Die
elektrochemische Herstellung von aliphatischen Carbonsäureestern
aus aliphatischen Aldehyden, die in alpha-Stellung zur Oxogruppe
eine Methylengruppe tragen, ist aus folgenden Veröfffentlichungen
bekannt:
In J. Org. Chem. 50, 1985, 4967–4969 ist der Einsatz von KBr
als Mediator für
diese Reaktion beschrieben
Aus Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1982,
335–336
ist die Verwendung von NaCN als Mediator bekannt.
Die
elektrochemische Herstellung von aliphatischen Carbonsäureestern
aus aliphatischen Aldehyden, die in alpha-Stellung zur Oxogruppe
eine Hydroxylgruppe tragen, ist aus folgenden Veröfffentlichungen
bekannt:
J. Org. Chem. 53, 1988, 218–219 beschreibt die Reaktion
mediiert mit Kl unter Zusatz von NaOMe ausgehend.
Die
DE-A-38 14 498 betrifft die Verwendung von ionogenen Bromiden oder
Chloriden als Mediator bei dieser Reaktion.
Aus
DE-A-10209195 ist die Herstellung von Trialkylorthoformiaten durch
elektrochemische Oxidation von Glyoxaltetraalkylacetalen bekannt.
Es
ist weiterhin bekannt, dass die elektrochemische Umsetzung von aliphatischen
Ketonen bzw. Aldehyden je nach Reaktionsbedingungen und Substituenten
zu verschiedenen Reaktionen an der Carbonylgruppe führen kann.
Es lassen sich der Literatur jedoch keine Hinweise entnehmen, wie
die Reaktion gesteuert werden kann, aus Glyoxal oder einem Glyoxalderivat
Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal
herzustellen ohne dass dabei z.B. folgende Reaktionen ablaufen würden:
- – Oxidation
zu Oxalsäure(derivaten)
- – Hydrolyse
der Acetalfunktion
- – Oxidative
Spaltung der C-C-Funktion
- – Acetalisierung
der Carbonylfunktion
- – Hydrodimerisierung
der Carbonylfunktion
Aufgabe
war es deshalb, ein elektochemisches Verfahren Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal
mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität bereitzustellen.
Demgemäß wurde
ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal,
wobei man ein Glyoxaldialkylacetal in Gegenwart eines Alkylalkohols
und einem ionogenen Halogenid elektrochemisch oxidiert, gefunden.
Bevorzugt
setzt man ein Glyoxaldialkylacetal der allgemeinen Formel I ein,
in der R
1 und
R
2 eine C
1- bis
C
4-Alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine
C
1- bis C
4-Alkylengruppe
bilden.
Bevorzugt
stehen R1 und R2 für Methyl
oder Ethyl oder gemeinsam für
Ethylen.
Besonders
günstig
lassen sich solche Verbindungen, ggf. als Mischung mit Wasser und
dem Alkylalkohol, herstellen, indem man eine Mischung aus Glyoxal
und Wasser und ggf. Glyoxaltetraalkylacetal in Anwesenheit eines
Alkylalkohols bis zum Erreichen des Reaktionsgleichgewichts umsetzt.
Das ggf. vorhandene Glyoxaltetraacetal trägt Alkoxigruppen, die von dem
eingesetzten Alkylalkohol abgeleitet sind. Aus der Reaktionsmischung
wird anschließend
das Glyoxaltetraecetal und etwaig noch vorhandenes Glyoxal und ggf.
Wasser und der Alkylalkohol entfernt. Details zu dieser Methode
sind in der DE-A-196 51 325 beschrieben.
Als
Alkylalkohol setzt man bevorzugt einen C1-
bis C4-Alkylalkohol oder ein C2-
bis C4-Alkandiol ein.
Bevorzugt ist Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol.
Besonders
bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man als Alkylalkohol Methanol
in Kombination mit Glyoxaldimethylacetal einsetzt.
Bevorzugte
Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetale
sind somit solche der allgemeinen Formel II
in der R
1 und
R
2 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen
Formel I haben und R
3 sich von der Alkylgruppe
des eingesetzten Alkylalkohols ableitet, also C
1-
bis C
4-Alkyl bedeutet.
Der
Alkylalkohol wird im Allgemeinen mindestens in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt. Die Mengenverhältnisse Glyoxaldialkylacetal
zu Alkylalkohol betragen deshalb bevorzugt 1 : 1 bis 100: 1, bevorzugt
1 : 1 bis 50: 1. Die eingesetzten Mengen an Alkylakohol können deutlich über den
stöchiometrisch
erforderlichen Mengen liegen, nämlich
insbesondere dann, wenn der Alkylalkohol als Lösungsmittel für das Glyoxaldialkylacetal
und die anderen Bestandteile des Elektrolyten eingesetzt wird.
