EP0779382A1 - Hydrolysebeständige Polyesterfasern und -filamente, Masterbatches und Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern und -filamenten - Google Patents

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EP0779382A1
EP0779382A1 EP96119409A EP96119409A EP0779382A1 EP 0779382 A1 EP0779382 A1 EP 0779382A1 EP 96119409 A EP96119409 A EP 96119409A EP 96119409 A EP96119409 A EP 96119409A EP 0779382 A1 EP0779382 A1 EP 0779382A1
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EP
European Patent Office
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filaments
end group
masterbatch
polyester
polyester fibers
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EP96119409A
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Herbert Dl. Zeitler
Reimund Brecheler
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Teijin Monofilament Germany GmbH
Original Assignee
Hoechst Trevira GmbH and Co KG
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the invention relates to polyester fibers and filaments, preferably monofilaments made of polyester, in which the end groups of the polyester have been stabilized against thermal and in particular hydrolytic degradation by adding end group closing agents, preferably by adding mono-, bis- and polycarbodiimides, concentrates ( Masterbatches) containing these end group capping agents and inert polymeric carriers, and processes for producing the fibers.
  • polyester molecules are split under thermal stress.
  • the ester bond is broken down to form a carboxyl end group and a vinyl ester, the vinyl ester then reacting further with the elimination of acetaldehyde.
  • thermal decomposition is primarily influenced by the level of the reaction temperature, the residence time and possibly by the nature of the polycondensation catalyst.
  • the resistance to hydrolysis of a polyester strongly depends on the number of end groups. It is known that an improvement in the resistance to hydrolysis can be achieved if the carboxyl end groups of the polyesters are sealed by chemical reaction. Such a "closure" of the carboxyl end groups has already been described in EP-A-0 417 717 and is carried out by reaction with aliphatic, aromatic, but also cycloaliphatic mono-, bis- or polycarbodiimides.
  • monofilaments with dirt-repellent properties and with improved resistance to hydrolysis are known.
  • the monofilaments described consist of polyester based on polyethylene terephthalate or poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate with the addition of fluorine-containing polymers.
  • DE 43 07 392 also describes hydrolysis-resistant monofilaments made of polyester.
  • carbodiimides are mixed in as a concentrate (masterbatch) in the extruder.
  • the carrier material for the carbodiimide concentrate consists of polyethylene terephthalate.
  • ketenimines are also used as polyester stabilizers.
  • the monofilaments described, which contain fluorine-containing polymers, have dirt-repellent properties. This property is attributed to the migration effect in which the fluorine component migrates to the surface of the monofilament.
  • a disadvantage of the previously known methods is that, in order to achieve sufficient resistance to hydrolysis of the fibers, there is still a relatively high amount of compared to the fibers according to the invention Stabilizing additives for the closure of the end groups must be added. In order to further reduce the burden on the environment or on the operating personnel, the task was still to reduce the proportion of these stabilizers in the fibers without having to accept a decrease in the hydrolysis stability.
  • this object is achieved by a process in which the material usually used as a carrier in the concentrate for the end group closing agent (masterbatch) is replaced by a material which is inert with respect to the end group closing agent.
  • all materials suitable as carriers for the end group capping agent which do not themselves contain any carboxyl or hydroxyl end groups and therefore do not react with the end group capping agent before the end group capping agent has entered the fiber are termed inert with respect to the end group capping agent.
  • Suitable carrier materials are polymers or copolymers based on ethylene, propylene and higher ⁇ -olefins or halogenated ethylenically unsaturated hydrocarbons.
  • Preferred carrier materials are polymers or copolymers based on ethylenically unsaturated fluorinated hydrocarbons, in particular copolymers based on tetrafluoroethylene, ethylene and optionally at least one further ⁇ -olefin copolymerizable therewith, provided that they have a melting point which permits softening or liquefaction of the copolymers in the production plant used for the polyester fibers.
  • Fluorinated copolymers which preferably have a crystallite melting point in the range from 160 ° C. to 270 ° C. are particularly preferred. Examples of suitable tetrafluoroethylene copolymers are described in detail in DE-OS 41 31 756.
  • PVDF fluorinated polyvinylidene
  • a polytetrafluoroethylene copolymer (trade name ®HOSTAFLON ET 6060 from Hoechst AG) is very particularly preferably used as the carrier material in the masterbatch.
  • Polymers and copolymers based on tetrafluoroethylene are distinguished by a number of advantages, for example good UV permeability and thus good UV resistance, good weather resistance, good dielectric properties and high chemical resistance, in particular good resistance to hydrolysis.
  • the highly hydrophobic surface of molded parts made from these polymers and copolymers leads to a correspondingly low adhesion behavior, which is reflected, for example, in a pronounced dirt repellency.
  • Suitable means for sealing the end groups in the polyester are, for example, mono-, bis- or polycarbodiimides, and glycidyl ethers such as N-glycidyl phthalimide (trade name ®DENACOL EX 731 from Nagase).
  • the end group capping agents can preferably also be used in mixtures.
  • a method is particularly preferred in which first mono- and / or biscarbodiimides are added directly, that is to say without a masterbatch, and polycarbodiimides are additionally added as masterbatch.
  • polyesters that have a high average molecular weight, corresponding to an intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of at least 0.64 [dl / g].
  • the measurements were carried out in dichloroacetic acid at 25 ° C.
  • polyester as spinning material which, because of its production, has only a small amount of carboxyl end groups. This can be done, for example, by using the so-called solid condensation process. It has been found that polyesters to be used should have less than 20, preferably even less than 10 meq carboxyl end groups per kg. The growth due to melting, preferably in the extruder, has already been taken into account in these values.
  • thread-forming polyesters are suitable for use according to the present invention, i.e. aliphatic / aromatic polyesters such as e.g. Polyethylene terephthalates or polybutylene terephthalates, but also completely aromatic and, for example, halogenated polyesters can be used in the same way.
  • Modules of thread-forming polyesters are preferably diols and dicarboxylic acids or correspondingly constructed oxycarboxylic acids.
  • the preferred acid component of the polyesters used according to the invention is terephthalic acid.
  • terephthalic acid preferably para or trans aromatic compounds are also suitable, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid but also p-hydroxybenzoic acid.
  • Typical suitable dihydric alcohols are, for example, ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol but also hydroquinone.
  • Preferred aliphatic diols have two to four carbon atoms.
  • Ethylene glycol is particularly preferred.
  • Longer-chain diols can, however, be used in proportions of up to approximately 20 mol%, preferably less than 10 mol%, for modifying the properties.
  • polyester fibers and filaments according to the invention which consist predominantly or completely of polyethylene terephthalate and in particular those which have a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of at least 0.64, preferably at least 0.70 [dl / g].
  • intrinsic viscosities are determined in dichloroacetic acid at 25 ° C.
  • the carboxyl end groups are sealed in that the carboxyl end groups are predominantly reacted with mono- and / or biscarbodiimides and the fibers and filaments contain only very small or no amounts of these carbodiimides in free form.
  • the polyester fibers and filaments preferably contain 0.05% by weight of at least one polycarbodiimide, this polycarbodiimide should be present in free form or with at least some reactive carbodiimide groups.
