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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substi-
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tuierten Benzaldehyd-Dialkylacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-Dialkylacetalen.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten
Benzaldehyd-Dialkylacetalen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
Toluol der Formel
in der R¹,R² und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl,
Aryl, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy stehen, gelöst in einem Alkohol der Formel R4-OH
(II),
in der R4 Alkyl bedeutet, in Gegenwart von 0,01 bis 2 Mol
pro 1 eines Leitsalzes der Formel
in der Y ein Alkalimetall, nicht substituiertes Ammonium oder teilweise oder ganz
durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium bedeutet und R5 für Alkyl, Aralkyl,
Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder OY steht und R6 für Alkoxy, Aralkoxy,
Aryloxy, Hydroxyl oder OY steht, bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm2 elektrochemisch
oxidiert und die entstehenden Nebenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische
Oxidation zurückführt, wobei man die Nebenprodukte vor der Rückführung gegebenenfalls
mit katalytisch angeregtem Wasserstoff behandelt.
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Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Iscpropyl, Butyl
oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl und Ethyl.
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Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen
Teil genannt, wie Benzyl, 2-Phenyl-ethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthyl-ethyl, Anthrylmethyl
oder 2-Anthryl-ethyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.
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Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthryl.
Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.
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Als Alkoxy sei beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropyloxy,
Butoxy oder Isobutyloxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy, genannt.
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Als Aralkoxy sei beispielsweise Benzyloxy, 1-Phenylethoxy, 2-Phenyl-ethoxy,
p-Biphenyl-methoxy, Naphthylmethoxy oder Naphthylethoxy, bevorzugt Benzyloxy, genannt.
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Als Aryloxy sei beispielsweise Phenoxy, Biphenyloxy, Naphthyloxy oder
Anthryloxy, bevorzugt Phenoxy, genannt.
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Die genannten Reste, bevorzugt die gegebenenfalls darin enthalten
aromatischen Kerne, können ihrerseits durch Alkyl und/oder Halogen substituiert
sein. Als Alkyl-Substituent sei beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl oder Isobutyl, bevorzugt Methyl, genannt. Als Halogen-Substituent sei beispielsweise
Fluor,
Chlor oder Brom, Bevorzugt Chlor, genannt.
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Als Toluole der Formel (I) für das erfindungsgemäße Verfahren seien
beispielsweise genannt: Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, 1-Methyl-4-ethyl-benzol,
1-Methyl-4-propyl-benbzol, 1-Methyl-4-isopropylbenzol, 1-Methyl-4-butyl-benzol,
1-Methyl-4-isobutylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-ethyl-benzol, 2-Methyl-, 3-Methyl- und
4-Methyl-diphenylmethan, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl-diphenyl, 1-Methyl-4-(t-butyl)-benzol,
p-Methoxy-toluol, p-Ethoxy-toluol, p-Propoxy-toluol, p-Isopropyloxytoluol, p-Isobutyloxy-toluol,
p-Phenoxy-toluol, p-Benzyloxy-toluol, 2-Methyl-4-methoxy-toluol, 2-Methyl-4-methoxy-toluol,
2,3-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2,6-Dimethyl-4-methoxytoluol,
2-Phenyl-4-methoxy-toluol, 3-Phenyl-4-methoxytoluol, 2-Benzyl-4-methoxy-toluol,
3-Benzyl-4-methoxytoluol, 2-Phenyl-3-methyl-4-methoxy-toluol, 2-Methyl-3-phenyl-4-methoxy-toluol,
2-Ethyl-3-benzyl-4-phenoxytoluol, 2-Benzyl-4-benzyloxy-4-isopropyl-toluol, 2,6-Dibutyl-4-benzyloxy-toluol.
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Als Leitsalz der Formel (III) bei beispielsweise eine salzartige Verbindung
einer Säure, die sich von @ wertigen Phosphor ableitet, genannt. @1 Säure, die sich
vom 5-wertigen Phosphor ableitet, von beispielsweise die Phosphorsäure, eine Allyl-
Arallyl- oder Arylphosphorsäure, ein Phosphonsäuremonoester oder -diester oder ein
Phosphonsäuremonoester genannt, wobei die Estergruppen sich von einem aliphatische
oder arali-
phatischen Alkohol oder von einem Phenol ableiten.
