DE2607512C2

DE2607512C2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2607512C2
Application number: DE2607512A
Authority: DE
Inventors: Frank Stanley Stockport Cheshire Holland
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: Van Aspert Beheer Bv Uden Nl
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1986-11-27
Also published as: IL49092A; AU1139776A; ZA761052B; AU501058B2; JPS5919994B2; NL7601940A; BE838915A; JPS51110471A; CA1075635A; IT1056188B; FR2302353B1; FR2302353A1; DE2607512A1; SE7602227L; IL49092A0; GB1505736A

Description

a) gemäß der genannten Gleichung bsi einem Wert von K zwischen 5 · 10~⁸ und 5 · 10~⁶ die Stromstärke / auf einen Wert von 1 mA · cm-² bis 10 A · cm-², die Konzentration Cauf einen Wert zwischen 2 und 10 000 Gewichtsteile des Metallions je 1 000 000 Gewichtsteile Elektrolytlösung, die Umlaufgeschwindigkeit Vauf einen Wert zwischen 1 und 10 000 cm · see-' und den Geschwindigkeitsexponenten χ auf einen Wert von 0,7 bis 1,0 einstellt,

b) als verdünnte wäßrige Lösung eine Lösung aus wenigstens einem der Metalle Kupfer, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Iridium, Platin, Gold, Blei und Metalle der seltenen Erden auswählt,

c) die Temperatur des Elektrolyten auf einen Bereich von 20 bis 80°C einstellt und

d) die rotierende Zylinderelektrode vollständig in den Elektrolyten eintaucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration C der Elektrolytlösung auf einen Wert von 2 bis 1000 Gewichtsteile des Metallions je 1 000 000 Gewichtsteile Elektrolytlösung, die Stromstärke / auf einen Wert zwischen 1 mA · cm-² und 1 A · cm-², die Umlaufgeschwindigkeit Vdcr rotierenden Zylinderkathode auf einen Wert von 10 bis 2000 cm · see-' und den Geschwindigkeilsexponenten X auf einen Wert von 0,8 bis 0.95 einstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zellenspannung von 2 JO bis 250 V einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zellenspannung von 2 bis 20 V einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zelle mit einem Kathodenabteil verwendet, das in eine Anzahl von Unterabteilen in Reihe unterteilt ist, und daß man während der Elektrolyse die wäßrige Lösung des Metalls durch die Unterabteile fließen läßt, wobei die Konzentration an Metallionen in der wäßrigen Lösung fortschreitend abnimmt.

6. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diaphragma zwischen Kathode und Anode bzw. den Anoden angeordnet ist.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma eine Ionenaustauschcrmembran ist.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elektrolyse eines Ablaufes aus einer Viskoseseide-Anlage eine Aluminium-Kathode verwendet.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Stahl ist, die mit dem zu erzeugenden Metall überzogen ist.

10. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Anzahl in Reihe befindlicher Zellen durchführt.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf eine Bergwerkslauge als verdünnte wäßrige Lösung.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf einen Schwefelsäure und Zinksal/.c enthaltenden Ablauf aus einer Viskoseseide-Anlage als verdünnte wäßrige Lösung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens und Anwendung des Verfahrens.

Die Herstellung von Metallpulvern auf elektrischem Wege ist bekannt, siehe beispielsweise Electrochemical

Engineering von C. L. Mantel, 4. Ausgabe, McGraw Hill, 1960. In der Praxis sind die Kathodenstromdichien zur Pulvererzeugung höher als diejenigen der Abscheidung von Metallen unter Bildung massiver Kathoden (600 A/m² im Vergleich zu 100 A/m²) und die Metallkonzentration ist bei der Pulvererzeugung geringer als beim Abscheiden (5 g je Liter im Vergleich zu etwa 40 g je Liter). Das Metall schlägt sich als gesonderte Partikel an der Kathode nieder und wird am Boden der Zelle gesammelt, oder das Metall bildet einen locker anhaftenden Niederschlag, der aus der Zelle gehoben werden und von den Kathoden abgewaschen werden kann.

Bestimmte Verfahren und Vorrichtungen beziehen sich auf die Abscheidung von Metallpulver auf eine bewegliche bzw. fortlaufende Kathode. Die US-PS 17 36 857 beschreibt beispielsweise eine Vorrichtung mit einer endlosen Kathode in Form eines Bandes, welches fortlaufend zwischen Anoden durch ein Becken hindurchgeht, welches den Elektrolyten enthält. Die US-PS 28 10 682 beschreibt ein Verfahren, nach dem Silberpulver aus einer löslichen Silberanode erzeugt wird. Die Anode löst sich im Elektrolyten auf und das Pulver bildet

sich auf einer scheibenförmigen Kathode, die sich langsam durch den Elektrolyten dreht Abgeschiedenes Metallpulver wird entfernt, wenn die sich drehenden Kathodenoberflächen zwischen einem Paar metallischer Schaber hindurchgehen. Das Pulver setzt sich am Boden des Elektrolytbades ab und wird periodisch durch Filtration des Elektrolyten gewonnen. Die US-PS 19 59 376 beschreibt ein Verfahren und die US-PS 20 53 222 eine Vorrichtung zur Erzeugung von Kupferpulver. Gemäß diesen Patentschriften ist eine Reihe scheibenförmiger Kupferkathoden in einer elektrolytischen Zelle so angebracht, daß jede Kathode teilweise in das Elektrolytbad eintaucht, welches in der Zelle enthalten ist Lösliche Kupferanoden sind im Elektrolytbad auf jeder Seite jeder Kathode aufgehängt Die Kathoden werden bei Anliegen eines Stromes an den Elektroden gedreht. Abgeschiedenes Kupfer wird als Pulver mittels Schabern entfernt die oberhalb der Elektrolytoberfläche angebracht sind. Die US-PS 36 16 277 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Kupferpulver. Metallpulver. beispielsweise Kupferpulver, wird auf einer Reihe scheibenförmiger Kathoden abgeschieden, während sich die Kathoden durch eine elektrolytische Lösung des Metalls drehen. Die Kathoden, weiche vorzugsweise aus Titan sind, sind teilweise in ein Elektrolytbad eingetaucht, welches in einer elektrolytischen Zelle enthalten ist Unlösliche Anoden, vorzugsweise aus platiniertem Titan, befinden sich in der Zelle in zwischenleitender Anordnung mit den Kathoden. Das Pulver wird fortlaufend auf den Kathoden abgeschieden und fortlaufend entfernt mittels Schabern, vorzugsweise aus Kunststoff, weiche in Nachbarschaft der Kathoden, oberhalb des Elektrolytspiegels der Zelle, angebracht sind. Die Stromdichte und die Konzentration des Kupfers im Elektrolyten müssen speziell ausgewählt werden.