  • less than 3 meq / kg carboxyl end groups should be contained in the fibers or filament dents. Fibers and filaments in which the number of carboxyl end groups is less than 2, in particular even less than, are particularly preferred 1.5 mVal / kg polyester was reduced.
  • the content of free mono- and / or bis-carbodiimides in the fiber or in the filament should preferably be less than 500 ppm, in particular less than 200 ppm (weight) of polyester.
  • a content of these end group closing agents of less than 50, in particular less than 20, very particularly preferably even less than 10 ppm (weight) of polyester is advantageous.
  • Concentrations from 0.02 to 2, in particular from 0.1 to 0.6,% by weight of polycarbodiimide in the polyester fibers and filaments are preferred.
  • a polycarbodiimide content of 0.3 to 0.5% by weight is very particularly preferred.
  • the percentages by weight relate to the total weight.
  • the molecular weight of suitable carbodiimides is between 2000 and 15000, preferably between 5000 and about 10000. In the preferred embodiment, these polycarbodiimides primarily take on a depot function.
  • the stoichiometric amount of end group capping agent added is understood to mean the amount in milliequivalents per unit weight of the polyester which can and should react with the terminal end groups of the polyester. When calculating the stoichiometrically required amount, it should be taken into account that additional end groups usually arise under a thermal load, such as the melting of the polyester, for example.
  • monocarbodiimides which are preferably added as such, that is to say not as a material batch, is particularly preferred. These compounds are distinguished in particular by a high reaction rate when reacting with the polyester. In a In another preferred embodiment, these are partially or completely replaced by appropriate amounts of biscarbodiimides in order to utilize the lower volatility which is already noticeable with these compounds. In this case, however, care must be taken that the contact time is selected to be sufficiently long to ensure an adequate reaction even when using biscarbodiimides when mixing and melting in the melt extruder.
  • the end groups, preferably carboxyl end groups, remaining in the polyesters after the polycondensation are predominantly carboxyl end groups and should preferably be closed by reaction with a mono- or biscarbodiimide. Under these conditions, a smaller proportion of the carboxyl end groups will preferably also react with carbodiimide groups of the polycarbodiimide additionally supplied as a masterbatch.
  • the polyester fibers and filaments therefore essentially contain their reaction products with the carbodiimides used instead of the carboxyl end groups.
  • Mono- or bis-carbodiimides which should only occur to a very small extent in free form in the fibers and filaments, if at all, are the known, aryl, alkyl and cycloalkyl carbodiimides.
  • the diarylcarbodiimides which are preferably used, the aryl nuclei can be unsubstituted.
  • aromatic carbodiimides substituted and thus sterically hindered are preferably used in the 2- or 2,6-position.
  • DE-AS 1 494 009 already lists a large number of monocarbodiimides with steric hindrance to the carbodiimide group.
  • monocarbodiimides for example, the N, N '- (di-o-tolyl) carbodiimide and the N, N' - (2,6,2 ', 6'-tetraisopropyl) diphenylcarbodiimide are particularly suitable.
  • Biscarbodiimides which are suitable according to the invention are described, for example, in DE-OS 20 20 330.
  • Suitable polycarbodiimides are compounds in which the carbodiimide units are connected to one another via mono- or disubstituted aryl nuclei, phenyl, naphthylene, diphenylene and the divalent radicals derived from diphenyl methane being suitable as aryl nuclei and the substituents according to the type and place of substitution being the substituents of the Aryl nucleus substituted mono-diarylcarbodiimides correspond.
  • the end group capping agent supplied in concentrated form with the masterbatch is preferably a polycarbodiimide with an average molecular weight of 2,000 to 15,000, but in particular from 5,000 to 10,000.
  • These polycarbodiimides react with the carboxyl end groups at a significantly lower rate and are therefore either bound or in free form. If such a reaction occurs, preferably only one group of the carbodiimide will initially react. However, the other groups present in the polymeric carbodiimide lead to that desired depot effect and are the cause of the significantly improved stability of the fibers and filaments obtained.
  • the polymeric carbodiimides present in them have not yet been completely reacted, but instead have free carbodiimide groups for trapping further carboxyl end groups.
  • a particularly preferred polycarbodiimide is the commercially available aromatic polycarbodiimide, which is in the o-position to the carbodiimide groups, i.e. is substituted in the 2,6- or 2,4,6-position on the benzene nucleus with isopropyl groups.
  • Such a polycarbodiimide is available from Rhein-Chemie, Rheinhausen under the trade name ®Stabaxol P100.
  • this polycarbodiimide is only offered as a masterbatch with a polymeric, non-inert carrier, such as, for example, polyethylene terephthalate.
  • polyester fibers and filaments produced according to the invention can contain conventional additives such as e.g. Contain titanium dioxide as a matting agent or additives, for example, to improve the dyeability or to reduce electrostatic charges.
  • additives or comonomers are of course also suitable which can reduce the flammability of the fibers and filaments produced in a known manner.
  • colored pigments, carbon black or soluble dyes can also be incorporated or already contained in the polyester melt.
  • other polymers such as polyolefins, polyesters or polyamides, it is possible to achieve desired technical textile effects.
  • crosslinking substances and similar additives can also bring advantages for selected areas of application.
  • polyester material to be treated can be mixed with the end group sealing agent directly upstream of the extruder or, if a twin screw extruder is used, for example, in the extruder.
  • a suitable end group capping agent preferably a mono- and / or biscarbodiimide, without a masterbatch, in particular in liquid form, is first added to the polyester.
  • the amount of the additive usually depends on the end group content of the starting polyester, preferably on the carboxyl end group content, taking into account the additional end groups of the polyester which are likely to be formed during the melting process. In order to achieve the lowest possible impact on the environment and the operating personnel, it is also possible to preferably work with substoichiometric amounts of mono- or biscarbodiimides.
  • the amount of mono- or biscarbodiimides added should be less than 90% of the stoichiometrically calculated amount, particularly preferably 50 to 85% of the stoichiometric amount of the mono- or biscarbodiimide corresponding to the carboxyl end group content. Care must be taken to ensure that there is no loss due to premature evaporation of the mono- or bisdicarbodiimides used.
  • At least one end group capping agent is made from a carrier material as a concentrate in the form of master batches (master batch) and a higher percentage, e.g. 15%, of polycarbodiimide.
  • master batch master batch
  • polycarbodiimide polycarbodiimide
  • the end group capping agents are then still unreacted or as a reaction product with the reactive groups.
  • Concentrations of 0.02 to 2, in particular of 0.1 to 0.6,% by weight of end group closing agent in the polyester fibers and filaments are preferred.
  • a content of 0.3 to 0.5% by weight is very particularly preferred.
  • the residence time of the end group sealing agent in the melt should preferably be less than 5 min, in particular less than 3 min.
  • the resistance to hydrolysis is determined analogously to the method described in EP-A-0 486 916 by means of the decrease in strength of the filament after treatment in an environment damaging the filament.
  • the monofilament to be tested is exposed to an atmosphere of steam at a temperature of 135 ° C for 80 hours.
  • the monofilament is then dried and the tensile strength is determined by customary methods.
  • the comparison of the tensile strength with the untreated monofilament is a measure of the resistance to hydrolysis.
