DE3013254C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Reliefs durch selektive Polymerisation - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklerlösung eine wäßrige Lösung verwendet, die einen Entwickler für die photographische Silberhalogenidemulsion, ein Antr. xidationsmittei und eine alkalische Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerlösung die Konzentration des Entwicklers 0,1 bis 10Gew.-% und die Konzentration des Antioxidationsmittels 0,01 bis 20Gew.-% beträgt und die alkalische Verbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 oder mehr hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler Hydrochinon, 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid. L-Ascorbinsäure oder eine Kombination solcher Verbindungen vorliegt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel und die alkalische Verbindung in der Entwicklcrlösung durch eine Kombination von Formaldehyd mit einem Alkalimetallsulfit gebildet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel und die alkalische Verbindung in der Entwicklcrlösung von einem Alkalimctallformaldehyd-bisuifit abgeleitet sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 8 oder mehr ist, die Hydrochinon und ein ,Ilkalimetall-formaldehyd-bisuifit enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit mindestens einer additions-polymerisierbaren Verbindung mindestens 5 Gew.-% mindestens einer additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung ein Polymeres vorliegt, welches in den Seitenketten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Schichtträger, eine auf diesem ausgebildete Schicht eines additionspolymerisierbaren Materials und eine auf dieser Schicht ausgebildete Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion aufweist, bildmäßig belichtet und daß die Übertragung oder Diffusion der Entwicklerlösung aus der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials durch die Silberhalogenid-Emulsionsschicht erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßig belichtete Schicht der photographischen Silberhalogenidemulsion und die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials aus einer gesonderten ersten und zweiten Einheit stammen, wobei die erste Einheit einen Schichtträger und eine auf diesem ausgebildete Schicht einer photographischen SilberhalogenidemuV^ion und die zweite Einheit einen Schichtträger und eine auf diesem ausgebildete Schicht eines additions-polymerisierbaren Materials aufweist, und daß die Übertragung oder Diffusion der Entwicklerlösung aus der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials durch Kontakt der beiden Scnichten verursacht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis II. dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des die Schicht aus dem additions-polymerisierbaren Material tragenden Schichtträgers hydrophil ist und daß die polymerisierten Anteile dieser Schicht oleophil sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Reliefs durch selektive Polymerisation einer Schicht mit mindestens einer addiiionspolvmerisicrbaren, ungesättigten Verbindung, wobei eine Silberhalogenidemulsionssehicht bildmäßig belichtet und entwickelt wird.

Dieses Verfahren eignet sich zur I lcrstellung von Druckplatten, Schablonen, Photorcliefs. Photoatzungen und andere phouigraphischc Verfahren.

Ls wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Er/.cugung eines Bildes beschrieben, bei denen eine Schicht aus einer additionspoKmcrisicrbarcn ungesättigten Verbindung selektiv photopolymerisiert wird. Bei diesen Vcr-

fahren wird ein lichtempfindliches Material, welches eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält, durch eine Bildmaske mit aktinischcr Strahlung belichtet, um das Material in dem der aklinischen Strahlung ausgesetzten Bereichen zu photopolymerisieren, und ein Bild wird unter Ausnutzung der Differenz der Eigenschaften zwischen den photopolymerisierten Bereichen und den nicht polymerisierten Bereichen des Materials, wie der Löslichkeit in Lösungsmitteln, der Art der Phase (d. h. fest oder flüssig) oder der Haftung an einem Substrat, ausgebildet

Die zur Durchführung dieser Verfahren angewendeten Gemische auf Basis von photopolymerisierbaren organischen Materialien enthalten als wesentliche Komponenten eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisations-Initiator und als Wahlbestandteile ein Bindemittel, einen Füllstoff, einen Inhibitor für die thermische Polymerisation, einen Stabilisator, ein Farbmittel und dergleichen. Für die praktische Anwendung als lichtempfindliches Material werden diese Gemische gewöhnlich in die Form einer Schicht gebracht, die von einem geeigneten Substrat getragen wird. Die mechanische Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit, die thermischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften u. dgl. eines aus einem photopolymerisierbaren Gemisch erzeugten polymeren Bildes können in gewünschtem Ausmaß variiert werden, indem die einzelnen Komponenten der Masse in geeigneter Weise gewählt werden, wie die additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung, das Bindemittel und der Füllstoff. Derartige photopolymerisierbare Materialien werden daher in weitem Umfang auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt. So werden sie beispielsweise nicht nur zur Herstellung von Druckplatten, wie lithographischen Druckplatten und Druckplatten für Druckpressen, sondern auch zur Herstellung von Photoreliefs und Photoresists hoher Präzision für das Photoätzverfahren und für photographische Herstellungsverfahren eingesetzt. Sie werden außerdem als Photokopiermaterialien angewendet.

