EP0878561B1 - Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen Download PDF

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EP0878561B1
EP0878561B1 EP98107584A EP98107584A EP0878561B1 EP 0878561 B1 EP0878561 B1 EP 0878561B1 EP 98107584 A EP98107584 A EP 98107584A EP 98107584 A EP98107584 A EP 98107584A EP 0878561 B1 EP0878561 B1 EP 0878561B1
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EP
European Patent Office
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chamber
cathode
tin
solution
copper
Prior art date
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EP98107584A
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EP0878561A3 (de
EP0878561A2 (de
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Klaus Prof. Rer. Nat. Fischwasser
Hans-Wilhelm Prof. Dr.-Ing. Lieber
Ralph Dr. Rer. Nat. Blittersdorf
Annette Dipl.-Ing. Heuss (Fh)
Ulrich Dr.-Ing. Reiter
Werner Dr. Rer. Nat. Harnischmacher
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KM Europa Metal AG
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KM Europa Metal AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for regenerating used tinning solutions.
  • the external tinning of copper workpieces using an aqueous tinning solution is a common process in surface coating technology. It is used, for example, for the internal tinning of copper pipes or tinning of circuit boards for integrated circuits application.
  • the tinning solution contains aqueous dissolved tin ions which, due to a chemical reduction using a suitable reducing agent on the copper be deposited. This takes place on the surface of the copper workpieces Exchange between the metals takes place through one in the tinning solution contained complexing agent is made possible.
  • Hypophosphite is the main reducing agent used, thiourea is mostly used as a complexing agent.
  • the used tinning solution then contains tin and copper ions, free and complexing agent bound to the copper ions, used and unused Reducing agents and, if appropriate, further constituents or in terms of process technology conditional contamination.
  • the DE 27 42 718 A1 proposed to first remove the tin ions by means of electrolysis and then the foreign metal ions in a cation exchanger remove.
  • DE 43 10 366 C1 counts a method and a device for regeneration from aqueous, external currentless coating solutions for metal coating using metal ions and a reducing agent to the prior art Technology.
  • a combination of an ion exchange process with the Electrode reactions of the electrolysis made.
  • the process takes place in an at least four-chamber electrolysis cell. It electrolytic regeneration is achieved by reducing the amount generated in the process Orthophosphite in a cathode chamber to hypophosphite and through Electrodialytic provision of counter ion-free resharpening chemicals.
  • the present invention comes in, the object of which is a method and to show a device that allow the accumulating interference component Separate copper by cathodic deposition and at the same time to supply the consumable component tin, so that the Service life or service life of tinning solutions that operate without external power for copper workpieces can be significantly extended.
  • the essence of the invention is the measure of tinning solution used regenerate strong dilution.
  • a combination of Electrode reactions of electrolysis with transport processes in ion exchange membranes performed.
  • copper is depleted by cathodic deposition from a dilution of the tinning solution and Enrichment of tin by anodic dissolution and transport through a cation exchange membrane.
  • the invention adopts the knowledge that in a regeneration solution, in which the tinning solution used in the tinning process is strong is present diluted, the separation ratios compared to the original concentrated Reverse tinning solution and prefer copper from the thermodynamic deposits disadvantaged copper complex. This can cause the interference component Copper depleted and the tin component required for the process can be supplied by anodic dissolution.
  • the regeneration solution is fed to an electrolysis cell, which has a cathode chamber with an inserted cathode, a middle chamber and one with a Anolyte-filled anode chamber with anode incorporated.
  • the cathode chamber is separated from the middle chamber by an anion exchange membrane, whereas a cation exchange membrane between the anode chamber and the middle chamber is incorporated.
  • the regeneration solution first reaches the cathode chamber and remains there with the deposition of copper on the cathode.
  • the dwell time depends on the total amount of metal supplied. Then will the copper-depleted regeneration solution is directed into the middle chamber, where a tin enrichment from the anolyte of the anode chamber through the cathode exchange membrane penetrated tin ions.
  • the prepared regeneration solution is expediently used in the tinning process returned where they also the water losses occurring there through evaporation balances.
  • the regeneration solution consists of a 5 to 50% dilution of the tinning solution. Being particularly advantageous considered a concentration range between 10 to 15%.