  • the percentage residual tensile strength of the fibers according to the invention is preferably above 50%, in particular above 75%. A residual tensile strength of more than 80% is particularly preferred. Values above 90% are very particularly preferred.
  • the inhomogeneous distribution of the introduced closure means over the cross section of the monofilament can be demonstrated, for example, by separation the outer layer of the monofilament and determining the proportion of closure agent in the remaining core and by subsequently comparing this value with the proportion of closure agent in the original fiber.
  • the carriers in the fibers produced according to the invention produce a kind of core-shell structure over the cross section of the fiber in relation to the end group sealing agent.
  • the agent for end group closure accumulates in the area of the jacket of the fiber, so that the proportion of end group closure agent added as a masterbatch increases continuously towards the jacket of the fiber.
  • the masterbatches according to the invention can be used to produce polyester fibers, preferably monofilaments, which, compared to conventional homogeneous fibers with the same concentration of the end group capping agent on the surface, have a lower total amount of capping agent within the monofilament due to the inhomogeneous distribution.
  • the fibers thus produced in which the end group capping agent has been supplied with a carrier with hydrophobic properties, are notable for a particularly good dirt-repellent effect.
  • the invention preferably provides fibers which, after treatment in the steam, have a residual tensile strength of more than 50%, in particular more than 70%. Monofilaments with residual tensile strengths greater than 80%, in particular greater than 90%, are particularly preferred.
  • the nitrogen content of the fibers according to the invention is of course dependent on the amount of end group capping agent added, provided that the end group capping agent contains nitrogen. If only nitrogen-containing end group capping agents, such as carbodiimides, are used, the nitrogen content can be used as a measure of the content of end group capping agents.
  • Such fibers according to the invention preferably contain less than 0.5% by weight of nitrogen, in particular less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.12% by weight of nitrogen, based on the total weight.
  • polyester fibers according to the invention are particularly suitable for use under aggressive conditions such as those prevailing in a paper machine.
  • the burden on the environment and in particular the burden on the operating personnel is lower than in known polyester fibers or filaments of comparable structure due to the reduced content of end group sealing agents.
  • Polyester filaments with a round or profiled cross-section are preferred, which have an - optionally equivalent - diameter of preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • These filaments are preferably used for the production of paper machine screens.
  • the masterbatch was a mixture of 15% by weight of polycarbodiimide (commercial product ®Stabaxol P100 from Rhein-Chemie, Rheinhausen, Germany) and 85% by weight of a PTFE copolymer with ethylene as a comonomer (Commercial product ®HOSTAFLON ET 6060 from Hoechst AG, Frankfurt).
  • polycarbodiimide commercial product ®Stabaxol P100 from Rhein-Chemie, Rheinhausen, Germany
  • a PTFE copolymer with ethylene as a comonomer Common product ®HOSTAFLON ET 6060 from Hoechst AG, Frankfurt.
  • the mixing of the low molecular weight carbodiimide in liquid form with the masterbatch and the polymer material was carried out in containers by mechanical shaking and stirring. This mixture was then placed in a single-screw extruder from Reifen Reifenberger, Germany, type S 45 A.
  • the individual extruder zones had temperatures of 282 to 293 ° C., the extruder was operated with a discharge of 580 g of melt / min using conventional spinnerets for monofilaments.
  • the residence time of the mixtures in the molten state was 2.5 minutes.
  • the freshly spun monofilaments were quenched in a water bath after a short air gap and then continuously stretched in two stages. The draw ratio was 1: 4.3 in all tests.
  • the temperature during the drawing in the first stage was 80 ° C. and in the second stage 90 ° C., the running speed of the spun threads after leaving the quenching bath was 32 m / min. Thereafter, heat-setting was carried out in a fixing channel at a temperature of 275 ° C. All spun monofilaments had a final diameter of 0.5 mm.
  • a monofilament was again produced under the same conditions as in Example 1, 0.25 or 0.45% by weight of the N, N '- (2,6,2', 6'-tetraisopropyldiphenyl) carbodiimide as a closing agent for the carboxyl groups was used.
  • the amount of 0.45% by weight in Example 2 corresponded to a value of 0.029% by weight of nitrogen, based on the total weight.
  • PTFE copolymer ®HOSTAFLON ET i.e. without polycarbodiimide
  • a monofilament was produced in which, in addition to monocarbodiimide, a polycarbodiimide was also used according to the invention, which was supplied as a masterbatch with ®HOSTAFLON ET as a carrier.
  • Example 9a shows that a residual tensile strength corresponding to Example 7a after hydrolysis of about 83% can only be achieved if a substantially larger amount of polycarbodiimides than in Example 7a is added.
  • test results and reaction conditions are summarized in the table below.
  • a fourth column shows the nitrogen content of the samples after production, as a measure of the carbodiimide content. The last 4 columns show the strength values of the fibers before and after storage in hot steam, the strength of the untreated filament being given in Newtons [N] and the strength of the treated filament over the residual tensile strength in%.
  • the last two columns show the tensile strength values and the residual tensile strengths of monofilaments that were previously fixed at 200 ° C for 10 minutes (the steam-treated fibers were fixed before the steam treatment).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen Polyesterfasern und -filamenten (vorzugsweise Monofile für die Verwendung in Papiermaschinensieben) umfassend die Zuführung eines Masterbatches enthaltend einen polymeren Träger und ein Endgruppenverschlußmittel zusammen mit dem fadenbildenden Polyestermaterial zu einer Spinndüse, wobei der polymere Träger praktisch keine Endgruppen aufweist, die mit den Endgruppenverschlußmitteln reagieren. Die Erfindung betrifft auch das oben definierte Masterbatch. Auch sind Gegenstand der Erfindung entsprechende Polyesterfasern oder -filamente mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit in denen die Mittel zum Endgruppenverschluß über den Querschnitt des Monofilaments inhomogen verteilt sind, vorzugsweise die Inhomogenität darin besteht, daß vom Kern zum Mantel der Faser hin der Anteil an Endgruppenverschlußmittel kontinuierlich anwächst. Weiterhin werden Polyesterfasern oder -filamente beansprucht, in denen von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin, enthalten sind und worin die Hydrolysebeständigkeit ausgedrückt durch die prozentuale Restreißfestigkeit größer ist als 50 %, vorzugsweise 70 % und der Gehalt an stickstoffenthaltenden Endgruppenverschlußmitteln geringer als 0,5 Gew.-%.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Polyesterfasern und -filamente, vorzugsweise Monofile aus Polyester, worin die Endgruppen des Polyesters durch Zusatz von Endgruppenverschlußmitteln, vorzugsweise durch Zusatz von Mono-, Bis- und Polycarbodiimiden, gegen den thermischen und insbesondere den hydrolytischen Abbau stabilisiert worden sind, Konzentrate (Masterbatches) enthaltend diese Endgruppenverschlußmittel und inerte polymere Träger, sowie Verfahren zur Herstellung der Fasern.
  • Es ist bekannt, daß bei thermischer Belastung Polyestermoleküle gespalten werden. Bei einem Polyethylenterephthalat erfolgt beispielsweise die Aufspaltung der Esterbindung unter Ausbildung einer Carboxylendgruppe und eines Vinylesters, wobei der Vinylester dann unter Abspaltung von Acetaldehyd weiterreagiert. Eine derartige thermische Zersetzung wird vor allem durch die Höhe der Reaktionstemperatur, die Verweilzeit und möglicherweise durch die Natur des Polykondensationskatalysators beeinflußt.