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Das Kation, bei mehrwertigen Säuren, die Kationen, können beispielsweise
ein Alkalimetall, das nicht substituierte Ammonium oder ein teilweise oder vollständig
durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium sein.
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Als Alkalimetall sei beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
oder Cäsium, bevorzugt Natrium oder Kalium, genannt.
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Als teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes
Ammonium sei beispielsweise genannt: Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium,
Tetramethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium,
Dimethylethylammonium, Propylammonium, Dipropylammonium, Tripropylammonium, Tetrapropylammonium,
Butylammonium, Dibutylammonium, Tributylammonium, Tetrabutylammonium, Dimethylbutylammonium,
Dimethyldibutylammonium, Benzylammonium, Dibenzylammonium, Dimethylbenzylammonium,
Diethylbenzylammonium, Dibutylbenzylammonium, Dimethyldibenzylammonium, Diethyldibenzylammonium.
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Bevorzugte Kationen für das Leitsalz der Formel <III) sind die
Tetraalkylammonium-Kationen.
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Als Anion für das Leitsalz sei beispielsweise das Phosphat, das Hydrogenphosphat,
das Dihydrogenphosphat, das Methylphosphonat, Ethylphosphonat, Propylphosphonat,
Butylphosphonat, Phenylphosphonat, Benzyl-
phosphonat, p-Chlorbenzolphosphonat,
Methyl-phosphonatmethylester, Methyl-phosphonatethylester, Ethyl-phosphonatethylester,
Propyl-phosphonatmethylester, Phenylphosphonatmethylester, Benzyl-phosphonatmethylester,
Benzyl-phosphonatethylester, p-Chlorbenzol-phosphonatmethylester, Methylphosphinat,
Ethylphosphinat, Propylphosphinat, Methylesterphosphat, Ethylesterphosphat, Propylesterphosphat,
Phenylesterphosphat, Benzylesterphosphat, Dimethylesterphosphat, Diethylesterphosphat,
Methylethylesterphosphat, Dipropylesterphosphat, Diphenylesterphosphat, Dibenzylesterphosphat,
Phenylmethylesterphosphat, Di- (p-Toluyl) -este=phosphat, Di-(p-Chlorbenzol)-esterphosphat.
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Die bevorzugten Anionen für das Leitsalz (III) leiten sich von der
zweifach veresterten Phosphorsäure oder der einfach veresterten Phosphonsäure ab,
beispielsweise Diphenylesterphosphat, Di- (p-Toluyl) -esterphosphat, Di-fp-Chlorbenzolester)-phosphat,
Dimethylesterphosphat, Diethylesterphosphat, Methylphosphonat-methylester, Methylphosphonat-ethylester,
Ethylphosphonatethylester, Phenylphosphonat-methylester, p-Chlorphenylphosphonat-methylester.
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Bevorzugte Leitsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche
der Formel
| R7 |
| O=P-ON(Alkyl)4 (IV), |
| '8 |
| R |
in der R7 Methyl, Ethyl, gegebenenfalls 1- oder 2-fach durch Methyl
oder Chlor substituiertes Phenyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet und R8 für Methoxy
oder Ethoxy steht.
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Beispiele für Leitsalze der Formel (IV) sind: Tetramethylammonium-dimethylphosphat,
Tetraethylammoniumdiethylphosphat, Triethylmethylammonium-dimethylphosphat, Tetramethylammonium-methylphosphonatmethylester,
Tetramethylammonium-ethylphosphonatmethylester.
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Als Alkohol der Formel (II) für das erfinduiigsgemaße Verfahren sei
beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol,
bevorzugt Methanol, genannt.
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Die Konzentration des Leitsalzes im erflndungsgemaßen Verfahren beträgt
beispielsweise 0,01 bis 2 Mol pro 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro 1 des Elektrolyten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer üblichen
dem Fachmann bekannten Elektrolysezelle mit üblichen Elektroden durchgeführt werden.
