DE4310366C1 - Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern - Google Patents
Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden BeschichtungsbädernInfo
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- DE4310366C1 DE4310366C1 DE19934310366 DE4310366A DE4310366C1 DE 4310366 C1 DE4310366 C1 DE 4310366C1 DE 19934310366 DE19934310366 DE 19934310366 DE 4310366 A DE4310366 A DE 4310366A DE 4310366 C1 DE4310366 C1 DE 4310366C1
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor
richtung zum Regenerieren von wäßrigen, außenstrom
los arbeitenden Beschichtungsbädern zur Metallbe
schichtung mittels Cu, Ag, Ni oder Au und Hypo
phosphit als Reduktionsmittel.
In der Oberflächentechnik werden vermehrt Beschich
tungstechnologien eingesetzt, die wäßrig gelöste NE-
Metallionen aufgrund einer chemischen Reduktion mit
tels eines geeigneten Reduktionsmittels auf Metallen
zur Abscheidung bringen. Als Reduktionsmittel werden
dabei u. a. Hypophosphit und Borhydrid eingesetzt.
Insbesondere für die Nickelabscheidung werden die
vorstehend bezeichneten Reduktionsmittel verwendet.
Die mit der Metallabscheidung simultan verlaufende
Oxidation des Reduktionsmittels Hypophosphit bzw.
Borhydrid auf die Stufe des Orthophosphit bzw. Borats
bedingt dabei neben einer Nachschärfung der auf den
Werkstückoberflächen abgeschiedenen Metallionen eine
stöchiometrisch äquivalente Zufuhr von Hypophosphit
bzw. Borhydrid ins außenstromlos arbeitende Galvanik
bad. Die Folge davon ist, daß die Konzentration an
Hypophosphit abnimmt und diejenige an Orthophosphit
ständig steigt.
Dieser Umstand und die weiteren potentiellen Störkom
ponenten in einem Galvanikbad, wie z. B. organische
Abbauprodukte oder auch andere Metallionen, die durch
die Nachschärfechemikalien mit zugeführt werden, be
dingen einen frühzeitigen vollständigen Badwechsel.
In der Literatur werden zur Lösung dieser Problematik
verschiedene Verfahrensweisen empfohlen.
Einerseits wird vorgeschlagen, Beschichtungsbäder mit
einer Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung
des Bades zu versehen, in der Weise, daß kontinuier
lich verbrauchbare Bestandteile (Reduktionsmittel,
Metallionen) zugeführt werden und daß andererseits
nicht verbrauchbare Bestandteile, die zur Stabilisie
rung des Bades enthalten sind (z. B. Komplexbildner)
nach einer bestimmten Standzeit aus dem Bad entnommen
werden und wieder neu zugeführt werden, damit die
Nebenprodukte aus dem System entfernt werden (DE 30
43 066).
Andererseits werden z. B. für verbrauchte Ätzlösungen
elektrochemische Verfahren zur Regenerierung empfoh
len.
In der DE-OS 25 37 757 wird vorgeschlagen, zur elek
trolytischen Regeneration eines Ätzmittels eine Elek
trolysierzelle zu verwenden, welche durch ein
Diaphragma in eine Anodenkammer und eine Kathodenkam
mer unterteilt ist und wobei das zu regenerierende
Ätzmittel durch die Kathodenkammer hindurchgeführt
wird.
Weitere elektrochemische Regenerierverfahren für Ätz
lösungen sind z. B. in der DE-OS 26 50 912 oder auch
in der DE-OS 26 41 905 offenbart.
Weitere Regenerier-Verfahren sind bekannt, aus der EP
015 737, sowie der US-PS 4 324 629 und der JP-A 63-
007 382 und der JP-A 57-032 360. Alle diese vorbe
kannten Regenerier-Verfahren betreffen jedoch aus
schließlich Methoden zum Regenerieren von wäßrigen,
außenstromlos arbeitenden Bädern mittels Elektrodia
lyse.