  • Im Gegensatz dazu ist die Hydrolysebeständigkeit eines Polyesters stark von der Zahl an Endgruppen abhängig. Es ist bekannt, daß eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit dadurch erreicht werden kann, wenn die Carboxylendgruppen der Polyester durch chemische Umsetzung verschlossen werden. Ein derartiger "Verschluß" der Carboxylendgruppen ist bereits in der EP-A-0 417 717 beschrieben und erfolgt durch Umsetzung mit aliphatischen, aromatischen, aber auch cycloaliphatischen Mono-, Bis- oder Polycarbodiimiden.
  • Aus der gleichen Druckschrift ist bekannt, daß die Kombination von Mono- oder Biscarbodiimiden mit Polycarbodiimiden vorteilhaft ist, um die Flüchtigkeit dieser Produkte oder deren Spaltprodukte und die damit verbundene Belastung der Umwelt oder des Bedienpersonals von Papiermaschinensieben, in denen derartig beständig gemachte Fasern häufig eingesetzt werden, einzudämmen. Besonders bewährt hat sich dabei ein Verfahren, bei dem zunächst der Verschluß der Carboxylendgruppen überwiegend durch Umsetzung mit Mono- und/oder Biscarbodiimiden erfolgt und in freier Form ein Polycarbodiimid vorliegt, welches aufgrund seiner "Depotwirkung" zu einer verbesserten Langzeitstabilität der Fasern oder Filamente verhilft.
  • Aus dar EP-A-0 506 983 und der DE 43 07 394 sind Monofile mit schmutzabweisenden Eigenschaften und mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit bekannt. Die beschriebenen Monofile bestehen aus Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat oder Poly-1,4-cyclohexandimethylentherephthalat mit Zusätzen von fluorhaltigen Polymeren.
  • Die DE 43 07 392 beschreibt ebenfalls hydrolysebeständige Monofilamente aus Polyester. Zum Verschluß der Carboxyl-Endgruppen des Polyesters werden Carbodiimide als Konzentrat (Masterbatch) im Extruder beigemischt. Das Trägermaterial für das Carbodiimid-Konzentrat besteht aus Polyethylenterephthalat. Als Polyesterstabilisator werden neben Carbodiimiden auch Ketenimine eingesetzt.
    Die beschriebenen Monofile, die fluorhaltige Polymere enthalten, haben schmutzabweisende Eigenschaften. Diese Eigenschaft wird dem Effekt der Migration zugeschrieben, bei dem die Fluorkomponente an die Oberfläche des Monofilaments wandert.
  • Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist, daß, um eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit der Fasern zu erzielen, im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Fasern, immer noch eine relativ hohe Menge an stabilisierenden Zusätzen für den Verschluß der Endgruppen zugesetzt werden muß. Um die Belastung der Umwelt oder des Bedienpersonals noch weiter zu verringern bestand also immer noch die Aufgabe, den Anteil dieser Stabilisatoren in den Fasern herabzusetzen, ohne dafür eine Abnahme der Hydrolysestabilität in Kauf nehmen zu müssen.
  • Überaschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, worin das üblicherweise als Träger im Konzentrat für das Endgruppenverschlußmittel (Masterbatch) verwendete Material durch ein in Bezug auf das Endgruppenverschlußmittel inertes Material ersetzt wird.
  • Als inert in Bezug auf das Endgruppenverschlußmittel werden gemäß der Erfindung alle als Träger für das Endgruppenverschlußmittel geeignete Materialien bezeichnet, die selbst keine Carboxyl- oder Hydroxylendgruppen enthalten und somit nicht mit dem Endgruppenverschlußmittel reagieren, bevor das Endgruppenverschlußmittel in die Faser gelangt ist.
  • Bevorzugt sind solche Trägermaterialien, die im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Trägermaterialien wie Polyethylenterephthalat besonders wenige, insbesondere praktisch keine reaktiven Endgruppen enthalten, so daß die eigentliche Wirkung des Mittels zum Endgruppenverschluß nicht schon im vorher hergestellten Masterbatch sondern erst nach Zugabe bei der Herstellung der Fasern erfolgen kann.
  • Geeignete Trägermaterialien sind Polymere oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen oder halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Vorzugsweise werden als Trägermaterialien Polymere oder Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten fluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls mindestens einem weiteren damit copolymerisierbarem α-Olefin eingesetzt, sofern sie einen Schmelzpunkt aufweisen, der eine Erweichung oder Verflüssigung der Copolymere in der verwendeten Herstellungsanlage für die Polyesterfasern zuläßt. Besonders bevorzugt sind fluorierte Copolymere, die vorzugsweise einen Kristallitschmelzpunkt im Bereich von 160°C bis 270°C aufweisen. Beispiele für geeignete Tetrafluorethylen-Copolymere sind in der DE-OS 41 31 756 ausführlich beschrieben.
  • Eine weitere bevorzugte fluorierte Kohlenwasserstoffverbindung, die als Träger eingesetzt werden kann, ist fluoriertes Polyvinyliden (PVDF), welches unter dem Handelsnamen ®Kynar von der Fa. Elf Atochem angeboten wird.
  • Ganz besonders bevorzugt wird als Trägermaterial im Masterbatch ein Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname ®HOSTAFLON ET 6060 der Fa. Hoechst AG) eingesetzt.
  • Polymere und Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus, beispielsweise durch gute UV-Durchlässigkeit und somit gute UV-Beständigkeit, durch gute Wetterbeständigkeit, gute dielektrische Eigenschaftenen und durch hohe Chemikalienresistenz, insbesondere durch gute Hydrolyseresistenz. Die stark hydrophobe Oberfläche von Formteilen aus diesen Polymeren und Copolymeren führt zu einem entsprechend niedrigen Adhäsionsverhalten, das sich beispielsweise in einer ausgeprägten Schmutzabweisung niederschlägt.
  • Als Mittel zum Verschluß der Endgruppen im Polyester sind beispielsweise Mono-, Bis- oder Polycarbodiimide, sowie Glycidylether wie N-Glycidyl-Phthalimid (Handelsbezeichnung ®DENACOL EX 731 der Fa. Nagase) geeignet. Die Endgruppenverschlußmittel können vorzugsweise auch in Mischungen eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem zunächst Mono- und/oder Biscarbodiimide direkt, also ohne ein Masterbatch zugesetzt werden und zusätzlich Polycarbodiimide als Masterbatch zugeführt werden.
  • Zur Erzeugung von Hochleistungsfasern ist es erforderlich, Polyester einzusetzen, die ein hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen, entsprechend einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,64 [dl/g]. Die Messungen erfolgten in Dichloressigsäure bei 25°C.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, Polyester als Spinnmaterial einzusetzen, die bereits aufgrund ihrer Herstellung nur eine geringe Menge von Carboxylendgruppen aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Einsatz des sogenannten Feststoffkondensationsverfahrens erfolgen. Es wurde gefunden, daß einzusetzende Polyester weniger als 20, vorzugsweise sogar weniger als 10 mVal Carboxylendgruppen pro kg aufweisen sollten. In diesen Werten ist bereits der Zuwachs durch das Aufschmelzen, vorzugsweise im Extruder, mit berücksichtigt worden.
