DE4307394C1 - Monofil mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit auf Basis Polyester und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Monofil mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit für die Herstellung von technischen Geweben insbesondere zur Verwendung als Gefrierbänder, Trockenbänder und dergleichen bei der Lebensmittelproduktion, hergestellt durch Extrusion mit nachfolgender Verstreckung auf Basis eines Polyesters, mit Zulassung für den Kontakt mit Lebensmitteln.

Technische Gewebe aus Monofilen, die beispielsweise bei der Papierherstellung als Papiermaschinensiebe oder als Filtergewebe in der chemischen Industrie oder als Transportbänder bei der Lebensmittelproduktion eingesetzt werden, sind hohen Beanspruchungen in bezug auf Abrieb, Hydrolyse, chemischen Angriffen ausgesetzt, die ihre Lebensdauer und Stabilität in erheblichem Maße beeinträchtigen. Für die Produktivität aller dieser Anlagen ist es jedoch wesentlich, die Transportbänder, Filter oder Siebe nicht zu häufig wechseln zu müssen und auch die Reinigungszeiten einzuschränken.

Es sind daher bereits eine Reihe von Monofilen für technische Gewebe für den vorgenannten Einsatz bekannt geworden, die die Lebensdauer der Gewebe bei den in der Praxis auftretenden Beanspruchungen erhöhen sollen. Insbesondere ist die Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit und der Abriebbeständigkeit derartiger Gewebe und der hierfür eingesetzten Filamente erwünscht.

In der EP 0 287 297 wird ein Gewebe zur Verwendung in einer Papiermaschine beschrieben, das Fasern aus Polyamid-12 aufweist, ebenso wird in der WO 91/08340 ein Gewebe für Papiermaschinensiebe aus Fasern auf Basis von Polyamid-12,12 mit einer Intrinsic-Viskosität von nicht weniger als 0,65 bl/g vorgeschlagen.

Des weiteren werden seit langem Gewebe aus Polyesterfasern auf Basis Polyethylenterephthalat als Papiermaschinensiebe eingesetzt, wozu beispielsweise auf DE-OS 18 14 481, EP 0 158 710 A1 verwiesen wird. Eine weitere Verbesserung der Polyestergewebe durch Einsatz von Monofilen mit niedrigem Carboxyl-Gruppengehalt ist aus der WO 83/01253 bekannt, bei dem ein Polymerblend aus Polyethylenterephthalat und einem thermoplastischen Material auf Basis von Polyurethan und Polyetheresterblock-Copolymer in Verbindung mit einem Polyesterstabilisator auf Basis eines Polycarbodiimides vorgeschlagen wird.

Verbesserte chemische Resistenz wird mit Papiermaschinensieben aus Fasern aus Polyetheretherketonen oder Polyphenylensulfid erreicht, die jedoch sehr teuer sind und sich schwierig verarbeiten lassen, siehe EP 0 473 430 und EP 0 221 691 B1.

In der WO 90/12918 wird nun in Weiterbildung des Standes der Technik ein Gewebe für die Verwendung als Papiermaschinensieb vorgeschlagen, das aus Fasern aus Poly(1,4-cyclohexandicarbinyltherephthalat) besteht, die einen Schmelzpunkt größer als 260°C, vorzugsweise über 280°C aufweisen. Die aus derartigen Fasern hergestellten Gewebe weisen zwar eine hohe Temperaturfestigkeit auf, jedoch ist die Lebensdauer der aus derartigen Fasern hergestellten Gewebe durch Abrieb begrenzt. Insbesondere läßt die Knotenfestigkeit und Knickfestigkeit des Gewebes zu wünschen übrig.

Des weiteren sind wasser- und ölabweisende fluorhaltige Random-Copolyester aus der JP-62 197 419 A bekannt, die zu Fasern und Filmen verarbeitbar sind und hohe Wärmebeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Monofile für die Herstellung von technischen Geweben hoher Beanspruchung für den Einsatz in der Lebensmittelproduktion als Gefrierbänder oder Trockenbänder zu schaffen, die gegenüber bekannten Geweben auf Basis von Polyesterfasern eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen und deren Lebensdauer durch verbessertes Festigkeits- und Dehnungsverhalten der Fasern, die zur Erhöhung der Knotenfestigkeit und Knickfestigkeit und Abriebfestigkeit führen, sich auszeichnen. Unter Gewebe werden neben gewebten auch gewirkte oder sonstige Flächengebilde, wie Gelege aus Monofilen hergestellt, verstanden.