Eine elektrolytische Zelle, bei der eine rotierende Zylinderelektrode verwendet wird, ist bekannt (siehe Bericht von D. R. Gabe in Journal of Applied Electrochemistry, 1974, Band 4, Seite 91, sowie die dort zitierte Literatur). Die rotierende Zylinderelektrodenzelle ist zur Abscheidung von Metallen benutzt worden. Es wurde bestätigt, daß die Stromdichte, die auf einer rotierenden Zylinderelektrode erreichbar ist, durch die Gleichung:

geregelt wird, in welcher:

/ die Stromdichte in A/cm²,

η der Wertigkeitswechsel,

F Faraday (96 500 Coulomb),

C die Konzentration in Mol je cm³ des Metallions,

V die Umfangsgeschwindigkeit der Zylinderelektrode,

d der Durchmesser der Zylinderelektrode,

u die kinematische Viskosität der Lösung,

D der Diffusionskoeffizient des Metallions, und

P ein Exponent

ist. Diese Gleichung kann vereinfacht werden nach:

/ = KCV',

in welcher K eine Konstante und χ = 1 +fist; wobei in der vorstehenden Arbeit, auf welche Bezug genommen ist, χ als annähernd 0,66 befunden wurde.
Der vereinfachte Ausdruck kann auch als

/0 = K₀CV

geschrieben werden, wobei:

/0 die Stromstärke in A ist, welche zur Erzeugung des Metailpulvers in der Zelle tatsächlich angewandt wird.
K₀ = K, multipliziert mit der Fläche (cm²) der Elektrode, und
/0 die Stromdichte /in A/cm², multipliziert mit der Elektrodenfläche

ist. /0 ist tatsächlich der gesamte Strom in der Zelle, multipliziert mit der Stromausbeute der Metallabscheidung.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einer verdünnten wäßrigen Lösung des Metalls mittels Elektrolyse in einer Zelle mit rotierender Zylinderkathode, eine dafür eingerichtete Elektrolysezelle sowie eine Anwendung des Verfahrens zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 sowie der der anderen Ansprüche gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen dargelegt.

der Zelle, welche durch die Gleichung / = KCV·⁶⁶ definiert ist, eine ähnliche Beziehung gilt, doch ist der Wert von χ höher und nähert sich bisweilen der Größenordnung 1. Dies bedeutet, daß die begrenzende Stromdichte mehr nahezu direkt proportional der Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Elektrode ist. Dies bedeutet auch, daß der Durchsatz einer solchen Vorrichtung beträchtlich gesteigert ist bzw. daß die zur Erzeugung des Metailpulvers bei einer gegebenen Stromdichte erforderliche Metallkonzentration in der Lösung stark reduziert ist. So besitzt die unten in Beispiel 1 beschriebene Zelle einen gesamten Grenzstrom gemäß der Gleichung /0 = 4,38 χ ΙΟ-³ CV*. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit 'V100 cm/sec und die Konzentration 'C'des Kupfers

200 Teile je Million beträgt, wäre zu erwarten, daß der gesamte begrenzende Strom V₀' 9,7 A ist, wenn 'x'als 0,66 angenommen wird, wohingegen erfindungsgemäß 'x' für Beispiel 1 gleich 0,92 und der gesamte begrenzende Strom 'Io 504 A ist; das bedeutet eine 52fache Steigerung. Um den höheren Strom von 504 A zu unterstützen, wäre es nötig, daß das Verfahren auf der Basis der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders bei 10 400 Teilen je Million Kupfer arbeitete, d. h. dem 52fachen der Konzentration, bzw. der Zylinder mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 398 lOOcm/sec rotierte, d. h. nahezu 398mal so schnell wie bei der vorliegenden Erfindung. Unter den Bedingungen, welche für das Verfahren auf der Grundlage der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders beschrieben sind, wäre zu erwarten, daß die Zelle 11,5 g je Stunde erzeugen könnte, wohingegen 600 g je Stunde als Ergebnis des Gebrauchs der Erfindung erwartet werden können. Unter

ίο Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle, wenn die Konzentration 'Cdes Kupfers bei 200 Teilen je Million verbleibt und die Umfangsgeschwindigkeit 'K'auf 500 cm/sec herabgesetzt wird, gilt in ähnlicher Weise folgendes: Bei einem Verfahren auf der Basis der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders, wo '*' gleich 0,66 ist, wäre zu erwarten, daß ein begrenzender Metallabscheidungsstrom %' von 6 A zu einer Produktion von 7 g je Stunde Kupferpulver führt, wohingegen unter Benutzung der Erfindung, wo Ot'gleich 0,92 ist. die Zelle einen Strom von 266 A erzeugt, was 316 g je Stunde Kupferpulver ergibt. Dies ist 43mal so viel wie nach einem Verfahren auf der Basis der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders erwartet werden könnte. Für das Verfahren auf der Grundlage der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders zur Unterstützung eines solch hohen Stromes und einer solch hohen Produktionsrate, wäre es nötig, die Kupferkonzentration auf 8682 Teile je Million zu steigern bzw. die Umfangsgeschwindigkeit auf 151 400 cm/ see zu erhöhen, d. h. etwa 303mal so schnell wie bei der vorliegenden Erfindung.