  • Im Prinzip sind für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung alle fadenbildenden Polyester geeignet, d.h. aliphatisch/aromatische Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate, aber auch vollständig aromatische und beispielsweise halogenierte Polyester sind in gleicher Weise einsetzbar. Bausteine von fadenbildenden Polyestern sind vorzugsweise Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute Oxycarbonsäuren.
  • Der bevorzugte Säurebestandteil der erfindungsgemäß eingestzten Polyester ist die Terephthalsäure. Geeignet sind natürlich auch andere vorzugsweise para- oder trans-ständige aromatische Verbindungen, wie z.B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure aber auch p-Hydroxybenzoesäure.
  • Typische geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1,4-Butandiol aber auch Hydrochinon. Bevorzugte aliphatische Diole haben zwei bis vier C-Atome. Besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Längerkettige Diole können aber in Anteilen bis zu ca. 20 Mol-%, vorzugsweise weniger als 10 Mol-% zur Modifizierung der Eigenschaften eingesetzt werden.
  • Für besondere technische Aufgaben haben sich jedoch besonders hochmolekulare Polymerisate aus reinem Polyethylenterephthalat und deren Copolymerisate mit geringen Zusätzen an Comonomeren bewährt, sofern die Temperaturbelastung den Eigenschaften von Polyethylenterephthalat überhaupt gerecht wird. Andernfalls ist auf geeignete bekannte vollaromatische Polyester auszuweichen.
  • Besonders bevorzugt sind demzufolge erfindungsgemäße Polyesterfasern und - filamente, die überwiegend oder vollständig aus Polyethlyenterephthalat bestehen und insbesondere solche, die ein Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,64, vorzugsweise mindestens 0,70 [dl/g] aufweisen. Die Intrinsic-Viskositäten werden in Dichloressigsäure bei 25°C bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Verschluß der Carboxylendgruppen dadurch, daß die Carboxylendgruppen überwiegend mit Mono- und/oder Biscarbodiimiden umgesetzt werden und die Fasern und Filamente nur sehr geringe oder keine Mengen an diesen Carbodiimiden in freier Form enthalten. Dabei enthalten die Polyesterfasern und -filamente vorzugsweise noch 0,05 Gew.-% wenigstens eines Polycarbodiimids, wobei dieses Polycarbodiimid in freier Form oder mit wenigstens noch einigen reaktionsfähigen Carbodiimidgruppen vorliegen sollte. Vorzugsweise sollten weniger als 3 mVal/kg Carboxylendgruppen in den Fasern oder Filamtenten enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Fasern und Filamente, bei denen die Zahl der Carboxylendgruppen auf weniger als 2, insbesondere sogar weniger als 1,5 mVal/kg Polyester reduziert wurde. Der Gehalt an freien Mono- und/oder Bis-Carbodiimiden in der Faser oder im Filament sollte vorzugsweise kleiner als 500 ppm, insbesondere kleiner 200 ppm (Gewicht) Polyester sein. Um die Belastung der Umwelt besonders gering zu halten, ist vorzugsweise ein Gehalt dieser Endgruppenverschlußmittel von weniger als 50, insbesondere weniger als 20, ganz besonders bevorzugt sogar weniger als 10 ppm (Gewicht) Polyester günstig.
  • In dieser bevorzugten Ausführungsform ist dafür zu sorgen, daß in den Fasern und Filamenten noch Polycarbodiimide oder deren Reaktionsprodukte mit noch reaktionsfähigen Gruppen enthalten sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,02 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,6 Gew.-% Polycarbodiimid in den Polyesterfasern und -filamenten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Polycarbodiimid-Gehalt von 0,3 bis 0,5 Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht. Das Molekulargewicht geeigneter Carbodiimide liegt zwischen 2000 und 15000, vorzugsweise zwischen 5000 und etwa 10000. Diese Polycarbodiimide übernehmen in der bevorzugten Ausführungsform vor allem eine Depotfunktion.
  • Unter der stöchiometrischen Menge an zugesetzten Endgruppenverschlußmitteln ist die Menge in Milliäquivalenten pro Gewichtseinheit des Polyesters zu verstehen, die mit den endständigen Endgruppen des Polyesters reagieren kann und soll. Bei der Berechnung der stöchiometrisch benötigten Menge ist zu berücksichtigen, daß üblicherweise bei einer thermischen Belastung, wie sie beispielsweise das Aufschmelzen des Polyesters darstellt, zusätzliche Endgruppen entstehen.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Monocarbodiimiden, welche vorzugsweise als solche, also nicht als Materbatch, zugegeben werden. Diese Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit dem Polyester aus. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden diese teilweise oder vollständig durch entsprechende Mengen an Biscarbodiimiden ersetzt, um die bei diesen Verbindungen schon bemerkbare geringere Flüchtigkeit auszunutzen. In diesem Fall ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß die Kontaktzeit ausreichend lang gewählt wird, um auch bei Einsatz von Biscarbodiimiden beim Mischen und Einschmelzen im Schmelzextruder eine ausreichende Reaktion sicherzustellen.
  • Polyester und viele übliche Endgruppenverschlußmittel, wie etwa Carbodiimide sind bei hohen Temperaturen nicht beliebig lange zu lagern. Bereits weiter oben wurde darauf hingewiesen, daß beim Aufschmelzen von Polyestern zusätzliche Carboxylendgruppen entstehen. Auch viele der eingesetzten Endgruppenverschlußmittel können sich bei den hohen Temperaturen der Polyesterschmelzen zersetzen. Es ist daher wünschenswert, die Kontakt- bzw. Reaktionszeit der Endgruppenverschlußmittel mit den geschmolzenen Polyestern möglichst zu begrenzen. Bei Einsatz von Schmelzextrudern ist es möglich, diese Verweilzeit im geschmolzenen Zustand auf weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten herabzusetzen. Eine Begrenzung der Aufschmelzzeit im Extruder ist nur dadurch gegeben, daß für eine einwandfreie Reaktion zwischen Endgruppenverschlußmittel und Carboxylendgruppen oder auch Hydroxylendgruppen eine ausreichende Durchmischung der Reaktanten erfolgen muß. Dies kann durch entsprechende Ausgestaltung der Extruder oder beispielsweise durch Einsatz von statischen Mischern erfolgen.
  • Die in den Polyestern nach der Polykondensation noch verbliebenen Endgruppen, vorzugsweise Carboxylendgruppen, sind gemäß der bevorzugten Ausführungsform überwiegend Carboxylendgruppen und sollen durch Reaktion vorzugsweise mit einem Mono- bzw. Biscarbodiimid verschlossen werden. Vorzugsweise wird ein geringerer Anteil der Carboxylendgruppen unter diesen Bedingungen auch mit Carbodiimidgruppen des zusätzlich als Masterbatch zugeführten Polycarbodiimids reagieren.