Die Verfahren des Standes der Technik sind allerdings
nicht in der Lage, in einem Prozeß die Störkomponen
ten abzutrennen und das Reduktionsmittel Hypophosphit
zu regenerieren, so daß eine vollständige Rückführung
der Beschichtungslösung in den Ausgangsprozeß möglich
wird.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf
gabe es ist, eine Vorrichtung und ein Verfahren an
zugeben, mit der es möglich werden soll, Störkompo
nenten abzutrennen und das Reduktionsmittel Hypo
phosphit zu regenerieren, so daß die Standzeiten von
außenstromlos arbeitenden Oberflächenbeschichtungs
systemen deutlich gegenüber dem Stand der Technik
verlängert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt hinsichtlich des
Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1, bezüg
lich der Vorrichtung durch die kennzeichnenden Merk
male des Anspruchs 11. Die Unteransprüche geben vor
teilhafte Weiterbildungen an.
Erfindungsgemäß wird eine Kombination eines Ionenaus
tauschermembran-Prozesses mit den Elektrodenreaktio
nen der Elektrolyse vorgeschlagen. Dadurch können
einerseits Störkomponenten abgetrennt und anderer
seits das Reduktionsmittel wieder zurückgewonnen wer
den.
Das vom Beschichtungsbad kommende Abwasser wird dazu
in mindestens eine Elektrodialysezelle geleitet. Die
Elektrodialysezelle nach der Erfindung ist aus minde
stens vier Kammern aufgebaut. Das Beschichtungsbad
wird dabei in die von den Anionenaustauschermembranen
begrenzte Kammer eingeleitet. Die im Beschichtungsbad
bei Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenen
Orthophosphit- bzw. Hypophosphitanionen treten dann
durch das Anionenaustauschermembran hindurch und wer
den so von der restlichen Lösung abgetrennt. Die Ani
onen werden dabei in eine Kammer geführt, die von
einer Kationenaustauschermembran begrenzt ist, so daß
sie durch diese nicht hindurch zum Anodenraum treten
können. Aus diesem Raum werden dann die Anionen in
den Kathodenraum umgepumpt. Das verbrauchte Hypo
phosphit wird dann im Kathodenraum durch Reduktion
regeneriert. Im Anschluß daran wird das regenerierte
und das evtl. vorhandene unverbrauchte Hypophosphit
aus dem Kathodenraum durch Elektrodialyse über eine
Anionenaustäuschermembrane entfernt und wieder erneut
dem Beschichtungsbad zugeführt. Gleichzeitig erfolgt
in der Elektrolysezelle noch die elektrochemische
Wasserzersetzung. Bevorzugterweise wird die Abtren
nung der oxidierten Form des Hypophosphit aus dem
chemischen Metallbad und die Reduktion der oxidierten
Form des Hypophosphit in ein und derselben Elektro
dialysezelle durchgeführt.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor,
daß die zwei Teilprozesse Abtrennung und kathodische
Reduktion getrennt werden. Aufgrund der unterschied
lichen Stromausbeuten dieser beiden Teilprozesse ist
diese Maßnahme vorteilhaft.
Wie bereits einleitend ausgeführt, besteht ein weite
res Badverwerfungskriterium im anwachsenden Metall-
und Salzgehalt des außenstromlos arbeitenden Galva
nikbades. Beim Einsatz von Hypophosphit als Reduk
tionsmittel ist es notwendig, Natriumhypophosphit und
Nickelsulfat einzusetzen, um die gewünschte Chemika
lie Nickelhypophosphit zu bilden. Damit ist aber ein
ständiges Anwachsen des Natrium- bzw. Sulfatgehalts
des außenstromlos arbeitenden Galvanikbades verbun
den.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung (An
spruch 4) wird vorgeschlagen, zur Lösung dieses Pro
blems "gegenionfreie Nachschärfechemikalien" einzu
setzen. Dazu wird z. B. für die Anwendung von Nickel
hypophosphit als Reduktionsmittel dieses aus den
preiswerten Grundchemikalien Nickelsulfat und Natri
umhypophosphit mit Hilfe des Membranverfahrens herge
stellt und dann in das Beschichtungsbad geleitet.
Das Grundprinzip entspricht dabei dem Abtrennprozeß
mit Hilfe der Elektrodialyse, wie er vorstehend auch
bei der Regenerierung von Hypophosphit beschrieben
wird. Im Falle des Reduktionsmittels Nickelhypo
phosphit wird dazu Nickelsulfat in die entsprechenden
Kammern einer Elektrodialysezelle eingepumpt und das
Nickelsulfat in die Bestandteile Nickel und Sulfat
aufgetrennt.
