EP0710232A1 - Monomere mit cyclischen carbonatgruppen - Google Patents

Monomere mit cyclischen carbonatgruppen

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Publication number
EP0710232A1
EP0710232A1 EP94924737A EP94924737A EP0710232A1 EP 0710232 A1 EP0710232 A1 EP 0710232A1 EP 94924737 A EP94924737 A EP 94924737A EP 94924737 A EP94924737 A EP 94924737A EP 0710232 A1 EP0710232 A1 EP 0710232A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
monomer
formula
layer
integer
Prior art date
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Ceased
Application number
EP94924737A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Podszun
Ludger Heiliger
Michael Müller
Carl Casser
Friedrich Bruder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0710232A1 publication Critical patent/EP0710232A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to acrylates and methacrylates with cyclic carbonate groups, and to light-sensitive recording materials which contain these (meth) acrylates.
  • Imaging materials based on methacrylates and acrylates are well known. With these recording materials, photopolymerization is triggered by imagewise exposure to actinic radiation.
  • the imaging methods are based on the principle of producing a differentiation of the properties of the exposed and unexposed parts of the photopolymerizable layer, for example a differentiation with regard to solubility, adhesion, conductivity, refractive index, stickiness, permeability or diffusibility of penetrating substances, e.g. Dyes.
  • photopolymerization is used for image reproduction in a variety of ways. Methods with both wet and dry image development are used. The latter are particularly user-friendly and have decisive ecological advantages. However, it is optical resolution, which can be achieved with dry-developable photopolymerizable compositions, is relatively low. The low resolution is a particular problem when rendering finely rastered images. In addition, the energetic sensitivity of the known dry-developable materials is relatively low.
  • EP-A 0 406 057 proposes monofunctional (meth) acrylates with cyclic carbonate groups for coatings.
  • the object of the present invention is to provide (meth) acrylates which have a high photopolymerization capacity and can be used for dry-processable recording materials. Further objects of the present invention will become apparent from the description below.
  • the invention relates to (meth) acrylates with cyclic carbonate groups according to the following formula I.
  • R H or methyl
  • n is an integer from 1 to 5;
  • hydrocarbon residue is preferably an aliphatic hydrocarbon residue, which can be linear, branched or cyclic. Linear or branched radicals are particularly preferred.
  • Particularly suitable hydrocarbon residues A are e.g. B. the following:
  • Table 1 below shows the (meth) acrylates according to the invention.
  • the chloroformate according to formula II can be prepared by phosgenation of glycerol. This synthesis step is described in detail in US 2,446,145.
  • (Meth) acrylates according to the invention can also be obtained by reacting polyhydroxy compounds with a functionality of at least 3 with mixtures of (meth) acrylic acid chloride and the chloroformic acid ester of the formula II, at least 1 mol (meth) acrylic acid chloride and at least 1 per mol of polyhydroxy compound mol of chloroformate of formula II are used.
  • the components are preferably used in a stoichiometric ratio. This reaction generally gives rise to mixtures of (meth) acrylates. It has been shown that such mixtures have good properties and can be used in the recording materials according to the invention without separation.
  • Another object of the present invention is a photosensitive recording material having at least one photosensitive layer which is arranged on a support and contains monomers of the formula I and at least one photoinitiator.
  • the recording material can be other organic radicals.
  • the recording material can be other organic radicals.
  • Ethylene glycol diacrylate diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butane diacrylate, hexamethylene diacrylate, cyclohexane dimethaciylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tereacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerytritol hexaacrylate, as well as the corresponding methacrylates.
  • epoxy acrylates such as bisphenol-A-diglycidyl dimethacrylates and urethane acrylates, which can be obtained by reacting (poly) isocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the proportion of monomers according to formula I should be 5-100%, preferably 10-100%.
  • polymerization initiators are used as photoinitiators which are thermally inactive at temperatures below 185 ° C. and can be activated by actinic light.
  • examples of such initiators include substituted and unsubstituted polynuclear quinones, ie compounds with two carbonyl groups bonded to ring carbon atoms in a conjugated six-membered carbocyclic ring, at least one aromatic, carbocyclic ring being fused to the ring carrying the carbonyl groups.
  • Such initiators include 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthrenequinone, 1,2-benzanthraquinone , 2,3-dichloroaphthoquinone, the sodium salt of anthraquinone- ⁇ -sulfonic acid, 3-chloro-2-methylanthraquinone and l, 2,3,4-tetrahydrobenzo [a] -anthracen-7,12-dione.
  • photoinitiators include vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl, benzil, ⁇ -ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivalone, acyloin ethers such as benzoin methyl and ethyl ether; ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic acyloins including methylbenzoin, ⁇ -allylbenzoin and ⁇ -phenylbenzoin.
  • vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl, benzil, ⁇ -ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivalone, acyloin ethers such as benzoin methyl and ethyl ether; ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic acyloins including methylbenzoin, ⁇ -allylbenzoin and ⁇ -phenylbenzoin.