  • In diesem Fall enthalten die Polyesterfasern und Filamente daher anstelle der Carboxylendgruppen im wesentlichen deren Reaktionsprodukte mit den eingesetzten Carbodiimiden. Mono- bzw. Bis-Carbodiimide, die nur, wenn überhaupt, in sehr geringem Maße in freier Form in den Fasern und Filamenten vorkommen sollten, sind die bekannten, Aryl-, Alkyl- und Cycloalkyl-Carbodiimide. Bei den Diarylcarbodiimiden, die bevorzugt eingesetzt werden, können die Arylkerne unsubstituiert sein. Vorzugsweise werden jedoch in 2- oder 2,6-Stellung substituierte und damit sterisch gehinderte aromatische Carbodiimide eingesetzt. Bereits in der DE-AS 1 494 009 wird eine Vielzahl von Monocarbodiimiden mit sterischer Behinderung der Carbodiimidgruppe aufgezählt. Besonders geeignet sind beispielsweise von den Monocarbodiimiden das N,N'-(Di-o-tolyl)-carbodiimid und das N,N'-(2,6,2',6'-Tetraisopropyl)-diphenyl-carbodiimid. Biscarbodiimide, die gemäß der Erfindung geeignet sind, werden beispielsweise in der DE-OS 20 20 330 beschrieben.
  • Als Polycarbodiimide sind Verbindungen geeignet, bei denen die Carbodiimideinheiten über ein- oder zweifach substituierte Arylkerne miteinander verbunden sind, wobei als Arylkerne Phenylen, Naphthylen, Diphenylen und der vom Diphenylmethan abgeleitete zweiwertige Reste in Betracht kommen und die Substituenten nach Art und Substitutionsort den Substituenten der im Arylkern substituierten Mono-Diarylcarbodiimiden entsprechen.
  • Das mit dem Masterbatch in konzentrierter Form zugeführte Endgruppenverschlußmittel ist vorzugsweise ein Polycarbodiimid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 15000, insbesondere jedoch von 5000 bis 10000. Diese Polycarbodiimide reagieren mit deutlich geringerer Geschwindigkeit mit den Carboxylendgruppen und liegen daher entweder gebunden oder in freier Form vor. Wenn es zu einer solchen Reaktion kommt, wird vorzugsweise zunächst nur eine Gruppe des Carbodiimids reagieren. Die weiteren im polymeren Carbodiimid vorhandenen Gruppen führen jedoch zu der gewünschten Depotwirkung und sind die Ursache für die wesentlich verbesserte Stabilität der erhaltenen Fasern und Filamente. Für diese gewünschte thermische und insbesondere hydrolytische Beständigkeit der geformten Polyestermassen ist es daher besonders bevorzugt, daß die in ihnen vorhandenen polymeren Carbodiimide noch nicht völlig umgesetzt wurden, sondern noch freie Carbodiimidgruppen zum Abfangen weiterer Carboxylendgruppen aufweisen.
  • Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid ist das handelsübliche aromatische Polycarbodiimid, das in o-Stellung zu den Carbodiimidgruppen, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung am Benzolkern mit Isopropylgruppen substituiert ist. Ein derartiges Polycarbodiimid führt die Fa. Rhein-Chemie, Rheinhausen unter der Handelsbezeichnung ®Stabaxol P100. Dieses Polycarbodiimid wird allerdings nur als Masterbatch mit einem polymeren nicht inerten Träger, wie beispielsweise Polyethylentherephthalat angeboten.
  • Die erzeugten erfindungsgemäßen Polyesterfasern und -filamente können übliche Zusätze wie z.B. Titandioxyd als Mattierungsmittel bzw. Zusätze beispielsweise für Verbesserung der Anfärbbarkeit oder zur Verminderung von elektrostatischen Aufladungen enthalten. In gleicher Weise sind natürlich auch Zusätze oder Comonomere geeignet, die die Brennbarkeit der erzeugten Fasern und Filamente in bekannter Weise herabsetzen können.
  • Es können auch z.B. Buntpigmente, Ruß oder lösliche Farbstoffe in der Polyesterschmelze eingearbeitet werden oder bereits enthalten sein. Durch Zumischen anderer Polymere, wie z.B. Polyolefinen, Polyestern oder Polyamiden ist es möglich, gegebenenfalls gewünschte textil-technische Effekte zu erzielen. Auch der Zusatz an sich bekannter vernetzend wirkender Substanzen und ähnlicher Zusätze kann für ausgewählte Anwendungsgebiete Vorteile bringen.
  • Wie bereits oben ausgeführt ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern und -filamente ein Vermischen und Aufschmelzen erforderlich. Vorzugsweise kann dieses Aufschmelzen im Schmelzextruder direkt vor dem eigentlichen Spinnvorgang erfolgen. Der Zusatz der Endgruppenverschlußmittel erfolgt entweder über die vorherige Herstellung von Stammansätzen, sogenannten Masterbatches oder zumindest teilweise direkt durch Beimischung in flüssiger oder fester Form. Mit Masterbatches als Konzentraten kann das zu behandelnde Polyestermaterial direkt vor dem Extruder oder, bei Verwendung beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, auch im Extruder mit dem Endgruppenverschlußmittel vermischt werden.
  • Wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform mit vorstabilisiertem Polyester gearbeitet, wird zunächst ein geeignetes Endgruppenverschlußmittel, vorzugsweise ein Mono- und/oder Biscarbodiimid, ohne Masterbatch insbesondere in flüssiger Form, zum Polyester zugesetzt. Dabei richtet sich die Menge des Zusatzes üblicherweise nach dem Endgruppengehalt des Ausgangspolyesters, vorzugsweise nach dem Carboxylendgruppengehalt, unter Berücksichtigung der voraussichtlich bei dem Aufschmelzvorgang noch entstehenden zusätzlichen Endgruppen des Polyesters. Um eine möglichst geringe Belastung der Umwelt und des Bedienungspersonals zu erreichen, ist es auch möglich, vorzugsweise mit unterstöchiometrischen Mengen and Mono- bzw. Biscarbodiimiden zu arbeiten. Insbesondere sollte die Menge an zugesetzten Mono- bzw. Biscarbodiimiden weniger als 90 % der stöchiometrisch errechneten Menge, besonders bevorzugt 50 bis 85 % der dem Carboxylendgruppengehalt entsprechenden stöchiometrischen Menge des Mono- bzw. Biscarbodiimids zugesetzt werden. Hierbei ist darauf zu achten, daß nicht Verluste durch ein vorzeitiges Verdampfen der eingesetzen Mono- bzw. Bisdicarbodiimide auftreten.
  • Gemäß der Erfindung wird mindestens ein Endgruppenverschlußmittel als Konzentrat in Form von Stammansätzen (Masterbatch) aus einem Trägermaterial und einem höheren Prozentsatz, z.B. 15 %, an Polycarbodiimid zugegeben. Diese als Masterbatch zugesetzten Endgruppenverschlußmittel sind vorzugsweise Polycarbodiimide.
  • In den hergestellten Fasern und Filamenten liegen dann die Endgruppenverschlußmittel noch unreagiert oder als Reaktionsprodukt mit den reaktionsfähigen Gruppen vor. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,02 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,6 Gew.-% Endgruppenverschlußmittel in den Polyesterfasern und -filamenten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,3 bis 0,5 Gew.-%.