  • the electrolyte concentration preferably has 10 to 15% of the process solution then passed into the cathode chamber of the electrolytic cell.
  • the copper ions contained in the regeneration solution are deposited cathodically. To a small extent, they are also in the regeneration solution contained tin ions cathodically deposited with.
  • the ions of the reducing agent can diffuse through the ion exchange membranes into the middle chamber, in which the regeneration solution of the previous regeneration cycle is located. This is already depleted in copper.
  • the regeneration solution transferred to the central chamber in which the tin enrichment takes place.
  • tin ions which are anodically dissolved in the anode chamber, by diffusion from the anode chamber through the cation exchange membrane in the middle chamber.
  • the anions of the reducing agent are through the cation exchange membrane prevented from passing into the anode chamber, so that they remain in the middle chamber.
  • the regenerated solution is used in the tinning process returned and refreshes the tinning solution. This will the service life and useful life of the tinning solution are significantly extended.
  • tetrafluoroboric acid or methanesulfonic acid can also be used as the anolyte be, as provided for in claim 6.
  • the temperature in the electrolytic cell between 10 ° C and 60 ° C.
  • Cathodic depletion starts best Copper and tin enrichment in a temperature range between 30 ° C and 40 ° C.
  • the regeneration solution is moved in the electrolysis cell as claimed in claim 9 provides. This can be done, for example, by pumping from chamber to chamber take place or by stirring in the chambers. This causes polarization effects avoided in the chambers, especially on the membrane surfaces.
  • the temperature of the Electrolysis cell can be controlled (claim 10).
  • the method according to the invention can be used both in continuous cycle operation as well as in batch operation.
  • the regeneration solution can either run quasi continuously in two cycles the cathode chamber or middle chamber of the three-chamber membrane electrolysis led or there may be a portion of the tinning solution diluted in the batch Cell regenerated and then returned to the tinning solution.
  • the cathode material preferably consists of copper or stainless steel 11).
  • the anode material consists of tin. This is a requirement for that Tin enrichment during the regeneration process.
  • the prepared regeneration solution is the same this out. If necessary, a needs-based process-dependent correction can be made or adjustment of the regeneration solution. In this way is also a cheaper water cycle management by the inventive method reached.
  • Electrolytic cells in stacks one after the other (series connection) or in parallel next to each other (Parallel connection). This creates a high capacity provided for the processing of used tinning solutions.
  • the example concerns a tinning electrolyte for tinning without external current the fluoroborate-based with the complexing agent thiourea and the reducing agent Hypophosphite is built up.
  • the invention results in that in the regeneration solution in the tinning solution is present in the specified dilution, electrode kinetic effects (Breakdown reaction, exchange current density, overvoltage) an increasingly important Play role, so that preferred despite the unfavorable potential conditions Copper can be deposited.
  • FIG. 1 The course of the regeneration process of a tinning solution is illustrated in FIG. 1.
  • the reaction equilibria, redox potentials that are important for the system and complex stability constants can be found in the table above.
  • FIG. 1 in FIG. 1 is a system for tinning copper workpieces without external current referred to by means of an aqueous tinning solution.
  • the copper workpieces are made in one Rinsing process cleaned.
  • the flushing process is with SP, the water supply through the Arrow marked W.
  • the tinning solution is carried out by electrolyte extraction towed portion diluted by the rinse water.
  • the rinse water to a 10 to 15% dilution the process solution concentrated.
  • the regeneration solution produced in this way becomes a three-chamber electrolysis cell 2 forwarded.
  • the electrolytic cell comprises a cathode chamber 3, one Middle chamber 4 and an anode chamber 5.
  • cathode chamber 3 there is a cathode 6 made of copper, in the anode chamber 5 is an anode 7 made of tin. Between anode 7 and cathode 6 a potential difference is created.
  • the cathode chamber 3 is through an anion exchange membrane 8 and the anode chamber 5 through a cation exchange membrane 9 from the middle chamber 4 Cut.
  • the regeneration solution is first fed into the cathode chamber 3 (arrow P1).
  • the interfering component copper is then cathodically deposited from the thiourea complex at a current density of 0.4 to 0.6 A / dm 2 and thus removed from the system.