  • photoinitiators are described in "Photoreactive Polymers” by Arnost Reiser, "Organic photochemical imaging Systems” by GA Delzenne in “UV-Curing Chemistry: Past, Present, and Future” by Christian Decker, published in Journal of Coatings Technology, Vol. 59, No. 751, August 1987, pages 97-106, as well as in EP-A-0 362 827 and US-A-3 558 309.
  • polymerization inhibitors can also be added to the photopolymerizable composition.
  • Suitable inhibitors are, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl- and acyl-substituted hydroquinones and quinones, tert-butyl catechol, pyrogallol, copper compounds, naphthylamines, ⁇ -naphthol, copper-II-chloride, 2,6-bis-tert-butyl -p-cresol, photothiazine, pyridine, nitrobenzene and dinitrobenzene, p-toluchinone and chloranil.
  • the recording material of the present invention may contain other layers, e.g. a layer to improve the adhesion of the photopolymerizable layer to the support or a stripping layer. It may be advantageous to arrange a functional intermediate layer between the support and the light-sensitive photopolymerizable layer, immediately adjacent to the latter, which layer contains, for example, a polymer with polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • a functional intermediate layer is described, for example, in European patent application 91 201 824.9 (07/12/91).
  • the recording material according to the invention is produced by casting from solvents, in particular organic solvents.
  • solvents in particular organic solvents.
  • suitable solvents are chloroform, dichloromethane, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, THF, methyl tert-butyl ether. Methyl ethyl ketone is preferred.
  • the recording material according to the invention is exposed in an imagewise distribution to actinic radiation in order to harden it imagewise in accordance with the distribution of the actinic radiation.
  • This can be a contact exposure with ultraviolet or visible radiation, an exposure using a camera, a line-wise exposure (scanning exposure) or a laser exposure.
  • Daylight, incandescent lamps, mercury vapor lamps, halogen lamps, xenon lamps, fluorescent lamps, light-emitting diodes or lasers can be used as the light source.
  • care must be taken that the emission spectrum of the light source and the absorption spectrum of the photoinitiator have a usable overlap area.
  • the polymer image obtained by exposure can be converted into the final image desired for the respective application. In particular, it can be used to produce black and white images, color images and printing plates.
  • At least three recording elements which contain a yellow dye, a magenta dye and a cyan dye or corresponding color pigments in or below the photopolymerizable composition, are exposed imagewise with a screened blue, green or red color separation of the original .
  • a fourth imaging element containing a black dye or black pigment can also be used.
  • These imaging elements are successively contacted with an acceptor element, e.g. a paper, heated to transfer the different color separations. It is obvious that the transfer of the different color separations must take place with a perfect fit in order to obtain a color-true reproduction of the original image.
  • the recording material is used to produce printing plates.
  • the polymer image produced by exposure can be generated directly on the printing plate base or transferred from a donor element to the printing plate base.
  • Carriers with hydrophilic surfaces for example metal supports such as aluminum or zinc, polyester film or paper supports, serve as supports for printing plates.
  • hydrophilic layer is a layer of polyvinyl alcohol which is coated with a tetraorthosilicate, e.g. a tetramethyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate containing TiÜ2 has been cured as described, for example, in US Pat. No. 3,971,660.
  • a tetraorthosilicate e.g. a tetramethyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate containing TiÜ2 has been cured as described, for example, in US Pat. No. 3,971,660.
  • a particularly suitable metal carrier is aluminum.
  • Suitable aluminum supports for use in accordance with the present invention are aluminum foils made of pure aluminum or an aluminum alloy, the aluminum content of which is at least 95%.
  • a suitable alloy contains, for example, 99.55% by weight of aluminum, 0.29% by weight of iron, 0.10% by weight of silicon, 0.004% by weight of copper, 0.002% by weight of manganese, 0.02% by weight of titanium and 0.03% by weight of zinc .
  • the thickness of such a film is usually between 0.13 and 0.5 mm.
  • the production of an aluminum or aluminum alloy foil suitable for lithographic offset printing comprises the following steps: roughening, anodizing and optionally sealing.
  • Roughening and anodizing of the film are necessary in order to enable high-quality prints according to the present invention. Sealing is not necessary, but can further improve printing results.
  • the aluminum surface can be roughened mechanically or electrolytically in a known manner.
  • the roughness achieved by the roughening is measured in ⁇ m as a deviation from a center line and is preferably approximately 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the anodization of the aluminum foil can be carried out in electrolytic baths, e.g. Chromic acid, oxalic acid, sodium carbonate, sodium hydroxide and mixtures thereof.
  • the anodization of aluminum and dilute aqueous sulfuric acid is preferably carried out until the desired thickness of the anodization layer is reached.
  • the aluminum foil can be anodized on both sides.
  • the thickness of the anodizing layer is precisely determined on a microcut, but it can also be determined by dissolving the anodizing layer and weighing the film before and after the dissolution treatment. Good results are obtained with an anodization layer that is approximately from 0.4 to approximately 2.0 ⁇ m.
  • the anodizing layer can be colored in the mass with an antihalation dye or pigment, as described, for example, in JP-A-58-14797.