Die Zusammenhänge bei der Erfindung sind noch nicht vollkommen geklärt. Metallpartikel werden auf dem rotierenden Zylinder niedergeschlagen und viele dieser Partikel werden sofort verdrängt. Daher ist die Oberfläche nicht stetig und reproduzierbar, wobei mit der Zeit eine neue Oberfläche fortlaufend gebildet wird. Die Oberfläche ist rauh und der Oberflächenbezirk ist größer als der oberflächliche Bezirk des rotierenden Zylinders. Daher kann die tatsächliche Größe, die tatsächliche Rauhigkeit und der tatsächliche Oberflächenbezirk des rotierenden Zylinders, auf welchem pulverförmiges Metall abgeschieden wird, nicht definiert werden. Die Tatsache, daß dies nicht definierbar ist. mag erklären, warum die angenommenen Gesetze nicht anwendbar sind. Es wurde auch als vorteilhaft befunden, die Kathodenoberfläche vor der Abscheidung von Metall auf dieser aufzurauhen, beispielsweise durch Ätzen, da dieses vorherige Aufrauhen die Massenübertragung in der Zelle steigert und daher den Wert von χ erhöht.

In der organischen Elektrochemie kann organisches Material an der Gegenelektrode zersetzt werden. Beispielsweise kann eine kathodische Reduktion ein Produkt an der Kathode ergeben, welches an der Anode oxydiert und zersetzt wird. In diesem Falle ist es üblich (vgl. M. J. Allen, Organic Electrochemistry, Chapman & Hall, 1954), eine Unterteilung zwischen den Elektroden zu verwenden, wodurch ein Kathodenabteil und ein Anodenabteil definiert wird. Es sind als Unterteilungen verschiedene Materialien verwendet worden, einschließlich Pergament, Asbesttuch, andere Tücher und Ionenaustauschmembrane, die organische Materialien in dem erforderlichen Abteil zurückhalten.

Der Bezirk der rotierenden Zylinderkathode kann im Bereich von 200 cm² bis 5900 cm² liegen, aber auch größer sein.

Die Abtrennung des erzeugten Metallpulvers kann bewirkt werden durch einfache physikalische Mittel wie Absetzen, Hydrocyklontrennung oder andere einfache Flüssigkeits-ZFeststoff-Abtrennungen. Chemische Maßnahmen können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise Eluieren oder Auflösen des Metalls mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Mineralsäure oder Alkali zwecks Bildung einer konzentrierten Lösung des Metalls, und solche Maßnahmen können angewandt werden, um abgeschiedenes Metall zu entfernen, welches der Kathode noch anhaftet. Elektrochemische Mittel können ebenfalls angewandt werden, um das Metall, welches auf der Kathode abgeschieden ist, wieder aufzulösen, beispielsweise anodische Auflösung.

Die Metalle, welche erfindungsgemäß gewonnen werden können, sind beispielsweise Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Iridium, Platin, Gold, Blei und die Metalle der seltenen Erden. Gemische von Metallen können gemeinsam auf der Zellenkathode abgeschieden werden oder es können Metalle zusammen mit Metalloiden wie Arsen und Antimon abgeschieden werden. Die Metalloide selbst können allein oder im Gemisch niedergeschlagen werden.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es das Metall in Pulverform erzeugt, welches aus der elektronischen Zelle leicht zu entfernen ist Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Zellen in Serie oder in einer Zelle durchgeführt werden, die ein Kathodenabteil besitzt, das in eine Anzahl Unterabteile in Serie unterteilt ist. Während der Elektrolyse fließt die wäßrige Lösung des Metalls durch die Unterabteile hindurch, wobei die Konzentration des Metallions in der wäßrigen Lösung während des Durchganges der Lösung durch die Serie der Unterabteile fortschreitend herabgesetzt wird. Vorzugsweise existieren 6 bis 10 Unterabteile. Dieser Zellentyp kann selbst als eine der Zellen in einer Zellenreihe verwendet werden, um die Metallionenkonzentration im Ausfluß aus einer vorhergehenden Zelle noch weiter herabzusetzen.

Das bevorzugte Mittel zum Steuern der Zellenspannung bzw. des Elektrodenpotentials kann ein Spannungsregler bzw. ein Potentiostat sein, wobei der Spannungsregler (falls verwendet) die Zellenspannung steuert und der Potentiostat (falls verwendet) das Elektrodenpotential steuert.

Die Steuerung des pH-Wertes des Elektrolyten ist im Falle des Zinks ebenfalls erwünscht Die Zelle kann mit jeder Form elektrischen Stromes beschickt werden, beispielsweise mit Gleichstrom, Wechselstrom, pulsierendem Gleichstrom oder Gemischen davon, und die Zellenspannung bzw. das Eleklrodenpotential kann dementsprechend gesteuert werden, beispielsweise durch Verwendung einer Bezugselektrode. Die Zelle ist vorzugsweise betreibbar im Bereich von 2 bis 20 Volt, doch höhere oder niedrigere Spannungen

können verwendet werden.

Die Zeitdauer, welche die Zelle betrieben wird, scheint nicht kritisch zu sein. Jedoch ist die Betriebstemperatur
der Zelle von Bedeutung, wenn optimale Ausbeuten erhalten werden sollen. Eine Steigerung der Temperatur
des wäßrigen Elektrolyten steigert die Massenübertragung zur Kathode. Die Betriebstemperatur liegt im
Bereich von 20 bis 80⁰C. Eine geeignete Betriebstemperatur ist etwa 6O⁰C. 5

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Elektrolyt kann irgendein wasserlösliches, elektrisch
leitendes Salz des zu erzeugenden Metalls sein. Es können auch andere Elektrolyte anwesend sein.