  • anions such as the tetrafluoroborate anion and the hypophosphite anion can pass through the anion exchange membrane 8 into the middle chamber 4.
  • the regenerated solution can be used in the tinning process be returned (arrow P3). This can also be used in the tinning process occurring evaporation losses can be compensated.
  • the in Evaporation occurring during the tinning process is indicated by the arrows V. If a need correction (arrow BK) of the prepared diluted solution made to the process engineering requirements of the tinning solution become.
  • the respective electrolyte solutions in the three reaction chambers are moved so that polarization effects in the reaction chambers 3, 4, 5, in particular on the membrane surfaces, are avoided.
  • the movement in the cathode chamber 3 and in the middle chamber 4 is indicated by the arrows B1 and B2.
  • the movement B1, B2 can take place, for example, by stirring.
  • the anolyte (H 2 SO 4 ) in the anode chamber 5 is conducted in a separate circuit. This is indicated by arrow B3.
  • the combination of electrode reactions of electrolysis with transport processes in ion exchange membranes thus enables a selective separation of the Interfering component copper from a diluted tinning solution with simultaneous Enrichment of tin via anodic dissolution and transport of the tin ions through the cation exchange membrane.
  • the regenerated solution is in the tinning solution of the tinning process. This will make the Service life or the useful life of the tinning solution significantly extended.
  • Electrolytic cells 2 in stacks one after the other (series connection) or in parallel next to each other (Parallel connection) are connected. In this way, each Capacity designed for the processing of tinning solutions reached.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von verbrauchten Verzinnungslösungen.
Die außenstromlose Verzinnung von Kupferwerkstücken mittels einer wäßrigen Verzinnungslösung ist ein gängiges Verfahren in der Oberflächenbeschichtungstechnik. Es findet beispielsweise bei der Innenverzinnung von kupferrohren oder der Verzinnung von Platinen für integrierte Schaltkreise Anwendung.
Die Verzinnungslösung enthält wäßrig gelöste Zinnionen, welche aufgrund einer chemischen Reduktion mittels eines geeigneten Reduktionsmittels auf dem Kupfer abgeschieden werden. Hierbei findet an der Oberfläche der Kupferwerkstücke ein Austausch zwischen den Metallen statt, der durch einen in der Verzinnungslösung enthaltenen Komplexbildner ermöglicht wird. Als Reduktionsmittel wird vor allem Hypophosphit eingesetzt, als Komplexbildner findet meist Thioharnstoff Anwendung.
Durch die Herabsetzung des Redoxpotentials von Kupfer in der komplexgebundenen Form, geht Kupfer in Lösung und Zinn scheidet sich auf der Oberfläche des Kupferwerkstücks ab. Da bei chemischen Reaktionen keine freien Elektronen auftreten, ist die Oxidation eines Reaktionspartners stets von der Reduktion eines anderen begleitet.
Mit dem Prozeß der außenstromlosen Verzinnung ist folglich eine Anreicherung von Kupfer und eine Abreicherung von Zinn in der Verzinnungslösung verbunden. Im konventionellen Betrieb muß daher Zinn und Komplexbildner nachdosiert werden, bis eine Kupfergrenzkonzentration erreicht ist, bei der die Lösung unbrauchbar ist und ausgetauscht werden muß. Desweiteren muß von Zeit zu Zeit Reduktionsmittel nachdosiert werden, da sich dieses verbraucht, wenn nach dem Erreichen einer vollständigen Zinnschicht noch weiteres Metall abgeschieden werden soll.
Die verbrauchte Verzinnungslösung enthält dann Zinn- und Kupferionen, freien und an die Kupferionen gebundenen Komplexbildner, verbrauchtes und unverbrauchtes Reduktionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile oder prozeßtechnisch bedingte Verunreinigungen.
Zur Regenerierung eines galvanischen Verzinnungselektrolyten wird durch die DE 27 42 718 A1 vorgeschlagen, zuerst die Zinnionen mittels Elektrolyse zu entfernen und dann im Anschluß die Fremdmetallionen in einem Kationenaustauscher zu entfernen.