Die Erfindung schlägt daher ein in bezug auf Hydrolysebeständigkeit und mechanische Festigkeiten verbessertes Monofil vor, das sich durch eine Zusammensetzung gemäß dem kennzeichnenden Merkmal des Anspruches i auszeichnet. Die Polyester der Komponente A werden abgekürzt üblicherweise mit PCT bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird eine Polyestermischung vorgeschlagen, deren Komponente A auf Basis von Homo- und Copolymeren von 1,4-cyclohexandimethylen mit Säurekomponenten ausgewählter Dicarbonsäuren zu mindestens 50% in der Mischung vorhanden ist und eine hohe thermische Stabilität mit hoher Hydrolysebeständigkeit vermittelt.

Polyester der Komponente A können beispielsweise nach dem in der DE-AS 12 22 205 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Hydrolysebeständigkeit der als Komponente A eingesetzten Polyester kann durch Einbau sperriger Einheiten verbessert werden, insbesondere durch Ersatz der Glykolkomponente bis zu 50 Molprozent durch verzweigte aliphatische Glykole, wie beispielsweise durch die im Anspruch 5 aufgeführten Glykole.

Der Schmelzpunkt des Polyesters gemäß Komponente A wird um so höher je höher der Anteil der Trans-Konfiguration von 1,4-cyclohexandimethanol im Polyester ist.

Die erfindungsgemäße weitere Ausgestaltung erfährt das Monofil durch den Zusatz geringer Mengen eines fluorhaltigen Polymeren, der dem Monofil schmutzabweisende Eigenschaften verleiht und gleichzeitig die Hydrolysebeständigkeit des Monofils und seine Dehnungseigenschaften verbessert. Auch die Festigkeit des Monofils wird durch den Zusatz geeigneter Fluorpolymere verbessert. Es ist überraschend, daß diese Fluorpolymere, die von Hause aus hydrophob sind, in kleinen Mengen zugegeben, sich gleichmäßig verteilen lassen und eine homogene Mischung bilden, die zu den Monofilen extrudiert werden kann. Die erfindungsgemäße überraschende Verbesserung des Eigenschaftsbildes der Monofile einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 beruht nicht nur auf der gleichmäßigen Inkorporation der Fluorpolymere, es hat sich überraschend gezeigt, daß die Fluorpolymere an die Oberfläche des Monofils migrieren oder ausbluten und dadurch das Monofil mit einer hydrophoben Oberflächenschicht umgeben, die dem Monofil zusätzlich überraschend außerordentlich erwünschte schmutzabweisende Eigenschaften vermittelt. Gleichzeitig werden die Gleiteigenschaften an der Oberfläche verbessert und der Abrieb verringert. Mit derartigen Monofilen hergestellte Gewebe nehmen den Schmutz nicht so leicht an und haben damit eine längere Betriebszeit, ehe sie gereinigt werden müssen. Des weiteren wird durch den Zusatz von Fluorpolymeren die Geschmeidigkeit der Monofile erhöht, was zu einer verbesserten Knickfestigkeit der Monofile und hieraus gefertigter Gewebe führt.

Bevorzugt werden als Fluorpolymere Ethylentetrafluorethylen-Copolymer oder Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer eingesetzt, die bei Temperaturen um 300°C noch gut durch Extrusion verarbeitbar sind.

Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften der Monofile, wie Knotenfestigkeit, Knickfestigkeit und das Abriebverhalten durch den Zusatz von normalen Polyestern auf Basis von Ethylenterephthalat-Homo- oder Copolymeren gemäß dem Kennzeichen des Anspruches 3 verbessert wird. Dies ist um so überraschender, als diese abgekürzt als PET bezeichneten Polyester einen Schmelzpunkt von nur etwa 255°C aufweisen.