Die rotierende Zylinderkathode der Zelle, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, kann
im allgemeinen aus irgendeinem geeigneten Metall bestehen, doch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es
bevorzugt, eine Stahlkathode zu verwenden, die beispielsweise mit einer Schicht des abzuscheidenden Metalls io
überzogen ist. So kann eine mit Kupfer überzogene Stahlkathode für die Kupferabscheidung, und eine mit Zink
überzogene Slahlkathode für die Zinkabscheidung verwendet werden. Die Anode bzw. jede Anode der Zelle
besteht vorzugsweise aus relativ korrosionsbeständigem Metall, beispielsweise einem Edelmetall wie Plann. *

doch können auch weniger kostspielige Metalle wie Blei verwendet werden. Eine andere anwendbare Anoden- |

form ist eine solche aus Ventilmetall, welches mit dem Edelmetall überzogen ist. Geeignete Ventilmetalle sind 15 3 Titan, Zirkon, Tantal und Hafnium, von denen jedes mit Platin überzogen sein kann. g

Die Erfindung schafft eine billige kontinuierliche elektrolytische Anlage und ein Verfahren, welches fähig ist, fi

Metalle aus verdünnten Lösungen zu gewinnen bzw. zurückzugewinnen. Verdünnte Metallösungen können $

wirkungsvoll behandelt werden, wobei die Wirtschaftlichkeit von der Konzentration abhängig ist. |j

Im allgemeinen ist das aus dem Verfahren erhaltene Metall von hoher Reinheit. Insbesondere das Metall, 20 || welches durch galvanische Abscheidung von Kupfer aus einer rotierenden Zylinderelektrode erhalten wird, ist |>

von viel größerer Reinheit als Metall, welches man durch Abscheiden von Kupfer aus verdünnten Lösungen ||

durch das Zementierverfahren, d. h. durch Reduktion der Lösung mit Eisen, erhält. Die Erfindung ist daher $,

besonders vorteilhaft bei ihrer Anwendung auf Bergwerkslaugen. 1

Die folgenden enthalten ziemlich niedrige Metallkonzentrationen: 25 ff

a) Abläufe aus KupferphthalocyaninanlageniC.P.C.) p

b) Abläufe aus Viskoseanlagen t|

c) Bergwerkslaugen wie Ablage-Auslaugwässer und andere Bergwerkswässer |f

d) Tankhaus-Ablaßströme von normaler Elektrogewinnung 30 | c) Elektroplatierungs-Spülwässer wie Galvanisierspülwässer, insbesondere Streifenstahl und Draht |i

f) Beizlösungen bei der Kupfer- und Messingdrahtherstellung |

g) Abwasserschlamm Ji*

Die folgenden Abfälle können zur Erzeugung verdünnter Lösungen verschiedener Stärken zur Verwendung 35 '?; des erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. ^

1. Chemische Abfälle: _n

Hierzu zählen: 40 |

a) Kupferabfälle: |^! i) Ätzmittel | ii) Katalysatoren aus chemischer Fertigung 5 iii) Beizlaugen g

b) Chromabfälle: |> i) Piatierlösungen | ii) Aufschlämmungen aus Piatierbetrieben B iii) Aufschlämmungen und Lösungen aus Dichromatoxydationen IS

c) Nickelabfälle: | i) Platierlösungen und Aufschlämmungen aus Piatierbetrieben | ii) Schlämme von elektrochemischer Bearbeitung g

d) Zinnabfälle: 55
Platierlösungen und Aufschlämmungen aus Piatierbetrieben

e) Zink usw.:

Zinkabfälle aus der Fertigung organisch-chemischer Substanzen

2. Feste Abfälle:

Diese Abfälle treten auf als:

i) Abstriche von Zink, Messing, Zinn usw.

ii) Schleifstaub 65

iii) Ausschuß gedruckter Schaltungen, Kupfer, Edelmetalle usw.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren ist besonders anwendbar auf die Rückgewinnung metalli-

sehen Zinks aus den Abläufen von Viskoseseideanlagen (siehe F. D. Lewis, The Chemistry and Technology of Rayon Manufacture, 1961).
Diese Abläufe können enthalten:

Schwefelsäure;

Natriumsulfat;
Magnesiumsulfat;

Kohlehydrate wie Glucose und andere Zucker, Zellulosezersetzungsprodukte usw.;
Sulfide:
ίο Xanthate;

oberflächenaktive Mittel wie quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Cetylpyridiniumbromid;
Zinksulfat.

Sehr gute Zinkausbeuten werden erhalten, wenn die Azidität des elektrolysierten Viskoseablaufes niedrig ist, beispielsweise zwischen pH 4 und pH 7.

Die Konzentration des Zinks im Viskoseablauf beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1,0%, d. h., sie ist 10- bis lOOmal

verdünnter als bei elektrolytischer Gewinnung aus Zinksulfatlösung. Ferner sind die anwesenden organischen Verbindungen so beschaffen, daß sie die üblichen Anodenmaterialien (beispielsweise Platin, Blei, Bleidioxyd) beschädigen. Daher wird bei der elektrolytischen Gewinnung des Zinkmetalls aus den Abläufen einer Viskoseseideanlage vorzugsweise eine Zelle verwendet, die

a) ein Diaphragma zum Verhindern der Anodenkorrosion und

b) eine rotierende Zylinderelektrode aufweist, damit wirtschaftlich annehmbare Stromdichten möglich sind.

Elektrodenmaterialien, die normalerweise bei elektrolytischer Gewinnung angewendet werden, können bei der Elektrolyse des Viskoseablaufes verwendet werden, jedoch ist Aluminium als Kathodenmaterial bevorzugt.

Bei der Elektrolyse des Ablaufs einer Viskoseseideanlage unter Verwendung einer Anionenaustauschmembrane, besteht das Gesamtverfahren im Entfernen des Zinks aus dem Katholyten und dem Bilden von Schwefelsäure im Anolyten, d. h. durch diese Elektrolyse werden sowohl Zink als auch Schwefelsäure rückgewonnen. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das rückgewonnene Zink in der rückgewonnenen Schwefelsäure aufgelöst werden kann, so daß sich konzentrierte Lösungen (beispielsweise 4%ige) an Zinksulfat ergeben, die beim Kunstseideherstellungsverfahren verwendet werden können.

Die Erfindung sei nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.
F i g. 1 und 2 sind Schnittansichten einer Diaphragmazelle mit rotierender Zylinderelektrode, wobei F i g. 1 ein Schnitt auf Linie BB von F i g. 2, und F i g. 2 ein Schnitt auf Linie AA von F i g. 1 ist;

F i g. 3 zeigt die allgemeine Anordnung einer Zelle der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Art;
F i g. 4 ist ein Horizontalschnitt, weicher der F i g. 2 entspricht, einer Diaphragmazelle.