Die aus den vorstehend beschriebenen phöiöpuiymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten photoempfindlichen Materialien, sowie auch lichtempfindliche Gemische, die auf anderen organischen Materialien basieren, beispielsweise Gemische, die eine organische kolloidale Substanz, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol und ein Dichromat oder Diazoniumsalz enthalten, Gemische, enthaltend ein Phenolharz und ein Diazoniumsalz, Gemische, die zyklisierten Kautschuk und eine Azido-Verbindung enthalten und Gemische, die ein Zimtsäurederivat enthalten, haben jedoch geringe Lichtempfindlichkeit. Zur Erzeugung eines Bildes ist es daher bei üchtempfindlichen Materialien, die aus diesen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt sind, erforderlich, daß sie in der Stufe der Belichtung mit aktinischer Strahlung mit einer außerordentlich hohen Menge an Strahlungsenergie bestrahlt werden. Die aus diesen photopolymerisierbaren Materialien hergestellten lichtempfindlichen Gemische können daher kaum praktisch eingesetzt werden, wenn die lichtempfindlichen Materialien durch ein optisch; 3 Element, wie eine Linse, mit von einem Manuskript reflektiertem Licht oder mit Licht bestrahlt werden sollen, welches unier Vergrößerung projiziert wurde.

Demgegenüber haben lichtempfindliche Materialien, welche eine photographische Silberhalogenidemulsion und ein elektrostatisches photograph'-ches Material, welches einen lichtempfindlichen Halbleiter (Photohalbleiter) aufweist, enthalten, so hohe Lichtempfindlichkeit, daß Bilder durch Bestrahlen dieser Materialien mit einer geringen Menge an Lichtenergie erzeugt werden können. Diese Materialien werden jedoch in den meisten Fällen für die übliche Photographie oder zum üblichen Kopieren, jedoch in sehr geringem Umfang zur Herstellung von Druckplatten verwendet, weil die als Bestandteile verwendbaren Ausgangsmaterialien sehr stark begrenzt sind.

Um die Probleme zu lösen, die dadurch verursacht werden, daß die vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Gemische auf Basis von organischen Materialien geringe Lichtempfindlichkeit haben, jedoch lichtempfindliche Materialien, die eine Silberhalogenidemulsion enthalten, und elektrostatische photographische Materialien, die einen photoempfindlichen Halbleiter aufweisen, im Hinblick auf ihre Anwendungsgebiete Beschränkungen unterworfen sind, wurden bereits Verfahren zur Bilderzeugung beschrieben, bei denen eine Kombination aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion und einem additions-polymerisierbaren Gemisch angewendet wurde. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die bildmäßig belichtet wurde und einer Entwicklungsbchandlung unterworfen wurde, jedoch noch nicht fixiert ist, mit einem Behandlungsmittel behandelt wird, welches aus einer Kombination eines Mittels /um Lösen eines Silberhalogenids, wie Thiosulfat, und einem Peroxid, wie einem Pcrsiilfai, besieht, und die Silbcrhalogcnid-Emul- v> sionsschicht mit einer Schicht eines addiiions-polymcrisicrbarcn Materials in Berührung gehalten wird, um ein Bild auf dieser auszubildend P-AS 2 657/1964 und Di-AS 12 47 859). »ei diesem Verfahren werden die Silberionen, die nach der Belichtung und Entwicklung in Form von Silberhalogenid in den unbelichteten Bereichen der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, durch das Mittel zum Löslichmachen des Silberhalogenids in Lösung gebracht und die gelösten Silberionen und das Peroxid werden in die Schicht aus der additionspolymerisierbaren Masse übertragen, welche dann unter der Einwirkung der freien Radikale, die durch die Reaktion zwischen den Silberionen und dem Peroxid gebildet werden, der Additionspolymerisation unterworfen wird, wobei ein polymeres Bild erzeugt wird, welches den unbelichteten Bereichen der photographischen Emulsionsschicht entspricht. In der JP-AS 18 862/1966 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach einem üblichen Verfahren belichtet, entwickelt und fixiert wird, um ein Silberbild zu erzeugen, das metallisches Silber in den aus Silber bestehenden Bildbereichen der Emulsionsschicht mit Hilfe eines kombinierten Behandlungsmittel aus einem Oxidationskatalysator und einem Peroxid unter Bildung von Silberionen oxidiert wird und die Silberionen und das Peroxid in eine Schicht eines additionspolymerisierbaren Materials übertragen werden, die dann unter der Einwirkung der freien Radikale, die durch die Reaktion zwischen den Silberionen und dem Peroxid entstehen, unter Bildung eines polymeren Bildes polymerisiert wird, welches den belichteten und das Silberbild tragenden Bereichen der Emulsionsschicht entspricht, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß JP-AS 2 657/1964.