Analog dazu wird Natriumhypophosphit ebenfalls der
Elektrodialysezelle zugeführt und in Phosphit und Na
trium aufgetrennt. Durch entsprechendes Umpumpen aus
den einzelnen Kammern wird dann Nickelhypophosphit
gebildet, das in einem Vorratsbehälter gesammelt und
je nach Bedarf dem Bad zugeführt wird.
Erfindungsgemäß läßt sich die eingangs beschriebene
Verfahrensweise bei der Elektrodialyse bei der Aufar
beitung von außenstromlos arbeitenden Beschichtungs
bädern auch noch für weitere Anwendungsgebiete ein
setzen.
Vor allem aufgrund der Tatsache, daß aufgrund der
erfindungsgemäßen Abtrennung der Störionen und der
Regenerierung des Hypophosphits die Standzeit der
Beschichtungsbäder wesentlich verlängert wird, fallen
zu den Halbkonzentraten aus Vorspülen bzw. Spülkaska
den Konzentrate an, die abwassertechnisch nicht nur
aufgrund hoher CSB-Werte, sondern auch durch hohe
schwer auszufällende Nickelgehalte problematisch auf
zuarbeiten sind.
Auch hierzu läßt sich die vorstehend beschriebene
Verfahrensweise bei der Elektrodialyse anwenden. Dazu
wird das aufzuarbeitende Bad, z. B. ein Bad aus Nickel
und Abfallösungen in eine Elektrodialysezelle gelei
tet. Diese Elektrodialysezelle ist nun eine Zwei-Kam
mer-Zelle, d. h. bestehend aus einer Anode, einer Ka
thode und einer Kationenaustauschermembrane. Das
Halbkonzentrat bzw. Konzentrat wird nun in den Ano
denraum, d. h. den Raum der zwischen Anode und Katio
nenaustauschermembrane gebildet wird, eingeleitet.
Die enthaltenen Kationen (z. B. Nickel) treten nun
durch die Kationenaustauschermembrane hindurch und
werden im Kathodenraum reduziert und als Nickel abge
schieden. Die im Anodenraum verbliebenen Reduktions
mittel Hypophosphit oder Orthophosphit werden ent
sprechend aufoxidiert und dem Abwasser zugeführt.
Diese Anordnung einer Membranelektrolyse erlaubt es
somit, nickelhaltige Elektrolyte phosphorfrei, katho
disch abscheiden zu können. Kernstück dabei ist eine
Kationenaustauschermembrane, die lediglich permeabel
für Kationen ist, jedoch nahezu vollständig impermea
bel für entsprechende Anionen.
Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfah
ren zur Abtrennung von Störionen und Regeneration des
Hypophosphit ist dabei entweder kontinuierlich oder
im Chargenbetrieb anzuwenden. Somit kann einerseits
das Bad kontinuierlich durch die Elektrodialyseein
richtung geführt werden, oder jeweils 5-50% des
Beschichtungsbades. Andererseits ist es genauso mög
lich, das Badvolumen vollständig zu regenerieren und
dann wiederum der Verwendung zuzuführen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich zur
Regenerierung von Beschichtungsbädern, die als Metal
lionen Kupfer-, Nickel-, Silber- oder Goldionen ent
halten. Besonders bevorzugt ist die Anwendung für
Kupfer- und Nickelionen-enthaltende Be
schichtungsbäder mit Reduktionsmittel Hypophosphit.
Die Erfindung betrifft gleichfalls die entsprechenden
Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. Bevor
zugt ist es dabei, daß der Anoden- und/oder Kathoden
raum elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte
Partikel aufweist. Durch diese Partikelschüttung wird
erreicht, daß die Oberfläche im Kathoden- bzw. Ano
denraum entscheidend vergrößert wird, so daß ein grö
ßerer Durchsatz pro Dialysezelle erreichbar ist. Zu
sätzlich wird durch diese Maßnahme eine größere Effi
zienz der Oxidation bzw. Reduktion erreicht. Diese
Maßnahme ist auch dazu geeignet, daß Reaktionsgleich
gewicht zwischen Oxidation und/oder Reduktionsreak
tion zu beeinflussen.
