EP1362022B1 - Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern Download PDF

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EP1362022B1
EP1362022B1 EP01980340A EP01980340A EP1362022B1 EP 1362022 B1 EP1362022 B1 EP 1362022B1 EP 01980340 A EP01980340 A EP 01980340A EP 01980340 A EP01980340 A EP 01980340A EP 1362022 B1 EP1362022 B1 EP 1362022B1
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EP
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orthoesters
ketals
alkyl
process according
radicals
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EP1362022A1 (de
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Andreas Fischer
Hermann Pütter
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BASF SE
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BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Orthocarbonklatrialkylestern (orthoester O) by electrochemical oxidation of alpha-beta-diketones or alpha-beta-hydroxy ketones, wherein the keto function in the form of a derived from C 1 - to C 4 alkyl alcohols ketal function and the hydroxyl function, if necessary in the form of one derived from C 1 to C 4 alkyl alcohols.
  • Etherfunktion is present (Ketals K), in the presence of C 1 to C 4 alcohols (alcohols A), wherein in the electrolyte, the molar ratio of the sum of the orthoester O and the ketals K to the alcohols A 0.2: 1 to 5: 1 amounts to.
  • Non-electrochemical processes for the preparation of orthocarboxylic acid trialkyl esters such as trimethyl orthoformate (TMOF) are, for example DE-A-3606472 known, wherein chloroform is reacted together with sodium methylate.
  • TMOF trimethyl orthoformate
  • EP 212,509 teaches the electrochemical oxidation of benzaldehyde acetals to benzoic acid esters.
  • EP 393,668 describes a process in which ethers of Benzylalkohls or derivatives thereof are electrochemically oxidized in the presence of alcohol to the corresponding acetals of benzaldehyde or derivatives thereof.
  • the object underlying the invention was therefore to provide an electrochemical process in order to make available orthocarboxylic acid trialkyl ester economically and in particular in high current and product yields and with high selectivity.
  • ketals used according to the invention are accessible by generally known preparation processes.
  • functional groups these are most easily prepared by starting from a precursor which has a C-C double bond in place of the desired functional group and then functionalized by standard methods (s. Synthesis, (1981) 501-522 ).
  • radicals R 5 and R 10 preferably have the same meaning.
  • methyl orthoformate (TMOF) or ethyl ester or methyl orthoacetate or ethyl ester can be carried out particularly favorably (Orthoester Id) (these are compounds of formula I, wherein R 1 is hydrogen or methyl and R 2 , R 3 and R 4 are methyl or R 2 , R 3 and R 4 is ethyl), wherein as starting compounds 1,1,2,2-tetramethoxyethane (TME) or 1,1,2,2-tetraethoxyethane (Ketale IId) serve.
  • the molar ratio of the sum of the orthoester O and the ketals K to the alcohols A is 0.2: 1 to 5: 1, preferably 0.2: 1 - 2: 1 and particularly preferably 0.3: 1 to 1: 1.
  • Conducting salts which are contained in the electrolysis solution are generally alkali metal, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) ammonium or tri (C 1 - to C 6 -alkyl) benzylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, bisulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate.
  • acids derived from the abovementioned anions are suitable as conductive salts.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfates
  • methyltriethylammonium methylsulfate methyltri-propylmethylammonium methylsulfates.
  • the electrolysis solution is added to customary cosolvents.
  • these are the inert solvents generally used in organic chemistry with a high oxidation potential. Examples include dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells.
  • the feed rate of the starting materials is generally chosen such that the weight ratio of the ketals K used to the orthoesters I formed in the electrolyte is from 10: 1 to 0.05: 1.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • Suitable anode materials include, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x . Preference is given to graphite or carbon electrodes.
  • cathode materials are, for example, iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials into consideration.
  • the system is graphite as the anode and cathode and graphite as the anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode.
  • the electrolysis solution is worked up by general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are recovered separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.
  • the electrolyte used was a solution consisting of 2 mol of methanol per mole of TME, which contained 2% by weight of MTBS as the conductive salt.
  • the electrolysis was carried out at 300 A / m 2 and an amount of charge of 2 F based on TME was passed through the cell.
  • the temperature during the electrolysis was 20 ° C.
  • After completion of the electrolysis of the electrolysis products were determined by gas chromatography quantitatively and by GC-MS coupling qualitatively. It was formed with a TME conversion of 69% TMOF with a selectivity of 77%.
