DE1924317A1

DE1924317A1 - Fotopolymerisierbare Masse

Info

Publication number: DE1924317A1
Application number: DE19691924317
Authority: DE
Inventors: Fan Roxy Ni; Chang Catherine Teh-Lin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-05-24
Filing date: 1969-05-13
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL164136B; DE1924317B2; NL164136C; NL6907917A; GB1231345A; JPS4838403B1; US3549367A; FR2009250A1; BE733543A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

1 2. Mai 1969

Anmelder

E.I. du Pont de Nemours and Company

Wilmington, Delaware 19 898
Vereinigte Staaten von Amerika

ffotopolymerisierbare Hasse

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbar Massen und Materialien.

Fotopolymerisierbare Massen und Materialien sind als bildliefernde Anordnungen bekannt, sie können zuyHerstellung
von Reliefdruckplatten, zur Anfertigung von Bildkopien oder zur Herstellung lithografischer Druckplatten verwendet werden, litt Rahmen dieser Anwendungen belichtet man die fotopolymerisierbaren Materialien im allgemeinen bildmäßig mit
aktinischem licht, während sie mit einem Original, einem
Verfahrenstransparent oder einer Schablone in Berührung
stehen. Man belichtet bis in den belichteten Bereichen eine wesentliche Additionspolymerisation unter Ausbildung eines
Additionspolymeren stattgefunden hat, ohne daß eine wesentliche Polymerisation der nicht belichteten komplementären
benachbarten Bildbereiche erfolgte. Die Belichtung wird gewöhnlich mittels Kontaktübertragung oder auf reflektografischem Wege durchgeführt. Nach Belichtung werden die Mate-

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rlalien auf geeignete Weise entwickelt, beispielsweise durch. Auswaschen mit Lösungsmitteln, durch, thermische Übertragung, Übertragung unter Druckanwendung, Aufstäuben von Pigmenten oder Ausnutzung unterschiedlicher Haftfestigkeiten zwischen belichteten und unterbelichteten Bereichen. Dabei wird beispielsweise auf einem Bildempfänger ein Bild oder ein für Druckzwecke geeignetes Relief hergestellt.

Bei der Fotopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind viele Initiatoren für die Erhöhung der Polymeri- ψ sationsgeschwindigkeit bekannt. Einige-dieser Initiatoren stellen vicinale Polyketadony!verbindungen dar, beispielsweise Diacetyl, Benzil; weitere Initiatoren sind: a-Carbonylalkohole wie Benzoin, Pivaloinj Acyloinäther wie Benzoinmethyl- oder äthyläther; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, beispielsweise α-Methyl-, a-Allyl- und a-Phenylbenzoin; mehrringige Chinone und eine Kombination von freie Radikale liefernden Substanzen und 2,4-,5-Tripheny limidaz ο Iy 1-Dimer en.

Die letzte initiierende Kombination eignet sich besonders zur Herstellung lithografischer Druckplatten. Sie bewirkt eine hohe Geschwindigkeit während die Lichtempfindlichkeit durch anwesenden Sauerstoff weniger inhibiert wird. Die spektrale Empfindlichkeit kann in das nahe Ultraviolett und in den Bereich der kurzen Wellenlängen (unterhalb 4-50 m/u) des sichtbaren Gebiets des Spektrums erweitert werden, wie sie für die Belichtung lithografischer Platten unter Verwendung energieübertragender Farbstoffe oder ultraviolettabsorbierender Substanzen erforderlich ist. In den belichteten Bereichen wird zusätzlich zu irgendeinem Schichtfärbemittel eine Farbe ι erzeugt, wenn ein aminsubstituierter Leukofarbstoff als freie Radikale liefernde Substanz gewählt wird. Dies ist besonders nützlich, wenn mehrere Belichtungen zur genauen Wiedergabe

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derselben Platte benötigt werden, wie dies beim Herstellen lithografischer Platten üblicherweise der Fall ist.

Obgleich solche zusätzlichen Bestandteile sich bei der Herstellung sehr brauchbarer Druckplatten günstig auswirken, haben sie doch mehrere Nachteile zur Folge. Während beispielsweise die Anwendung von 7-Diäthy1amino-4-methyI-coumarin als Wasserstoffdonator sich dadurch -vorteilhaft erweist, daß er nicht nur als freies Radikal liefernde Substanz, sondern auch als Energieübertragungsmittel dient, in dem die spektrale Empfindlichkeit in den Bereich des nahen Ultraviolette und der kurzen sichtbaren Wellenlängen erweitert wird, so sind andererseits diese Verbindung enthaltende Zubereitungen nicht für alle Anwendungsgebiete lichtempfindlich genug. Eine besonders ausgeprägte Lichtempfindlichkeit läßt sich durch Verwendung einer zusätzlichen freies Radikal liefernden Substanz wie eines Leukoffarbstoffs erreichen, wobei der Vorteil eines gefärbten latenten Bildes hinzukommt. Bevorzugt liegen diese Substanzen in Form eines Salzes einer starken Säure wie p-Toluolsulfonsäure vor, um ein Maximum an Farbbildung zu erreichen. Der Zusatz einer starken Säure zur Zubereitung mit dem Ziele der Gewinnung stärkerer Farben wirkt sich jedoch in einer herabgesetzten Lichtempfindlichkeit aus. Man ist dann dazu gezwungen, zwecks Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, wirksamere freie Radikale liefernde Substanzen, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, zuzufügen. Es hat sich dabei jedoch herausgestellt, daß derartige Substanzen zu einer geringen Alterungsbeständigkeit führen und die Oxydation des Leukofarbstoffes ungünstig beeinflussen. Offensichtlich ist es erwünscht, mit möglichst wenig Bestandteilen in der fertigen Zubereitung auszukommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine fotopolymerisierbare Masse zu liefern, die ein Minimum an Bestandteilen