Bevorzugterweise besteht das Kathodenmaterial aus
Kupfer oder Edelstahl und das Anodenmaterial aus pla
tiniertem Titan.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels
und 4 Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das einstufige Verfahren mittels der
Elektrodialyse zur Entfernung von Störionen und zur
Regenerierung von Orthophosphit.
Fig. 2 zeigt den zweistufigen Prozeß mit getrennter
Verfahrensführung für die Entfernung und die Aufar
beitung des Reduktionsmittels.
Fig. 3 zeigt die Herstellung des Reduktionsmittels
Nickelhypophosphit mittels der Elektrodialyse.
Fig. 4 zeigt eine Prinzipskizze der Aufarbeitung des
entstehenden Halbkonzentrats bzw. Konzentrats mit
Hilfe der Elektrodialyse.
Das Beispiel betrifft eine Beschichtungstechnologie
zur Abscheidung von Nickel unter Zuhilfenahme von
Hypophosphit als Reduktionsmittel. Die für dieses
System wichtigen Reaktionsgleichgewichte und die Re
dox-Potentiale sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Je negativer das Redox-Potential der betreffenden
Reaktanden, desto höher ist die reduzierende Wirkung
des rechts des Gleichheitszeichens stehenden Reduk
tionsmittels.
In Tabelle 1 wurden außer den Reaktionsgleichgewich
ten für das System Nickel noch diejenigen der elek
trochemischen Wasserzersetzung mit aufgenommen, da
diese bei der Elektrodialyse ebenfalls berücksichtigt
werden müssen.
Fig. 1 zeigt nun für den einstufigen Prozeß den Ab
lauf, wie er in einer Elektrodialysezelle stattfin
det. Die vom Beschichtungsbad kommende abzutrennende
und zu regenerierende Badlösung wird dabei in die
durch die Anionenaustauschermembrane (AM) begrenzte
Kammer geführt (siehe Pfeilrichtung in Fig. 1). Die
zu regenerierenden Anionen und das ggf. nicht redu
zierte Hypophosphit wird dann durch Elektrodialyse
durch die Anionenaustauschermembrane (AM) in die be
nachbarte Kammer geführt (in Fig. 1 ist Ortho
phosphit durch OP und Hypophosphit durch HP gekenn
zeichnet). Diese benachbarte Kammer ist von einer Ka
tionenaustauschermembrane (KM) begrenzt, so daß die
Anionen nicht zur Anode geleitet werden können. Aus
dieser Kammer wird dann die Lösung in den Kathoden
raum umgepumpt und dort das Orthophosphit zu Hypo
phosphit reduziert. Das Hypophosphit tritt dann durch
die Anionenaustauschermembran (AM) hindurch und wird
zu seiner weiteren Verwendung zum Bad zurückgeführt.
Zur Vervollständigung sind in Fig. 1 noch die weite
ren Reaktionsgleichgewichte, d. h. die elektrolytische
Zersetzung von Wasser und die Bildung von Schwefel
säure aufgenommen.
Um für die OP⊖ und HP⊖ Ionen eine Aufnahmephase auf
rechtzuerhalten, wird die Lösung aus dem Kathodenraum
in die entsprechende Kammer umgepumpt.
Erfindungsgemäß ist es nun möglich, daß mehrere die
ser Einheiten stapelweise hintereinandergeschaltet
werden, um so eine größere Kapazität für die Aufar
beitung von Lösungen zu erreichen (Anspruch 15). Die
se Kombination eines Ionenaustauschermembran-Prozes
ses mit den Elektrodenreaktionen der Elektrolyse er
möglicht nun somit erstmalig die selektive Abtrennung
der unerwünschten, oxidierten Orthophosphatkomponen
te, deren Reduktion mit Hilfe des an der Kathode ent
stehenden Wasserstoffs.
Mit dem Einsatz von entsprechenden Ionenaustauscher
membranen gelingt es, die somit wiedergewonnenen Re
duktionsmittel zusammen mit anderen untergeordnet
wandernden, anionischen Komponenten in das chemische
Nickelbad zurückzuführen.
