture of 70.5 g of 1M sodium acetate buffer (pH 5) and 70.5 g of THF was used as the catholyte. 7.5 g of the compound of the formula Ha (hereinafter also abbreviated as "Asta-C15-IN”) were dissolved in the catholyte. The catholyte was two-phase.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • ion exchange membrane Nafion 324.
  • both cell compartments were filled and pumped around and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied amount of charge of 2.5 F, the electrolysis was complete.
  • test evaluation showed 33% ice-Asta-C15-EN and 11% trans-Asta-C15-EN, a total of 44% valuable product.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • both cell compartments were filled and pumped around and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis was complete.
  • the test evaluation showed 12% eis-Asta-C15-EN (compound cis-Ia) and 28% trans-Asta-C15-EN (compound trans-Ia), a total of 40% valuable product.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • ion exchange membrane Nafion 324.
  • both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 20 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis was complete.
  • test evaluation showed 17% eis-Asta-C15-EN (cis-Ia) and 8% 25 trans-Asta-C15-EN (trans-Ia), a total of 25% valuable product.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • both cell compartments were filled and pumped around and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 4.5 F, the electrolysis is complete. 5
  • the test evaluation showed 4% ice-Asta-C15-EN and 17% trans-Asta-C15-EN, in total 21% product of value.
  • Electrode was used as the cathode, and a mixture of 70.5 g of 1M sodium acetate buffer (pH 5) and 70.5 g of THF was used as the catholyte. 7.5 g of Asta-C15-IN were dissolved in the catholyte.
  • the catholyte has two phases. 200g of a 2% aqueous sulfuric acid solution, which was combined with a lead dioxide anode, served as the anolyte.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • ion exchange membrane Nafion 324.
  • both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 15 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis is complete.
  • test evaluation showed 48% ice-Asta-C15-EN and 9% trans-20 Asta-C15-EN, a total of 57% valuable product.
  • Graphite was used as cathode and a mixture of 70.5 g IM sodium acetate buffer (pH 5) and 70.5 g THF as catholyte. 7.5 g of Asta-C15-IN (Ila) were dissolved in the catholyte 30.
  • the catholyte has two phases. 200g of a 2% aqueous sulfuric acid solution, which was combined with a lead dioxide anode, served as the anolyte.
  • test evaluation showed 14% eis-Asta-C15-EN (cis-IIa) and 16% trans-Asta-C15-EN (trans-IIa), in total 30% product of value.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • ion exchange membrane Nafion 324.
  • both cell compartments were filled and pumped around and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied charge of 2.0 F, the electrolysis is complete.
  • test evaluation showed 34% eis-Asta-C15-EN and 7% trans-Asta-C15-EN, a total of 41% valuable product.
  • Graphite was used as the cathode, and a platinum wire was used as the anode.
  • the electrolyte consists of a 9.5% solution of Asta-C15-In in 30g dioxane and 30g of an IM sodium acetate buffer pH5 in water.
  • the electrolysis is carried out at 25 ° C. and a current density of 14 mA / cm 2 . After an applied amount of 3 F, the electrolysis is complete.
  • test evaluation showed 12% eis-Asta-C15-EN and 18% trans-Asta-C15-EN, in total 30% product of value.
  • Electrode was used as the cathode, and a mixture of 70.5 g of 0.1M sodium hydroxide solution (pH 13) and 70.5 g of dioxane was used as the catholyte. 7.5 g of the compound of the formula Ila were dissolved in the catholyte. A single-phase, homogeneous solution was obtained. 200g of a 0.1M aqueous sodium hydroxide solution, which was combined with a platinum anode, served as the anolyte.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 324).
  • ion exchange membrane Nafion 324.
  • both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 10 mA / cm 2 . After an applied amount of charge of 2.0 F, the electrolysis is stopped.
  • test evaluation did not reveal any valuable product - decomposition in an alkaline medium occurred.
  • the two cell compartments were separated from each other by an ion exchange membrane (Nafion 417).
  • ion exchange membrane Nafion 417.
  • both cell compartments were filled and pumped over and the electrolysis was carried out at 25 ° C. and a current density of 5 mA / cm 2 . After an applied charge of 0.7 F, the electrolysis is stopped.
  • the test evaluation showed 1% ice-Asta-C15-EN and 3% trans-Asta-C15-EN, and 4% Asta-C-15-IN as starting material.