  • the by-products were mainly methyl formate and methylal.
  • Example 2 In an electrolytic cell with an electrode area of 316.4 cm 2 , otherwise described in Example 1, 240.3 g of 1,1,2-trimethoxyethane, 320 g of methanol and 5.8 g of ammonium tetrafluoroborate were used and subjected to an electrolyte. The electrolysis conditions were as described in Example 1. 9.5 GC area% formaldehyde dimethyl acetal and 5.9 GC area% trimethyl orthoformate were obtained in the electrolysis discharge.
  • Example 2 In an electrolytic cell with an electrode area of 298.8 cm 2 , otherwise described in Example 1, 89, g were 2,2,3,3-tetramethoxybutene (80%, prepared from diacetyl and trimethyl orthoformate), 64 g of methanol and 1 , 7 g of ammonium tetrafluoroborate reacted.
  • the electrolysis conditions were as described in Example 1. After electrothermal feed of 2. Faraday, 1.7 GC area% trimethyl orthoacetate was obtained in the electrolysis discharge and 18 GC area% after 8 F power input.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester O) durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen, wobei die Ketofunktion in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten. Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von C1-bis C4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe der Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
  • Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern wie Trimethylorthoformiat (TMOF) sind z.B. aus DE-A- 3606472 bekannt, wobei Chloroform zusammen mit Natriummethylat umgesetzt wird.
  • Weiterhin ist die Herstellung von TMOF aus Blausäure und Methanol in J. Org. Chem. 20 (1955) 1573 bekannt.
  • Aus J. Amer. Chem. Soc., (1975) 2546 und J. Org. Chem., 61 (1996) 3256 sowie Electrochim. Acta 42, (1997) 1933 sind elektrochemische Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindungen zwischen C-Atomen, die je eine Alkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können. Eine gezielte Bildung von Orthoesterfunktibnen-ist jedoch nicht beschrieben.
  • Aus Russ. Chem. Bull. 48 (1999) 2093 ist es bekannt, vicinale Diketone, die in Form ihrer Acetale vorliegen durch anodische Oxidation unter Einsatz hoher Ladungsmengen und in Gegenwart eines hohen Methanolüberschusses (vgl. S 2097, 1. Spalte, 5. Absatz) in den entsprechenden Dicarbonsäurediemethylester zu zersetzen.
  • In Canadian Journal of Chemistry, 50 (1972) 3424 wird die anodische Oxidation von Benzil-tetramethyldiketal zu Trimethyl-orthobenzoat in einem mehr als 100fachen Methanolüberschuss beschrieben. Nach Angabe der Autoren beträgt die Produktausbeute jedoch nur 62% und die Stromausbeute 5%.
  • In Journ. Am. Chem. Soc., (1963), 2525 wird die elektrochemische Oxidation von dem Orthochinontetramethylketal in einer basischen Methanollösung zu dem entsprechenden Orthoester beschrieben. Die Umsetzung wurde in einer basischen Methanollösung durchgeführt, wobei die Substratkonzentration 10% betrug. Die Produktausbeute betrug 77% bei einer Stromausbeute von 6 % (16 F/mol). Rein aliphatische Orthoester konnten auf elektrochemische Weise bisher nicht hergestellt werden.
  • Weiterhin ist aus EP 179 289 die Herstellung von Benzoesäureestern durch Elektrooxidation von Benzaldehydacetal bekannt.
  • EP 212 509 lehrt die elektrochemische Oxidation von Benzaldehydacetalen zu Benzoesäureestern.
  • In EP 393 668 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Ether des Benzylalkohls bzw. Derivate hiervon in Gegenwart von Alkohol zu den entsprechenden Acetalen des Benzaldehyds bzw. Derivate hiervon elektrochemisch oxididert werden.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, um wirtschaftlich und insbesondere in hohen Strom- und Produktausbeuten und mit hoher Selektivität Orthocarbonsäuretrialkylester zugänglich zu machen.
  • Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Orthoestern 0 der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0001
     wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
    • R1:
    wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C1- bis C8 Alkoxy oder C1- bis C8-Alkoxycarbonyl
    R2, R3:
    C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam eine C2- bis C10-Alkylen bilden
    R4:
    C1- bis C4-Alkyl.