In den F i g. 1 und 2 ist eine rotierende Zylinderkathode bzw. Trommelkathode 10 von annähernd konzentrischen Anoden 11 durch eine Membrane bzw. ein Diaphragma 12 abgetrennt, welches Anoden- und Kathodenabteile definiert. Die Membrane kann eine Kationenaustauschmembrane, beispielsweise Du Pont Nafion sein, wo das zurückgewinnende Metall Kupfer ist, oder die Membrane kann eine Anionenaustauschmembrane, beispielsweise lonac MA 3472 sein, wo das zurückzugewinnende Metall Zink ist. Der Anolyt kann in die Zelle durch die öffnungen 13 eingeführt und durch die Öffnungen 14 aus der Zelle abgezogen werden. Der Katholyt (Elektrolyt) kann der Zelle durch das Einlaßloch 15 im Boden der Zelle zugeführt, und durch das Auslaßloch 19 im Oberteil der Zelle abgezogen werden. Man kann aber auch Rohre 16 verwenden, welche mit dem Kathodenabteil über Löcher 17 im Zellengehäuse in Verbindung stehen. Der Katholyt kann so durch eines der Rohre 16 der Zelle zugeführt, und durch das andere Rohr 16 aus der Zelle abgezogen werden, wobei, wenn gewünscht, das Einführen und Abziehen an beiden Enden jedes Rohres erfolgen kann. Die Trommel 10 ist mit einem Abstreicher 18 versehen, welcher zum Entfernen von Metall angebracht ist, das beim Rotieren der Kathode an dieser so anhaftet. Wie gezeigt, erstreckt sich der Abstreicher über die gesamte Länge der Kathode, es kann aber auch ein hin- und hergehender Schaber vorgesehen sein, welcher sich nur über einen Teil der Kathodenlänge erstreckt.

In Fig. 3 ist ein Motor 30 über einen Riemenantrieb 31 mit einer Welle 32 verbunden, welche drehbar in Lagern 33 (ohne Klemmring) und 34 (mit Klemmring) angebracht ist. Die Welle trägt eine Schleifringanordnung 35 für die Stromzufuhr zur drehbaren Trommelkathode 36, welche auf der Welle innerhalb der elektrolytischen Zelle 37 angebracht ist. Ein Wasserkühlgehäuse 38 befindet sich oberhalb der Zelle und wo die Welle durch das Gehäuse hindurchgeht, ist sie mit Dichtungen 39, 40 versehen. Die Anode 41 der Zelle liegt konzentrisch zur Trommelkathode und ist mit einer festen elektrischen Anodenendklemme 42 versehen. Die Zelle besitzt einen Einlaß 43 und Auslässe 44 für den Katholyten und einen Einlaß 45 und einen Auslaß 46 für den Anolyten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht, in denen die Stromausbeute nach dem Faraday'schen Gesetz definiert ist Sie unterscheidet sich von der Metallpulverausbeute insoweit, als diese den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens bedeuten kann, einschließlich (beispielsweise) mechanischer Verluste aus dem System.

In den Beispielen 1 bis 21 besitzen die in den Gleichungen benutzten Symbole die folgenden Bedeutungen: I₀ ist der Strom in A, welcher zur Herstellung von Metallpulver in der Zelle tatsächlich angewandt wird; (/<> ist der Gesamtstrom in der Zelle, multipliziert mit der Stromausbeute zur Metallabscheidung); C ist die Konzentration in Teilen je Million in Lösung des abzuscheidenden Metallions; Vist die Umfangsgeschwindigkeit in Zentimetern je Sekunde der rotierenden Zylinderelektrode.

Beispiel 1

Man verwendet eine Zelle, wie sie in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist sowie eine £ellenanordnung nach F i g. 3, wobei die Zylinderelektrode einen Flächenbezirk von 1687 cm² besitzt. Den Zylinder dreht man mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1000 cm je Sekunde ergibt. Man pumpt Kupfersulfat in Schwefelsäure^- sung mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter je Sekunde bei einer Temperatur von 60°C in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 350 Teile je Million Kupfer und wird in der Zelle auf eine A'islaßkonzentration von 200 Teilen je Million verdünnt. Man läßt einen Strom von 700 A vier Stunden fließen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute der Kupferabscheidung 72% und die Zelle produziert 600 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 300 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0 = 4 ■ 38 · ΙΟ-³ CK⁰⁹²

Beispiel 2

üs wird die in Beispie! 1 beschriebene Zelle benutzt, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur die gleichen sind. Den Zylinder dreht man mit 320 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 393 cm je Sekunde ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 900 Teile je Million und wird in der Zelle auf eine Auslaßkonzentration von 680 Teilen je Million verdünnt. Einen Strom von 700 A läßt man zwei Stunden lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 93% und die Zelle produziert 770 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 386 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0 = 3 · 93 · 10-³CV⁰-"²

B e i s ρ i e 1 3

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Zelle, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur die gleichen sind. Ein Zylinder dreht man mit 440 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 541 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 571 Teile je Million und diese wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 385 Teilen je Million verdünnt. Einen Strom von 700 A läßt man 4,25 Stunden hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 80% und die Zelle produziert 664 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 332 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0 = 4 -45 · 10-3 c V0.S2

35 Beispiel 4

Rs wird die in Beispiel 1 beschriebene Zelle mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Temperatur verwendet. Der Zylinder dreht sich mit 1380 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1698 cm/sec gibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 200 Teile je Million und diese verdünnt man in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 98 Teilen je Million. Einen Strom von 550 A läßt man vier Stunden lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 70% und die Zelle produziert 456 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 228 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/Ό = 4-2· ΊΟ-³ CV'⁰-⁹²

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Zelle wird verwendet bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Temperatur. Der Zylinder dreht sich mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1000 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 81 Teile je Million und wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 50 Teilen je Million verdünnt. Einen Strom von 285 A läßt man für drei Stunden hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 37% und die Zelle erzeugt 125 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 62,5 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

55 /0 = 3 · 67 - 10-³CV⁰-⁹²

Beispiel 6

Man benutzt die in Beispiel 1 beschriebene Zelle, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur die gleichen sind. Der Zylinder dreht sich mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1000 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 330 Teile je Million und diese wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 190 Teilen je Million verdünnt. Einen Strom von 600 A läßt man für 2.5 Stunden hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 86% und die Zelle erzeugt 612 g Kupfer je Stunde bei einer Stromdichte von 308 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/n = 4 ■ 72 · 10-³CV⁰-⁹²