  • Aufgrund von Nebenreaktionen, die bei der thermischen Belastung durch den gemeinsamen Schmelzvorgang des Polyesters und des eingesetzten Endgruppenverschlußmittels auftreten, sollte die Verweilzeit der Endgruppenverschlußmittel in der Schmelze vorzugsweise weniger als 5 min, insbesondere weniger als 3 min betragen.
  • Die Bestimmung der Hydrolyseresistenz erfolgt analog der in der EP-A-0 486 916 beschriebenen Methode über die Festigkeitsabnahme des Filaments nach einer Behandlung in einer das Filament schädigenden Umgebung. Das zu prüfende Monofilament wird 80 Stunden einer Atmosphäre aus Dampf mit einer Temperatur von 135°C ausgesetzt. Anschließend wird das Monofil getrocknet unnd die Reißfestigkeit nach üblichen Methoden bestimmt. Der Vergleich der Reißfestigkeit mit dem unbehandelten Monofil ist ein Maß für die Hydrolysebeständigkeit. Die prozentuale Restreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasern liegt vorzugsweise oberhalb 50%, insbesondere oberhalb 75%. Besonders bevorzugt ist eine Restreißfestigkeit von mehr als 80%. Ganz besonders bevorzugt sind Werte oberhalb 90%.
  • Der Nachweis der inhomogenen Verteilung des eingebrachten Verschlußmittels über den Querschnitt des Monofilaments kann beispielsweise durch Abtrennen der äußeren Schicht des Monfilaments und Bestimmung des Anteils an Verschlußmittel im verbleibenden Kern und durch nachfolgenden Vergleich dieses Werts mit dem Anteil an Verschlußmittel in der ursprünglichen Faser erfolgen.
  • Es zeigt sich, daß besonders im Falle des Einsatzes von Trägern, die zum sich bekannten Migrationseffekt in der Faser führen, die Träger in den erfindungsgemäß hergestellten Fasern eine Art Kern-Mantel Struktur über den Querschnitt der Faser in Bezug auf das Endgruppenverschlußmittel hervorrufen. Hierbei reichert sich das Mittel zum Endgruppenverschluß im Bereich des Mantels der Faser an, so daß der Anteil an dem als Masterbatch zugesetzten Endgruppenverschlußmittel zum Mantel der Faser hin kontinuierlich zunimmt.
  • Es lassen sich demnach mit den erfindungsgemäßen Masterbatches Polyesterfasern, vorzugsweise Monofilamente herstellen, die im Vergleich zu herkömmlichen homogenen Fasern bei gleicher Konzentration des Endgruppenverschlußmittels an der Oberfläche aufgrund der inhomogenen Verteilung eine geringere Gesamtmenge an Verschlußmittel innerhalb des Monofilaments aufweisen.
  • Die so hergestellten Fasern, bei denen das Endgruppenverschlußmittel mit einem Träger mit hydrophoben Eigenschaften zugeführt wurde, zeichnen sich durch eine besonders gute schmutzabweisende Wirkung aus.
  • Als Stabilitätstest wurde die feinheitsbezogene Höchstzugkraft (= Reißfestigkeit) an den erhaltenen Monofilamenten einmal direkt nach der Erzeugung und ein zweites Mal nach Lagerung der Monofile bei 135°C in einer Wasserdampfatmosphäre nach 80 Stunden geprüft und der Quotient aus Restreißfestigkeit und ursprünglicher Reißfestigkeit errechnet. Er ist ein Maß für die erreichte Stabilisierungswirkung der Zusätze und wird in %, bezogen auf den Wert vor der Lagerung, angegeben.
  • Vorzugsweise werden durch die Erfindung Fasern bereitgestellt, die nach der Behandlung im Dampf eine Restreißfestigkeit von mehr als 50 % insbesondere mehr als 70 % aufweisen. Besonders bevorzugt sind Monofilamente mit Restreißfestigkeiten größer 80 %, insbesondere größer 90%.
  • Der Stickstoffgehalt der erfindungsgemäßen Fasern ist selbstverständlich abhängig von der Menge des zugesetzten Endgruppenverschlußmittels, sofern das Endgruppenverschlußmittel Stickstoff enthält. Bei ausschließlicher Verwendung stickstoffenthaltender Endgruppenverschlußmittel, wie beispielsweise Carbodiimiden kann der Stickstoffgehalt als Maß für den Gehalt an Endgruppenverschlußmitteln herangezogen werden. Solche erfindungsgemäßen Fasern enthalten vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Stickstoff, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,12 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern, vorzugsweise Polyesterfilamente sind besonders zum Einsatz unter aggressiven Bedingungen, wie sie in einer Papiermaschine vorherrschen, geeignet. Dabei ist die Belastung der Umwelt und insbesondere die Belastung des Bedienpersonals aufgrund des verringerten Gehalts an Endgruppenverschlußmitteln geringer als bei bekannten Polyesterfasern oder -filamenten vergleichbarer Struktur.
  • Bevorzugt werden Polyesterfilamente mit rundem oder profiliertem Querschnitt, die einen - gegebenenfalls äquivalenten - Durchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.
  • Vozugsweise werden diese Filamente zur Herstellung von Papiermaschinensieben eingesetzt.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese zu begrenzen. Bei allen Beispielen wurde ein getrocknetes, feststoffkondensiertes Polyestergranulat mit einem mittleren Carboxylendgruppengehalt von 5 mVal/kg Polymerisat eingesetzt. Als niedermolekulares Endgruppenverschlußmittel diente ein monomeres Carbodiimid, mit der Bezeichnung N,N'-2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid. Das in den nachfolgend beschriebenen Versuchen eingesetze hochmolekulare Endgruppenverschlußmittel war ein aromatisches Polycarbodiimid, das jeweils in o-Stellung, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung, mit Isopropylgruppen substituierte Benzolkerne aufwies. Es wurde nicht im reinen Zustand, sondern als Masterbatch eingesetzt.
  • In den Beispielen 1 - 8 handelte es sich bei dem Masterbatch um eine Mischung aus 15 Gew.-% Polycarbodiimid (Handelsprodukt ®Stabaxol P100 der Rhein-Chemie, Rheinhausen, Deutschland) und 85 Gew.-% eines PTFE-Copolymeren mit Ethylen als Comonomer (Handelsprodukt ®HOSTAFLON ET 6060 der Hoechst AG, Frankfurt).
  • Das Vermischen des niedermolekularen Carbodiimides in flüssiger Form mit dem Masterbatch und dem Polymermaterial erfolgte in Behältern durch mechanisches Schütteln und Rühren. Anschließend wurde diese Mischung einem Einschneckenextruder der Fa. Reifenhäuser, Deutschland, Typ S 45 A vorgelegt. Die einzelnen Extruderzonen wiesen Temperaturen von 282 bis 293°C auf, der Extruder wurde mit einem Austrag von 580 g Schmelze/min gefahren unter Verwendung von üblichen Spinndüsen für Monofilamente. Die Verweilzeit der Mischungen im geschmolzenen Zustand betrug 2,5 min. Die frisch ausgesponnenen Monofilamente wurden nach einer kurzen Luftstrecke in einem Wasserbad abgeschreckt und anschließend kontinuierlich zweistufig verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis lag bei allen Versuchen bei 1:4,3.