Fig. 2 zeigt nun die bevorzugte Ausführungsform, bei
der die Teilprozesse Orthophosphitabtrennung und ka
thodische Reduktion aufgrund zunehmender unterschied
licher Stromausbeuten voneinander getrennt sind. Die
Vorrichtung besteht jeweils aus einer oder mehreren
Elektrodialysezellen EDZ1, EDZ2, und ggf. EDZ3.
Die Zellen, die für die Abtrennung verantwortlich
sind (EDZ1 und ggf. EDZ3) weisen dabei die folgende
Anordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaustau
schermembran (AM), Kationenaustauschermembran (KM)
und Kammern (Ki) auf, wobei n Werte von 1 bis 50
einnimmt:
A-K1-KM-(K2-AM-K3-AM-K4-KM)n-K5-K.
Die Werte n sind in Fig. 2 durch ovale ausgefüllte
Symbole in der vorletzten Kammer ausgedrückt.
Das von dem Prozeß abgeleitete Beschichtungsbad wird
nun in die Kammern von EDZ1 eingeleitet, die durch
Anionenaustauschermembranen (AM) begrenzt sind.
Analog dem bei Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird
nun das Orthophosphit von den Metallionen, hier von
Nickelionen, abgetrennt. Das Orthophosphit bzw. das
noch vorhandene Hypophosphit wird dann einer zweiten
Zelle (EDZ2) zugeführt und in dieser Zwei-Kammer-Zel
le regeneriert. Das nun regenerierte Reduktionsmittel
kann nun entweder der ersten (EDZ1) oder einer drit
ten Elektrodialysezelle (EDZ3) (nicht abgebildet)
zugeführt werden, in der dann das Reduktionsmittel
durch Elektrodialyse dem Beschichtungsbad, d. h. der
erneuten Verwendung zugeführt wird.
Zum besseren Verfahrensablauf und zum Volumenaus
gleich ist vorgesehen, daß zwischen der EDZ1 und der
EDZ2 ein Vorratsbehälter für das Ortho- und Hypo
phosphit geschaltet ist.
Erfindungsgemäß ist es nun genauso wie bei dem Ver
fahrensablauf nach Fig. 1 möglich, daß mehrere der
artiger Zellen EDZ1 und/oder EDZ2 stapelweise hinter
einandergeschaltet werden.
Fig. 3 zeigt nun eine Vorrichtung zur Herstellung
des Reduktionsmittels Nickelhypophosphit. Diese Elek
trodialysezelle (EDZ4) hat folgende Anordnung von
Anode (A), Kathode (K), Anionenaustauschermembran
(AM), Kationenaustauschermembran (KM) und Kammern
(Ki):
A-K1-KM-(K2-AM-K3-KM-K4-AM-K5-KM)n-K6-K.
Hierbei kann n Werte von 1 bis 50 einnehmen (Symbole
in der vorletzten Kammer). Zur Bildung von Nickelhy
pophosphit wird nun Natriumhypophosphit aus dem ent
sprechenden Vorratsbehälter 1 in die entsprechenden
Kammern, die jeweils von einer Kationen- und einer
Anionenaustauschermembran begrenzt sind, eingeleitet.
Gleichzeitig wird aus dem Vorratsbehälter 2 Nickel
sulfat in die entsprechenden Kammern zugeführt.
Durch Anlegen einer Potentialdifferenz kommt es zu
einer entsprechenden Wanderung der Ionen und zur Bil
dung des Nickelhypophosphits, das in einen Vorratsbe
hälter 3 zugeführt wird. Das bei dem Prozeß sich bil
dende Natriumsulfat wird dabei in einem weiteren Be
hälter 4 gesammelt. Aus dem Vorratsbehälter 3 wird
dann das Nickelhypophosphit zum Bad geführt. Die Ele
ktrodialysezelle EDZ4 kann dabei in Kombination mit
den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen nach
Fig. 1 und nach Fig. 2 als eine Art Modulbaustein
angewendet werden. Dadurch wird die Standzeit des
Bades noch einmal deutlich verlängert.
Fig. 4 zeigt die Elektrodialysezelle EDZ5. Mit die
ser Zelle ist es nun möglich, die nach Prozeßablauf
bei der Beschichtung anfallende metallische hochwer
tige Nickellösung aus den Abfallösungen abzutrennen.