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Die Konzentration des gegebenenfalls substituierten Toluols in der
alkoholischen Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 1 bis 50
Gew-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, betragen.
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Die Stromdichte im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise
0,1 bis 50 A/dm2, bevorzugt von 1 bis 20 A/dm2, gewählt werden. Zur Erhöhung der
Selektiv-"t
und zur Erhöhung der Stromausbeute kann es günstig
sein, die Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen Reaktion zu senken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von -20 bis
+600C, bevorzugt bei +10 bis +400C, durchgeführt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls substituierte
Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel
in der R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben, hergestellt werden, beispielswiese
p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-diethylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dipropylacetal,
p-Methoxybenzaldehyd-dibutylacetal, p-Ethoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Ethoxy-benzaldehyd-diethylacetal,
p-Propoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Butoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxy-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Phenoxy-benzaldehyd-isopropylacetal, p-Benzyloxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Benzyloxy-benzaldehyd-diisobutylacetal,
2-Methyl-4-methoxy-benzaldehyddimethylacetal, 3-Methyl-4-methoxy-benzaldehyd-diethylacetal,
2 ,5-Dimethyl-4-methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, 2 ,6-Dimethyl-4-phenoxy-benzaldehyd-dimethyl-
acetal,
2-Methyl-4-methoxy-5-phenyl-benzaldehyd-dimethylacetal, 2-Benzyl-4-phenoxy-5-isopropyl-benzaldehyd-diethylacetal,
2-Ethyl-3-benzyl-4-methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, Benzaldehyd-dimethylacetal,
2-Nethylbenzaldehyd-dimethylacetal, 3-Methylbenzaldehyddimethylacetal, 4-Methylbenzaldehyd-dimethylacetal,
3,5-Dimethyl-benzaldehyd-dimethylacetal, 4-Ethylbenzaldehyd-dimethylacetal, 4-(n-Propyl)-benzaldehyd-dimethylacetal,
4-(i-Propyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, 4-(n-Butyl) -benzaldehyd-dimethylacetal
,- 4- (i-Butyl? -benzaldehyd-dimethylacetal, 4-(t-Butyl) -benzaldehyddimethylacetal,
4-Phenyl-benzaldehyd-dimethylacetal, 4-(4'-Methyl)-biphenylaldehyd-dimethylacetal,
4-(4'-Methoxy) -biphenylaldehyd-dimethylacetal, 4-Benzylbenzaldehyd-dimethylacetal.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren treten Nebenprodukte auf, die die Ausbeute
an dem gewünschten Produkt beeinträchtigen. Diese Nebenprodukte können aus dem Reaktionsgemisch
der elektrochemischen Oxidation, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
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Diese Nebenprodukte werden erfindungsgeinaß in das Ausgangsprodukt
für elektrochemische Oxidation zurückgeführt Hierbei kann so vorgegangen werden,
daß bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches das gegebenenfalls noch vorhandene
Ausgangsprodukt, die Nebenprodukte, sowie das gewünschte Verfahrensprodukt getrennt
aufgefangen werden. Sodann können die Nebenprodukte, sowie das Ausgangsprodukt in
die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden. Es ist
jedoch
auch möglich, bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation,
neben dem gewünschten Verfahrensprodukt nur eine einzige Fraktion aufzufangen, die
die Nebenprodukte, das unveränderte Ausgangsprodukt, sowie etwas Endprodukt enthält,
und diese Fraktion ohne weitere Reinigung und ohne weitere Auftrennung in die Einzelkomponenten
in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückzuführen. Diese
letztere Verfahrensvariante ist bevorzugt.
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Die genannten Nebenprodukte können Anteile enthalten, die bei einer
bloßen Rückführung in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation ohne
weitere Behandlung nicht zu einer Erhöhung der Ausbeute beitragen, die aber bei
einer geeigneten Vorbehandlung vor der Rückfürung in das Ausgangsmaterial zusätzlich
zu den obengenannten Nebenprodukten ebenfalls eine Ausbeutesteigerung hervorrufen.
Solche Anteile können beispielsweise entstehen, wenn Toluole der Formel (1) eingesetzt
werden, in denen der Substituent R1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet.