  • Hierfür geht man von Ketalen II der allgemeinen Formel II aus
    Figure imgb0002
     wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
    • R5, R10:
    die gleiche Bedeutung wie R1
    R6, R7:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R8:
    Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2
    R9:
    die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O- R2.
  • Es ist gleichfalls möglich, die Orthoester I in Form einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV zu erhalten,
    Figure imgb0003
     wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
    • R11:
    die gleiche Bedeutung wie R4
    R12:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R13, R14:
    die gleiche Bedeutung wie R1
  • Hierfür geht man von Ketalen II aus, bei denen es sich um solche handelt, bei denen R9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
  • Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoestern der allgemeinen Formel Ia (Orthoester Ia) einsetzen
    Figure imgb0004
     bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    • R15, R16:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R18:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R17, R20:
    die gleiche Bedeutung wie R4,
    R19:
    die gleiche Bedeutung wie R2 und
    X
    C2- bis C12-Alkylen bedeutet (Orthoester Ia),
  • Hierzu geht man von Ketalen der allgemeinen Formel IIa aus,
    Figure imgb0005
     bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    • R21, R22 :
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R23:
    die gleiche Bedeutung wie R8
    R24:
    die gleiche Bedeutung wie R9 und
    Y
    die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale IIa)
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Ketale sind nach allgemein bekannten Herstellverfahren zugänglich. Sofern es sich um solche mit funktionellen Gruppen handelt, lassen sich diese am einfachsten herstellen, indem man von einer Vorstufe ausgeht, die an der Stelle der gewünschten funktionellen Gruppe eine C-C-Doppelbindung trägt und diese anschließend nach Standardmethoden funktionalisiert (s. Synthesis, (1981) 501 - 522).
  • Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Orthoestern Ib einsetzen, bei denen es sich um Verbindungen der Formel I handelt, in denen
    • R1:
    Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl oder C4-C20-Cycloalkyl-alkyl
    R2, R3:
    C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bilden
    R4:
    C1- bis C4-Alkyl (Orthoester Ib)
    ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R5, R10:
    die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ib
    R6 bis R9:
    die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ib (Ketalen IIb)
  • In der Gruppe der Orthoester Ib läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere einsetzen zur Herstellung von Orthoestern Ic, bei denen es sich um Orthoester Ib handelt, in denen
    • R1:
    Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl,
    R2, R3, R4:
    Methyl oder Ethyl bedeutet (Orthoester Ic)
    ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R5, R10:
    die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
    R6 bis R9:
    die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ic (Ketale IIc).
  • In den Ketalen IIb und IIc haben die Reste R5 und R10 bevorzugt die gleiche Bedeutung.
  • Ganz besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuremethylester (TMOF) oder -ethylester oder Orthoessigsäuremethylester oder -ethylester (Orthoester Id) einsetzen (hierbei handelt es sich um Verbindungen der Formel I, wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl und R2, R3 und R4 für Methyl oder R2, R3 und R4 für Ethyl stehen), wobei als Ausgangsverbindungen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (Ketale IId) dienen.
  • Im Elektrolyten beträgt das molare Verhältnis der Summe der Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 - 2 : 1 und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.
  • Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium- oder Tri(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
  • Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
  • Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
  • Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
  • Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wählt man die Zulaufgeschwindigkeit der Einsatzstoffe im allgemeinen so, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Ketale K zu den gebildeten orthoestern I im Elektrolyten 10 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.
  • Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
  • Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
  • Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
    • Experimenteller Teil Beispiel 1:
  • Es wurde eine ungeteilte Zelle mit Graphitelektroden in bipolarer Anordnung eingesetzt. Die gesamte Elektrodenfläche betrug 0,145 m2 (Anode und Kathode). Als Elektrolyt wurde eine Lösung bestehend aus 2 Mol Methanol auf 1 Mol TME eingesetzt, welche 2 Gew.-% MTBS als Leitsalz enthielt. Die Elektrolyse erfolgte bei 300 A/m2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf TME durch die Zelle geleitet. Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 20°C. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Elektrolyseprodukte mittels Gaschromatographie quantitativ und mittels GC-MS-Kopplung qualitativ bestimmt. Es war bei einem Umsatz an TME von 69 % TMOF mit einer Selektivität von 77 % entstanden. Die Nebenprodukte waren vor allem Methylformiat sowie Methylal.