Bei diesen beiden Verfahren werden Silberionen (Ag¹) aus der Silbcrhalugenid-F.mulsionsschicht in die

Schicht aus dem additions-polymerisierbaren Gemisch Obertragen und die Additionspolymerisattonsreaktion wird durch die freien Radikale initiiert, die durch Reaktion der Silberionen mit dem Peroxid gebildet wurden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die belichtet und entwickelt, und — im Fall des Verfahrens gemäß JP-AS 18 862/1966 — unter Bildung eines Silberbildes fixiert wurde, muß daher nach der Entfernung der Entwicklerlösung und eventuell vorliegender Fixierlösung aus der Emulsionsschicht mit einem weiteren Behandlungsmittel behandelt werden, um auf diese Weise der Emulsionsschicht die Fähigkeit zu verleihen, die Additionspolymerisationsreaktion der Schicht aus dem additionspolymerisierbaren Gemisch zu initiieren, wenn die Emulsionsschicht mit dieser in Kontakt gebracht wird.

Bekannt ist außerdem ein Verfahren, bei dem zu Beginn ein Silbersalz als Photopciymerisationsinitiator eines photopolymcisierbaren Gemisches einverleibt wird. Die so erhaltene photopolymerisierbare Masse ist jedoch im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit nicht so stark verbessert, wie eine photopolymerisierbare Masse, die einen üblichen Photopolymerisationsinitiator enthält. Darüber hinaus wird in »Nature«, Band 180, Seite 1275 (1957) berichtet, daß Semichinon, welches während der Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion gebildet wird, als Polymerisationsiniüator wirkt. Da jedoch das während der Entwicklung gebildete Semichinon nur eine kurze Lebensdauer hat, muß in dem Emulsionssystem, welches ein Medium, wie Gelatine enthält, zum Zeitpunkt der Entwicklung e'.n polymerisicrbares Monomeres vorhanden sein. Die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren unter der Einwirkung von Semichinon kann daher kein praktisch brauchbares polymeres Bild hervorrufen, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird.

Darüber hinaus wird in der JP-OS 94 819/1976 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Silberhalogenid und ein Polykondensationsprodukt mit Phenolkernen enthält, bildmäßig mit Licht belichtet und mit einer Entwicklerlösung, die ein aromatisches Amin enthält, behandelt wird, um nur iü den belichteter! Bereichen das Silberhalogenid zu reduzieren und ein Oxid des aroma:.-chen Amins zu bilden, wobei Kupplung zwischen dem Ox'-i des aromatischen Amins und dem Polykondensation produkt mit Phenolkernen eintritt und unlöslich gemachte Bereiche erzeugt werden, die den belichteten Bereichen des Materials entsprechen.

In ähnlicher Weise wird in der JP-OS 1 49 402/1978 ein Verfahren angegeben, bei dem eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Silberhalogenid und ein Epoxyharz uithält, bildmäßig belichtet und mit einer ein aromatisches Amin enthaltenden Entwicklerlösung behandelt wird, um in den belichteten Bereichen der Zusammensetzung ein Oxid des aromatischen Amins zu bilden, wonach das Material erhitzt wird, um das Epoxyharz mit Hilfe des aromatischen Amins, welches in den unbelichteten Bereichen des Materials verbleibt, zu härten, die dann durch die Härtung des Epoxyharzes unlöslich werden. Bei der praktischen Durchführung dieser Bilderzeugungsverfahren besteht jedoch eine beträchtliche Schwierigkeit darin, ein geeignetes Verhältnis zwischen der Menge der einzusetzenden Entwicklungslösung und der Menge des Silberhalogenids einzustellen, um eine ausreichende, jedoch nicht übermäßige Menge des Oxids des aromatischen Amins bzw. des verbleibenden aromatischen Amins zu gewährleisten, so daß die lichtempfindliche Masse in den Bereichen, in denen ein Bild erzeugt werden soll, unlöslich gemacht wird.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber, ein Verfahren zur Erzeugung eines Reliefs durch selektive Polymerisation einer Schicht mit mindestens einer additionspolymerisierbaren, ungesättigten Verbindung zur Verfügung zu stellen, welches unter Anwendung eines lichtempfindlichen Materials hoher Empfindlichkeit durchführbar ist und außer der üblichen Entwicklerlösung keine zusätzlichen Behandlungsmaterialien für das lichtempfindliche .Material erfordert.

