CN109467167B - 一种去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法。该方法是将阴离子交换膜和阳离子交换膜组合成双膜三室电渗析槽，阴阳膜之间为中间室，阴膜一侧为阳极室，阳膜一侧为阴极室。将不锈钢酸洗废水加入中间室，阳极室加入稀硝酸，阴极室加入络合剂。以不锈钢为阴极，石墨为阳极，通入直流电。在电场作用下，利用离子交换膜对阴阳离子的的选择透过性，如此，则废水中的重金属离子以金属络阴离子的形态在阴极室富集，酸根阴离子在阳极室富集。该方法具有操作简便，工艺参数易控制的特点，不仅能去除不锈钢酸洗废水中的重金属离子，还能富集回收重金属离子。

Description

一种去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种用电渗析法去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法。

背景技术

不锈钢具有优良的耐腐蚀性能和力学性能以及美观的表面，是一种被广泛使用的金属材料。不锈钢在冶炼、熔铸、轧制和热处理过程中，在表面会形成一层薄且致密的氧化膜，其主要成分为氧化铁（FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄）、氧化铬（Cr₂O₃）、氧化镍（NiO）和难溶的FeO·Cr₂O₃、FeO·Cr₂O₃·Fe₂O₃、Ni·Fe₂O₃等物质。为了消除对不锈钢后续加工产生不利影响并保持良好的外观，故需要通过表面处理工艺来清除这层氧化膜。不锈钢表面处理工艺以酸洗为主，由于Cr₂O₃、FeO·Cr₂O₃和FeO·Cr₂O₃·Fe₂O₃难溶于单一酸中，因此酸洗通常采用硝酸和氢氟酸等组成的混合酸。

不锈钢混酸（HNO₃+HF）酸洗产生的废水可以分为两大类，一类是来自酸洗槽的废酸残液，另一类是由冲洗产生的洗涤废水。前者酸性强，重金属离子浓度高；后者酸性弱，重金属离子浓度低。为了方便后续处理，使处理设施保持稳定性和可靠性，大多数企业会将废酸残液和洗涤废水混合后一起处理，混合后的废水就是所谓的不锈钢酸洗废水。这种废水因含有Cr³⁺、Ni²⁺等重金属离子而被国家严令禁止未经处理而随意排放。

随着我国工业部门和人们日常生活使用越来越多的不锈钢，不锈钢生产量迅速增加，随之产生的大量酸洗废水也给企业带来极大的环保压力。目前对于不锈钢酸洗废水中重金属离子的治理技术研究包括电化学还原法、溶剂萃取法、吸附法和离子交换法等。但从投资、运行成本和技术成熟度综合考虑，企业普遍采用中和沉淀法处理不锈钢酸洗废水。

尽管中和沉淀法可将废水中的重金属离子以氢氧化物沉淀的形式除去，但因沉淀（俗称不锈钢酸洗污泥）含重金属元素Cr和Ni，属于工业危险固体废弃物，若不加处理简易填埋，会占用大量土地并容易造成二次污染。从污泥的资源化利用角度考虑，有研究者将其作为添加原料生产建筑材料，然而由此得到的建材产品，市场认可度较低，尤其是在自然条件下的环境安全性仍待评估。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除不锈钢酸洗废水中重金属离子的方法。

本发明利用离子交换膜电渗析原理，将废水引入电渗析装置中的中间室，阴极室加入羟基羧酸盐作为络合剂，在直流电场作用下，重金属离子透过阳离子交换膜进入阴极室并和其中的羟基羧酸根反应生成金属配阴离子，使得中间室的废水能够达标排放，而且在阳极室能够回收其中的酸，在阴极室能够回收重金属，这样既可以减少环境污染，又可以实现重金属的资源化利用。

本发明的构思是：将不锈钢酸洗废水中的重金属离子去除的方法，采用双膜三室电渗析槽，如图1所示，通过阴离子交换膜和阳离子交换膜将电渗析槽分隔为阳极室、中间室和阴极室。将不锈钢酸洗废水加入中间室，稀硝酸加入阳极室，络合剂X加入阴极室，采用直流电进行电渗析。利用离子交换膜的选择透过性，在电场作用下，中间室废水中的Fe³⁺、Cr³⁺和Ni²⁺等阳离子通过阳离子交换膜进入阴极室，与络合剂X发生化学反应，形成金属络阴离子而不能返回中间室；NO₃ ^-和F^-等酸根阴离子通过阴离子交换膜进入阳极室，酸根离子在阳极室中富集。在电场的持续作用下，中间室废水中重金属离子的浓度逐渐下降，直至达到排放标准，金属离子以络阴离子的形态在阴极室中富集。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将pH值为0～2.0，总铁、总铬和总镍的浓度分别为1500～1800 mg/L、140～200mg/L和100～160 mg/L的不锈钢酸洗废水加入到双膜三室电渗析槽的中间室；