Als geeignete Behandlung dieser Anteile der Nebenprodukte sei beispielsweise eine
Behandlung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff genannt Beim Auftreten solcher
Nebenprodukt-Anteile, die eine Behandlung vor der Rückführung erfordern, können
beispielsweise folgende Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden:
a)
Falls der Anteil an Nebenprodukten, die nach einer Behandlung durch Hydrierung zur
Ausbeutesteigerung beitragen, sehr klein ist im Verhältnis zu den bereits oben beschriebenen
Nebenprodukten, kann auf eine Hydrierung verzichtet werden, und die Gesamtmenge
der Nebenprodukte unmittelbar in das Ausgamgsmaterial für die elektrochemische Oxidation
zurückgeführt werden. Zur Vermeidung einer Anreicherung an Nebenprodukt-Anteilen,
die eine Hydrierung erforderlich machen würden, kann es günstig sein, einen Teil
des Nebenprodukt-Gemisches vor der Zurückführung in das Ausgangsmaterial auszuschleusen
und in geeigneter Weise zu vernichten.
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b) In einer weiteren Verfahrensvariante kann so vorge.2.»lgen werden,
daß das Nebenprodukt-Gemisch in seine Bestandteile aufgetrennt wird, beispielsweise
durch Destillation, und die einzelnen Bestandteile des Nebenprodukt-Gemisches getrennt
in das Ausgangsmaterial zurückgeführt werden.
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Hierbei können die Nebenprodukt-Anteile, bei denen festgestellt wurde,
daß sie ohne hydrierende Behandlung zu einer Ausbeute steigerung beitragen, direkt
in das Ausgangsgemisch zurückgeführt werden, während jene Nebenprodukt-Anteile,
bei denen festgestellt wurde, daß sie erst nach hydrierender Vorbehandlung zu einer
Ausbeutesteigerung beitragen, dieser hydrierenden Vorbehandlung unterworfen werden.
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c) In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches, wie bereits weiter oben beschrieben,
bei der destillativen Auftrennung des Reaktionsgemisches aus der elektrochemischen
Reaktion nur ein einziger Vorlauf vor dem gewünschten Hauptprodukt abgenommen. Dieser
Vorlauf enthält sodann etwas von dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial, alle Nebenprodukt-Anteile
sowie gegebenenfalls etwas von dem gewünschten Hauptprodukt. Da nun diejenigen Nebenprodukt-Anteile,
die bereits ohne hydrierende Behandlung zur Ausbeutesteigerung beitragen, durch
die hydrierende Behandlung nicht negativ beeinflußt werden, ist es günstig, den
gesamten Vorlauf der hydrierenden Behandlung zu unterwerfen und ihn danach in das
Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückzuführen.
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Wegen der Einfachheit ist diese letztere Variante bevorzugt.
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Die hydrierende Behandlung der Nebenprodukte, sowohl einzeln als auch
im Gemisch mit etwas Ausgangsprodukt und etwas Hauptprodukt, wie beschrieben, wird
erfindungsgemäß durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,
in einem Alkohol als Losungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0°C bis zum Siedepunkt
des Alkohols bei Normaldruck oder erhohlem Druck durchgeführt.
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Als Hydrier-Katalysatoren kommen übliche und dem Fachmann bekannte
Hydrier-Katalysatoren in Frage. Als solche seien beispielsweise genannt:
Edelmetallkatalysatoren,
wie feinverteiltes Platin oder Palladium; Edelmetalloxidkatalysatoren, die erst
im Hydriergemisch durch den Hydrierwasserstoff reduziert werden; Raney-Katalysatoren,
wie Raney-Nickel, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Kupfer, Raney-Nickel-Kobalt,
Oxid- oder Sulfid-Katalysatoren, wie Kupferchromoxid, Zinkshromoxid, Molybdänsulfid
oder Wolframsulfid. Die Katalysatoren können mit oder ohne Trägersubstanz angewendet
werden. Als Trägersubstanz seien beispielsweise Kohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Erdalkalisulfate, Erdalkalioxide und Erdalkalicarbonate genannt.