Der Anmeldungsgegenstand geht aus von einem Verfahren zur Erzeugung eines Reliefs durch selektive Polymerisation einer Schicht mit mindef tens einer auditionspolymerisierbaren, ungesättigten Verbindung, wobei eine Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet und entwickelt wird, und ist dadurch gekennzeicnnet. daß man

a) eine Entwicklcrlösung verwendet, die befähigt ist. die Polymerisation einer additionspolymerisierbaren Verbindung zu initiieren, aber in oxidierter Form nach Reduktion des Silberhalogenids die Polymerisation nicht initiiert.

b) die Entwicklcrlösung aus der Silbcrhalogcnidemulsionsschicht in die Schicht mit mindestens einer additionspolymerisieibaren, ungesältigten Verbindung überträgt oder diffundieren läßt, so daß entsprechend den nicht bciichteicn Stellen der Silberhalogenidcmulsionsschicht polynKTisierte Anteile gebildet werden,
c) die unpolymerisierten Anteile der Schicht mit mindestens einer additionspolymerisierbaren. ungesättigten

Verbindung zusammen mil der gesamten Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt.
55

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt die Entwicklerlösung für die übliche Silberhalogenidemulsion als Polymerisationsinitiator für eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung. Diese Funktion der Entwicklerlösung als Poiymerisationsinitiator geht verloren, wenn die Entwicklerlösung zur Reduktion des Silberhalogenids verwendet wird.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft ein bilderzeugendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, welches aus einem Schichtträger, einer auf diesem ausgebildeten Schicht mit mindestens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung enthält, und einer auf dieser Schicht ausgebildeten Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion bestellt.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch eine Bildmaske mit Licht belichtet und einer Ent-

b5 wicklungsbchandlung unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die reduzierende Wirkung hat, unterworfen.

Während des Verlaufs der Entwicklung unterliegt die Silberhalogenid·Ei.-ulsionsschicht in den belichteten Bereichen einer Reduktionsreaktion, durch welche die Bchandlungslösung ihre Fähigkeit zur Initiierung der Pnlvmensaiion ver'ir.rt. während die nicht belichteten Bereiche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nicht

dieser Reduktionsreaktion unterliegen. Die Entwicklerlösung.die in den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht intakt bleibt und noch die Fähigkeit zur Iniiiierung der Polymerisation hat. diffundiert durch die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymcrisierbnren Materials, und initiiert die selektive Polymerisation der Schicht des polymerisicrbarcn Materials in den Bereichen, die den nicht belichteten Bereichen der Emulsionsschicht entsprechen, so duß in der Schicht des polymeri.sierbaren Materials ein polymeres Bild ausgebildet wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die pholographischc Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Schicht des additionspolymerisierbaren Materials in zwei gesonderten Einheilen vorgesehen werden, die jeweils einen Schichtträger aufweisen. In diesem Fall wird die Einheit, welche die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, bildmäßig belichtet und mit der Entwicklerlösung, die reduzierende Wirkung hat, behandelt. Die Emulsionsschicht der so behandelten Einheit wird dann dicht mit der Schicht des polymerisierbaren Materials der anderen Einheit in Kontakt gebracht, wodurch die Entwicklerlösung in die Schicht aus dem polymerisierbaren Material übertragen wird oder diffundiert.

Die Entwicklerlösung mit reduzierender Wirkung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, wird unter Entwicklerlösungen gewählt, die üblicherweise für konventionelle photographische Silberhalogcnidemulsionen angewendet werden. So kann beispielsweise eine wäßrige Lösung verwendet werden, die als wesentliche Bestandteile einen Entwickler, der Reduktionswirkung in wäßrig-alkalischer Lösung zeigt, eine alkalische Verbindung und ein Antioxidationsmittel enthalt. Wie vorstehend erläutert wurde, ist es erforderlich, daß die Entwicklerlösung nicht nur als Entwickler für die photographischc Silberhalogenidemulsion wirkt, sondern daß sie auch als Polymerisationsinitiator tür die addiiionspoiymensierbare ungesättigte Verbindung wirkt, diese Wirkung als Polymcrisationsinitiator aber verliert, wenn sie einmal für die Reduktion des Silberhalogenids angewendet wurde.