Beispiel 7

Es wird die in Beispbl 1 beschriebene Zelle benutzt, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur die ■£ gleichen sind. Den Zylinder dreht man mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 100 cm/sec ergibt ^:" Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 368 Teile je Million und diese wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 193 Teilen je Million verdünnt. Man läßt einen Strom von 1000 A 1,5 Stunden lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 50% und die Zelle erzeugt 593 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 296 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 4 · 17 - 10

Beispiel 8

Man verwendet eine Zelle, in der eine drehbare Zylinderkathode auf einer Welle angebracht ist. Eine konzentrisch zur Kathode stehende Anode befindet sich in einem Anolytabteil mit Kühlschlangen in einer Polypropylentrommel. Ein Teil der Wandung des Anolytabteils zwischen der Anode und der Kathode wird durch eine Ionenaustauschermembran gebildet

Die Zylinderelektrode besitzt einen Flächenbezirk von 200 cm². Der Elektrolyt ist Natriumsulfat (10 kg wasserfreies Sulfat in 46 Litern Lösung) mit einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 60⁰C Der Zylinder dreht sich mit 1800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt Zum Elektrolyten setzt man fortlaufend Zinksulfatlösung hinzu, um eine Zinkkonzentration von 400 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Es erfolgt ein Schwefelsäurezusatz zum Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 4. Man läßt einen Strom von 50 A eine Stunde und zehn Minuten lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 46% und die Zelle erzeugt 28 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 115 m A/ cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

I₀ = 2 ■ 5 · 10-⁴ CV*⁸²⁶

Beispiel 9

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Elektrolyt und Temperatur des Elektrolyten sind die gleichen. Der Zylinder wird mit 1800 U/min gedreht, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt. Man setzt zum Elektrolyten kontinuierlich Zinksulfatlösung hinzu, um eine Zinkkonzentration von 431 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Schwefelsäure wird zur Beibehaltung des pH-Wertes bei 4 hinzugesetzt. Einen Strcm von 50 A läßt man 45 Minuten lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 37,4% und die Zelle erzeugt 22,8 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 93,5 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 2 ■ 2 · 10-" CV°*<*

Beispiel 10

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Der Elektrolyt und die Temperatur sind die gleichen. Der Zylinder wird mit 1800 U/min gedreht, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt. Man setzt kontinuierlich Zinksulfatlösung zum Elektrolyten, um eine Zinkkonzentration von 458 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Schwefelsäure wird zur Beibehaltung des pH-Wertes bei 4 hinzugegeben. Man läßt einen Strom von 50 A zwei Stunden lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 58% und die Zelle erzeugt 35 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 144 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 2 · 7 · 10-» CV°«²

Beispiel 11

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Der Elektrolyt ist Ablauf aus einer Viskoseseideanlage mit einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 60⁰C. Der Zylinder dreht sich mit 1800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt. Zinksulfatlösung wird dem Elektrolyten kontinuierlich hinzugegeben, um eine Zinkkonzentration von 418 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Man setzt Schwefelsäure zu zur Beibehaltung des pH-Wertes von 4. Einen Strom von 50 A läßt man für eine Stunde hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 40,5% und die Zelle erzeugt 24,7 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 101 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 2 · 3 · 10-^J Cl/°⁸¹ⁱ
Beispi el 12

Eine Zelle, welche kleiner, jedoch sonst ähnlich ist derjenigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird benutzt, wobei die Zylinderelektrode einen Flächenbezirk von 200 cm² besitzt. Die Elektrode ist mit Zink platicricr

rostfreier Stahl. Der Elektrolyt ist eine 1-m Natriumsulfatlösung mit pH 4 und einer Temperatur von 60⁰C Der Zylinder dreht sich mit 800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 319 cm/sec ergibt. Zur Aufrechterhaltung einer Zinkkonzentration von 450 Teilen je Million der Eingangszufuhr wird Zinksulfatlösung hinzugesetzt. Den Elektrolyten pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern je Minute in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 450 Teile je Million Zink und wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 350 Teilen je Million Zink verdünnt Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer nahen Quecksilber/Mercurosulfat-Bezugselektrode von 1,86 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist Dies führt zu einem Strom von 28 A, welcher vier Stunden aufrechterhalten wird. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 71 %. Die Zelle erzeugt 24,4 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 100 mA/cm². Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0 = 3 · 58 · 10-⁴CV⁰-⁸⁸

Beispiel 13

Man verwendet die in Beispiel 12 beschriebene Zelle. Elektrolyt und Temperatur sind die gleichen. Den Zylinder dreht man mit 1200 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 479 cm/sec ergibt Man setzt Zinksulfatlösung hinzu zwecks Aufrechterhaltung einer Zinkkonzentration der Eingangszufuhr von 430 Teilen je Million. Den Elektrolyten pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern je Minute in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 430 Teile je Million Zink und diese wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 350 Teilen je Million Zink verdünnt Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer nahen Quecksilber/Mercurosulfat-Bezugselektrode von 1,7 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist Dies führt zu einem Strom von 16 A, der drei Stunden lang aufrechterhalten wird. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 100% und die Zelle erzeugt 19,5 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 80 mA/cm², Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0 = 2 · 67 · ΙΟ-⁴ CV°·⁸³³

Beispiel 14

Man verwendet eine Zelle, die der in Beispiel 8 beschriebenen ähnlich ist. Der Elektrolyt ist ein Ablauf aus der Herstellung von Kupferphthalocyanin und enthält Schwefelsäure, Natriumchlorid, Harnstoff und andere organische Substanzen. Die Temperatur beträgt 6O⁰C. Die Zylinderelektrode besteht aus Titan, welche durch Ätzen in konzentrierter Salzsäure vorher aufgerauht wurde. Der oberflächliche Bezirk der Zylinderelektrode beträgt 200 cm². Der Zylinder dreht sich mit 645 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 257 cm/sec ergibt, Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer nahen gesättigten Kalomel-Bezugselektrode von 0,4 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist. Die Anfangskonzentration an Kupfer im Elektrolyten beträgt 95 Teile je Million und es ergibt sich ein Anfangsstrom von 9,25 A. Die Konzentration an Kupfer und der Zellenstrom fallen innerhalb einer Zeitspanne von 90 Minuten exponentiell auf 2,5 Teile je Million bzw. 0,2 A ab. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0 = 5 · 59 ■ 10-« CV°"