Durch die DE 43 10 366 C1 zählt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von wäßrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungslösungen zur Metallbeschichtung mittels Metallionen und eines Reduktionsmittels zum Stand der Technik. Hierbei wird eine Kombination eines lonenaustauscher-Prozesses mit den Elektrodenreaktionen der Elektrolyse vorgenommen.
Der Vorgang findet in einer mindestens vierkammerigen Elektrolysezelle statt. Es wird eine elektrolytische Regeneration erreicht durch Reduktion von im Prozeß entstehendem Orthophosphit in einer Kathodenkammer zu Hypophosphit und durch elektrodialytische Bereitstellung von gegenionenfreien Nachschärfchemikalien.
Eine elektrolytische Regeneration von außenstromlos arbeitenden Verzinnungslösungen konnte bislang nicht erfolgreich praktiziert werden, da bereits die thermodynamischen Potentiale des komplexgebundenen Kupfers und des Zinns gegen eine Kupferabscheidung sprechen.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Aufgabe es ist, ein Verfahren und eine Vorrichtung aufzuzeigen, welche es ermöglichen, die sich anreichernde Störkomponente Kupfer durch kathodische Abscheidung abzutrennen und gleichzeitig die sich verbrauchende Komponente Zinn nachzuliefern, so daß hierdurch die Nutzungsdauer bzw. Standzeit von außenstromlos arbeitenden Verzinnungslösungen für Kupferwerkstücke deutlich verlängert werden kann.
Die Lösung des verfahrensmäßigen Teils dieser Aufgabe besteht in den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die Lösung des gegenständlichen Teils dieser Aufgabe ist in den Merkmalen des Anspruchs 8 zu sehen.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 charakterisiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung bilden den Gegenstand der abhängigen Ansprüche 9 bis 12.
Kernpunkt der Erfindung bildet die Maßnahme, verbrauchte Verzinnungslösung in starker Verdünnung zu regenerieren. Erfindungsgemäß wird eine Kombination von Elektrodenreaktionen der Elektrolyse mit Transportprozessen in lonenaustauschermembranen vorgenommen. Hierbei erfolgt eine Abreicherung von Kupfer durch kathodische Abscheidung aus einer Verdünnung der Verzinnungslösung und Anreicherung von Zinn durch anodische Auflösung und Transport durch eine Kationenaustauschermembran.
Die Erfindung macht sich dabei die Erkenntnis zu eigen, daß bei einer Regenerationslösung, in der die im Verzinnungsprozeß verwendete Verzinnungslösung stark verdünnt vorliegt, sich die Abscheideverhältnisse gegenüber der originalkonzentrierten Verzinnungslösung umkehren und sich bevorzugt Kupfer aus dem thermodynamisch benachteiligten Kupferkomplex abscheidet. Dadurch kann die Störkomponente Kupfer abgereichert und die für den Prozeß notwendige Komponente Zinn durch anodische Auflösung nachgeliefert werden.
Die Regenerationslösung wird einer Elektrolysezelle zugeleitet, welche eine Kathodenkammer mit eingegliederter Kathode, eine Mittelkammer und eine mit einem Anolyten gefüllte Anodenkammer mit eingegliederter Anode umfaßt. Die Kathodenkammer ist durch eine Anionenaustauschermembran von der Mittelkammer getrennt, wohingegen zwischen Anodenkammer und Mittelkammer eine Kationenaustauschermembran eingegliedert ist. Zwischen Anode und Kathode ist eine elektrische Potentialdifferenz angelegt.
In der Elektrolysezelle gelangt die Regenerationslösung zunächst in die Kathodenkammer und verweilt dort unter Abscheidung von Kupfer an die Kathode. Die Verweilzeit ist abhängig von der zugeführten Gesamtmetallmenge. Anschließend wird die an Kupfer abgereicherte Regenerationslösung in die Mittelkammer geleitet, wo eine Zinnanreicherung von aus dem Anolyten der Anodenkammer durch die Kathodenaustauschermembran durchgetretenen Zinnionen erfolgt.
Danach kann die aufbereitete, mit Zinn angereicherte Regenerationslösung aus der Mittelkammer der Weiterverwendung zugeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird die aufbereitete Regenerationslösung in den Verzinnungsprozeß zurückgeführt, wo sie auch die dort durch Verdunstung auftretenden Wasserverluste ausgleicht.