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aufweist und gleichzeitig eine gute Lichtempfindlichkeit mit vorzüglicher Alterungsbeständigkeit und der Möglichkeit zur Ausbildung starker Farben vereinigt.

Die Erfindung geht aus von einer fotopolymerisierbaren Masse aus:

1.) Mindestens einer nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die zur Bildung von Hochpolymeren durch sich kettenförmig fortpflanzende, über freie Rak dikale initiierte Additionspolymerisation befähigt ist und

2.) mindestens einem 2,4-,5-Triarylimidazolyl-Dimeren, das aus zwei Lophin-Resten besteht, die mit einer einzigen kovalenten Bindung aneinander gebunden sind. Kennzeichnend ist dabei die Anwesenheit von

3.) mindestens einem p-Aminophenylketon. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt in der fotopolymerisierbaren Masse außerdem noch ein nicht polymerisierbarer organischer Weichmacher vor.

Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind vorzugsweise ) Monomere mit einem Siedepunkt oberhalb 100°C bei Normaldruck Ψ und enthalten mindestens eine endständige äthylenische Gruppe, können jedoch zwei bis fünf endständige äthylenische Gruppen aufweisen.

Bei Bestrahlung der Schicht mit aktinischem Licht wird das Dimere (2) in freie Radikale dissoziiert, wobei sich diese freien Radikale mit dem p-Aminophenylketon (3) unter Ausbildung aktiver initiierender Radikale umsetzen, die mit dem Monomeren (1) unter Initiierung des Wachstums der Polymerenkette reagieren. Die Energieabsorption durch das p-Aminophenylketon leitet die Dissoziation des Dimeren und die an-

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schließenden, zur Polymerisation führenden Schritte in gleicher Weise ein, wie die direkte Bestrahlung des Dimeren.

Das Dimere (2) kann in der durch die nachstehende Formel wiedergegebenen Weise dargestellt werden, wobei die kovalente Bindung an folgenden Stellungen haften kann: 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-, wobei die 1,2'-Bindungen bevorzugt sind. Die Stellung der Doppelbindungen in den Imidazolringen kann bestimmt werden durch die Lage der Bindung zwischen den Eingen.

wobei die Phenylgruppen substituiert sein können.

Obgleich die Lophindimeren die Polymerisation innerhalb des beschriebenen polymerisierbaren Systems ohne Anwesenheit von p-Aminophenylketon oder einer anderen freie Eadikale liefernden Substanz einleiten, wird angenommen, das3 dies bedingt ist durch in der fotopolymerisierbar en Masse vorliegende Verunreinigungen, die, selbst wenn sie nur in Spuren vorliegen, als Koinitiatoren wirken, da die durch Bestrahlung der reinen Dimeren erzeugten Eadikale im allgemeinen keine bemerkenswerte Polymerisation hervorrufen.

Es hat ßicli herausgestellt, daß die 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimeren, die einen Orthosubstituenten am 2-Phenylring aufwei-

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sen, als Komponenten eines Initiatorsystems wegen ihrer Stabilität "besonders nützlich sind. Ein solches Dimeres ist das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphe:aylimidazolyl-Dimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimere, das 2-(o-0hlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazolyl-Dimere oder das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoly-Dimere.

Andere, substituierte oder' unsubstituierte Dimere haben sich auch als nützlich erwiesen. Beispiele: 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimeres, 2,4-Di-(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolyl-Dimeres, das 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4-,5-diphenylimidazolyl-Dimere, das 2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimere, Hexaphenyllophin-Dimeres oder das Bis-(2,3₎5-Triphenylimidazolyl)-Dimere. Geeignete Lophin-Dimere sind in den britischen Patentschriften 997 396 und 1 CW-7 569 beschrieben.

Es ist bekannt, daß die p-Aminophenylketone lichtempfindlich sind und bei Fotopolymerisationsreaktionen durch sich selbst als Initiatoren wirken. Wendet man sie jedoch allein an, so ist die Lichtempfindlichkeit wesentlich geringer, als wenn sie in Kombination mit Lophindimeren angewandt werden, während wiederum das Lophindimere allein angewandt eine verhältnismäßig unempfindliche Schicht ergibt. Die Kombination des Dimeren mit p-Aminophenylketon liefert einen synergistischen Effekt, da eine über eine einfache Addition wesentlich hinausgehende Wirkung erreicht wird.