Um die Polymermischung bei der Extrusion zu den Monofilen zu schonen, insbesondere thermische und thermooxidative Abbaureaktionen auszuschließen, auch den hydrolytischen Abbau einzuschränken, kann der Polymermischung für die Extrusion ein Antioxidans in geringen Mengen zugegeben werden, gegebenenfalls ist es auch möglich, das Antioxidans bereits bei der Polykondensation der Polyester zuzugeben.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Monofile gemäß der Erfindung sind den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 2 bis 8 entnehmbar.

Insbesondere ist es möglich, durch den Zusatz von Antioxidantien die thermooxidative Beständigkeit der Polyester während des Extrusionsvorganges zu erhöhen und beispielsweise durch Zusatz von geeigneten Antioxidantien bei der Polykondensation der Polyester die Carboxylgehalte zu verringern, wodurch die hydrolytische Stabilität der Polyesterfasern erhöht wird. Geeignete Antioxidantien, die bei der Polykondensation der Polyester zugegeben werden können, sind beispielsweise Triphenylphosphat oder hochmolekulare Antioxidantien auf Basis von Hydroxiphenylpropionat oder Hydroxibenzyl-Verbindungen, wie zum Beispiel Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat. Zur Stabilisierung der Schmelze bei der Extrusion werden beispielsweise Antioxidantien auf Basis von Hydroxiphenylpropionat oder Triphenylphosphit verwendet, 1,6-Hexamtheylen-bis3-(3-tert.-butyl-4-hydroyphenyl)-propionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- propionat, Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Monofilen mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit auf Basis von Polyestern, bei dem gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 9 verfahren wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erhöht hydrolysebeständige Monofilamente mit Festigkeitseigenschaften erhalten, die sich zu hoch strapazierfähigen Geweben für den Einsatz als Gefrierbänder, Trockenbänder oder Filtergewebe oder Transportbänder verarbeiten lassen, wobei sie gegenüber bekannten Polyestergeweben eine erhöhte Hydrolysebeständigkeit und Lebensdauer in bezug auf mechanische Beanspruchungen aufweisen und die die toxikologischen Zulassungsbedingungen für den Kontakt mit Lebensmitteln erfüllen - Unbedenklichkeitszeugnis der Gesundheitsbehörden in BRD.

Je nach dem Verwendungszweck werden die extrudierten Monofile nachfolgend verstreckt und einer Thermobehandlung zur Thermofixierung unterworfen, durch die ihnen ein frei wählbarer Wärmeschrumpf im Bereich von 1 bis 20%, gemessen in Heißluft bei 200°C während 30 Minuten, inkorporiert wird. Beispielsweise werden für die Herstellung von dichtgewebten Geweben Monofile mit nur einem geringen freien Rest Wärmeschrumpf eingesetzt und gewünscht, während beispielsweise für spiralförmig gewebte Filtersiebe ein hoher Wärmeschrumpf der Monofile erwünscht ist, um diese Filtersiebe nach der Herstellung durch Schrumpfung zu verdichten. Je höher die Temperatur und Verweilzeit des Monofils bei der Thermobehandlung ist, desto geringer ist der verbleibende freie Wärmeschrumpf. Erfindungsgemäß können nach den Verfahrensansprüchen Monofile mit unterschiedlichem freiem Wärmeschrumpf hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zum Verstrecken und Fixieren von Monofilen, das für die extrudierten Monofile anwendbar ist, wird zum Beispiel in der DE 41 05 689 C1 beschrieben.

Bei der Verarbeitung der Polymermischung in einem Einschneckenextruder ist wegen der hohen thermischen Beanspruchung und Reibung der Polymermasse in dem Einschneckenextruder der Zusatz eines die thermische und thermooxidative Beständigkeit der polyestererhöhenden Antioxidans in geringen Mengen erwünscht. Dieses Antioxidans wird bevorzugt in Gestalt eines Batches mit anteiligen Polyestermengen vorgemischt und dann als Batch der übrigen Polymermischung zugegeben, um eine homogene Mischung und gleichmäßige Verteilung des Antioxidans zu erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verstreckte Monofile mit Enddurchmessern von 0,15 bis 2,0 mm hergestellt, die sich zu Geweben, Gewirken, Gelegen oder dergleichen verarbeiten lassen, die als Transportbänder und Filter bei hohen thermischen und mechanischen Beanspruchungen einsetzbar sind.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel erläutert.