Dazu wird ebenfalls wiederum eine Elektrodialysezelle
angewandt, die für diesen Anwendungsfall allerdings
nur aus zwei Kammern besteht. Der Anoden- und Katho
denraum ist dabei durch eine Kationenaustauschermem
bran (KM) getrennt. Die aufzuarbeitende Lösung wird
dabei in den Anodenraum eingeführt. Das in dieser
Lösung enthaltene Nickel wird durch die Kationenaus
tauschermembrane (KM) in den Kathodenraum geführt und
dort zu Nickel abgeschieden. Gleichzeitig wird im
Anodenraum das Hypophosphit bzw. Orthophosphit zu
entsprechenden Spezies aufoxidiert, die dann in das
Abwasser geleitet werden können. Auch bei der EDZ5
handelt es sich wieder um einen Modulbaustein, der
jeweils in Kombination mit den vorstehend beschriebe
nen Verfahrensweisen angewandt werden kann.
Selbstverständlich ist es möglich, wenn es erforder
lich ist, mehrere EDZ5 hintereinanderzuschalten.
Claims (16)
1. Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen, außen
stromlos arbeitenden Beschichtungsbädern zur
Metallbeschichtung mittels Metallionen und eines
Reduktionsmittels, welches in reduzierter und in
oxidierter Form jeweils als Anion vorliegt, wo
bei das zu regenerierende Beschichtungsbad Cu,
Ni, Ag oder Au Metallionen, verbrauchtes und
gegebenenfalls unverbrauchtes Hypophosphit als
Reduktionsmittel, die dafür jeweils erforderli
chen Gegenionen sowie gegebenenfalls weitere
Bestandteile enthält, mit folgenden Merkmalen:
- - das Beschichtungsbad wird in eine oder meh rere mit Kationen und Anionenaustauscher membranen ausgestattete Elektrodialysezel len geleitet, an die eine Potentialdiffe renz anlegbar ist und deren Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran be grenzt wird;
- - verbrauchtes und unverbrauchtes Hypo phosphit wird durch Elektrodialyse über eine Anionenaustauschermembran aus dem Be schichtungsbad entfernt und in den Katho denraum geleitet;
- - verbrauchtes Hypophosphit wird im Kathoden raum durch Reduktion regeneriert;
- - regeneriertes und unverbrauchtes Hypo phosphit wird aus dem Kathodenraum entfernt und durch Elektrodialyse über eine Anionen austauschermembran dem Beschichtungsbad, d. h. erneut der Verwendung zugeführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung und
die Regenerierung des Hypophosphits in derselben
Elektrodialysezelle durchgeführt wird, in dem
man eine oder mehrere Elektrodialysezellen ein
setzt, deren Kathodenraum jeweils durch eine
Anionenaustauschermembran begrenzt ist, und in
dem man unverbrauchtes und regeneriertes Hypo
phosphit aus dem Kathodenraum durch Elektrodia
lyse über die Anionenaustauschermembran ent
fernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung und
die Regenerierung des Hypophosphits in verschie
denen Elektrodialysezellen durchgeführt wird,
deren Kathodenraum jeweils durch eine Kationen
austauschermembran begrenzt ist, in dem man das
Beschichtungsbad einer ersten Elektrodialysezel
le zuführt, in der verbrauchtes und unverbrauch
tes Hypophosphit durch Elektrodialyse aus dem
Bad entfernt wird, in dem man das so entfernte
verbrauchte und unverbrauchte Hypophosphit dem
Kathodenraum einer zweiten Elektrodialysezelle
zuführt, in der das Hypophosphit regeneriert
wird, und in dem man das regenerierte Hypo
phosphit entweder der ersten oder einer dritten
Elektrodialysezelle zuführt, in der das Hypo
phosphit durch Elektrodialyse dem Beschichtungs
bad, d. h. der erneuten Verwendung zugeführt
wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitstellung
störkomponentenfreier Nachschärfchemikalien in
Form von aus dem für die Beschichtung vorgesehe
nen Metallion und dem Hypophosphit aufgebauten
Salzen jeweils eine wäßrige Lösung eines Metall
salzes und eines Salzes des Hypophosphits ge
trennt voneinander in eine oder mehrere jeweils
kathodenseitig durch eine Kationen- und anoden
seitig durch eine Anionenaustauschermembran be
grenzte Kammern einer oder mehrerer Elektrodia
lysezellen geleitet wird, an die eine Potential
differenz anlegbar ist, die abwechselnd mit Ka
tionen- und Anionenaustauschermembranen ausge
stattet sind und deren Anoden- und Kathodenraum