Gemäß den Merkmalen des Anspruchs 2 besteht die Regenerationslösung aus einer 5 bis 50 %igen Verdünnung der Verzinnungslösung. Als besonders vorteilhaft wird ein Konzentrationsbereich zwischen 10 bis 15 % angesehen.
Auch wenn es grundsätzlich möglich ist, die Regenerationslösung durch Abziehen von Verzinnungslösung aus dem Beschichtungsprozeß und Zumischen einer entsprechend hohen Menge von Wasser zu erhalten, ist eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Merkmalen des Anspruchs 3 zu sehen. Danach wird die Regenerationslösung aus einem Spülprozeß der Kupferwerkstücke gewonnen.
Das durch eine geeignete Spültechnik aufkonzentrierte Spülwasser, das eine Elektrolytkonzentration von vorzugsweise 10 bis 15 % der Prozeßlösung besitzt, wird dann in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle geleitet.
Die Verdünnung der Verzinnungslösung, die sich automatisch beim Spülprozeß ergibt und durch geeignete Spültechniken auf den geforderten Konzentrationsbereich gebracht wird, ermöglicht die kathodische Abscheidung von Kupfer aus dem Komplex gegenüber Zinn, und zwar obwohl die thermodynamischen Redoxpotentiale dies nicht erwarten lassen.
Die in der Regenerationslösung enthaltenen Kupferionen werden kathodisch abgeschieden. In geringem Maße werden auch die ebenfalls in der Regenerationslösung enthaltenen Zinnionen kathodisch mit abgeschieden. Die Ionen des Reduktionsmittels können durch die lonenaustauschermembranen in die Mittelkammer diffundieren, in der sich die Regenerationslösung des vorhergehenden Regeneriertakts befindet. Diese ist bereits an Kupfer abgereichert.
Nach der Kupferanreicherung in der Kathodenkammer wird die Regenerationslösung in die Mittelkammer überführt, in der die Zinnanreicherung stattfindet.
Hierbei gelangen Zinnionen, die in der Anodenkammer anodisch aufgelöst werden, durch Diffusion aus der Anodenkammer durch die Kationenaustauschermembran in die Mittelkammer. Die Anionen des Reduktionsmittels werden durch die Kationenaustauschermembran an einem Durchtritt in die Anodenkammer gehindert, so daß sie in der Mittelkammer verbleiben.
Die Kombination von Elektrodenreaktionen der Elektrolyse mit Transportprozessen in lonenaustauschermembranen ermöglicht erfindungsgemäß eine selektive Abscheidung der Störkomponente Kupfer aus einer Regenerationslösung in Form von verdünnter Verzinnungslösung.
Im Anschluß an die Zinnanreicherung wird die regenerierte Lösung in den Verzinnungsprozeß zurückgeführt und frischt die Verzinnungslösung auf. Hierdurch wird die Standzeit und Nutzungsdauer der Verzinnungslösung deutlich verlängert.
Als Anolyt, der in einem eigenen Kreislauf geführt wird (Anspruch 4), kommt Schwefelsäure zur Anwendung, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 3 % und 6 % (Anspruch 5). Hier verläuft eine anodische Auflösung des Zinns ohne Polarisationseffekt mit nahezu 100 %iger Stromausbeute.
Alternativ kann als Anolyt auch Tetrafluoroborsäure oder Methansulfonsäure eingesetzt werden, wie dies Anspruch 6 vorsieht.
Nach den Merkmalen des Anspruchs 7 liegt die Temperatur in der Elektrolysezelle zwischen 10 °C und 60 °C. Am besten verläuft die kathodische Abreicherung an Kupfer und Anreicherung an Zinn in einem Temperaturbereich zwischen 30 °C und 40 °C.
Die Regenerationslösung wird in der Elektrolysezelle bewegt, wie dies Anspruch 9 vorsieht. Dies kann beispielsweise durch das Umpumpen von Kammer zu Kammer erfolgen oder durch ein Rühren in den Kammern. Hierdurch werden Polarisationseffekte in den Kammern, insbesondere an den Membranoberflächen, vermieden.