  • the main part of the Asta-C15-IN was converted into decomposition products.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R<l> ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexylrest oder ein ggf mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexenylrest, wobei die Oxo-Gruppen in Form eines Acetals, Ketons oder Enolethers vorliegen können, und R<2> eine Hydroxygruppe oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe bedeutet, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), in einer geteilten oder quasigeteilten Elektrolysezelle bei einem pH-Wert von 2 bis 9 kathodisch reduziert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxo-cyclohexyl- oder Oxo-cyclohexy- lenderivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder I'
in denen R1 ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/ oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexylrest oder ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexenylrest, wobei die Oxo-Gruppen in Form eines Acetals, Ketons oder Enolethers vorliegen können, und
R2 eine Hydroxygruppe oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe bedeutet,
bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
in der R1 und R2 jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben,
in einer geteilten oder quasigeteilten Elektrolysezelle bei einem pH-Wert von 2 bis 9 kathoάisch reduziert.
Eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen technischen Ca- rotinoid-Synthesen, u.a. die Herstellung von Astaxanthin, verläuft über Cyclohexen-Zwischenprodukte, die neben einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen auch eine C-C-Dreifachbindung enthalten. Zur Ausbildung eines konjugierten Doppelbindungssystems muss diese Dreifachbindung in einem separaten Verf hrensschritt partiell reduziert werden. In der in DE-A 43 22 277 und der nicht vorveröffentlichten DE-A-10049271 beschriebenen Astaxanthinsynthese erfolgt die Herstellung von spezifischen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit Zink/Essigsäure in Dichlormethan.
In EP- A 0 005, 748 ist ein weiteres Verfahren zur partiellen Reduktion eines Alkindiols, ebenfalls mit Zink/Essigsäure, beschrieben.
Der Nachteil der Zink/Essigsäure-Methode ist die unzureichende Selektivität. Nebenreaktionen z.B. die Bildung von Spiro- verbindungen, die sich im weiteren Syntheseverlauf nicht in die gewünschten Folgeprodukte umsetzen lassen, können zu deutlichen Ausbeuteverlusten führen.
Für die elektrochemische Reduktion von Alkinen ohne funktionelle Gruppen, zB aliphatische oder araliphatischen Kohlenwasserstoff - Verbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung wie Phenylacetylen sind zahlreiche Methoden beschrieben, so z.B. eine Elektrolyse in 10%iger Schwefelsäure in Ethanol an Nickelkathoden (J. Am. Chem. Soc. 1943, 965) .
In EP-A- 0 085 763 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Reduk- tion von Alkindiolen beschrieben. An Bleielektroden wird in einer basischen Lösung in einer geteilten Elektrolysezelle elektroly- siert.
Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, sind die Reaktionsbedingungen für die vorliegenden Verbindungen nicht geeignet, da es im Alkalischen zu Zersetzungsreaktionen kommt.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung der definitionsgemäßen Verbindungen in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und welches eine möglichst einfache Reaktionsdurchführung erlaubt. Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
Bei den Alkoxiresten, mit denen die Oxo-cyclohexylreste bzw Oxo- cyclohexenylreste substituiert sein können, handelt es sich bevorzugt um Cι~ bis C4-Alkoxireste.
Bei den Alkylresten, mit denen die Oxo-cyclohexylreste bzw Oxo- cyclohexenylreste substituiert sein können, handelt es sich bevorzugt um Cι~ bis C4-Alkylreste, besonders bevorzugt um Methyl - reste.
Sofern die Oxo-Gruppen in der Acetalform vorliegen, so leitet sie sich bevorzugt von primären Ci- bis Cδ-Monoalkylalkoholen oder diprimären Ci bis C6-Dialkylalkoholen ab. Gleiches gilt sinngemäß für den Fall, daß die Oxo-gruppe in Form eines Enolethers vorliegt. Für den Fall, daß die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppe und der Enolethergruppe an vicinale C-Atome gebunden sind, können diese beiden Sauerstoffatome auch durch eine ggf. mit Alkylresten substituierte Ca.- bis C4-Alkyleneinheit miteinander verbunden sein.