Ob eine bestimmte Entwicklerlösung, die reduzierende Wirkung besitzt, die vorstehend erwähnten, erforderlichen Eigenschaften aufweist, kann leicht bestätigt werden, beispielsweise mit Hilfe der nachstehenden einfachen Kombination von Tests. Die Entwicklerlösung wird mit einer Schicht eines polymerisierbaren Materials in Berührung gebracht, die als Hauptkomponente eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthält und die auf einem geeigneten Substrat angeordnet worden ist, wobei diese Schicht gegebenenfalls durch Erhitzen getrocknet wurde. Die Schicht des Materials wird dann mit Hilfe einer geeigneten Methode geprüft, um festzustellen, ob sie bereits polymerisiert oder gehärtet wurde. Ob Gve Entwicklerlösung, deren Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation in dieser Weise bestätigt wurde, die Befähigung zur Initiierung der Polymerisation verliert, wenn sie zur Reduktion des Silberhalogenids in der photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet worden ist, wird bestätigt, indem Kristalle von Silberhalogenid in eine bestimmte Menge der Entwicklerlösung gegeben werden und dann die Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation der so erhaltenen Entwicklerlösung in gleicher Weise wie vorher geprüft wird. Nach der Zugabe der Silberhalogenidkristalle zu der Entwicklerlösung wird das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert, wie in der nachstehenden Gleichung gezeigt wird.

Red. + AgX —► Oxd. τ HX τ Ag,

in der Red. einen Entwickler, Oxd. das Oxydationsprodukt des Entwicklers und X ein Halogenatom bedeuten.

Bei diesem Test ist es wünschenswert, daß kleine Kristalle des Silberhalogenids unter ausreichendem Rühren zu der Entwicklerlösung gegeben werden. Wenn große Silberhalogenid-Kristalle verwendet werden oder wenn das Ruhren der Entwicklerlösung unzureichend erfolgt, kann die Reduktionsreaktion nur lokal fortschreiten, so daß der Bestätigungstest zu einem ungenauen Ergebnis führt. Entwicklerlösungen mit Reduktionswirkung, die als Polymerisationsinitiator bei dem vorstehend beschriebenen Test, jedoch nicht als Polymerisationsinitiator bei dem später beschriebenen Test wirken, können vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Entwicklerlösungen mit Reduktionswirkung sind Lösungen, die überhaupt nicht mehr als Polymerisationsinitiator wirken, wenn einmal Silberhalogenid in stöchiometrischer Menge, vorzugsweise in einer Menge von weniger als der stöchiometrischen Menge des Silberhalogenids, welches mit dem Entwickler in den Lösungen in der Oxydations-Reduktions-Reaktion umgesetzt wird, die durch die vorstehende Gleichung ausgedrückt ist, zugesetzt wurde.

Ein Beispiel für einen Entwickler, der geeignet zur Herstellung von Entwicklerlösungen mit dieser Eigenschaft ist, ist Hydrochinon, welches normalerweise in einer Konzentration von 0.1 bis 10 Gew.-% in Entwicklerlösungen mit Reduktionswirkung vorliegen kann. Zu anderen Beispielen für geeignete Entwickler gehören o-, m- oder p-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid (Amidol). p-Phenylendiamin, L-Ascorbinsäure und Benzcatechin, die ebenfalls vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10Gew.-% in den Entwicklerlösungen vorliegen. Hydrochinon wird jedoch am stärksten bevorzugt. Die vorstehend angegebenen Entwickler können für sich oder in Kombination aus mehreren Verbindungen angewendet werden.

Als Entwickler-Promotoren in einer Entwicklerlösung mit Reduktionsvermögen können alkalische Verbindüngen vorliegen, wie NaOH, Na₂CO₃, NajPO₄, NaBO₂ ■ 4 H₂O und Na₂B₂O₇ · 10 H₂O. Gewünschtenfalls kann zum Puffern der Alkalinität der Entwicklerlösung, die durch die verwendete alkalische Verbindung verursacht wird, ein Puffermittel zugesetzt werden, wie Na₃PO₄-Na₃HPO₄, Na₂CO₁-NaHCOj. Na₂B₄O₇-NaOH oder Na₂B₄O₇-H3PO3. Die alkalische Verbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Lösung ein pH-Wert von 8 oder mehr verliehen wird.

Da der beschriebene Entwickler in seiner alkalischen Lösung leicht durch den in der Lösung gelösten aus der Umgebungsluft stammenden Sauerstoff oxidiert wird, so daß die Funktion des Entwicklers während der Lagerung verlorengehen kann, wird vorzugsweise ein Antioxidationsmittel in Kombination mit dem Entwickler als

Stabilisierungsmittel zugesetzt. Als Antioxidationsmittel lassen sich beispielsweise Sulfite. Hydrogensulfite und Metasulfite in Form der Salze mit Alkalimetallen, wie Kalium und Natrium, erwärmen. Das Antioxidationsmittel kann gewöhnlich in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Clcw.-% in den Behandlungslösungen mit Reduktionswirkung vorliegen.