b. 将浓度为0.12～0.36 mol/L、pH值为7.0～9.0的络合剂X溶液加入到双膜三室电渗析槽的阴极室；

c. 在双膜三室电渗析槽的阳极室中加入0.1 mol/L HNO₃溶液；

d. 以不锈钢为阴极，石墨为阳极，通入直流电，阴极电流密度控制为250～300 A/m²；随着电渗析过程的进行，中间室废水中的酸根阴离子迁移到阳极室，金属离子迁移到阴极室并和络合剂反应形成金属络阴离子；

e. 待废水中重金属离子浓度降低达到国家排放标准，排出中间室废水。

上述的络合剂X为羟基羧酸盐。

上述的羟基羧酸盐为：柠檬酸钠或磺基水杨酸钠。

本发明的特点和优点如下所述：

1、通过在双膜三室电解槽的阴极室中加入络合剂X，使其与Fe³⁺、Cr³⁺和Ni²⁺等金属离子生成络阴离子，促进了中间室酸洗废水中金属离子透过阳离子交换膜，同时避免了金属离子在阴极室溶液中的水解，使得电渗析过程能够持续正常进行。

2、通过本发明，不锈钢酸洗废水中重金属离子的浓度可以达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）(下称“排放标准”)的要求。连续10次电渗析，中间室的不锈钢酸洗废水都可以达到“排放标准”的要求，实现了不锈钢酸洗废水的无害化。

3、酸洗废水中的铁主要沉积在阴极板上，铬和镍主要富集在阴极室溶液中，由此大大减少了含重金属离子溶液的体积。酸洗废水中的酸根富集在阳极室溶液中，使得酸液得到了回收。实现了不锈钢酸洗废水的资源化。

4、使用的络合剂X对环境友好，无毒无污染，阴极室中富集液经适当方法提取重金属后，络合剂X可以再生循环使用。

本发明的方法去除工艺简单，去除效率高，同时避免了现有中和法处理不锈钢酸洗废水产生不锈钢酸洗污泥而造成二次污染的缺点。本发明不仅实现不锈钢酸洗废水的达标排放，而且为金属元素（Fe、Cr和Ni）的回收利用提供有效途径。

本发明根据离子交换膜的选择性透过特性，即阳离子交换膜只允许阳离子透过，阴离子交换膜只允许阴离子透过，酸洗废水在阴、阳离子交换膜组成的电渗析槽中，其中的重金属离子在直流电场作用下，穿过阳离子交换膜到达另一侧并与阴离子配体发生配位反应，生成金属配阴离子。随着电渗析过程的进行，阳离子交换膜一侧的废水中重金属离子浓度不断降低，直至达到排放标准。而另一侧重金属离子则以配阴离子的形态得到富集。

本发明用离子交换膜电渗析法处理不锈钢酸洗废水，使得其中重金属浓度能够达到排放标准，并能够回收其中的有价金属和酸，既可以减少环境污染，又可以实现重金属的资源化利用。

附图说明

图1 双膜三室电渗析槽示意图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

表1不锈钢酸洗废水的成分

通过阴离子交换膜和阳离子交换膜将电渗析槽分隔为阳极室、中间室和阴极室，将不锈钢酸洗废水加入双膜三室电渗析槽的中间室，0.1 mol/L稀硝酸溶液加入阳极室，络合剂磺基水杨酸钠浓度为0.12 mol/L、pH为7.2的溶液加入阴极室，采用直流电进行电渗析。阳极为石墨板，阴极为不锈钢板，阴极电流密度为278 A/m²。电渗析10 h后，废水中总铬浓度下降至0.872 mg/L，总镍浓度下降至0.747 mg/L，符合“排放标准”的要求。

实施例2

将不锈钢酸洗废水加入双膜三室电渗析槽的中间室，0.1 mol/L稀硝酸溶液加入阳极室，络合剂X柠檬酸钠浓度为0.24 mol/L、pH为8.8的溶液加入阴极室，采用直流电进行电渗析。阳极为石墨板，阴极为不锈钢板，阴极电流密度为253 A/m²。电渗析12 h后，废水中总铬浓度下降至0.910 mg/L，总镍浓度下降至0.326 mg/L，符合“排放标准”的要求，实现了不锈钢酸洗废水的达标排放。

Claims (1)

1.一种去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将pH值为0～2.0，总铁、总铬和总镍的浓度分别为1500～1800 mg/L、140～200 mg/L和100～160 mg/L的不锈钢酸洗废水加入到双膜三室电渗析槽的中间室；

b. 将浓度为0.12～0.36 mol/L、pH值为7.0～9.0的络合剂X溶液加入到双膜三室电渗析槽的阴极室；络合剂X为羟基羧酸盐，所述羟基羧酸盐为：柠檬酸钠或磺基水杨酸钠；

c. 在双膜三室电渗析槽的阳极室中加入0.1 mol/L HNO₃溶液；

d. 以不锈钢为阴极，石墨为阳极，通入直流电，阴极电流密度控制为250～300 A/m²；随着电渗析过程的进行，中间室废水中的酸根阴离子迁移到阳极室，金属离子迁移到阴极室并和络合剂反应形成金属络阴离子；

e. 待废水中重金属离子浓度降低达到中国国家排放标准《污水综合排放标准》GB8978-1996，排出中间室废水。

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