Das p-Aminophenylketon kann durch nachstehende Formel dargestellt werden:

\ N -	f	Λ	-σ	- ^R?
R₁	V	J	It 0	C.

η _

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In dieser Formel stellt R und R,. für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, während R₂ ein Alkylrest ist mit beispielsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein monocarbocyclischer Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest und vorzugsweise ein R R. N- ^ / Rest. G-eeignete "p-Aminophenylketone sind: p-Aminobenzophenon, ρ-Butylaminobenzophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-Dimethylaminopropiophenon, p-Diäthylaminobutyrophenon, p-Dibutylaminoacetophenon, ρ-Dimethylaminobenzophenon, p-Dimethylaminophenyl-p-tolylketon, p-Diäthylaminobenzophenon, -p,p'-Bis-(äthylamino)-benzophenon, p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (Michler's Keton), ρ,ρ'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon und ρ ,p ' -Bis-(dibutylamino )-benzophenon.

Eine große Gruppe nichtpolymerisierbarer Weichmacher sind wirksam, um eine verbesserte Breite im Zusammenhang mit Belichtung und Entwicklung zu erzielen. Wenn ein makromolekulares Bindemittel in der Schicht vorliegt, ist die Auswahl des Weichmachers darauf abzustellen, ob dieser mit dem Bindemittel sowie mit dem Monomeren, dem Dimeren, dem Keton und anderen Bestandteilen verträglich ist. Mit Bindemitteln auf Acrylsäure-Basis kann man beispielsweise folgende Weichmacher anwenden: Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren; Ester aliphatischer, mehrwertiger Säuren wie Diisooctyladipat, Nitratester; Ester von Glykolen mit aromatischen oder aliphatischen Säuren, Polyocyalkylenglykole, aliphatische, mehrwertige Alkohole; Alkyl- und Arylphosphate; Polyester von niedrigem Molekulargewicht oder Poly-a-methylstyrole; chlorierte Paraffine; Sulfonamide. Im allgemeinen bevorzugt man wasserunlösliche Weichmacher zur Erreichung einer erhöhten Lagerstabilität bei hoher Feuchtigkeit, jedoch sind diese Weichmacher nicht erforderlich, um eine verbesserte Breite zu erreichen.

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Zusätzlich sollen die fotopolymerisierbaren Massen, besonders wenn sie zur Herstellung von lithografischen Druckplatten verwendet werden, vorzugsweise einen Farbstoff und/oder eine farberzeugende Substanz, beispielsweise eine Leukofarbe, enthalten. Die aminsubstituierten Leukofarbstoffe können sowohl als farbbildende Substanz als auch als freie Radikale liefernde Verbindung wirken. Besonders brauchbare Leukofarbstoffe besitzen mindestens eine Dialkylaminogruppe. Bewährt haben sich auch aminsubstituierte Leuko-Triphenylmethan-Farbstoffe oder verschiedene Salze dieses Farbstoffs, beispielsweise das HC-L-SaIz des Leuko-Blau-Farbstoffes. Zu den infragekommenden Farbstoffen gehören Tris-(4-N,N-Diäthylaminoo-tolyl)-methantrihydrochlorid, Bis-(4-Ν,Ν-diäthylamino-otolyl)-thienylmethan, Bis-(4~N,N-diäthylamino-o-tolyl)-methylendioxyphenylmethan, Leuko-Neutral-Schattenfarbstoffe, beispielsweise Bis-(4--N,N-diäthylamino-o-tolyl)-benzylthiopheny!methan, Leuko-Malachit-Grün (CJolor Index = (3.I₁. Basic Green 4-), Leukoformen von Kristallviolett, Brilliant Green (CI. Basic Green 1), Victoria Green 3B (CI. Basic Green 4), Acid Green GG (CI. Acid Green 3), Methylviolett (CI. Basic Violet 1), Eosaniline (CI. Basic Violet 14). Infrage kommt , auch die Salzform, beispielsweise die salzsauren Salze, Salze mit Lewis-Säuren, schwefelsaure Salze, p-toluolsulfonsaure Salze der Leukofarbstoffe, aber die freie Base ist bevorzugt. Andere einsetzbare freie Radikale liefernde Substanzen sind die folgenden organischen Amine: Anilin, N-Methylanilin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-Diethylcresidin, Triäthanolamin, 2-Allylthioharnstoff, Sarcosin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Trihexylamin, Diäthylcyclohexylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, Diäthylaminoäthanol, Äthylaminoäthanol, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Äthylendiaminotetraessigsäure, N-Methylpyrrolidon, N,N,N"¹,N", N"-Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Diäthylxylidin, N,N-Dimethyl-1,4—piperazin, N-ß-Hydroxyäthylpiperidin, N-lthylmorpholin und verwandte Aminoverbindungen.