45

Beispiel 15

Man verwendet die in Beispiel 14 beschriebene Zelle. Elektrolyt, Elektrode, Temperatur und Drehgeschwindigkeit sind die gleichen. Das Potential der rotierenden Zylinderkathode wird bei —0,5 V in bezug auf eine nahe gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Die Anfangskonzentration an Kupfer beträgt 15 Teile je Million, was einen Anfangsstrom von 2,8 A ergibt. Die Konzentration an Kupfer und der Zellenstrom fallen exponentiell innerhalb einer Zeitspanne von 50 Minuten auf 1 Teil je Million bzw. auf 0.9 A ab. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/ο = 9·3· 10-"l

Beispiel 16

Man verwendet die in Beispiel 14 beschriebene Zelle, wobei die Elektrode die gleiche ist. Der Elektrolyt ist eine Lösung von 0,5-n Salzsäure, welche Natrium- und Ammoniumchloride, sowie 3500 Teile je Million Zink, 250 Teile je Million Arsen, 20 Teile je Million Platin, 120 Teile je Million Palladium, 120 Teile je Million Rhodium, 45 Teile je fviiüion Ruthenium, 25 Teile je ίνίίΐϋυΐι iridium und eiwäs Silber und Gold enthält. Die Temperatur beträgt 60°C. Das Potential der rotierenden Zylinderkathode wird in bezug auf eine in der Nähe angeordnete gesättigte Kalomel-Elektrode bei —0,2 V gehalten. Die Zylinderelektrode rotiert mit 400 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 160 cm/sec ergibt. Es fließt anfangs ein Strom von 16 A und dieser fällt innerhalb von 200 Minuten auf 2 A ab. Das Pulvermetallprodukt enthält Zink, Arsen, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Silber und Gold. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 2 · 46 · 10-⁴ CV°v

Bl

Beispiel 17

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Die Elektrode besteht aus glattem, rostfreiem Stahl und dreht sich mit 1250 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 500 cm/sec ergibt. Der Elektrolyt ist eine Lösung von Ammoniumsulfat (1 kg in 46 Liter) und enthält 500 Teile je Million Nickel und 500 Teile je Million Eisen bei einem pH-Wert von 8. Die Temperatur beträgt 35° C. Das Potential der rotierenden Zylinderelektrode hält man in bezug auf eine in der Nähe angeordnete gesättigte Kalomel-Bezugselektrode bei —1,5 V. Dies ergibt einen Strom von 30 A. Man setzt innerhalb von drei Stunden eine konzentrierte Lösung von Nickel (115 g je Liter) und Eisen (50 g je Liter) hinzu, um die Nickelkonzentration aufrechtzuerhalten. Es wird Nickelpulver bei

ίο einer Stromausbeute von 28% erzeugt Die Analyse des Nickelpulvers ergibt 99,1 % Nickel und 0,25% Eisen. Die Zylinderelektrode weist einen sehr feinen Niederschlag an Nickelpulver auf und ist im wesentlichen glatt Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 1 · 3 · 10-⁴

Beispiel 18

Man verwendet die in Beispie! 8 beschriebene Zelle. Der Zylinder dreht sich mit 1250 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 500 cm/sec ergibt Der Elektrolyt ist eine konzentrierte Schwefelsäurelösung (150 g je Liter) mit einem Gehalt von 8 g je Liter Nickel, 2 g je Liter Arsen und 230 Teilen je Million Kupfer. Man gibt weiteren Elektrolyt mit einem Gehalt von 150 g je Liter Schwefelsäure, 39 g je Liter Nickel, 5 g je Liter Arsen und 36 g je Liter Kupfer hinzu, um die Kupferkonzentration aufrechtzuerhalten. Man läßt acht Stunden lang einen Strom von 50 A hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferpulverabscheidung 78%. Die Zelle erzeugt 46 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 196 mA/cm². Die Analyse des gewonnenen Kupferpulvers ergibt 95% Kupfer, 0,2% Nickel und 3% Arsen. Der Zylinder weist einen sehr groben Niederschlag an Kupferpulver auf und ist im wesentlichen rauh. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 4 · 5 · 10-⁴ CV⁰-^95J

Beispiel 19

Man verwendet eine kleinere Zelle, jedoch sonst ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Zylinderelekjrode weist einen Bezirk von 500 cm² auf. Die Elektrode ist mit Zink platiertes Aluminium. Der Elektrolyt ist ein Ablauf aus der Viskoseseideproduktion und enthält eine hohe Konzentration an Natriumsulfat und 62 Teile je Million Eisen. Die Elektrolyttemperatur wird bei 60⁰C und der pH-Wert bei 4,5 gehalten. Der Zylinder dreht sich mit 800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 372 cm/sec ergibt. Man setzt Viskoseseideablauf (Zinkkonzentration 2500 Teile je Million) hinzu, um eine Zinkkonzentration der Zelleneinspeisung von 420 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Den Elektrolyten pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern je Minute in die Zelle. Die Einlaßkonzentration betrag* 420 Teile je Million Zink und wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 340 Teilen je Million Zink verdünnt. Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer in der Nähe angeordneten Quecksilber/Mercurosulfat-Bezugselektrode von 1,7 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist. Dies ergibt einen Strom von 23 A, welcher 5,5 Stunden lang aufrechterhalten wird. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 66%. Die Zelle erzeugt 18,5 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 31 mA/cm². Das rückgewonnene Zinkpulver, welches teilweise oxydiert ist, ergibt bei der Analyse 55% Zink und 0,6% Eisen. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/o = 4 · 5 · 10-⁴ CV°·⁷»