jeweils durch eine Kationenaustauschermembran
begrenzt ist, daß durch Elektrodialyse Metall
ionen über die Kationenaustauschermembran und
Hypophosphit über die Anionenaustauschermembran
gemeinsam in eine oder mehrere Kammern überführt
werden, die anodenseitig durch eine Kationen-
und kathodenseitig durch eine Anionenaustau
schermembran begrenzt sind, und daß der Inhalt
dieser Kammern dem Beschichtungsbad zugeführt
wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsbad
in den Anodenraum einer oder mehrerer Elektro
dialysezellen geleitet wird, an die eine Poten
tialdifferenz anlegbar ist und deren Anoden- und
Kathodenraum jeweils durch eine Kationenaustau
schermembran begrenzt ist, daß Metallionen durch
Elektrodialyse über die Kationenaustauschermem
bran in den Kathodenraum überführt und dort ka
thodisch abgeschieden werden, und daß das Hypo
phosphit im Anodenraum oxidiert wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsbad
kontinuierlich durch die Elektrodialysezellen
geleitet und der Verwendung zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß jeweils 5 bis 50%
des Beschichtungsbades regeneriert und der Ver
wendung zugeführt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Badvolumen voll
ständig regeneriert und dann der Verwendung zu
geführt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit
folgenden Merkmalen:
- - sie weist eine oder mehrere elektrodialyti sche Zellen auf, an die eine Potentialdif ferenz anlegbar ist;
- - der Kathodenraum jeder Zelle ist durch eine Anionenaustauschermembran und der Anoden raum durch eine Kationenaustauschermembran begrenzt;
- - jede Zelle weist vier nebeneinander ange ordnete Kammern auf, wobei die dem Anoden raum benachbarte Kammer anodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran und katho denseitig durch eine Anionenaustauschermem bran begrenzt ist, und die dem Kathodenraum benachbarte Kammer anoden- und kathodensei tig jeweils durch eine Anionenaustauscher membran.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit
folgenden Merkmalen:
- - sie weist jeweils eine oder mehrere Elek trodialysezellen EDZ1, EDZ2 und gegebenen falls EDZ3 auf, an die jeweils eine Poten tialdifferenz anlegbar ist;
- - die Zellen EDZ1 und EDZ3 weisen die folgen de Anordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaustauschermembran (AM), Kationen austauschermembran (KM) und Kammern (Ki) auf, wobei n Werte von 1 bis 50 einnimmt: A-K1-KM-(K1-AM-K3-AM-K4-KM)n-K5-K- die Zellen EDZ2 weisen zwei Kammern auf, die den Anoden- und den Kathodenraum dar stellen, und die durch eine Kationenaustau schermembran getrennt sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehre
re Elektrodialysezellen EDZ4 mit folgender An
ordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaus
tauschermembran (AM), Kationenaustauschermembran
(KM) und Kammern (Ki) aufweist, wobei n Werte
von 1 bis 50 einnimmt:
A-K1-KM-(K2-AM-K3-KM-K4-AM-K5-KM)n-K6-K.
12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An
sprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehre
re Elektrodialysezellen EDZ5 mit zwei Kammern
aufweist, die den Anoden- und den Kathodenraum
darstellen, und die durch eine Kationenaustau
schermembran getrennt sind.
13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An
sprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodialyti
schen Zellen zu einer Reihe in Form eines Sta
pels mit monopolaren und/oder mit bipolaren
Elektroden angeordnet sind.
14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprü
che 9 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und/oder
der Kathodenraum elektrisch leitfähige und/oder
elektrisch inerte Partikel aufweist.
15. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An
sprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial
aus Kupfer oder Edelstahl besteht.
16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An
sprüche 9 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial
aus platiniertem Titan besteht.
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