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Die zweckmäßige Konzentration des Dimeren und des Ketons ist nicht entscheidend und lediglich durch die löslichkeit der initiierenden Verbindung in der aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Überzugsmasse bestimmt. Wird ein Leukofarbstoff als'freie Radikale liefernde Substanz angewandt, so liefert ein Verhältnis von Leukofarbstoff : Dimeren von 1 : 2 die besten Ergebnisse hinsichtlich Lichtempfindlichkeit und Alterungsverhalten.

Das Verfahren zur Herstellung von Bildern in einer fotopolymerisierbaren Schicht besteht darin, ausgewählte Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht, die die infrage kommenden drei oder vier Bestandteile enthält, mit aktinischem Licht zu belichten bis eine wesentliche Additionspolymerisation in den belichteten Bereichen der Schicht auftritt, während in den unbelichteten Bereichen der Schicht keine Polymerisation erfolgt, wonach man die letzteren Bereiche durch eine entwickelnde Weiterbehandlung entfernt. Das Entwickeln kann durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel erreicht werden, durch thermische Übertragung, durch Übertragung unter Druckanwendung, durch Aufbringen von Pigmenten auf die nicht polymerisierten Bereiche oder durch Ausnutzung von Unterschieden in der Haftfestigkeit zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen. Die Entwicklung liefert entweder ein Relief oder ein auf einem gesonderten Empfänger vorliegendes Bild. Durch Schlierenoptik oder auf anderen physikalischen Wegen kann man zwischen den polymerisierten und nicht polymerisierten Bildbereichen unterscheiden.

Die die neue Kombination von Dimeren und Keton als Initiatorsystem enthaltende Überzugsmasse der Erfindung enthält auch ein thermoplastisches Bindemittel, beispielsweise Zelluloseacetat, Zellulosoacetatbutyrat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat oder ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat

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mit Methacrylsäure. Andere geeignete Bindemittel sind in der USA-Patentschrift 3 353 955 beschrieben. Dem Bindemittel wird in einem geeigneten Lösungsmittel ein Monomer es zugefügt, das äthylenisch ungesättigter Art ist und sich für eine durch freie Radikale initiierte, kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation eignet. Beispiel: Pentaerythrittriacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polymethylendiacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat.

Die additionspolymerisierbaren Polymeren entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 4-18 295 und der belgischen Patentschrift 695 396 können anstatt oder in Kombination, mit den aus Monomerem und Bindemittel bestehenden Systemen angewandt werden. Wenn die Kombination Monomeres-Bindemittel als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegt, beispielsweise Aceton, Äthanol, Methanol oder Äthylcellusolve, so wird das 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere und das 4,4'-Dialkylaminobenzophenon und der Weichmacher in flüssiger Form zugesetzt, beispielsweise Dimeres, Keton und der Weichmacher gelöst in Aceton, Methanol oder Ithylcellusolve. Die Lösung wird dann gerührt oder -vermischt, in üblicher Weise auf einen Träger aufgebracht und trocknen gelassen. Die Massen der Erfindung können mit Hilfe aller üblichen Mischgeräte gründlich vermischt werden. Palis erforderlich, kann auf die fotopolymerisierbare Schicht eine Deckfolie, beispielsweise ein Polyäthylenterephthalatfilm auflaminiert werden oder die Schicht kann mit einer Wachsschicht, einer Polyvinylalkoholschicht oder einer Gelatineschicht überschichtet werden. Die fotopolymerisierbare Schicht kann die in der USA-Patentschrift 3 060 023 beschriebenen Pigmente oder Farbstoffe enthalten.

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Obgleich in den Beispielen die Anwendbarkeit der Erfindung für die Herstellung hochwertiger lithografischer Druckplatten beschrieben ist, kommt den polymerisierbaren, die neuen Initiatorkombinationen enthaltenden Materialien ein weiter Anwendungsbereich zu. Beispiel: Die Herstellung fotopolymerisierbarer Zubereitungen für die Erzeugung von Reliefdruckplatten entsprechend der USA-Patentschrift 2 760 863.

Die Massen der vorliegenden Erfindung 'sind auch für viele Kopierzwecke einsetzbar, beispielsweise für das Bürokopieren, für Aufzeichnungen sowie für Anwendungen dekorativer und anderer Art. Pigmente, beispielsweise TiOo, kolloidaler Kohlenstoff, Metallpulver, Leuchtstoffe und Farbstoffe, die Licht von der für die Belichtung angew_andten Wellenlänge nicht wesentlich absorbieren oder die Polymerisation verhindern können in die lichtempfindlichen fotopolymerisierbaren Schichten eingearbeitet werden. Es lassen sich über eine Entwicklung durch thermische Übertragung in der Trockene Bilder auf einen· bildaufnehmenden Träger aufbringen. Viele Abzüge der Verfahrensbilder können erhalten und auf bildaufnehmende Träger übertragen werden. Die Erfindung läßt sich für die Herstellung mehrfarbiger Eeproduktionen auswerten.