Beispiel 20

Man benutzt eine größere Zelle, jedoch sonst ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Zylinderelektrode besitzt einen Flächenbezirk von 5900 cm². Die Elektrode ist glattes Titan. Der Zylinder dreht sich mit 460 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1112 cm/sec ergibt. Kupfersulfat in Schwefelsäure pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern je Sekunde in die Zelle, wobei die Temperatur 60⁰C beträgt. Die Einlaßkonzentration beträgt 362 Teile je Million Kupfer und wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 234 Teilen je Million verdünnt. Einen Strom von 1000 A läßt man 14 Stunden hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 78% und die Zelle erzeugt 925 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 170 mA/cm². Am Ende des Versuchs besitzt der Titanzylinder sehr wenig auf ihm verbleibendes Kupfer und ibi um wcSciHuCncü glatt. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

I₀ = 7 ■ 2 ■ lO
Beispiel 21

Man verwendet die in Beispiel 20 beschriebene Zelle. Die rotierende Zylinderelektrode ist Titan mit einer starken Kupferplatierung (Dicke 0,4 mm). Der Zylinder dreht sich mit 460 U/min, was eine Umfangsgeschwin-

digkeit von 1112 cm/sec ergibt Man pumpt Kupfersulfat in Natriumsulfatlösung vom pH-Wert 3 mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern je Sekunde in die Zelle, wobei die Temperatur 60⁰C beträgt Die Einlaßkonzentration beträgt 350 Teile je Million Kupfer und wird in der Zelle auf die Auslaßkonzentration von 150 Teilen je Million verdünnt Man läßt einen Strom von 2000 A 36 Stunden lang hindurchgehen. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 62% und die Zelle erzeugt 1470 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 210 mA/cm¹. Am Ende des Versuchs weist der Kupferzylinder auf seiner Oberfläche einen Überzug aus Kupferpulver atf und die Oberfläche ist rauh. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

/0= 13 · 10-³CV⁰-"²

Beispiel 22

Man verwendet eine Zelle, deren gesamte Zylinderlänge 100 cm beträgt und die wirksame Länge jedes Teiles des rotierenden Zylinders in jedem Abteil 9 cm beträgt Der Durchmesser des Zylinders ist 7,62 cm und der Zylinder rotiert mit 2000 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 800 cm/sec ergibt. Einen Elektrolyten, der ein Ablauf aus der Produktion von Kupferphthalocyanin ist und der Schwefelsäure, Natriumchlorid, Harnstoff und andere organische Substanzen enthält, pumpt man mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 Litern je Minute und einer Temperatur von 60° C in die Zelle. Der Elektrolyt in den Anodenabteilen ist 1-n Ätznatron und die Anoden bestehen aus Nickel. Man legt bei 4 V einen Strom von 40 A an die Zelle und hält diesen für eine Zeitdauer von 4 Stunden aufrecht Während dieser Zeit werden die Einlaßkonzentration und die Konzentrationen von Kupfer in jedem Abteil durch Probenahme und Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Probe, Punkt Einlaß Abteile

23456 7 89 10

Kupferkonzentration 102 79 56 36 21 11 5 3 2 1,5 1,0

in Teilen je Million

Das während dieser Elektrolyse gebildete Kupferpulver verbleibt in jedem Abteil, und zu · entweder zurückgehalten auf dem Zylinder oder anderweitig innerhalb des Abteils. Dieser Prozeß kann ^schrieben werden durch:

/0 = 4 · 55 · 10-⁴CV⁰-⁸⁹⁴

Hierbei bedeuten:

/0 den Strom in A im einzelnen Abteil, der den Pulverniederschlag erzeugt; C die Konzentration des Kupfers in diesem Zellenabteil in Teilen je Million; V die Umfangsgeschwindigkeit des rotierenden Zylinders in cm/sec.

Nach dieser Elektrolyse wird die Zelle abgelassen und man pumpt eine Lösung von 20 Litern Wasser und 5 Litern 70%iger Salpetersäure langsam durch die Zelle hindurch, wobei die Zylinderelektrode sich mit 2000 U/ min dreht. Das Kupferpulver auf der Zylinderelektrode und das Kupferpulver in der Zelle löst sich innerhalb von 30 bis 60 Minuten vollständig auf und es bildet sich eine Lösung mit einem Gehalt an 19,5 gje Liter Kupfer.

Der in Beispiel 22 veranschaulichte Eluierungsprozeß kann, je nach dem aufzulösenden Metall, unter Verwendung von beispielsweise HNO₃, H₂O₂-H₂SO₄, HCl, NaOH, NH4OH oder NaCN-NaOH als chemisches Lösungsmittel durchgeführt wird. Die rotierende Kathodenelektrode kann aber auch anodisch gemacht werden oder zusätzlich zur chemischen Auflösung anodisch gemacht werden, so daß anodische Auflösung des Metalles erfolgt.

Allgemein können die Vorteile der Erfindung wie folgt zusammengefaßt werden:

Erfindungsgemäß können Metalle kontinuierlich und wirksam aus industriellen Abläufen extrahiert werden. Die Massenübertragung an Metall in der erfindungsgemäßen Zelle mit rotierender Zylinderkathode kann bis zu dem lOOOfachen derjenigen von herkömmlichen Piatiertankzellen sein. Die Erzeugung des Metalls als Pulver erleichtcrt die Metallgewinnung aus der Zelle. Es können schmutzhaltige Abläufe behandelt werden, da die Verwendung einer Diaphragmazelle die Anodenkorrosion durch Verunreinigungen vermeidet bzw. vermindert.

Außer der Verwendung zur Metallerzeugung kann die Erfindung zur Verschmutzungskontrolle angewandt werden. Abläufe, aus denen erfindungsgemäß Metalle entfernt worden sind, können vor der Beseitigung zum Entfernen organischer Verunreinigungen biologisch behandelt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einer verdünnten wäßrigen Lösung des Metalls,

indem man eine verdünnte wäßrige Lösung des Metalls der Elektrolyse in einer Zelle mit einer rotierenden Zylinderkathode unterwirft, wobei die Stromdichte der Elektrolyse so eingestellt wird, daß sie der Gleichung

I=KC- V'

entspricht, in der /die Stromdichte, K eine von dem gegebenen Metall, der Temperatur und der Zellgeometrie abhängige Konstante, Cdie Konzentration des Metallions in der wäßrigen Lösung und Vdie Umlaufgeschwindigkeit der rotierenden Zylinderkathode ist.dadurchgekennzeichnet, daß man