Zur Gewährleistung optimaler Regenerationsbedingungen kann die Temperatur der Elektrolysezelle steuerbar sein (Anspruch 10).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl im kontinuierlichen Taktbetrieb als auch im Chargenbetrieb durchführen.
Die Regenerationslösung kann entweder quasi kontinuierlich in zwei Takten durch die Kathodenkammer bzw. Mittelkammer der dreikammerigen Membranelektrolyse geführt oder es kann ein Anteil der Verzinnungslösung als Charge verdünnt in der Zelle regeneriert und anschließend wieder der Verzinnungslösung zugeführt werden.
Vorzugsweise besteht das Kathodenmaterial aus Kupfer oder Edelstahl (Anspruch 11). Das Anodenmaterial besteht aus Zinn. Dies ist eine Voraussetzung für die Zinnanreicherung während des Regenerationsprozesses.
Da ein Verzinnungsprozeß üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 °C und 80 °C durchgeführt wird, treten entsprechend hohe Verdunstungsverluste in der Verzinnungslösung auf. Die zugeführte aufbereitete Regenerationslösung gleicht diese aus. Falls erforderlich, kann eine bedarfsgerechte prozeßabhängige Korrektur bzw. Einstellung der Regenerationslösung vorgenommen werden. Auf diese Weise wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine günstigere Wasserkreislaufführung erreicht.
Gemäß den Merkmalen des Anspruchs 12 können zwei oder mehrere Elektrolysezellen stapelweise hintereinander (Reihenschaltung) oder parallel nebeneinander (Parallelschaltung) geschaltet werden. Damit wird eine hohe Kapazität für die Aufbereitung verbrauchter Verzinnungslösungen bereitgestellt.
Die Erfindung ist nachstehend durch ein Beispiel und eine Abbildung näher erläutert.
Das Beispiel betrifft einen Verzinnungselektrolyten zur außenstromlosen Verzinnung der auf Fluoroboratbasis mit dem Komplexbildner Thioharnstoff und dem Reduktionsmittel Hypophosphit aufgebaut ist.
Für das Beispiel gelten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Daten:
Redoxpotentiale:
Figure 00080001
Stabilitätskonstanten:
Ks (Cu(TH)2 +)
= 2,0 x 1012
Ks (Cu(TH)3 +)
= 2,0 x 1014
Ks (Cu(TH)4 +)
= 3,4 x 1015 bzw. 2,4 x 1015
aus [Inorg. Chem., 15, 940, (1976)] und [J. Am. Chem. Soc., 72, 4724, (1950)]
In der Tabelle sind außer den Reaktionsgleichgewichten für das System aus Zinnionen, komplexgebundenen Kupferionen und Anionen des Reduktionsmittels auch diejenigen der chemischen Wasserzersetzung aufgeführt, da diese bei der Membranelektrolyse, insbesondere bei stark verdünnten Lösungen, mit berücksichtigt werden müssen.
Es zeigt sich anhand der Daten, daß freies Kupfer, sowohl als Cu(I) als auch als Cu(II) bevorzugt gegenüber Zinn abgeschieden werden könnte. Da das Kupfer aber ausschließlich als komplexgebundenes Kupfer vorliegt, erfolgt eine Zinnabscheidung. Dies ist in konzentrierten Lösungen auch der Fall.
Die Erfindung führt dazu, daß bei der Regenerationslösung in der Verzinnungslösung in der angegebenen Verdünnung vorliegt, elektrodenkinetische Effekte (Durchtrittsreaktion, Austauschstromdichte, Überspannung) eine zunehmend wichtigere Rolle spielen, so daß trotz der ungünstigen Potentialverhältnisse bevorzugt Kupfer abgeschieden werden kann.
Der Ablauf des Regenerationsprozesses einer Verzinnungslösung ist in Figur 1 verdeutlicht. Die für das System wichtigen Reaktionsgleichgewichte, Redoxpotentiale und Komplexstabilitätskonstanten finden sich in vorstehender Tabelle.
Mit 1 ist in der Figur 1 eine Anlage zur außenstromlosen Verzinnung von Kupferwerkstücken mittels einer wäßrigen Verzinnungslösung bezeichnet.