Ein Vorteil der polymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß lichtempfindliche Schichten, die derartige Massen enthalten, eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast aufweisen. Sie arbeiten bei günstiger Breite hinsichtlich Belichtungstemperatur und Entwicklung. Lichtempfindliche Materialien, die die fotopolymerisierbaren Massen enthalten, besitzen eine ungewöhnlich gute Alterungs- und Lagerungsbeständigkeit.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiel 1

Diesem Beispiel ist die synergistische Wirkung der Kombination eines Lophindimeren mit einem p-Aminophenon, nämlich Mi-chler's Keton, zu entnehmen. Es wurden drei Zubereitungen nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

PoIy-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g.

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton (4,4'-Bis-dimethy1-

aminobenzophenon) 6,0 g

2-lthoxyäthanol 1500,0 g

Die Zubereitung wurde gründlich durch mechanisches Rühren durchmischt und auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet. Eine zweite Platte wurde mit der vorstehend beschriebenen, jedoch kein Dimeres enthaltenden Zubereitung beschichtet. Eine dritte Platte wurde mit einer Zubereitung sonst gleicher Zusammensetzung beschichtet, die kein Michler's Keton enthiät. Die Platten wurden mit folgender Masse überzogen:

Polyvinylpyrrolidon (M.¥. 30 000) 90 g

Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität j

88 % verseift) 60 g

2-Äthoxyäthanol 45 ml

Äthanol 45 ml

Oberflächenaktive Substanz (Isooctylphenolpolyäthoxyäthanol); 10 %ige wässrige Lösung 15 ml

Die getrockneten Platten wurden durch ein Negativ, nämlioh einen 21 Stufen entsprechend dem Faktor V 2 aufweisenden Stufenkeil (Graphic Arts Technical Foundation exposure wedge)

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belichtet. Die Belichtung erfolgte in einem Vakuumrahmen mit Hilfe einer Kohlenbogenlampe (B-1C Constantarc - 140 Amp. No. 1112 - Iid612). Belichtungszeit: 26 Sek.; Abstand: 1,42 m von der Lampe. Die Platten wurden durch Auswaschen der unbelichteten Bereiche der Überzüge unter Verwendung einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Trinatriumphosphat (Na^PO₂,. 12 HpO) 25,Og Natriumphosphat (einbasisch, NaH₂PO₂,-H₂O) 4,4 g

2-Butoxyäthanol 7-0,0 ml Oberflächenaktive Substanz (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol; 10 %ige wässrige Lösung) 2,0 ml Rest: Wasser zu 1,0 1

pH-Wert eingestellt auf 11,0

Die erste Platte, die mit der sowohl das Dimere als auch das Michler'sche Keton enthaltenden Masse beschichtet worden war, gab ein gutes Bild mit einer Wiedergabe von 9V2 Stufen. Weder die das Keton allein aufweisende Platte noch die das Dimere allein aufweisende zeigte bei einer Belichtung von 26 Sekunden ein Bild. Nach 162 Sekunden wurde ein Bild mit 4 \2 Stufen bei der das Keton allein enthaltenden Platte festgestellt gegenüber nur 1 V2 Stufe für die Platte, die das Dimere allein enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil des Zusatzes eines wasserunlöslichen Weichmachers vom Typ des Polyäthylenglykols. Es wurde eine Überzugsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

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Poly- (methylmethacrylat/methacrylsäure )

(90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(o-Chlorphenyl )-4, 5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

(Iris-(p-diäthylamino-o-tolyl)-iiiethan 9,0 g

4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon 6,0 g

CI. Solvent Red No. 109 6,0 g

Mischung des Hexansäure- und Octansäure- 2> esters des Triäthylenglykols /26,0 g

2-Äthoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

Die beschriebene Zubereitung wurde gründlich durch mechanisches Rühren durchmischt und auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht. Ein gleicher Überzug wurde hergestellt unter Verwendung von 150,0 g des Triacrylat-Monomeren, während kein Weichmaoher auf Glykolbasis eingearbeitet worden war. Die Platten wurden entsprechend Beispiel 1 über schicht et. Hinsichtlich der Empfindlichkeit waren beide Platten gleich, jedoch lieferte die den Weichmacher aufweisende Platte höheren Kontrast.

Die Platten wurden dann zwecks Bestimmung der Temperaturbreite während der Belichtung geprüft. Sie wurden 33 Sekunden wie im Beispiel 1 beschrieben bei den nachstehend aufgeführten Belichtungstemperaturen belichtet und im Entwickler entsprechend Beispiel 1 entwickelt, wobei die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Glykol-Weichmacher Weichiaacherfreie aufweisende Platte Platte Belichtungstemperatur ^2-Stufen \f2-Stufen

27°C 9 8

34⁰O 9 9

37°C 10 10

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Die vorstellenden Daten "belegen, daß die Gegenwart der Glykolverbindung die Empfindlichkeit der Schicht gegenüber Temperaturveränderungen während der Belichtung herabsetzen. Die keine Glykol verbindung enthaltende Schicht zeigte eine Verdoppelung der fotografischen Empfindlichkeit während sich die Temperatur von 27° auf 37° erhöhte.