Als
ionogenes Halogenid wird bevorzugt ein Iodid, Bromid oder Chlorid
einsetzt. Die ionogenen Halogenide sind üblicherweise die Salze der
Halogenwasserstoffsäuren
oder die Halogenwasserstoffsäuren
selbst.
Besonders
bevorzugt ist ein ionogenes Halogenid ausgewählt aus der Gruppe Iodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Alkalisalze
der drei vorgenannten Säuren,
Erdalkalisalze der drei vorgenannten Säuren und quartäre Ammoniumsalze
der drei vorgenannten Säuren.
Als
Alkalisalze kommen bevorzugt die Natrium- oder Kaliumsalze in Betracht.
Als
quartäre
Ammoniumsalze eigenen sich solche mit NH4,
oder Mono- Di- Tri- oder C1- bis C6-Alkylammonium als Kation oder Kationen
abgeleitet von Pyridin, Imidazol oder Methylimidazol.
Die
ionogenen Halogenide sind im Elektrolyten im Allgemeinen in Mengen
von, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten.
Gegebenenfalls
setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien
zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen
inerten Lösungsmittel
mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien
Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethoxyethan,
Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat. Ggf. wird als Lösungsmittel
auch Wasser in einer Konzentration von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyten, eingesetzt.
Zur
Verbesserung der Leitfähigkeit
können dem
Elektrolyten Leitsalze zugesetzt werden. Bevorzugte Leitsalze sind
Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-,
bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze.
Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate,
Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate,
Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
Besonders bevorzugt ist (CF3SO2)2NLi.
Daneben
eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten als Leitsalze. Geeignete
ionische Flüssigkeiten
sind beschrieben in "Ionic
Liquids in Synthesis",
Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap.
1 bis 3 sowie der DE-A-102004011427.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in allen üblichen
geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden.
Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Besonders
geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen,
bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel
angeordnet sind (vgl. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth
Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5.
special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry,
Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit
bevorzugt.
Als
Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin
oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs
RuOxTiOx. Bevorzugt
sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als
Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl,
Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien
in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode
sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Die
Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen
1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 25 bis 50 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise –20 bis
60, bevorzugt –10
bis 35°C.
Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden
bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet
werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels
zu vermeiden.
Der
pH-Wert des Elektrolyten wird bevorzugt auf 6 bis 14, besonders
bevorzugt auf 6 bis 8 eingestellt, was bei Bedarf im Allgemeinen
durch Zugabe einer Broenstedt-Base oder -Säure geschieht.
Nach
Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet.
Hierzu werden aus der Elektrolyselösung die Halogenide ggf. z.B.
zunächst
mittels Extraktion oder Filtration entfernt. Zur weiteren Aufarbeitung
wird die Elektrolyselösung
im Allgemeinen zunächst
destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen
Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reini gung kann beispielsweise
durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch
erfolgen.
Experimenteller Teil
Beispiel 1
Es
wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden eingesetzt.
Es wurden 60 g Glyoxaldimethylacetal in 540 g Methanol und 6 g NaBr
bei einer Temperatur von 20°C
umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,4 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge
von 3 F bezogen auf das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal durch
die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 94 GC-Flächen-% an Dimethoxyessigsäuremethylester.
Nach Entfernung des Lösemittels
im Wasserstrahlvakuum und fraktionierender Destillation wurde das
Produkt in einer Ausbeute von 77% isoliert.
Beispiel 2
Es
wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden eingesetzt.
Es wurden 75 g Glyoxaldimethylacetal in 660 g Methanol und 15 g Nal
bei einer Temperatur von 18–25°C umgesetzt. Die
Elektrolyse erfolgte bei 6,3 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge
von 2,5 F bezogen auf das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal durch
die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 78 Gew.-%
an Dimethoxyessigsäuremethylester.
Beispiel 3
Es
wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden eingesetzt.
Es wurden 280 g Glyoxaldimethylacetal in 2522 g Methanol und 57
g Nal bei einer Temperatur von 20°C
umgesetzt. Das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal hatte einen Wassergehalt
von 16,2%. Der Gesamtelektrolyt enthielt 1,7% Wasser. Die Elektrolyse
erfolgte bei 6,3 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2,5 F
bezogen auf das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal durch die Zelle
geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 7,4 Gew.-% an Dimethoxyessigsäuremethylester.
Bei 700–250
mbar wurde Methanol abdestilliert und der Rückstand bei 16 mbar fraktionierend
destilliert. Isolierte Ausbeute 68% (Reinheit > 97%).