Im Anschluß an den Verzinnungsprozeß werden die Kupferwerkstücke in einem Spülvorgang gereinigt. Der Spülvorgang ist mit SP, die Wasserzuführung durch den Pfeil W gekennzeichnet. Hierbei wird der aus der Verzinnungslösung durch Elektrolytausschleppung ausgeschleppte Anteil durch das Spülwasser verdünnt. Durch eine entsprechende Spültechnik wird das Spülwasser auf eine 10 bis 15 %ige Verdünnung der Prozeßlösung konzentriert.
Die so hergestellte Regenerationslösung wird einer dreikammerigen Elektrolysezelle 2 zugeleitet. Die Elektrolysezelle umfaßt eine Kathodenkammer 3, eine Mittelkammer 4 und eine Anodenkammer 5.
In der Kathodenkammer 3 befindet sich eine Kathode 6 aus Kupfer, in der Anodenkammer 5 ist eine Anode 7 aus Zinn angeordnet. Zwischen Anode 7 und Kathode 6 ist eine Potentialdifferenz angelegt.
Die Kathodenkammer 3 ist durch eine Anionenaustauschermembran 8 und die Anodenkammer 5 durch eine Kationenaustauschermembran 9 von der Mittelkammer 4 getrennt.
Die Regenerationslösung wird zunächst in die Kathodenkammer 3 geleitet (Pfeil P1). Die Störkomponente Kupfer wird dann aus dem Thioharnstoffkomplex bei einer Stromdichte von 0,4 bis 0,6 A/dm2 zu über 95 % kathodisch abgeschieden und damit aus dem System entfernt. Gleichzeitig können Anionen, wie das Tetrafluoroboratanion und das Hypophosphitanion durch die Anionenaustauschermembran 8 in die Mittelkammer 4 durchtreten.
Als Nebenreaktionen können eine Mitabscheidung des Zinns von weniger als 35 %, die Zersetzung von Wasser durch Wasserstoffentwicklung und eine Reduktion von Orthophosphitanteilen zu Hypophosphit über den entstehenden Wasserstoff eintreten. Insbesondere die Wasserzersetzung aufgrund der Verdünnung führt zu einer geringeren Stromausbeute (ca. 40 %) bezüglich der Metallabscheidung.
Nach einer der abzuscheidenden Metallmenge entsprechenden Verweilzeit wird der Inhalt der Kathodenkammer 3 in die Mittelkammer 4 umgepumpt (siehe Pfeil P 2). Hier findet eine Zinnanreicherung durch Zinnionen statt, die aus der Anodenkammer 5 durch die Kationenaustauschermembran 9 diffundieren Die Tetrafluoroborat- und Hypophospitionen können wegen der Kationenaustauschermembran 9 nicht in die Anodenkammer 5 durchtreten.
Im Anschluß an die Zinnanreicherung kann die regenerierte Lösung in den Verzinnungsprozeß zurückgeführt werden (Pfeil P3). Hierdurch können auch die im Verzinnungsprozeß auftretenden Verdunstungsverluste ausgeglichen werden. Die im Verzinnungsprozeß auftretende Verdunstung ist durch die Pfeile V angedeutet. Falls erforderlich, kann eine Bedarfskorrektur (Pfeil BK) der aufbereiteten verdünnten Lösung auf die prozeßtechnischen Anforderungen der Verzinnungslösung vorgenommen werden.
Die jeweiligen Elektrolytlösungen in den drei Reaktionskammern (Kathodenkammer 3, Mittelkammer 4, Anodenkammer 5) werden bewegt, damit Polarisationseffekte in den Reaktionskammern 3, 4, 5, insbesondere an den Membranoberflächen, vermieden werden. Die Bewegung in der Kathodenkammer 3 und in der Mittelkammer 4 ist durch die Pfeile B1 und B2 angedeutet. Die Bewegung B1, B2 kann beispielsweise durch Rühren erfolgen. Der Anolyt (H2SO4) in der Anodenkammer 5 wird in einem eigenen Kreislauf geführt. Dieser ist durch den Pfeil B3 gekennzeichnet.