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Als Hydrier-Katalysatoren seien besonders die Edelmetall-Katalysatoren,
beispielsweise Platin oder Palladium, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, genannt.
Besonders bevorzugt als Hydrier-Katalysator ist Palladium auf Magnesiumoxid/Kieselgur.
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Die erfindungsgemaße Hydrierung der Nebenprodukte wird in der Lösung
eines niederen Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, durchgeführt.
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Die durch Hydrierung behandelten Nebenprodukte können dann beispielsweise
durch Destillation von dem bei der Hydrierung angewandten Alkohol getrennt werden.
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Bevorzugt wird jedoch der gleiche Alkohol R40H der Formel (II) zur
Hydrierung verwendet, wie der zur Durchführung der elektrochemischen Oxidation des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Die durch Hydrierung behandelten Nebenprodukte können
sodann in bevorzugter
Weise in Form ihrer Lösung in dem Alkohol
R4OH (II) in die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden.
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Als Temperatur für die Durchführung der Hydrierung sei eine solche
von etwa 0°C bis zum Siedepunkt des als Lösungsmittel eingesetzten Alkohols genannt.
Bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 15 bis 400C.
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Die erfindungsgemäße Hydrierung der Nebenprodukte kann bei Normaldruck
oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Als erhöhter Druck sei ein Druck von
bis zu 200 bar genannt. In einer bevorzugten Variante wird der bei der Elektrolyse
katodisch anfallende Wasserstoff für die Hydrierung der Nebenprodukte benutzt. Bei
dieser bevorzugten Variante ist das Arbeiten unter Normaldruck bevorzugt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Herstellung von
p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal durch die folgende Gleichung erläutert werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Der
Elektrolyt wird durch Auflösen eines Toluols der Formel (I) und eines Leitsalzes
der Formel (III) in einem Alkohol der Formel (II) hergestellt. Gegebenenfalls kann
es günstig sein, die säureempfindlichen Acetale durch den an sich bekannten Zusatz
einer Oxidations-stabilen Base, beispielsweise Collidin oder Lutidin, zu schützen.
Der Elektrolyt wird bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad, beispielsweise 60 bis
90 % des theoretischen Umsetzungsgrades, gegebenenfalls unter Absenkung der Stromdichte
im Verlaufe der elektrochemischen Reaktion, elektrolysiert. Nach der Elektrolyse
wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das kristallin ausgefallene Leitsalz
abfiltriert. Das gebildete Benzaldehyd-dialkylacetal kann dann durch übliche Rufarbeitungsmethoden,
beispielsweise durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden. Die
Nebenprodukte der elektrochemischen Oxidation werden bei der Abtrennung des gewünschten
Endproduktes bei Anwendung einer destillativen Trennung im allgemeinen im Vorlauf
vor dem Endprodukt erhalten.
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Dieser Vorlauf, der nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, die Nebenprodukte,
sowie gegebenenfalls etwas Endprodukt enthält, wird dann ohne weitere Auftrennung,
gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer hydrierenden Behandlung, in das Ausgangsmaterial
für die elektrochemische Reaktion zurückgeführt.
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Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Elektrolyt durch die Elektrolyseapparatur gepumpt. Nach Verlassen der Elektrolyseapparatur
wird das Reaktionsgemisch ganz oder teilweise
durch Destillation
in einen Vorlauf und in das gebildete Benzaldehyd-dialkylacetal aufgetrennt. Der
Vorlauf wird sodann in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt,
wobei gegebenenfalls vorher eine hydrierende Behandlung vorgenommen wird. Das Toluol
der Formel (1) als Ausgangsprodukt wird im Ausgangsprodukt nach Maßgabe seines Verbrauchs
ergänzt. Falls bei kontinuierlicher Reaktionsführung nur ein Teil des Reaktionsgemisches
nach Verlassen der Elektrolyseapparatur entnommen wird, wird das restliche Reaktionsgemisch
im Kreise geführt und durch den Vorlauf oder dem einer hydrierenden Behandlung unterworfenen
Vorlauf, der die Nebenprodukte enthält, sowie durch Toluol als Ausgangsverbindung
nach Maßgabe seines Verbrauchs ergänzt.