Beispiel

Aus 100 kg eines Polyesters der Komponente A, der erhältlich ist unter dem Handelsnamen "Kodar THERMX Copolyester 13319" der Eastman Chemical International AG, Schweiz, und 5 kg des Polyesters mit dem Handelsnamen "Kodar THERMX Copolyester 13319 L0001", enthaltend ein Antioxidans und 2,5 kg eines Ethylentetrafluorethylen-Copolymers, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Hostaflon ET" der Firma Hoechst AG, BRD, wird eine homogene Mischung hergestellt. Diese homogene Mischung mit allen vorgenannten Bestandteilen wird dann einem Einschneckenextruder zugeführt und in diesem bei einer Temperatur von 300 bis 330°C aufgeschmolzen und durch eine Düse mit Löchern zu Monofilen extrudiert. Das extrudierte Monofil wird danach erst durch siedendes Wasser geführt und danach durch eine Heißluftzone mit 280°C geführt und dabei um das 4fache verstreckt und anschließend werden einige Monofile bei einer Temperatur von 250°C während 5 Sekunden thermofixiert, d. h. bei Durchlaufen eines Heißluftofens von 250°C. Diese Monofile haben, gemessen bei 200°C während 30 Minuten, nur noch einen Wärmeschrumpf von 3%. Hierbei wird ein Monofil mit einem Enddurchmesser von 0,5 mm erhalten. Die Monofile werden dann der Hydrolyseprüfung unterzogen.

Die Ergebnisse der Hydrolyseprüfung sind in den beigefügten Fig. 1 und 2 dargestellt. Die Hydrolyseprüfung findet in einem mit Wasserdampf gefüllten Autoklaven von 120°C bei 1,5 bar statt, wobei die Monofile über einen längeren Zeitraum hin gelagert und in bestimmten Zeitabständen entnommen und ihre Dehnungsabnahme bzw. Festigkeitsabnahme gemessen wird. Das erfindungsgemäße Monofil ist mit V bezeichnet. Als Vergleich ist ein Monofil aus Trevira 910 R (Handelsmarke der Firma Hoechst) mit einem Durchmesser von 0,35 mm geprüft, das ebenfalls aus lebensmittelrechtlich unbedenklichem Material besteht. In der Fig. 1a ist die gemessene Dehnungsabnahme und in Fig. 1b die prozentuale Dehnungsabnahme bei der Hydrolyseprüfung und in der Fig. 2a die gemessene Festigkeitsabnahme und in Fig. 2a die prozentuale Dehnungsabnahme bei der Hydrolyseprüfung, umgerechnet auf cN/tex dargestellt, gemessen in Zeitabständen über einen Zeitraum von 300 h (12 Tagen).

Die erfindungsgemäßen Monofile V haben zwar eine geringere Anfangsdehnung als das Vergleichsmonofil Trevira 910 R, jedoch sind sie über eine längere Zeit stabil. Die Dauerstandzeit ist für das erfindungsgemäße Monofil V um etwa 20% erhöht gegenüber dem Trevira-Monofil.

Auch die Festigkeitsabnahme gemäß Fig. 2 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Monofile V gegenüber einem herkömmlichen Polyester-Monofil aus Trevira 910 R. Auch hier zeigt sich, daß die Hydrolysebeständigkeit auf einen um etwa die Hälfte verlängerten Zeitraum und damit Lebensdauer des Monofils erhöht ist, was mit herkömmlichen und bisher bekannten Monofilen auf Basis von Polyestern nicht erreichbar war.

Der als Komponente A in dem vorangehenden Beispiel eingesetzte Copolyester Kodar THERMX 13319 weist eine inherente Viskosität von 0,96 auf bei einer Dichte 1,195 g/cm³ bei 23°C und einen kristallinen Schmelzpunkt von 285°C auf.