Die Kombination von Elektrodenreaktionen der Elektrolyse mit Transportprozessen in lonenaustauschermembranen ermöglicht somit eine selektive Abscheidung der Störkomponente Kupfer aus einer verdünnten Verzinnungslösung bei gleichzeitiger Anreicherung von Zinn über anodische Auflösung und Transport der Zinnionen durch die Kationenaustauschermembran. Die regenerierte Lösung wird in die Verzinnungslösung des Verzinnungsprozesses zurückgeführt. Hierdurch wird die Standzeit bzw. die Nutzungsdauer der Verzinnungslösung deutlich verlängert.
Erfindungsgemäß ist es möglich, daß zwei oder mehrere der vorbeschriebenen Elektrolysezellen 2 stapelweise hintereinander (Reihenschaltung) oder parallel nebeneinander (Parallelschaltung) geschaltet sind. Auf diese Weise wird die jeweils bedarfsgerecht gestaltete Kapazität für die Aufbereitung von Verzinnungslösungen erreicht.
Bezugszeichenaufstellung
1 -
Verzinnungsanlage
2 -
Elektrolysezelle
3 -
Kathodenkammer
4 -
Mittelkammer
5 -
Anodenkammer
6 -
Kathode
7 -
Anode
8 -
Anionenaustauschermembran
9 -
Kationenaustauschermembran
B1 -
Pfeil
82 -
Pfeil
B3 -
Pfeil
BK -
Bedarfskorrektur
P1 -
Pfeil
P2 -
Pfeil
P3 -
Pfeil
SP -
Spülvorgang
V -
Verdunstung

Claims (12)

  1. Verfahren zum Regenerieren einer wäßrigen, außenstromlos arbeitenden Verzinnungslösung für Kupferwerkstücke, welche Zinn- und Kupferionen, freien und an die Kupferionen gebundenen Komplexbildner sowie verbrauchtes und unverbrauchtes Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regenerationslösung mit einer im Vergleich zur außenstromlos arbeitenden Verzinnungslösung einen geringeren Zinnanteil aufweisenden Lösung einer Elektrolysezelle (2) zugeleitet wird, welche eine Kathodenkammer (3) mit eingegliederter Kathode (6), eine Mittelkammer (4) und eine mit einem Anolyten gefüllte Anodenkammer (5) mit eingegliederter Zinn-Anode (7) umfaßt, wobei zwischen Zinn-Anode (7) und Kathode (6) eine Potentialdifferenz angelegt ist und die Kathodenkammer (3) durch eine Anionenaustauschermembran (8) und die Anodenkammer (5) durch eine Kationenaustauschermembran (9) von der Mittelkammer (4) getrennt sind, wobei die Regenerationslösung zunächst in die Kathodenkammer (3) geleitet wird und dort unter Abscheidung von Kupfer an die Kathode (6) verweilt, und daß nach der Verweilzeit die an Kupfer abgereicherte Regenerationslösung in die Mittelkammer (4) umgepumpt wird, wo eine Zinnanreicherung von aus der Anodenkammer (5) durch die Kationenaustauschermembran (9) durchgetretenen Zinnionen erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationslösung zwischen 5 % und 50 %, vorzugsweise 10 % bis 15 % Verzinnungslösung enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationslösung aus einem Spülprozeß (SP) der Kupferwerkstücke gewonnen wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt in einem Kreislauf (B3) geführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine 3 bis 6 %ige Schwefelsäure verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine Tetrafluoroborsäure oder eine Methansulfonsäure verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Elektrolysezelle (2) zwischen 10 °C und 60 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 40 °C, liegt.
  8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einer Elektrolysezelle (2), welche eine Kathodenkammer (3) mit eingegliederter Kathode (6), eine Mittelkammer (4) und eine Anodenkammer (5) mit eingegliederter Zinn-Anode (7) umfaßt, wobei die Kathodenkammer (3) durch eine Anionenaustauschermembran (8) und die Anodenkammer (5) durch eine Kationenaustauschermembran (9) von der Mittelkammer (4) getrennt sind und zwischen Zinn-Anode (7) und Kathode (6) eine Potentialdifferenz anlegbar ist.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationslösung in der Elektrolysezelle (2) bewegbar ist.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Elektrolysezelle (2) steuerbar ist.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (6) aus Kupfer oder Edelstahl besteht.
  12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolysezellen hintereinander und/oder parallel geschaltet sind.
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