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Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (V) sind wertvolle Zwischenprodukte
und können beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden Benzaldehyden
hydrolysiert werden. Substituierte Benzaldehyde sind beispielsweise wertvolle Riechstoffkomponenten
(Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738,
Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1968). Unter Berücksichtigung der Weiterverarbeitung
der Benzaldehyd-dialkylacetale zu gegebenenfalls substituierten Benzaldehyden kann
die Aufarbeitung des Elektrolyten gegebenenfalls auch in der Art erfolgen, daß nicht
das substituierte Benzaldehyd-dialkylacetal, sondern der freie substituierte Benzaldehyd
isoliert wird, der in bekannter Weise durch saure Hydrolyse erhalten werden kann.
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Man geht hierzu zweckmäßigerweise so vor, daß der Elektrolyt nach
Beendigung der Oxidation auf seinen Gehalt an substituiertem Benzaldehyd-dialkylacetal
geprüft wird und die diesem äquivalente Menge Wasser zugefügt wird. An einem sauren
Ionenaustauscher oder durch Zufügen einer Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
wird dann aus dem Benzaldehyd-dialkylacetal der zugehörige Aldehyd isoliert. Man
filtriert sodann vom sauren Katalysator ab bzw. neutralisiert die zugefügte Säure
und arbeitet in der Weise auf, daß das Methanol abdestilliert wird, vom ausgefallenen
Leitsalz abfiltriert wird und das verbleibende Reaktionsgemisch, beispielsweise
durch Destillation, zu dem gewünschten Benzaldehyd aufgearbeitet wird.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Benza;dehyddialkylacetale
der Formel (V) in technisch fortschrittlicher Weise durch eine einstufige elektrochemische
Oxidation mit hoher Selektivität und in hoher Reinheit hergestellt werden. Durch
die erfindungsgemäße RUckführung der Nebenprodukte, gegebenenfalls nach hydrierender
Behandlung, werden hohe Material- und Stromausbeuten erreicht. Es ist bekannt, beispielsweise
p-Methoxytoluol in methanolischer Lösung elektrochemisch zu p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal
zu oxidieren. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Leitsalze,
die sich von einer Säure des 5-wertigen Phosphors ableiten und die als Leitsalze
für derartige elektrochemische Oxidationen bisher unbekannt waren, zu erhöhten Ausbeuten
an gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen führen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 740 g (5 Mol) p-(t-Butyl)-toluol in einem
Elektrolyten bestehend aus 2000 g Methanol und 130 g Tetramethylammoniumdimethylphosphat,
wird in einer Elektrolysezelle mit bipolar geschalteten Graphit-Elektroden bei einer
Stromdichte von 8 A/dm² und einer Temperatur von 250C bis zum Verbrauch von 16 F
elektrolysiert.
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Man destilliert das Methanol ab, saugt vom ausgefallenen Leitsalz
ab und isoliert einen Vorlauf von 581 g und eine Produktfraktion K : 650C vom 271
g mbar (1,3 Mol) p-(t-Butyl)-benzaldehyddimethylacetal. Es bleibt ein Rückstand
von 47 g.
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Der Vorlauf wird an einem Pd-Katalysator in 30 zeiger methanolischer
Lösung bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert und dem Ausgangsmaterial einer
folgenden Elektrolyse zugefügt. Es ergibt sich unter Berücksichtigung der Rückführung
des Vorlauf eine Ausbeute von 92 % der theoretischen Ausbeute an p-(t-Butyl) -benzaldehyddimethylacetal.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 610 g (5 Mol) p-Methoxytoluol gelöst in
1800 g Methanol, das 100 g Tetramethylammoniumdimethylphosphat enthält, wird wie
oben bis zum Verbrauch
von 16 F elektrolysiert. Man erhält einen
Vorlauf von 237 g und 597 g Anisaldehyddimethylacetal (Kp15 mbar: 123°C). Der Vorlauf
wird dem Ausgangsmaterial der nächsten Elektrolyse zugefügt. Man errechnet unter
Berücksichtigung dieser Rückführung eine Ausbeute von 95 % Anisaldehyddimethylacetal.