Als durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutz - gruppe für R2 kommen solche funktionellen Gruppen in Betracht, die relativ leicht in eine Hydroxygruppe überführt werden können. Ge- nannt seien beispielsweise Ethergruppen, wie Benzyloxy- und tert- Butyloxy-, Silylethergruppen, wie -O-Si (CH3)3, -O-Si (CH2CH3)3, -O-Si (i-Propyl)3, -O-Si (CH3) 2 (tert. -Butyl) -und -O-Si (CH3)2(n- Hexyl) , oder substituierte Methylethergruppen, wie die α-Alkoxy- alkylethergruppen der Formeln:
und geeignete Pyranylethergruppen, wie die Tetrahydropyranyloxy- gruppe und die 4-Methyl-5, 6-dihydro-2H-pyranyloxy-Gruppe.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der Tetrahydropyranyl - oxygruppe für R2 oder die alpha-Ethoxyethergruppen.
oder die alpha-Ethoxy-ethoxyethergruppe der Formel
Bedingungen zur Abspaltung dieser Schutzgruppen sind z.B. in T. Greene " Protective Groups in Organic Chemistry" beschrieben, welches im Wiley-Verlag 1981 erschienen ist.
Besonders geignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 Reste der allgemeinen Formel lila, Illb, IIIc oder Illd bedeuten
wobei R3, R4 und R5 unanbhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes Cι-C4-Alkyl bedeuten.
Als Alkylreste für R3 und R4 seien lineare oder verzweigte Cι~C4-Al yl-Ketten genannt, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 1-Methylethyl-, n-Butyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, sowie 1, 1-Dimethylethyl- genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl .
Die Reste R3 und R4 können auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Cycloheptyl- oder Cyclohexylring bilden.
Als Substituenten für R5 seien lineare oder verzweigte Cι-C4-Acyl- ketten, z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Isopropionyl genannt. Der bevorzugte Acylrest ist Acetyl. Besonders vorteilhaft läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung der Formel Ia sowie des entsprechenden cis- Isomeren (im folgenden auch kurz: "eis- Asta-C15-EN" bzw. "trans- Asta-C15-EN") aus der Verbindung der Formel Ha (im folgenden auch kurz: " Asta-C15-IN" ) herstellen.
:ila) (Ia)
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise in EP 633 258 beschrieben.
Als Kathodenmaterialien kommen bevorzugt Blei, Graphit oder auch Gemische aus Blei und Graphit in Betracht. Weiterhin können als Kathode folgende Materialien eingesetzt werden: Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Edelstahl, alle klassischen Hydriermetalle, ins- besondere Co, Ni, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, und Cd. Ni, Co, Ag und Fe können als Raney-Metalle eingesetzt werden, die ggf. durch Fremdmetalle wie Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn oder andere Elemente des Periodensystems, insbesondere S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi, oder Sb dotiert sein können.
Als Anodenmaterialien kommen alle üblicherweise eingesetzten Materialien in Betracht, bevorzugt Graphit, Bleidioxid, Platin, Sauerstoffentwickelnde DSA®-Anoden in Betracht.
Im erfindungsmäßigen Verfahrens liegen die Stromdichten im allgemeinen bei 100 bis 10 000 A/m2, vorzugsweise bei 300 bis 5000 A/m2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperatu - ren von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels verwendet, wobei Temperaturen von 5° bis 100°C, insbesondere 5 bis 30°C bevorzugt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit der umzusetzenden Verbindung bei einem pH-Wert von 2 bis 9, bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 8, besonders bevorzugt bei 4 bis 7 durchgeführt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden einen Einfluss, so dass prinzipiell Einschränkungen im folgenden beachtet werden müssen.
a) Elektrolyse in geteilten Zellen
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung kommen bevorzugt zum Einsatz, da Anolyt und Katholyt voneinander ge- trennt sein müssen, um im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschließen zu können, dass Edukte wie Produkte durch den An- odenprozess chemische Nebenreaktionen unterlaufen. Als Trennmedien können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materia- lien, Glasfritten, sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Ka- tionaustauschermembranen verwendet. Diese leitfähigen Membranen sind handelsüblich z.B. unter dem Handelsnamen Nafion® (Fa. E.T. DuPont de Nemours and Company) und Gore Select® (Fa. W. L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.
Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführung bei kleinen Elektrodenspalten, bei zwei Spalten zu je 0,01 bis 10mm, bevorzugt 0,01 bis 3mm im anodischen und/oder kathodischen Spalt, eine homogene Stromverteilung gegeben ist.
b) ungeteilte Zellen bzw. quasigeteilte Elektrolysezelle
Es hat sich gezeigt, dass das vorliegende Verfahren auch in ungeteilter Fahrweise dann durchführbar ist, wenn sich die Oberfläche der Arbeitselektrode (in diesem Fall die Kathode) und die Gegen- elektroden (in diesem Fall die Anode) in ihrer Größe stark unterscheiden. Bevorzugt ist die Fläche der Anode auf Werte von 1 bis 50% der Kathodenfläche reduziert wird, weiterhin bevorzugt auf 3 bis 30% und besonders bevorzugt auf 5 bis 20%. Diese Zellkonstruktionen werden pseudogeteilt oder quasigeteilt genannt.
Besonders bevorzugt sind hierfür Elektrolysezelle bestehend aus einer monopolaren Kathode, einer monopolaren und einer oder mehreren dazwischenliegenden bipolaren Elektroden, wobei die Kathode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Arbeitselektrode bilden und die Anode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Gegenelektrode bilden
der Raum zwischen Gegen- und Arbeitselektrode ungeteilt ist
die Oberfläche der Gegenelektrode aus elektrochemisch aktiven und inaktiven Teilen besteht
die Summe der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Gegenelektrode um ein vielfaches kleiner ist als die der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Arbeitselektrode.
Im allgemeinen wird die Elektrolysezelle als Plattenstapelzelle oder Kapillarspaltzelle ausgeführt.
Das Material, aus dem die Anode (Gegenelektrode) hergestellt ist im allgemeinen, aus folgender Gruppe ausgewählt: massives Graphit, Graphitpappe, massives Metall, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer dünnen Schicht aus Metallfolie, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer Kationen- oder Anionenaustauschermembran, die ggf. mit einem Katalysator beschichtet ist.
Das Material, aus dem die Kathode hergestellt ist im allgemeinen, aus folgender Gruppe ausgewählt: massives Graphit, Graphitpappe, massives Metall, Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Elektrolytkontaktfläche, poröse Festkörper, gefüllt mit Kohlenstoff, poröse Metalle, z.B. Metallschwämme.
Der Unterschied der Oberflächen kann z.B. dadurch erreicht werden, dass für die großflächige Arbeitselektrode ein Material mit pro Volumen großer Oberfläche wie Graphitfilz eingesetzt wird, während die Gegenelektrode aus massivem Material mit pro Volumen relativ kleiner Oberfläche wie Graphitplatten besteht. Weiterhin kann der Unterschied der Elektrodenoberflächen dadurch erzeugt oder erhöht werden, daß man die Gegenelektrode teilweise durch eine nichtleitende Kunststofffolie abdeckt.
Derartige Elektrolysezellen und besonders bevorzugte Ausführungs- formen hiervon sind in der DE-A-10 063 195 beschrieben.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren in Gegenwart eines Hilfselektrolyten vorgenommen. Neben der Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung dient der Hilfselektrolyt mitunter auch zur Steuerung der Selektivität der Reaktion. Dies ist insbesondere im vorliegenden Falle wichtig, da die umzusetzenden Verbindungen eine stark pH-abhängige Stabilität zeigen.
Der Gehalt des Hilfselektrolyten liegt in der Regel bei einer Konzentration von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie organische Säuren, z.B. Sulfonsäureen wie Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure Carbonsäuren wie Benzoesäuren, Cι-Cι -Alkansäuren, insbesondere Essigsäure, mineralische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure und Phosphorsäure in Betracht. Besonders bevorzugt sind Pufferlösungen, die sich aus den entsprechenden Säuren und ihren Salzen herstellen lassen, insbesondere bevorzugt finden Acetat-Puffer eine Anwendung.
Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden. Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium aber auch Tetralalkylammoniumkationen, wie z.B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutyl- ammonium und Dibutyldimethylammonium in Betracht.
Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z.B. Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z.B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z.B. Methylphosphat, Dirnethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluoro- phosphat, Phosphonate, wie z.B. Methylphosphonatmethylester und Phenylphosphonatmethylester, aber auch die Salze der oben genannten organischen Säuren, wie z.B. Acetat oder die Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid. Als Kationen kommen in diesen Verbindungen wieder die oben genannten Kationen in Frage.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von PufferSystemen, um eine möglichst hohe Stabilität der umzusetzenden Edukte und deren Produkte zu erhalten. Bevorzugt werden Phosphatpuffer und Acetat - puffer und Gemische von Acetatpuffern in Kombination mit anderen Leitsalzen verwendet.
Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle protischen Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die Protonen enthalten und freisetzen können und /oder Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, wie z.B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw. ggf. auch aprotisch polare Lösungsmitteln wie z.B. THF, 1,2-Dirnethoxyethan, Dioxan oder Gemische aus protischen, aprotischen und/oder Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Vorzugsweise werden dabei zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Buta- 5. nol, tert-Butanol, Ether, wie z.B. Diethylether, 1,2-Dirnethoxy- ethan, Furan, THF, Acetonitril und Dimethylformamid eingesetzt, vorzugsweise ein Gemisch dieser Lösungsmittel oder weiter bevorzugt Wasser im Gemisch mit diesen Lösungsmitteln in allen möglichen Mischungsverhältnissen. 0
Weiterhin hat sich gezeigt, dass es für die Reduktion vorteilhaft ist, in einem Zwei-Phasensystem zu arbeiten, insbesondere THF/ Wasser und Dioxan/Wasser-Gemische haben sich hier bewährt. Die zweiphasige Lösung bildet sich allerdings nur durch Zusatz der 5 Edukte und/oder Salze.
Alternativ zu den oben erwähnten. Alkoholen können auch deren Carbonsäuren oder Amide zum Einsatz kommen. Als Carbonsäuren werden bevorzugt eingesetzt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure 0 und längerkettige verzweigte wie unverzweigte Carbonsäuren, weiterhin auch Schwefelsäure, Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure.
Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, dass bei geteilter und quasigeteilter Fahrweise, bei Verwendung der glei- 5 chen Elektrodenmaterialien vergleichbare Ergebnisse erhalten werden können. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Elektrolyse besonders vorteilhaft verläuft, wenn Wasser zugegen ist. Dies erhöht die Selektivität, im Falle der geteilten Fahrweise die Lebensdauer der Membranen und erhöht die Leitfähigkeit, wodurch die 0 Zellspannung in energetisch günstigen Werten gehalten werden kann.
Als weiteren Vorteil hat sich die Zugabe eines Lösungsmittels erwiesen, welches mit dem einzusetzenden Edukt und dem entsprechen- 5 den Leitsalz mit Wasser ein Zweiphasengemisch bildet. Als Lösungsmittel kommen die oben beschriebenen Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise wird als Elektrolyselösung eine 5 bis 50 Gew.-%ige 0, Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem der oben genannten Lösungsmittel, besonders bevorzugt eine 5 bis 20 Gew.%ige Lösung der genannten Verbindung in THF verwendet, die mit Wasser, welches das Leitsalz enthält, versetzt wird.
5 Anhand der folgenden Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung näher erläutert werden: A. Erfindungsgemäße Beispiele
1. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH5
Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g IM Natriumacetat-Puffer (pH 5) und 70,5g THF. Im Katholyt wurden 7,5g der Verbindung der Formel Ha (im folgenden auch abgekürzt als "Asta-C15-IN" ) gelöst. Der Katholyt lag zweiphasig vor.
Als Anolyt dienten 200g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäure- lösung, die mit einer Sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,5 F war die Elektrolyse abge- schlössen.
Die Versuchsauswertung ergab 33% eis- Asta-C15-EN und 11% trans- Asta-C15-EN , in Summe 44% Wertprodukt.
2. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in Dichlormethan /Ace- tat-Puffer pH5
Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g IM Natriumacetat-Puffer (pH 5), in welchem 1% Tetrabutyl- ammoniumchlorid gelöst waren, und 70,5g Dichlormethan. Im Katholyt wurden 7,5g Asta-C15-IN gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor.
Als Anolyt dienten 200g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäure- lösung, die mit einer Sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F war die Elektrolyse abgeschlossen. Die Versuchsauswertung ergab 12% eis- Asta-C15-EN (Verbindung cis-Ia) und 28% trans-Asta-C15-EN (Verbindung trans-Ia) , in Summe 40% Wertprodukt.
5 3. Geteilte Elektrolysezelle einphasig in Dioxan /Acetat-Puffer pH5
Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g IM Natriumacetat-Puffer (pH 5), gelöst waren, und 70,5g 10 Dioxan. Im Katholyt wurden 7,5g Asta-C15-IN (Ha) gelöst. Man erhielt eine einphasige, homogene Lösung.
Als Anolyt dienten 200g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäure- lösung, die mit einer Sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombi- 15 niert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauschermembran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 20 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F war die Elektrolyse abgeschlossen.