    • Beispiel 2:
  • In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 316,4 cm2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 240,3 g 1,1,2-Trimethoxyethan, 320 g Methanol und 5,8 g Ammoniumtetrafluoroborat eingesetzt und einer Elektrolyde unterworfen. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 9,5 GC-Flächen-% Formaldehyddimethylacetal und 5,9 GC-Flächen-% Trimethylorthoformiat.
    • Beispiel 3:
  • In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 298,8 cm2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 89,g 2,2,3,3-Tetramethoxybuten (80 %ig, hergestellt aus Diacetyl und Trimethylorthoformiat), 64 g Methanol und 1,7 g Ammoniumtetrafluoroborat umgesetzt. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektrolyseaustrag nach einem Stromeinsatz von 2. Faraday 1,7 GC-Flächen-% Trimethylorthoacetat, nach 8 F Stromeinsatz 18 GC-Flächen-%.
    • Beispiel 4:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Elektrolyse erhielt man bei einer Stromdichte von 310 A/m2 an Graphitelektroden und einem Zulauf von Methanol zu 1,1,2,2-Tetramethoxyethan von 1,5 mol zu 1 mol und einem MTBS-Gehalt von 8 Gew.-% im Elektrolyseaustrag bei einem Umsatz von 41 % TME eine Selektivität zu TMOF von 95 % und eine Stromausbeute für TMOF von 78 %.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester O) durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen, wobei die Ketofunktion in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von C1-bis C4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe aus Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern O um Verbindungen der allgemeinen Formel I handelt,
    Figure imgb0006
     wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
    R1: Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C1- bis C8-Alkoxy oder C1- bis C8-Alkoxycarbonyl
    R2, R3: C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bilden
    R4: C1- bis C4 Alkyl,
    ausgehend von Ketalen II der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0007
     wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
    R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1
    R6, R7: die gleiche Bedeutung wie R2
    R8: Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2
    R9: die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O-R2.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Orthoester I der allgemeinen Formel I in Form einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0008
     wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R11: die gleiche Bedeutung wie R4
    R12: die gleiche Bedeutung wie R2
    R13, R14: die gleiche Bedeutung wie R1
    gebildet werden, ausgehend von Ketalen II, bei denen es sich um solche handelt, bei denen R9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern O um Verbindungen der allgemeinen Formel Ia, handelt,
    Figure imgb0009
     bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R15, R16: die gleiche Bedeutung wie R2
    R18: die gleiche Bedeutung wie R2
    R17, R20: die gleiche Bedeutung wie R4,
    R19: die gleiche Bedeutung wie R2 und
    X C2- bis C12-Alkylen bedeutet (Orthoester Ia),
    ausgehend von Ketalen der allgemeinen Formel IIa
    Figure imgb0010
     bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R21, R22: die gleiche Bedeutung wie R2
    R23: die gleiche Bedeutung wie R8
    R24: die gleiche Bedeutung wie R9 und
    Y die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale IIa).
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Orthoestern I um Verbindungen handelt, in der
    R1; Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl,
    R2, R3, R4: Methyl oder Ethyl (Orthoester Ic),
    ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
    R6 bis R9: die gleiche Bedeutung wie R2 oder R1 in Orthoester Ic (Ketale IIc).
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Orthoestern I um Orthoameisensäuremethyl- oder ethylester oder Orthoessigsäuremethyl- oder ethylester (Orthoester Id) handelt, ausgehend von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (Ketale IId) bzw. 1,1,2,2-Tetramethoxypropan bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxypropan, bzw. 2,2,3,3-Tetramethoxybutan bzw. 2,2,3,3-Tetraethoxybutan.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Tetra (C1- bis C6-alkyl)ammonium- oder Tri(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat oder Perchlorat als Gegenion.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Leitsalz Methyltributyammoniumethylsulfat, Methyl-tripropylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Tetramethylammoniummethylsulfat einsetzt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle ausführt.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Ladungsmenge pro Mol umgesetztem alpha-beta-Diketon oder alpha-beta-Hydroxyketon 2 bis 4 F beträgt.
EP01980340A 2000-09-06 2001-09-05 Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern Expired - Lifetime EP1362022B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10043789 2000-09-06
DE10043789A DE10043789A1 (de) 2000-09-06 2000-09-06 Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern
PCT/EP2001/010216 WO2002020446A1 (de) 2000-09-06 2001-09-05 Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern

Publications (2)

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