Die Monofile gemäß Beispiel haben demgegenüber einen etwas höheren Schmelzpunkt.

Claims (11)

1. Monofil mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit für die Herstellung von technischen Geweben, insbesondere zur Verwendung als Gefrierbänder, Trockenbänder bei der Lebensmittelsproduktion, hergestellt durch Extrusion mit nachfolgender Verstreckung auf Basis eines Polyesters, mit Zulassung für den Kontakt mit Lebensmitteln, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, enthaltend
als Komponente A 100 Gew.-Teile eines Polyesters, dessen Glykolkomponente mindestens zu 50 Molprozent aus cis- und/oder trans-1,4-Cylohexandimethanol und dessen Säurekomponente zu mindestens 50 Molprozenten aus Tere-, Ortho- oder Isophthalsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Mischungen besteht, und der einen Schmelzpunkt von mindestens 265°C aufweist, und
als Komponente B 1-6 Gew.-Teile eines fluorhaltigen extrudierbaren Polymeren mit einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 260°C.

2. Monofil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Polymer Ethylentetrafluorethylen-Copolymer oder Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer eingesetzt ist.

3. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile des Polyesters der Komponente A bis zu 100 Gew.-Teile eines Homo- und/oder Copolymers von Ethylen-Terephthalat, bei dem bis zu 50 Molprozent der Terephthalatsäure durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren aus der Gruppe der Isophthalsäure, Dibenzolsäure, Hexahydroterephthalsäure ersetzt sind, die einen Schmelzpunkt von etwa 255°C haben, enthalten sind.

4. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein Homo- oder Copolymer von Poly-(1,4-cyclohexan-dimethylenterephthalat) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 280°C eingesetzt ist, bei dem bis zu 50 Molprozent der Glykolkomponente durch ein verzweigtes aliphatisches Glykol ersetzt ist.

5. Monofil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigtes Glykol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Glycerin eingesetzt ist.

6. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen eines die thermische und thermooxidative Beständigkeit des Polyesters erhöhenden Antioxidans enthalten sind.

7. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch
100 Gew.-Teile eines Copolyesters von Poly-(1,4-cyclohexan-dimethylenterephthalat) mit einem Schmelzpunkt von 285°C,
0,01-0,5 Gew.-Teile eines Antioxidans,
2-4 Gew.-Teile von ETFE oder ECTFE und
0-40 Gew.-Teile Ethylenterephthalat-isophthalat-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 255°C.

8. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester eingesetzt ist, dem bei der Polykondensation geringe Mengen von weniger als 0,5 Gew. -%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew. -%, eines toxikologisch unbedenklichen, den Carboxyl-Gruppengehalt des Polyesters herabsetzenden Antioxidans zugegeben wurde.

9. Verfahren zum Herstellen eines Monofils gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A und B gemischt und diese Mischung in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 290 bis zu 330°C aufgeschmolzen und zu Monofilen extrudiert wird und die Monofile bis auf eine Temperatur von 80 bis 140°C abgekühlt werden und nachfolgend um das 2- bis zu 7fache in Luft und/oder Wasser bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Monofils, verstreckt und gegebenenfalls danach thermofixiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Monofile erst durch siedendes Wasser einer Temperatur von 95 bis 100°C gezogen und anschließend durch Heißluft einer Temperatur von bis zu 310°C hindurchgezogen und dabei verstreckt werden, und anschließend eine Temperstrecke mit einer Temperatur zwischen 15°C und 270°C durchlaufen und dabei thermisch fixiert werden, wobei verstreckte Monofile mit Durchmessern von 0,15 mm bis 2,0 mm und einem freien Wärmeschrumpf von 1 bis 20%, gemessen in Heißluft bei 200°C während 30 min., erhalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Extrusion der Mischung mittels eines Einschneckenextruders ein die thermische und thermooxidative Beständigkeit der Polyester erhöhendes Antioxidans in geringen Mengen von nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf alle Polyesteranteile in Gestalt eines Batches, enthaltend Polyester und das Antioxidans in einer Menge von 1 bis höchstens 20 Gew.-% der Polymermischung, zugegeben wird.