·> Sulfite reagieren mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung unter Bildung von Alkali, wie aus der nachstehenden Gleichung ersichtlich ist:

SOi 4 HCHO + H₂O · ' HCHO ■ HSO, + OHF.in in der wäßrigen Lösung gleichzeitig gebildetes Formaldehyd-Bisulfit-Addukl (HCFIO · HSOr) dissozi iert in so geringem Ausmaß in Sulfitioncn. daß die Sulfitkon/.entr.ition in der wäßrigen Lösung bei einem konstanten Wert gehalten werden kann. F.inc Kombination aus einem Sulfit und Formaldehyd kann daher gleichzeitig sowohl die Rolle eines Entwickler-Promoiors als auch eines Stabilisierungsmittcls spielen. Kin Formaldehyd-Bisulfit-Addukt kann bei seiner Anwendung für sich die gleichen Wirkungen, die vorher beschrieben wurde, zeigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr vorteilhaft, wenn in der reduzierenden Entwicklerlösung ein Formaldehyd-Bisulfit vorliegt. Zu diesem Zweck können der Lösung eine Kombination aus einem Sulfit und einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung, wie Formalin, oder eine Kombination aus Natriumformaldehyd-Bisulfit und alkalischer Verbindung, wie NaOH. zugesetzt werden. In diesem Fall wird bevorzugt, daß die Formaldehyd-Bisulfit-Konzentration in der Hntwickleriösung im Bereich von O.t bis 20 Gew.-™ liegt.

Der reduzierenden Entwicklerlösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein Anti-Schleiermittel zugesetzt werden. Als Beispiele für solche Anti-Schleiermittel können solche erwähnt werden, die normalerweise in Entwicklerlösungcn für konventionelle photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie Alkalimetallhalogenide, z. B. KBr. K|. KCI und NaCI, Benztriazol oder 6-Nitrobenzimi-

Wie vorstehend erläutert wurde, können verschiedene Kombinationen aus Entwickler, Alkali, Antioxydationsmittel u. dgl. der Lntwicklerlösung zugesetzt sein, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird.

Am stärksten zu bevorzugen und geeignet sind jedoch wäßrige Lösungen, die Hydrochinon und ein Formaldehyd-Bisulfit enthalten und einen pH-Wert von 8 oder darüber haben.

Der Mechanismus, nach dem die reduzierende Entwicklerlösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, die Polymerisation einer additions-polymcrisicrbarcn ungesättigten Verbindung initiiert, wurde noch nicht untersucht. Es wird angenommen, daß der Entwickler, die alkalische Verbindung und das Antioxidationsmittel, die als Komponenten der Entwicklerlösung vorliegen, eine komplizierte Reaktion eingehen, um die radikalische oder ionische Polymerisation der additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zu initiieren. Es war bisher nicht bekannt, daß eine Entwicklerlösung, wie sie normalerweise als übliche Entwicklerlösung für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet wird. Befähigung zur Initiierung der Polymerisation hat und daß sie diese Fähigkeit verliert, wenn sie zur Reduktion der photographischen Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird. Das crfiridiirigsgemäße Bilderzeugungsverfahren, bei dem diese speziellen Eigenschaften der Entwicklerlösung angewendet werden, ist daher neu.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann direkt auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet werden, um eine Einheit zu bilden, die gemäß einer vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung angewendet wird, bei der zwei gesonderte Einheiten benutzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die photographische Silberhalogenidemulsion auf eine Schicht aus einem additions-polymerisierbaren Material, die auf einem Schichtträger angeordnet ist. aufgetragen und getrocknet werden, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ausgebildet wird, welches gemäß der vorstehend beschriebenen anderen Ausführungsform der Erfindung angewendet wird.

In der photographischen Silberhalogenidemulsion können Silberjodid, Silberbromid und Silberchlorid in Form feiner Kristalle entweder als Endverbindungen oder in Kombination vorliegen. Das Silberhalogenid wird in einem Medium oder Bindemittel, wie Gelatine, gleichförmig dispergiert und die so erhaltene Emulsion wird in der vorstehend beschriebenen Weise als Schicht ausgebildet. Das Silberhalogenid kann nach einer bekannten Methode in einer Gelatine-Lösung hergestellt werden, beispielsweise gemäß einer Methode, bei der die doppelte Umsetzung von Silbernitrat und eines wasserlöslichen Halogenids, wie Natriumhalogenid, Kaliumhalogenid oder Ammoniumhalogenid, angewendet wird. Gewünschtenfalls können der photographischen Silberhalogenidemulsion verschiedene Zusätze zugesetzt werden. Zu Beispielen für solche übliche Zusätze gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie Thiosulfate. Zinn-U-chlorid, Sulfite und Goldverbindungen, sensibitisierende Farbstoffe, wie Cyanin-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe. Gradations-Modifiziermittel, wie Rhodiumverbindungen, Iridiumverbindungen, Cadmiumverbindungen und Bleiverbindungen, die vorstehend erwähnten Anti-Schleiermittel, Härtungsmittel für Gelatine, wie Aldehydverbindungen und Epoxidverbindungen und Weichmacher für Gelatine. Als Dispersionsmedium oder Bindemittel an Stelle von oder in Kombination mit Gelatine können andere wasserlösliche makromolekulare Verbindungen oder Polymere eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche wasserlösliche makromolekulare Verbindungen oder Polymere gehören Gummiarabicum.