Die Platten wurden auch hinsichtlich der Auswirkung von Temperaturveränderungen in der Entwicklerlösung geprüft. Sie xtfurden 33 Sekunden unter Verwendung einer Macbeth-Kohlentogenlampe von 140 Amp. belichtet" und im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt, wobei die in der nachstehenden Tafel angegebenen Daten anfielen.

Glykol-Weichmacher ent- weichmacherfreie Entwickler- haltende Platte Platte Temperaturen i/2-Stufen f2^Stufen

29,4-⁰G 8 6

24,2°C ' 9 8

17,8°C 10 unbelichtete Be

reiche können nicht vollständig entfernt werden

Die den Weichmacher aufweisende Platte ist wesentlich unempfindlicher gegenüber Schwankungen der Entwicklungstemperatur als die diese Hilfsmittel nicht enthaltende Platte. Die Platten wurden auch hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit ausgeprüft, indem man sie 26 Sekunden im Abstand von 1,42 m von der Kohlenbogenlampe belichtete, nachdem sie, wie in der nachstehenden Tafel angegeben, vorbehandelt worden waren. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tafel aufgeführt, der angewandte· Entwickler entsprach dem Beispiel 1.

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	-	16	-	Of ent r ο cknung 1 Woche, 5O⁰C	1924317
	JTrisch	9 V'^r2	Tropenofen 80 % relative Feuchtigkeit ,· 37,8^ÜC
Glykol-Weichmacher enthaltende Platte	9\	9/2	8V 2
We i chmacherfre ie Platte	9\	6 V" 2
rr
^f 2

Eine representative Platte wurde durch ein lithografisches Halbtonnegativ 26 Sekunden im Abstand von 1,4-2 m von der Kohlenbogenlampe "belichtet. Infolge der Wirksamkeit des Leukofarbstoffes, der sich während der Belichtung zu einem blauen Farbstoff oxydierte, erschien ein sichtbares, purpurrotes Bild. Die Platte wurde im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt unter Lieferung eines gutsichtbaren roten Bildes in den belichteten Bereichen, das leicht fettige Farbe aufnahm. Die nicht belichteten Bereiche waren klar und leicht mit Wasser durchfeuchtet. Eine Analyse der Halbtonpunkte belegte die Anwesenheit von 2 % an Punkten von guter Qualität in den Bereichen der hellsten Bildpunkte und 98 % an Punkten in den Schattenbereichen. Die Platte wurde in üblicher Weise mit einer wässrigen Gummilösung behandelt und unter Verwendung von Druckerschwärze und einer Schriftgußlösung (fountain solution) in einen feuchten Offset-Druckrahmen gelegt. Es konnten etwa 250000 Abdrücke gewonnen werden, ohne daß am Ende des Seriendrucks Anzeichen für eine Abnutzung festgestellt werden konnten. Während des Seriendrucks erforderte die Arbeit keine besondere Aufmerksamkeit.

Beispiel 3

Es wurde eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

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Poly-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 500,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114-,Og -'

2-(o-Chlorphenyl )-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Eeton . 6,Og

Tris-(p-diäthylamino-o-tolyl)-methan 9,0 g

Mischung von Hexansäure- und Octansäure-

estern des Triäthylenglykols 36,0 g

2-Äthoxyäthanol: Eest zu 1500,0 g

Die Zubereitung wurde gründlich durch mechanisches Rühren vermischt, auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht, • getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben überschichtet.

Die Platte wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet und in den belichteten Bereichen ohne Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten. Dies erleichtert Mehrfachbelichtungen auf einer einzigen Platte vor dem Entwickeln. Beim Entwickeln entsprechend Beispiel 1 wurde ein Bild mit 9/2-Stufen erhalten, wodurch belegt ist, daß der Leukofarbstoff s'ich auf die Empfindlichkeit nicht schädlich auswirkte.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel zeigt, daß 4,4'-Dialkylaminobenzophenon in der Zubereitung in den unterschiedlichsten Mengen vorliegen kann.

Es wurden unter "Verwendung der Formulierung des Beispiels drei Überzugsmassen hergestellt, wobei ein Anteil (A) 1,75 g Michler's Keton, ein zweiter Anteil (B) 3,0 g Michler's Keton und ein dritter Anteil (G) 6,0 g des Ke.tons enthielt. Die Mischungen wurden aufgebracht, getrocknet und mit der Abdeckmasse des Beispiels 1 überschichtet. Die Materialien

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wurden 65 Sekunden in einem Nu Ire "ELip Top"-Plattenher-■ steller, Modell !FT26M-2 belichtet und in einer Lösung entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Alle drei Platten zeigten Bilder mit 8 V~2^Stuf en.