  • Die Temperatur bei der Verstreckung in der ersten Stufe betrug 80°C und in der zweiten Stufe 90°C, die Laufgeschwindigkeit der Spinnfäden nach Verlassen des Abschreckbades betrug 32 m/min. Im Anschluß wurde eine Thermofixierung in einem Fixierkanal bei einer Temperatur von 275°C durchgeführt. Sämtliche ausgesponnene Monofilamente wiesen einen Enddurchmesser von 0,5 mm auf.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurden Monofile ohne jeglichen Zusatz ausgesponnen. Die erhaltenen Proben enthielten keinen Stickstoff, da keine Carbodiimide vorhanden waren. Der Carboxylendgruppengehalt betrug 6,4 mVal/kg Polymer. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt worden.
    • Beispiele 2, 4 und 5
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde wiederum ein Monofil hergestellt, wobei 0,25 oder 0,45 Gew.-% des N,N'-(2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenyl)-carbodiimid als Verschlußmittel für die Carboxylgruppen eingesetzt wurde. Die Menge von 0,45 Gew.-% in Beipiel 2 entsprach einem Wert von 0,029 Gew.-% Stickstoff bezogen auf das Gesamtgewicht.
  • Zusätzlich wurde noch das PTFE-Copolymer ®HOSTAFLON ET, also ohne Polycarbodiimid, in unterschiedlichen Mengen zugesetzt.
    • Beispiele 3, 6 und 7
  • Bei diesen Beispielen wurde ein Monofil hergestellt, worin erfindungsgemäß neben Monocarbodiimid auch ein Polycarbodiimid eingesetzt, welches als Masterbatch mit ®HOSTAFLON ET als Träger zugeführt wurde.
    • Beispiel 8
  • Ebenfalls erfindungsgemäß wurde in diesem Beispiel gearbeitet. Bei der Herstellung dieses Monofils wurde ausschließlich Polycarbodiimid als Masterbatch zugesetzt. Der polymere Träger bestand abermals aus ®HOSTAFLON ET.
    • Beispiele 9a und 9b
  • Zum Vergleich wurde ein Masterbatch auf Basis von 85 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 15 Gew.-% Polycarbodiimid (Handelsprodukt ®Stabaxol KE 7646 der Rhein-Chemie, Rheinhausen, Deutschland) verwendet.
  • Die Monofile in den Beispielen 9a und 9b wurden mit einem höheren Gehalt an Masterbatch hergestellt. Beispiel 9a zeigt, daß eine Beispiel 7a entsprechende Restreißfestigkeit nach der Hydrolyse von etwa 83 % nur erreicht werden kann, wenn eine wesentliche größere Menge Polycarbodiimide als in Beispiel 7a zugesetzt wird.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse und Reaktionsbedingungen zusammengestellt. Aufgeführt werden der Monocarbodiimidzusatz ausgedrückt als Gewichtsprozent-Zusatz, dann, in einer zweiten Spalte der Zusatz des PTFE-Copolymers ohne Polycarbodiimid in Gew.-% und in einer dritten Spalte der Zusatz des Masterbatches in Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht. In einer vierten Spalte ist der Stickstoffgehalt der Proben nach der Herstellung angegeben, als Maß für den Carbodiimid-Gehalt. In den letzten 4 Spalten sind die Festigkeitswerte der Fasern vor und nach einer Lagerung im heißen Dampf angegeben, wobei die Festigkeit des unbehandelten Filaments in Newton [N] angegeben wurde und die Festigkeit des behandelten Filaments über die Restreißfestigkeit in %.
  • Die letztem beiden Spalten zeigen die Reißfestigkeitswerte und die Restreißfestigkeiten von Monofilen, die zuvor 10 Minuten bei 200°C fixiert wurden (bei den mit Dampf behandelten Fasern erfolgte die Fixierung vor der Behandlung mit Dampf).
    Figure imgb0001

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen Polyesterfasern und -filamenten umfassend die Zuführung eines Masterbatches enthaltend einen polymeren Träger und ein Endgruppenverschlußmittel zusammen mit dem fadenbildenden Polyestermaterial zu einer Spinndüse, wobei der polymere Träger praktisch keine Endgruppen aufweist, die mit den Endgruppenverschlußmitteln reagieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Träger von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenfalls einem weiteren damit copolymerisierbaren α-Olefin verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Träger Polymere oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen verwendet werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppenverschlußmittel Carbodiimide, vorzugsweise Polycarbodiimide sind.
  5. Masterbatch zur Herstellung von Polyesterfasern und -filamenten mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit enthaltend einen polymeren Träger und ein Mittel zum Endgruppenverschluß, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger praktisch keine Endgruppen aufweist, die mit dem Endgruppenverschlußmittel unter den Herstellungsbedingungen der Polyesterfasern und -filamente reagieren können.
  6. Masterbatch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Endgruppenverschluß Carbodiimide, vorzugsweise Polycarbodimimide sind.
  7. Masterbatch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere enthält, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin.
  8. Masterbatch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial des Masterbatches ein Polymeres oder Copolymeres auf Basis von Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen ist.
  9. Masterbatch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Endgruppenverschlußmittels im Masterbatch 5-30 Gew.-% beträgt.
  10. Polyesterfasern oder -filamente mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit enthaltend Mittel zum Endgruppenverschluß, dadurch gekennzeichnet, daß von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin, enthalten sind und daß die Mittel zum Endgruppenverschluß über den Querschnitt des Monofilaments inhomogen verteilt sind, vorzugsweise die Inhomogenität darin besteht, daß vom Kern zum Mantel der Faser hin der Anteil an Endgruppenverschlußmittel kontinuierlich anwächst.
  11. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,64 (dl/g), gemessen in Dichloressigsäure bei 25°C, besitzt.
  12. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil der Endgruppen durch Mono- oder Bis-carbodiimid verschlossen ist und zusätzlich noch Polycarbodiimid vorliegt.
  13. Polyesterfasern oder -filamente mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit mit darin enthaltenen Mitteln zum Endgruppenverschluß die Stickstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin, enthalten sind und daß die Hydrolysebeständigkeit ausgedrückt durch die prozentuale Restreißfestigkeit größer ist als 50%, vorzugsweise 70% und der Gehalt an stickstoffenthaltenden Endgruppenverschlußmitteln geringer ist als 0,5 Gew.-%.
  14. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebeständigkeit ausgedrückt durch die prozentuale Restreißfestigkeit größer ist als 80%.
  15. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an stickstoffenthaltenden Endgruppenverschlußmitteln geringer ist als 0,2 Gew.-%.
  16. Polyesterfasern oder -filamente nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es Monofile mit rundem oder profiliertem Querschnitt sind, die einen - gegebenenfalls äquivalenten - Durchmesser von 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.
  17. Verwendung eines Masterbatch nach Anspruch 5 zur Herstellung von Fasern oder Filamenten aus Polyester.
  18. Verwendung des Filaments nach Anspruch 16 zur Herstellung von Papiermaschinensieben.
EP96119409A 1995-12-15 1996-12-04 Hydrolysebeständige Polyesterfasern und -filamente, Masterbatches und Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern und -filamenten Expired - Lifetime EP0779382B1 (de)

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