Eialbumin, Dextrin, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyacrylsäure und Kombinationen solcher Verbindungen.

Die Dicke der Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion liegt gewöhnlich im Bereich von

b5 0.1 μΐη^5 100 >im.

Die auf dem Schichtträger oder der Schicht aus dem additionspoiymerisierbaren Material ausgebildete Schicht aus der phoiographischen Silberhalogenidemulsion wird bildmäßig belichtet, wobei ein latentes Bild in den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht erzeugt wird. Wenn die so belichtete Süberhalogenid-Emul-

sionsschicht mit einer Enlwicklcrlösung mil reduzierender Wirkung behandelt wird, wird das Silberhalogenid in der Nachbarschaft der Silberatome, die das latente Bild darstellen und als Entwieklungszentren wirken, unter der Einwirkung der Entwicklerlösung zu metallischem Silber reduziert. Wenn bebpielswcise als Entwickler in der Entwicklerlösung Hydrochinon vorliegt, treten die nachstehenden Reaktionen ein:

HO--^ ^OH + 2OH- ~ * — Ο—<f >-O- + 2H₂O (1)

(Alkali)

-O + 2AgX > 0=<( )=0 + 2Ag + 2X- (2) '<>

AgX+O=< χ » Ag ₊ X- + 0=< >=O (4)

In den vorstehenden Gleichungen bedeutet X ein Halogenatom.

Das Semichinon, welches in der Reaktion gemäß der vorstehenden Gleichung (3) gebildet wird, hat besonders starkes Reduktionsvermögen, wodurch die Reduktion des in den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids zu metallischem Silber beschleunigt wird, die durch Wiederholung der Reaktion der vorstehenden Gleichung (3) und der Reaktion der vorstehenden Gleichung (4) rasch fortschreitet, wobei durch die Wiederholung dieser Reaktion eine beschleunigte Entwicklung verursacht wird. Das als Entwickler verwendete Hydrochinon und die alkalische Verbindung werden mit dem Fortschreiten der Reaktionen verbraucht, wie aus den vorstehenden Gleichungen (I) und (2) ersichtlich ist und gleichzeitig wird der pH-Wert der Behandlungslösung durch den Verbrauch an Alkali erniedrigt. Es wird angenommen, daß aus diesem Grund die in und auf den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht vorliegende Entwickleriosung wahrend der Entwicklung der Emulsionsschicht rasch ihre Fähigkeit zur initiierung der Polymerisation verliert. Bei Verwendung einer reduzierenden Entwicklerlösung,die ein kombiniertes System aus Hydrochinon und einem Formaldehyd-Bisulfit enthält, geht die Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation der Entwicklerlösung verloren, wenn der pH-Wert der Behandlungslösung auf weniger als 8 erniedrigt wird. Andererseits bleibt die Entwicklerlösung auf und in den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht unverändert und behält ihre Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation, weil die unbelichteten Bereiche der Emulsionsschicht kein latentes Silberbild aufweisen und daher die vorstehenden Reaktionen dort nicht auftreten.

Wenn daher die zur Entwicklung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendete Entwicklerlösung aus der Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials übertragen wird oder diffundiert, schreitet die Polymerisationsreaktion des additions-polymerisierbaren Materials nur in den Bereichen der Schicht dieses Materials fort, die den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprechen, wodurch die selektive Polymerisation der Schicht des polymerisierbaren Materials entsprechend dem gewünschten Bild verursacht wird.