Beispiel 5

Es wurde eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres- . 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g

Triäthylenglykoldiacetat 70,0 g

Tris-(p-diäthylamino-o-tolyl)-methan 9,0 g

0.1. Oolvent Red No. 109 6,0g

2-lthoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

Die Masse wurde mechanisch durchmischt, auf eine aufgerauhte ' Aluminiumplatte aufgebracht und entsprechend Beispiel 1 üb erschient et. Nach Belichtung und Entwicklung entsprechend Beispiel 1 lieferte die Platte ein gutes Bild mit 10V^r2-Stufen.

Beispiel 6

Es wurde eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung .hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g.

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(ο-Chlorpheny1)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres ' 11,2 g

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1S24317

Michler's Keton 6,0 g

Triäthylenglykoldibenzoat 54,0 g

Tris-(p-diathylainino-o-tolyl)-met3ian 9,0 g

C.I. Solvent Red Ήο. 109 6,0g

2-Athoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

Die Masse wurde gründlich durchrührt, auf eine auf geraunte Aluminiumplatte aufgebracht und entsprechend Beispiel 1 überschiehtet. Die Platte wurde "belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt unter Lieferung eines Bildes mit 7 '/^-Stufen.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 64,5 g Trieresylphosphat als Weichmacher anstelle des Triäthylglykoldibenzoats dieses Beispiels angewandt wurden. Die \-ireiterbehandelte Platte gab ein Bild mit 7.V^-Stufen.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 36,0 g Dibutylphthalat anstelle des Triäthylenglykoldibenzoats dieses Beispiels angewandt wurden. Die weiterbehandelte Platte lieferte ein Bild mit 6/"^-Stufen.

Beispiel 9

Es wurde eine Zubereitung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) . 300,0 g

Ti-imethylolpropantriacrylat 150,0 g

- 20 -

009844/1551

1S24317

2-(o-Chlorphenyl )-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

p-(N,N-Dimethylamine)-acetophenon 6,0 g

Rest: Me thy läthy lket on zu 1500,0 g

Eine mit der vorstehendenZubereitung beschichtete Platte lieferte ein Bild mit 6 V2-Stuf en.

Beispiel 10

Folgende Zubereitung wurde hergestellt:

PoIy-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Bis-(4,4-diäthylamino)-benzophenon _ 6,0 g Rest: Methyläthylketon zu 1500,0 g

Mit Torstehender Masse wurde eine Platte beschichtet und wie beschrieben weiterbehandelt, wonach ein Bild mit 9V 2-Stufen anfiel.

Beispiel 11

Es wurde eine Masse nachstehender Zusammensetzung hergestellt

Poly-(methyImethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-^zJ-,5-diphenylimidazolyl-

Dimeres 11,2g '

Michler's Keton 6,0 g

Rest: Methyläthylketon zu 1500,0 g

- 21 -

Q098U/1551

Eine mit dieser Masse beschichtete Platte, die entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt worden war, lieferte ein Bild mit 10 Vl^ Stuf en.

Beispiel 12

Es wurde eine Masse nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Celluloseacetatbutyrat 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-0hlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g

Rest: Methyläthylketon zu 1500,0 g

Eine mit dieser Masse beschichtete Platte, die entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt worden war, lieferte ein Bild mit 8 V2-Stufen, wenn die Entwicklung in einer Lösung von 9 Gewichtsteilen Ithylcellusolve plus 1 Gewichtsteil Wasser vorgenommen wurde.

Beispiel 13

Es wurde eine Zubereitung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 150,0 g

2-(o-0hlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g

Rest: Methyläthylketon zu ' 1500,0 g

Eine mit der beschriebenen Masse beschichtete Platte, die wie angegeben weiterbehandelt worden war, lieferte ein Bild mit 17¹Zi^StUfOn. - 22 -

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Beispiel 14-

Es wurde eine Überzugsmasse nachstellender Zusammensetzung hergestellt:

Po Iy- (me thy lmethacrylat /methacrylsäure )

(90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat. 114-,Og

2- (o-Ghlorphenyl )-4-, 5-dimethoxyphenylimidazolyl-Oimeres 36,0 g

.Michler's Keton 6,0 g

Mischung der Triäthylenglykolester von Hexan-

und Oxtansäure 36,0 g

Leukomalachitgrün 9,0 g

2-Äthoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

Die vorstehende Masse wurde auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht und wie im Beispiel 1 "beschrieben beschichtet und weiterbehandelt. Nach Belichtung und ohne Entwicklung lieferten die belichteten Bereiche ein sichtbares grünes Bild mit 1OjTi-Stuf en.