  • the anodic surface can be sealed.
  • Sealing the pores of the aluminum oxide layer formed during anodization is a known technique, which is described, for example, in the "Belgisch-Nederlands tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van materialen", 24th year / January 1980.
  • Various types of sealing of porous, anodized are known Aluminum surfaces.
  • An advantageous method is hydration sealing, in which the pores are completely or partially closed by water absorption, so that hydrated acicular aluminum oxide crystals (boehmite) are formed.
  • the anodized surface of the aluminum foil can be treated with water at 70 to 100 ° C or with steam.
  • the water can contain additives such as nickel salts to improve the sealing effect.
  • the sealing can also be carried out by treating the anodic surface with an aqueous solution of phosphate ions or silicates. Due to the sealing treatment, the anodic layer is made substantially non-porous, so that it is suitable for the production of a large number of prints. As a result of the sealing treatment, the occurrence of fog in the non-image parts of the printing plate can be largely avoided.
  • the roughening, anodizing and sealing treatment of the aluminum foil can be carried out as described for example in US-A-3 861 917.
  • the recording material according to the invention can be developed for the production of a printing plate in a conventional manner, i.e. by wet development.
  • a solvent is used for development, which dissolves the unpolymerized parts of the recording material and does not dissolve the polymerised parts of the exposed recording material.
  • Organic solvents, in particular alcohols, are suitable as solvents. Mixtures of water and alcohol are also suitable
  • the processing of the recording material according to the invention into a printing plate can also be carried out dry by transfer and delamination processes.
  • a donor element which essentially consists of a photosensitive layer which contains the monomers according to the invention and a carrier material, for example a polyethylene terephthalate film, is exposed imagewise and with a hydrophilic printing plate support using a roll laminator at elevated temperature in Brought in contact; an image-wise transfer of the unpolymerized parts from the donor element to the acceptor element takes place.
  • donor and acceptor elements are separated from each other, whereby a monomer image is obtained on the printing plate support.
  • This monomer image is suitable as a printing form. Particularly stable printing forms are obtained when the monomer image is converted into a polymer image by integral exposure or heating.
  • the recording materials according to the invention show a particularly high energetic sensitivity and produce images with high resolution and edge sharpness. They can be used advantageously for dry imaging systems.
  • Example 2 The test was carried out as described in Example 1, using glycerol acrylate methacrylate (Blemmer GAM from Nippon Oil) instead of glycerol dimethacrylate.
  • 2,6-di-tert-butyl cresol acts as a stabilizer
  • the samples were irradiated at 30 ° C. in a DSC (differential scanning calorimetry) apparatus with a halogen lamp (75 W) with a heat protection filter. The heat flow was registered under radiation as a function of time. Samples of the same composition without photoinitiator were used as reference. During the experiment, nitrogen was purged. For the evaluation, the value t-max was determined as a measure of the reaction rate, t-max is the time from the start of irradiation to reaching the maximum of the reaction (maximum heat flow).
  • this solution was poured onto the hydrophilic printing plate described under a) using a doctor blade with a gap width of 30 ⁇ m. After drying, the layer thickness was 3.85 ⁇ m.
  • the recording material was brought into contact with a transparent test template with a line pattern of 150 lines per inch and exposed to UV light through the test template.
  • the exposed recording material was treated with a mixture of 25% by weight of water and 75% by weight of ethanol.
  • the printing plate obtained in this way was able to print with conventional ink in a conventional offset printing device. Good quality prints (high resolution, accurate dot reproduction, good edge sharpness) were obtained.
  • this solution was poured onto a 100 ⁇ m thick PET as a base using a doctor blade with a gap width of 30 ⁇ m. After drying, the layer thickness was 3.85 ⁇ m.
  • the donor element was brought into contact with a transparent test template with a line pattern of 150 lines per inch and exposed to UV light through the test template.
  • the exposed donor element was then passed through a roll laminator device in contact with the hydrophilic printing plate support at 165 ° C. and at a speed of 1.0 m / min. Then both elements were separated.
  • the hydrophilic base which was now coated with the light-sensitive monomer in an image-wise distribution, was exposed integrally to UV light. With the printing plate obtained in this way, in a conventional tional offset printing device can be printed with conventional ink. Good quality prints (high resolution, accurate dot reproduction, good edge sharpness) were obtained.

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Abstract

Monomere mit cyclischen Carbonatgruppen entsprechend der Formel (I) eignen sich zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, z.B. für die Herstellung von Offset-Druckplatten, worin bedeuten: A einen (n+m)-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 30 C-Atomen, der mit OH substituiert sein kann und bis zu 8 Etherbrücken enthalten kann; R H oder Methyl; n eine ganze Zahl von 1 bis 5; m eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß n+m mindestens 3 ist.

Description

Monomere mit cvclischen Carbonatgruppen
Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylate und Methacrylate mit cyclischen Carbonatgruppen, sowie lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die diese (Meth)acrylate enthalten.
Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von Methacrylaten und Acrylaten sind gut bekannt. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien wird durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Fotopolymerisation ausgelöst. Die Abbildungsmethoden beruhen auf dem Prinzip, eine Differenzierung der Eigenschaften der belichteten und nicht belichteten Teile der fotopolymerisierbaren Schicht zu erzeugen, beispielsweise eine Differenzierung hinsichtlich Löslichkeit, Adhäsion, Leitfähigkeit, Brechungs- index, Klebrigkeit, Permeabilität oder Difϊussionsfähigkeit von eindringenden Substanzen, wie z.B. Farbstoffen.
Abbildungssyteme, die auf einer Differenzierung der Klebrigkeit beruhen, werden in den US-Patentschriften 3 060 024, 3 085 488 und 3 649 268 beschrieben. Entspre¬ chend der in diesen Patentschriften offenbarten Methode verliert die foto- polymerisierbare Schicht im Bereich der bildmäßig belichteten Stellen ihre Klebrigkeit, während die unbelichteten Stellen klebrig bleiben. Die nicht belichteten Stellen können daher mit trockenen Pigmenten angefärbt werden, um das Bild sichtbar zu machen.
Weitere Abbildungsmethoden, die auf der Fotopolymerisation mit anschließender Trockenentwicklung beruhen, werden in US 3 245 796, EP-A 0 362 827, US 4 587 198 und US 3 060 023 beschrieben.
Wie vorstehend ausgeführt, wird die Fotopolymerisation in vielfältiger Weise zur Bildwiedergabe genutzt. Dabei werden Methoden sowohl mit nasser als auch mit trockener Bildentwicklung angewendet. Letztere sind besonders anwendungs- freundlich und weisen entscheidende ökologische Vorteile auf. Allerdings ist die optische Auflösung, die mit trockenentwickelbaren fotopolymerisierbaren Zusam¬ mensetzungen erzielt werden kann, relativ niedrig. Die niedrige Auflösung ist ein besonderes Problem bei der Wiedergabe von fein gerasterten Bildern. Darüber hinaus ist die energetische Empfindlichkeit der bekannten trockenentwickelbaren Materialien relativ gering.
In EP-A 0 406 057 werden monofünktionelle (Meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen für Beschichtungen vorgeschlagen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, (Meth)acrylate bereitzustellen, die eine hohe fotopolymerisationsfähigkeit aufweisen und für trocken verarbeitbare Aufzeichnungsmaterialien genutzt werden können. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung sind (Meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen gemäß folgender Formel I
worin bedeuten
A einen (n + m)- wertigen Kohlenwasserstof&est mit 3 bis 30 C- Atomen, der mit OH substituiert sein kann und bis zu 8 Etherbrücken enthalten kann,
R H oder Methyl;
n eine ganze Zähl von 1 bis 5;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß n + m mindestens 3 ist. Der Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Besonders bevorzugt werden lineare oder verzweigte Reste. Besonders gut geeignete KohlenwasserstofiEreste A sind z. B. die folgenden:
0-CH2-CH2- I CH2
I i 2
"CH2 CH CH H3 CH2 C CH2 O CH2 — CH2"
CH2 1 2 0-CH2-CH2-
CH2 CH2 I 2 I 2 HO-CH2— C-CH2- — CH. -C-CH2- I 2
CH2 CH2
0-CH2-CH2-
CH2 I 2 -CH2— CH2— 0-CH2— C-CH2-0-CH2-CH2-
CH2
0-CH2-CH2-
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden erfindungsgemäße (Meth)acrylate angegeben.
Tabelle 1
Monomer 1
Monomer 2
Monomer 3
Fortsetzung Tabelle 1
Monomer 7
Monomer 8
Monomer 9
Die Synthese der erfindungsgemäßen (Meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzung des zugrundeliegenden Hydroxy- alkyl(meth)acrylates mit dem Chlorameisensäureester gemäß Formel II
Formel II:
Der Chlorameisensäureester gemäß Formel II kann durch Phosgenierung von Glycerin hergestellt werden. Dieser Syntheseschritt wird in US 2 446 145 ausführlich beschrieben.
Erfindungsgemäße (Meth)acrylate können auch durch die Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einer Funktionalität von mindestens 3 mit Gemischen aus (Meth)acrylsäurechlorid und dem Chlorameisensäureester der Formel II erhalten werden, wobei pro mol Polyhydroxyverbindung mindestens 1 mol (Meth)acryl- säurechlorid und mindestens 1 mol Chlorameisensäureester der Formel II eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen im allgemeinen Gemische von (Meth)- acrylaten. Es hat sich gezeigt, daß derartige Gemische gute Eigenschaften aufweisen und ohne Auftrennung in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die Monomere der Formel I und mindestens einen Fotoinitiator enthält.