Die Versuchsauswertung ergab 17% eis- Asta-C15-EN (cis-Ia) und 8% 25 trans-Asta-C15-EN (trans-Ia), in Summe 25% Wertprodukt.
4. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH5
30 Als Kathode wurde Zink verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g IM Natriumacetat-lösung (pH 9,3) und' 70, 5g THF. Weiterhin wurde 1% Ammoniumchlorid zugegeben. Im Katholyt wurden 7,5g Asta-C15-IN gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor.
35 Als Anolyt dienten 200g einer 1%-igen wässrigen Schwefelsäure- lösung, die mit einer Sauerstoffentwicklenden Anode (DSA) kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- 0 membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 4,5 F ist die Elektrolyse abgeschlossen. 5 Die Versuchsauswertung ergab 4% eis- Asta-C15-EN und 17% trans- Asta-C15-EN , in Summe 21% Wertprodukt.
5. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH5 5
Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g IM Natriumacetat-Puffer (pH 5) und 70,5g THF. Im Katholyt wurden 7,5g Asta-C15-IN gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor. Als Anolyt dienten 200g einer 2%-igen wässrigen Schwefel - 10 säurelösung, die mit einer Bleidioxidanode kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 15 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F ist die Elektrolyse abgeschlossen.
Die Versuchsauswertung ergab 48% eis- Asta-C15-EN und 9% trans- 20 Asta-C15-EN , in Summe 57% Wertprodukt.
Ein vergleichbarer Versuch in THF/Kaliumacetatpuffer pH 5, ergab 50% eis- Asta-C15-EN und 8% trans-Asta-C15-EN, in Summe 58% Wert- produkt . 25
6. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puffer pH5
Als Kathode wurde Graphit verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g IM Natriumacetat-Puffer (pH 5) und 70,5g THF. Im Katholyt 30 wurden 7,5g Asta-C15-IN (Ila) gelöst. Der Katholyt liegt zweiphasig vor. Als Anolyt dienten 200g einer 2%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die mit einer Bleidioxidanode kombiniert wurde.
35 Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 4,0 F ist die Elektrolyse abge-
40 schlössen.
Die Versuchsauswertung ergab 14% eis- Asta-C15-EN (cis-IIa) und 16% trans-Asta-C15-EN (trans-IIa) , in Summe 30% Wertprodukt.
45 7. Geteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Essigsäure Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g 5%iger Wässriger Essigsäure und 70,5g THF. Im Katholyt wurden 7,5g Asta-C15-IN (IVa) gelöst. Der Katholyt lag einphasig, homogen vor.
Als Anolyt dienten 200g einer 2%-igen wässrigen Schwefelsäure- lösung, die mit einer Bleidioxidanode kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F ist die Elektrolyse abgeschlossen.
Die Versuchsauswertung ergab 34% eis- Asta-C15-EN und 7% trans- Asta-C15-EN, in Summe 41% Wertprodukt.
8. quasigeteilte Elektrolysezelle zweiphasig in THF/Acetat-Puf - fer pH5
Als Kathode wurde Graphit verwendet, als Anode diente ein Plati - draht .
Der Elektrolyt setzt sich zusammen aus einer 9,5%igen Lösung von Asta-C15-In in 30g Dioxan und 30g eines IM Natriumacetatpuffer pH5 in Wasser.
Die Elektrolyse wird bei 25°C und einer Stromdichte von 14 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 3 F ist die Elektrolyse abgeschlossen.
Die Versuchsauswertung ergab 12% eis- Asta-C15-EN und 18% trans- Asta-C15-EN, in Summe 30% Wertprodukt.
B. Vergleichsversuche
1. Geteilte Elektrolysezelle einphasig in Dioxan /wässrige NaOH pH13
Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g 0,1M Natriumhydroxidlösung (pH 13), und 70,5g Dioxan. Im Katholyt wurden 7,5g der Verbindung der Formel Ila gelöst. Man erhielt eine einphasige, homogene Lösung. Als Anolyt dienten 200g einer 0,1M wässrigen Natriumhydroxid- lösung, die mit einer Platinanode kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauseher- membran (Nafion 324) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 2,0 F wird die Elektrolyse abgebrochen.
Die Versuchsauswertung ergab keinerlei Wertprodukt - es kam zu einer Zersetzung im alkalischen Medium.