Beispiel 15

Es wurde eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methy lmethacrylat/methacrylsäure)

(90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

Michler's Eeton 6,0 g

2-(o-Ghlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

N,N-Diäthylanilin 6,0 g

Rest: 2-lthoxyäthanol zu 1500,0 g

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Eine mit dieser Überzugsmasse beschichtete und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelte Platte lieferte ein Bild von guter Qualität mit 8 \f2-Stufen.

Beispiel 16

Es wurde eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung hei'gestellt:

Poly- (methylmethacr-ylat/methacrylsäure )

(90:10) 300,0 g

Trimetliylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl )-4, 5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Bis-(4,4-diätliylamino)—benzophenon. 6,0 g

E-Phenylglycin 6,0 g

Rest: Methyläthylketon zu 1500,0 g

Unter Verwendung dieser Überzugsmasse wurde eine Platte hergestellt, die ein Bild mit 15Y 2-Stufen wiedergab.

Beispiel 17

Ein für thermische Übertragung geeignetes Material der in derAJSA-Pat ent schrift 3 060 024 beschriebenen Art wurde her-' gestellt, indem die Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung auf einen Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm aufgebracht wurde:

Celluloseacetatbutyrat Trimethylolpropantrimethacrylat

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres

Iiichler's Keton Rest: Methyläthylketon zu

20,0	_ -	S
28,0	S
0,748	g
0,40	S
360,0	S
24

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Nach Aufbringen und Trocknen der Schicht wurde auf deren Oberfläche eine Folie des Trägerfilms aufgebracht.

Das Material wurde 26 Sekunden mit der Kohlebogenlampeentsprechend Beispiel 1 belichtet unter Verwendung eines 21 y2-Stufenkeils als lichtmodulierendes Aggregat. Der auf laminierte J¹IIm wurde dann abgezogen und das Pigment, Molybdatorange, auf die Oberfläche der Schicht aufgestäubt. ■ Die unpolymerisierten Bereiche hielten das Pi-gment zurück, während die polymerisierten Bereiche es nicht aufnahmen. 6 γ 2-Stufen erschienen als pigmentiertes Bild, das thermisch auf einen Papierträger übertragen werden konnte, wobei sich ein glänzendes pigmentfreies Oberflächenbild von guter Qualität erzielen ließ.

Beispiel 18

Ein für die Verwendung als lichtempfindlicher Kunststoff (photoresist) geeignetes Material wurde hergestellt durch Beschichten des Filmträgers des Beispiels 17 mit der Masse nachstehender Zusammensetzung:

Polymethylmethacrylat 57,1 g

Trimethylolpropantriacrylat 33,1 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenylimidazolyl-Dimeres 2,24 g

Tris-(p-Diäthylamino-o-tolyl)-methan 1,76 g

Michler's Keton 1,20 g

Rest: Trichloräthylen zu 950,0 g

Nach dem Trocknen des Überzuges wurde die Oberfläche bei einer Temperatur von 115⁰G entsprechend den Angaben der belgischen Patentschrift 685 011 auf eine reine, mit Kupfer umkleidete, Epoxidfaser-Glasplatte auflaminiert.

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1324317

Das Material wurde durch, den PiIm hindurch durch den beschriebenen Stufenkeil 26 Sekunden mit der Bogenlampe des Beispiels 1 belichtet. Der Film wurde abgestreift und die belichtete Schicht durch Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan (40 Sekunden) entwickelt und dann trocken gewicht. Auf der Tafel verblieb ein 5 v2-Stufen wiedergebendes Bild. Derartige Materialien können zur/fierstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden.

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009&44/15S

Claims

Pat ent anspr üehe

1. ) Fotopolymerisierbare Masse aus:

1.) Mindestens einer nicht gasförmigen, äthylenisch

ungesättigten Verbindung die "befähigt ist, über

durch- freie Hadikale initiierte, sich kettenförmig

fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hoch-

polymeres zu bilden und

2.) mindestens einem 2,4,5-Triarylimidazolyldimeren, * das aus zwei Lophindiiaeren besteht, die mit einer

einzigen kovalenten Bindung aneinander gebunden

sind,

gekennzeichnet durch die Anwesenheit von 3.) mindestens einem p-Aminophenylketon.

2.) JOtopolymeri eierbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durcli die gleichzeitige Anwesenheit eines nich^olymerisierbaren organischen Weichmachers.

3·) iOtopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Aminophenylketon der Formel

entspricht, worin sowohl E als auch R- für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und H₂ für einen Alkylrest oder einen monocarboxyclischen Arylrest steht.

4.) SOtopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Keton Tetrametlayl-p_sp '-diaminobenzophenon ist. -27~

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5.) Fotopolymerisierbare Masse nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (1) ein bis fünf endständige äthylenische Gruppen aufweist.

6.) Fotopolymerisierbar Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff und/oder eine färberzeugende Substanz, insbesondere einen Leukofarbstoff enthält.

7°) Fotopolymerisierbares Material bestehend aus einem Schichtträger mit einer auf diesen aufgebrachten fotopolymerisierbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus der Masse nach Anspruch 1 bis 6 besteht.

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