Das Aufzeichnungsmaterial kann neben den Monomeren der Formel I weitere
Monomere enthalten, die nicht unter die Formel I fallen. Beispielhaft seien genannt:
Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetra- ethylenglycoldiacrylat, Butandiacrylat-1,4, Hexamethylendiacrylat, Cyclohexan- dimethaciylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltteraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat und Dipentaerytritolhexaacrylat, sowie die entsprechenden Metharcylate. Weitere geeignete Monomere sind sog. Epoxyacrylate wie z.B. Bisphenol- A-diglycidyl- dimethacrylate und Urethanacrylate, die durch Umsetzung von (Poly)isocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhalten werden könneij. Besonders gut geeignet sind Urethanacrylate gemäß EP-A-0 502 562 und europäischer Patentanmeldung Nr. 92 202 631, angemeldet am 31.08.92.
Der Anteil an Monomeren gemäß Formel I sollte 5 - 100 %, vorzugsweise 10-100 % betragen.
Als Fotoinitiatoren werden insbesondere Polymerisationsinitiatoren verwendet, die bei Temperaturen unterhalb von 185°C thermisch inaktiv und durch aktinisches Licht aktivierbar sind. Beispiele solcher Initiatoren schließen substituierte und unsubsti- tuierte vielkernige Chinone ein, d.h. Verbindungen mit zwei an Ring-Kohlenstoff- atome in einem konjugierten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring gebundenen Carbonylgruppen, wobei wenigstens ein aromatischer, carbocyclischer Ring an den die Carbonylgruppen tragenden Ring ankondensiert ist. Solche Initiatoren schließen ein 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthra- chinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Dichloraaphthochinon, das Natriumsalz von Anthrachinon-α-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon und l,2,3,4-Tetrahydrobenzo[a]-anthracen-7,12-dion. Weiter brauchbare Fotoinitiatoren sind beschrieben in US-PS 2 760 863 und schließen vicinale Ketaldonylverbindungen ein wie Diacetyl, Benzil, α-Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivalon, Acyloinether wie beispielsweise Benzoinmethyl- und -ethylether; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine einschließlich Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenyl- benzoin. Weitere geeignete Fotoinitiatoren sind beschrieben in "Photoreactive Polymers" von Arnost Reiser, "Organic photochemical imaging Systems" von G.A. Delzenne in "UV-Curing Chemistry: Past, Present, and Future" von Christian Decker, veröffentlicht in Journal of Coatings Technology, Vol. 59, Nr. 751, August 1987, Seiten 97-106, sowie in EP-A-0 362 827 und US-A-3 558 309. Gemäß vorliegender Erfindung können der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung auch Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und acylsubstituierte Hydro- chinone und Chinone, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupferverbindungen, Naphthylamine ß-Naphthol, Kupfer-II-chlorid, 2,6-Bis-tert.-butyl-p-cresol, Fotothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil.
Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann weitere Schichten enthalten, z.B. eine Schicht zur Verbesserung der Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht am Schichtträger oder eine Strippingschicht. Es kann vorteilhaft sein, zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen fotopolymerisierbaren Schicht, an letztere unmittelbar angrenzend, eine funktioneile Zwischenschicht anzuordnen, die beispielsweise ein Polymer mit polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen enthält. Eine solche funktioneile Zwischenschicht ist beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 91 201 824.9 (12.07.91) beschrieben.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erfolgt durch Gießen aus Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Dichlormethan, Aceton, Methylethylketon, Essigester, THF, Methyl-tert.-butylether. Bevorzugt wird Methylethylketon.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird in bildmäßiger Verteilung einer aktinischen Bestrahlung ausgesetzt, um es bildmäßig entsprechend der Verteilung der aktinischen Strahlung zu härten. Es kann sich dabei um eine Kontaktbelichtung mit ultravioletter oder sichtbarer Strahlung, eine Belichtung mittels einer Kamera, eine zeilenweise Belichtung (scanning exposure) oder eine Laserbelichtung handeln. Als Lichtquelle können Tageslicht, Glühlampen, Quecksilberdampflampen, Halogen¬ lampen, Xenonlampen, Fluoreszenslampen, lichtemittierende Dioden oder Laser verwendet werden. Natürlich ist darauf zu achten, daß das Emissionsspektrum der Lichtquelle und das Absorptionsspektrum des Fotoinitiators einen nutzbaren Überlappungsbereich aufweisen. Das durch Belichtung erhaltene Pdlymerbild kann in das für die jeweilige Anwendung gewünschte endgültige Bild überführt werden. Insbesondere kann es zur Herstellung von Schwarz-weiß-Bildern, Farbbildern und Druckplatten verwendet werden.
Zur Herstellung von Farbbildern werden beispielsweise mindestens drei Aufzeich- nungselemente, die einen Gelbfarbstoff, einen Magentafarbstoff und einen Cyanfarbstoff bzw. entsprechende Farbpigmente in oder unterhalb der fotopoly¬ merisierbaren Zusammensetzung enthalten, bildmäßig mit einem gerasterten Blau-, Grün oder Rot-Farbauszug der Vorlage belichtet. Gegebenenfalls kann auch ein viertes Bilderzeugungselement verwendet werden, das einen schwarzen Farbstoff oder ein Schwarzpigment enthält. Diese Bilderzeugungselemente werden nacheinander in Kontakt mit einem Akzeptorelement, z.B. einem Papier, erhitzt um einen Übertrag der einzelnen unterschiedlichen Farbauszüge zu bewirken. Es liegt auf der Hand, daß der Übertrag der unterschiedlichen Farbauszüge paßgenau erfolgen muß, um eine farbgetreue Reproduktion des ursprünglichen Bildes zu erhalten.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient das Aufzeich¬ nungsmaterial zur Herstellung von Druckplatten. Dabei kann das durch Belichtung erzeugte Polymerbild direkt auf der Druckplattenunterlage erzeugt werden oder von einem Donorelement auf die Druckplattenunterlage übertragen werden.