2. Zum Vergleich. Geteilte Elektrolysezelle einphasig in Dioxan /wässrige NaOH pH13
Als Kathode wurde Blei verwendet, als Katholyt ein Gemisch aus 70,5g 0,1M Natriumhydroxidlösung (pH 13), und 70,5g Dioxan. Im Katholyt wurden 7,5g Asta-C15-IN (IVa) gelöst. Man erhält eine einphasige, homogene Lösung.
Als Anolyt dienten 200g einer 0,1M wässrigen Natriumhydroxid- lösung, die mit einer Platinanode kombiniert wurde.
Die beiden Zellkompartimente wurden durch eine Ionenaustauscher- membran (Nafion 417) voneinander getrennt. Zunächst wurden beide Zellkompartimente befüllt und umgepumpt und die Elektrolyse bei 25°C und einer Stromdichte von 5 mA/cm2 durchgeführt. Nach einer applizierten Ladungsmenge von 0,7 F wird die Elektrolyse abgebro- chen.
Die VerSuchsauswertung ergab 1% eis- Asta-C15-EN und 3% trans- Asta-C15-EN,und 4% Asta-C-15-IN als Ausgangsmaterial. Der Haupt- teil des Asta-C15-IN wurde in Zersetzungsprodukte umgewandelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder I'
in denen R1 ein ggf. mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexylrest oder ein ggf mit einem Hydroxylrest, einem Alkoxirest und/oder Alkylresten substituierter Oxo-cyclohexenylrest, wobei die Oxo-Gruppen in Form eines Acetals, Ketons oder Enolethers vorliegen können, und
R2 eine Hydroxygruppe oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe bedeutet,
bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
in der R1 und R2 jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben,
in einer geteilten oder quasigeteilten Elektrolysezelle bei einem pH-Wert von 2 bis 9 kathodisch reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei Rest R1 um einen ggf mit einem Hydroxylrest, einen Alkoxirest und/oder Methyl- resten substituierten Oxo-cyclohexenylrest handelt, bei dem. die C-C-Doppelbindung in alpha-Stellung zur Oxo-Gruppe steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Rest R1 um einen Rest der allgemeinen Formeln lila, Illb, IIIc oder Illd
wobei
R3, R4 und R5 unanbhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Reduktion in Lösung unter Verwendung einer Mischung aus Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als Kathodenmaterial Blei, Graphit, Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Edelstahl oder Gemische aus Blei und Graphit verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man die Reduktion in einer geteilten Zelle durchführt, bei der Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man die kathodische Reduktion vornimmt in einer quasigeteilten Elektrolyse- zelle, bei der die Größe der Oberfläche der Anode (Gegenelektrode) 1 bis 50% der Oberfläche der Kathode (Arbeitselektrode) beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man die kathodische Reduk- tion vornimmt in einer quasigeteilten Elektrolysezelle, bestehend aus einer monopolaren Kathode, einer monopolaren Anode und einer oder mehreren dazwischenliegenden bipolaren Elektroden, wobei
- die Kathode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Arbeitselektrode bilden und die Anode und die hierzu gleichsinnig gelade- nen Teile der bipolaren Elektroden gemeinsam die Gegenelektrode bilden
der Raum zwischen Gegen- und Arbeitselektrode ungeteilt ist
die Oberfläche der Gegenelektrode aus elektrochemisch aktiven und inaktiven Teilen besteht
- die Summe der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Gegenelektrode um ein vielfaches kleiner ist als die der elektrochemisch aktiven Teile der Oberfläche der Arbeitselektrode.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Elektrolysezelle als Plattenstapelzelle oder Kapillarspaltzelle ausgeführt ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei das Material, aus dem die Gegenelektrode hergestellt ist, aus folgender
Gruppe ausgewählt ist: massives Graphit, Graphitpappe, massives Metall, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer dünnen Schicht aus Metallfolie, massives Graphit, auf der Elektrolytkontaktfläche überzogen mit einer Kationen- oder Anionenaustauschermembran, die ggf. mit einem Katalysator beschichtet ist.
11. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Material, aus dem die Arbeitselektrode hergestellt ist, aus folgender Gruppe ausgewählt ist: massives Graphit, Graphit- filzplatte, Kohlefilzplatte, Gewebe mit Kohlenstoff-bedeckter Elektrolytkontaktfläche, poröser Festkörper, gefüllt mit Kohlenstoff, poröse Metalle.
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