Als Unterlagen für Druckplatten dienen Träger mit hydrophilen Oberflächen, beispielsweise Metallträger wie Aluminium oder Zink, Polyesterfilm oder Papierunterlagen.
Diese Träger können, falls sich nicht selbst ausreichend hydrophil sind, zuerst mit einer hydrophilen Schicht beschichtet werden. Eine besonders geeignete hydrophile Schicht ist eine Schicht aus Polyvinylalkohol, die mit einerm Tetraorthosilikat, z.B. einem TiÜ2 enthaltenden Tetramethylorthosilikat oder Tetraethylorthosilikat, gehärtet wurde wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 971 660.
Ein besonders geeigneter Metallträger ist Aluminium. Geeignete Aluminiumträger für die Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind Aluminiumfolien aus Reinalu- minium oder einer Aluminiumlegierung, deren Aluminiumgehalt wenigstens 95 % beträgt. Eine geeignete Legierung enthält beispielsweise 99,55 Gew.-% Aluminium, 0,29 Gew.-% Eisen, 0,10 Gew.-% Silizium, 0,004 Gew.1-% Kupfer, 0,002 Gew.-% Mangan, 0,02 Gew.-% Titan und 0,03 Gew.-% Zink. Die Dicke einer solchen Folie liegt üblicherweise zwischen 0,13 und 0,5 mm.
Die Herstellung einer für den lithografischen Offsetdruck geeigneten Aluminium- oder Aluminiumlegierung-Folie umfaßt folgende Schritte: Aufrauhung, Anodisierung und gegebenenfalls Versiegelung.
Aufrauhung und Anodisierung der Folie sind notwendig, um gemäß vorliegender Erfindung hochqualitative Drucke zu ermöglichen. Versiegelung ist nicht notwendig, aber kann die Druckergebnisse weiter verbessern.
Aufrauhung der Aluminiumoberfläche kann mechanisch oder elektrolytisch in bekannter Weise durchgeführt werden. Die durch die Aufrauhung erreichte Rauheit wird in μm als Abweichung von einer Mittellinie gemessen und beträgt vorzugsweise ca. 0,2 bis 1,5 μm.
Die Anodisierung der Aluminiumfolie kann durchgeführt werden in elektrolytischen Bädern, z.B. Chromsäure, Oxalsäure, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und deren Mischungen. Bevorzugt wird die Anodisierung von Aluminium und verdünnter wäßriger Schwefelsäure durchgeführt, bis die erwünschte Dicke der Anodisierungs¬ schicht erreicht ist. Die Aluminiumfolie kann auf beiden Seiten anodisiert werden. Die Dicke der Anodisierungsschicht wird genau bestimmt an einem Mkroschnitt, aber sie kann ebenso ermittelt werden durch Auflösung der Anodisierungsschicht und Wiegen der Folie vor und nach der Auflösungsbehandlung. Gute Ergebnisse werden erhalten, mit einer Anodisierungsschicht, die ungefähr von 0,4 bis ungefähr 2,0 μm beträgt. Zur Verbesserung der Bildschärfe und dementsprechend der Schärfe der Druckkopie kann die Anodisierungsschicht in der Masse eingefärbt sein mit einem Antihalo-Farbstoff oder Pigment wie beispielsweise beschrieben in JP-A-58-14797.
Nach der Anodisierungsbehandlung kann die anodische Oberfläche versiegelt werden. Versiegelung der Poren der bei der Anodisierung gebildeten Aluminiumoxidschicht ist eine bekannte Technik, die beispielsweise beschrieben ist in der "Belgisch-Nederlands tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980. Man kennt verschiedene Arten der Versiegelung von porösen, anodisierten Aluminiumoberflächen. Eine vorteilhafte Methode ist die Hydratationsversiegelung, bei der die Poren ganz oder teilweise durch Wasseraufhahme geschlossen werden, so daß sich hydratisierte nadeiförmige Aluminiumoxidkristalle (Böhmit) bilden. Die anodisierte Oberfläche der Aluminiumfolie kann hierzu mit Wasser bei 70 bis 100°C oder mit Dampf behandelt werden. Das Wasser kann hierzu Zusätze enthalten, z.B. Nickelsalze, um den Versiegelungseffekt zu verbessern. Die Versiegelung kann auch durchgeführt werden durch Behandlung der anodischen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Phosphationen oder Silikaten. Aufgrund der Versiegelungsbehandlung wird die anodische Schicht im wesentlichen nicht porös gemacht, so daß sie für die Herstellung einer größeren Anzahl von Drucken geeignet sind. Als Ergebnis der Versiegelungsbehandlung kann das Auftreten von Schleier in den Nichtbild-Teilen der Druckplatte weitgehend vermieden werden.
Die Aufrauhung, die Anodisierung und die Versiegelungsbehandlung der Aluminiumfolie kann durchgeführt werden wie beispielsweise beschrieben in US-A- 3 861 917.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann zur Herstellung einer Druck¬ platte auf herkömmliche Weise, d.h durch Naßentwicklung entwickelt werden. Bei dieser Methode wird ein Lösungsmittel zur Entwicklung eingesetzt, das die nicht- polymerisierten Anteile des Aufzeichnungsmaterials auflöst und dabei die polymeri- sierten Anteile des belichteten Aufzeichnungsmaterials nicht auflöst. Als Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole geeignet. Gut geeignet sind auch Mischungen aus Wasser und Alkohol
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu einer Druck¬ platte kann auch auf trockenem Wege durch Übertragungs- und Delaminations- verfahren erfolgen. Nach einer besonderen Ausführungsform des trockenen Verfahrens wird ein Donorelement, das im wesentlichen aus einer fotoempfindlichen Schicht, die die erfindungsgemäßen Monomeren enthält, und einem Trägermaterial, beispielsweise einer Polyethylenterephthalatfolie, besteht, bildmäßig belichtet und mit einer hydrophilen Druckplattenunterlage mit Hilfe eines Rollenlaminators bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht; dabei findet eine bildmäßige Übertragung der nicht- polymerisierten Anteile vom Donorelement auf das Akzeptorelement statt. Danach werden Donor- und Akzeptorelement von einander getrennt, wodurch ein Monomerbild auf der Druckplattenunterlage erhalten wird. Dieses Monomerbild ist als Druckform geeignet. Besonders stabile Druckformen erhält man, wenn das Monomerbild durch integrale Belichtung oder Erwärmung in ein Polymerbild überführt wird.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeigen eine besonders hohe energetische Empfindlichkeit und ergeben Bilder mit hoher Auflösung und Kanten- schärfe. Sie lassen sich in vorteilhafter Weise für trockene Bildsysteme anwenden.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Monomer 1 aus Tabelle 1
In 32,5 ml Methylenchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre 18,25 g Glycerin- dimethacrylat (Blemmer GMR der Firma Nippon Oil) sowie 4,56 g Pyridin gelöst und die Lösung wurde auf O °C gekühlt. Danach wurden 9,93 g Chlorameisensäureester der Formel II, gelöst in 17,5 g Methylenchlorid langsam zudosiert und der Ansatz wurde noch 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat auf das doppelte Volumen Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, 2 mal mit 0,1 n Salzsäure, dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, schließlich mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdampfen des Lösemittels verbleiben 20,9 g Monomer 1 aus Tabelle 1.
IR [cm"1]: 1820 (cycl. Carbonat); 1760 (Carbonat); 1725 (Ester); 1645 (Methacryl)
Beispiel 2
Herstellung von Monomer 2 aus Tabelle 1
Das Versuch wurde ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei statt Glycerin- dimethacrylat Glycerinacrylatmethacrylat (Blemmer GAM der Firma Nippon Oil) verwendet wurde.
IR [cm"1]: 1820 (cycl. Carbonat); 1760 (Carbonat); 1725 (Ester); 1640, 1620 (Methacryl, Acryl) Beispiel 3
Herstellung von Monomer 6 aus Tabelle 1
Der Versuch wurde ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei statt Glycerin- dimethacrylat Pentaerythritoltriacrylat verwendet wurde.
IR [cm'1]: 1815 (cycl. Carbonat); 1760 - 1720 (Ester und Carbonat); 1635 - 1620 (Acryl)
Beispiel 4
Herstellung von Monomer 8 aus Tabelle 1
Der Versuch wurde ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei statt Glycerin- dimethacrylat Dipentaerythritolpentaacrylat verwendet wurde.
IR [cm"1]: 1815 (cycl. Carbonat); 1760 - 1720 (Ester und Carbonat); 1635 - 1620 (Acryl)
Beispiel 5
Überprüfung der Fotoreaktivität der Monomeren mit Hilfe der Foto-DSC
Die folgenden Bestandteile wurden intensiv durchmischt:
50,0 g Monomer 120 mg 2,6-Di-tert.-butylkresol 200 mg Campherchinon 500 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid
2,6-Di-tert.-butylkresol fungiert als Stabilisator;
Campherchinon und p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid bilden das
Fotoinitiatorsystem.
Die Proben wurden bei 30°C in einer DSC-Apparatur (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Halogenlampe (75 W) mit Wärmeschutzfilter bestrahlt. Der Wärmefluß wurde unter Bestrahlung als Funktion der Zeit registriert. Als Referenz wurden Proben gleicher Zusammensetzung ohne Fotoinitiator eingesetzt. Während des Versuchs wurde mit Stickstoff gespült. Für die Auswertung wurde als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der Wert t-max ermittelt, t-max ist die Zeit von Bestrahlungsbeginn bis zum Erreichen des Maximum der Reaktion (maximaler Wärmefluß).
Je kleiner t-max ist, um so größer ist die Fotoreaktivität.
Monomer t-max [min] aus Beispiel 1 0.50 aus Beispiel 2 0.44 aus Beispiel 3 0.31 aus Beispiel 4 0.48
Trimetylolpropantrimethacrylat (Vergleich) 2.0 Beispiel 7
Herstellung einer Offset-Druckplatte durch Naßentwicklung
a) Herstellung einer hydrophilen Druckplattenunterlage
zu 418 g einer Dispersion von 21,5 Gew.-% TiÜ2 (durchschnittliche Teilchengröße 0.3 bis 0.5 μm) und 2.5 Gew.-% Polyvinylalkohol in entionisiertem Wasser wurden unter Rühren nacheinander zugefügt:
220 g 5-%ige Lösung aus Polyvinylalkohol in Wasser
95 g hydrolysierte 22%ige Emulsion von Tetrametylorthoslilkat in Wasser
22 g 10-%ige Lösung des Netzmittels Erkantol
Zu dieser Mischung wurde anschließend 245 ml entionisiertes Wasser zudefügt und der pH mit HC1 auf 4 eingestellt. Diese Dispersion wurde auf eine 175 μm dicke PET- Folie mit einer Naßschichtdicke von 50 μm aufgetragen und bei 30 °C getrocknet.
b) Bescbichtung der hydrophilen Druckplattenunterlage mit lichtempfindlicher Monomerschicht
Es wurde eine Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
1,6 g Bisimidazol 0,05 g Michlers Keton 0, 1 g Merkaptobenzoxazol 2, 1 g Monomer aus Beispiel 5 26,85 g 2-Butanon;
diese Lösung wurde mit einem Rakel mit der Spaltbreite 30 μm auf die unter a) beschriebene hydrophile Druckplatte als Unterlage aufgegossen. Nach der Trocknung ergab sich eine Schichtdicke von 3,85 μm.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einer transparenten Testvorlage mit einem Strichmuster von 150 Linien pro Zoll in Kontakt gebrachtund durch die Testvorlage mit UV-Licht belichtet. Zur Entwicklung wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer Mischung aus 25 Gew.-% Wasser und 75 Gew.-% Ethanol behandelt. Mit der auf diese Weise erhaltenen Druckplatte konnte in einer konventionellen Offset-Druckvorrichtung mit herkömmlicher Tinte gedruckt werden. Es wurden Drucke mit guter Qualität (hohe Auflösung, genaue Punktwiedergabe, gute Kantenschärfe) erhalten.
Beispiel 8
Herstellung einer Offset-Druckplatte auf trockenem Wege
a) Herstellung eines lichtempfindlichen Donorelementes
Es wurde eine Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
l,6 g Bisimidazol
0,05 g Michlers Keton 0, 1 g Mercaptobenzoxazol 2,1 g Monomer aus Beispiel 5 26,85 g 2-Butanon;
diese Lösung wurde mit einem Rakel mit der Spaltbreite 30 μm auf eine 100 μm dicke PET als Unterlage aufgegossen. Nach der Trocknung ergab sich eine Schichtdicke von 3,85 μm.
b) Hydrophile Druckplattenunterlage aus 7a)
Das Donorelement wurde mit einer transparenten Testvorlage mit einem Strichmuster von 150 Linien pro Zoll in Kontakt gebracht und durch die Testvorlage mit UV-Licht belichtet.
Das belichtete Donorelement wurde dann in beschichtungsseitigem Kontakt mit der hydrophilen Druckplattenunterlage bei 165 °C und mit einer Geschwindigkeit von 1,0 m/min durch eine Rollenlaminatorvorrichtung geführt. Anschließend wurden beide Elemente getrennt. Die hydrophile Unterlage, die nun mit dem lichtempfindlichem Monomer in bildmäßiger Verteilung beschichtet war, wurde integral mit UV-Licht belichtet. Mit der auf diese Weise erhaltenen Druckplatte konnte in einer konven- tionellen Offset-Druckvorrichtung mit herkömmlicher Tinte gedruckt werden. Es wurden Drucke mit guter Qualität (hohe Auflösung, genaue Punktwiedergabe, gute Kantenschärfe) erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Monomere der Formel I
worin bedeuten
A einen (n + m)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 30 C- Atomen, der mit OH substituiert sein kann und bis zu 8 Etherbrücken enthalten kann;
R H oder Methyl;
n eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß n + m mindestens 3 ist.
2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch mindestens eine auf einem Schichtträger angeordnete licht¬ empfindliche Schicht, die Monomere der Formel I
enthält, worin bedeuten
A einen (n + m)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 30 C- Atomen, der mit OH substituiert sein kann und bis zu 8 Etherbrücken enthalten kann; R H oder Methyl;
n eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß n + m mindestens 3 ist.
Verwendung des lichtempfindlichen Auf zeichnungsmaterials gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Offset-Druckplatten.
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