Die Behandlung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der Entwicklerlösung kann erfolgen, indem die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die sich entweder direkt auf einem Schichtträger oder auf der Schicht des additions-polymerisierbaren Materials auf dem Schichtträger befindet, in die Entwicklerlösung eingetaucht wird oder indem die Entwickleriosung auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgestrichen wird. Die Entwicklungsreaktion wird während vorbestimniter Zeit, beispielsweise I Sekunde bis 10 Minuten, fortschreiten gelassen. Wenn die Menge der für die Reaktion mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendeten Entwicklerlösung zu groß ist, besteht die Möglichkeit, daß die Polymerisationsreaktion der Schicht des additions-poiymerisierbaren Materials, in welche die Entwicklerlösung übertragen wird oder eindiffundiert, selbst in den Bereichen der Schicht des Materials fortschreitet, die den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht entsprechen. Die Behandlung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der Entwicklerlösung muß daher sorgfältig durchgeführt werden, so daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht nicht mit einer unnötig großen Menge der Entwicklerlösung versehen wird. Die Menge der für die Behandlung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu verwendenden Entwicklerlösung variiert weitgehend in Abhängigkeit von der Art und Menge des Silberhalogenids, der Art und der Menge des in der Entwickleriosung mit Reduktionswirkung vorhandenen Entwicklers u. dgl, kann jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 200 g pro m² der Emulsionsschicht betragen. Die vorstehend angegebene Menge der Enlwicklcrlösung. mit der die Silberhalogenid-Emulsionsschicht getränkt wird, wird der Stufe der Übertragung oder Diffusion der Entwicklerlösung in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials unterworfen. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht in die Entwicklerlösung eingetaucht und aus dieser wieder entnommen, unmittelbar bevor die Bildung eines Silberbildes in der Emulsionsschicht beginnt, und die Entwicklerlösung, die an der Oberfläche der Emulsionsschicht verbleibt, wird entfernt, beispielsweise mit Hilfe einer Quetschwalze. Somit kann nur die Menge der Entwicklerlösung, die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht absorbiert und zurückgehalten wird, in der Stufe der Übertragung oder Diffusion der Entwicklerlösung aus der Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials übertragen werden. Wenn die Entwickleriosung auf die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen wird, über-

Ιό

schreitet die Menge der Entwicklerlösiing. die der Silberhalogcnid-F.mulsionsschicht zugeführt wird, nicht die maximale Menge der F.ntwicklcrlösung, welche die Silberhalogenid-Emulsionsschicht absorbieren und zurückhalten kann.

Die bi:dmäßigc Belichtung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann erfolgen, indem auf der Emulsionsschicht mit Hilfe einer Kamera ein photographisches Bild, wie ein photographisches Bild einer Druckvorlage erzeugt wird, oder indem eine Kontaktabbildunfe einer Druckvorlage auf der Emulsionsschicht erzeugt wird. In jedem der Fälle, in welchen) ein undurchsichtiges Bild, wie ein undurchsichtiges Manuskript, unter Verwendung von durch das Bild reflektiertem Licht photographiert wird oder in welchem ein transparentes Bild unter Anwendung von durchfallendem Licht kontakt-gedruckt wird, entspricht das auf der Schicht des to polymerisierbaren Materials ausgebildete endgültige polymere Bild den nicht reflektierenden oder nicht lichtdurchlässigen Teilen des Bildes. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeilet daher positiv.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält einen Schichtträger und auf diesem angeordnet in der genannten Reihenfolge, eine Schicht eines additions-polymerisicrbaren Materials, die mindestens eine additions-polymerisierbarc ungesättigte Verbindung enthält, und eine Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion. Gewünschtenfalls kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial außerdem eine zwischen der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Schicht des additionspolymerisierbarcn Materials vorgesehene Zwischenschicht aufweisen Diese Zwischenschicht kann als diffusionsregelnde Schicht für die Entwicklerlösung mit reduzierender Wirkung und/oder als Haftschicht wirken. Zu Beispielen für Materialien, welche die Zwischenschicht bilden, gehören ai vc-iTtcizic Polymere aus den vorstehend als Dispersiorisinedien erwähnten Materialien oö^p" Bindemittel für die photographische Silberhalogenidemulsion. Acrylharze. Epoxyharze, Urcthanharze, Harnstoffharze und Kombinationen solcher Materialien.

In der Ausführungsform der Erfindung, in der zwei gesonderte Einheiten verwendet werden, kann die Einheit mit der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht ebenfalls zusätzlich eine Zwischenschicht zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dem Schichtträger aufweisen, falls dies erforderlich ist. Die Zwischenschicht kann als Haftschicht dienen. Da¹-, diese Zwischenschicht bildende Material kann das gleiche sein, das vorstehend im Zusammenhang mit dem Material für die Zwischenschicht erwähnt wurde, die in dem zur Bilderzeugung dienenden lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung vorliegt, welches alle Schichten enthält.

Als bevorzugte Schichtträger eignen sich in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder auch in den beiden gesonderten Einheiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Folien oder Platten aus Kunststoffen, wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Polyamiden, Celluloseacetaten und Cellulosenitrat, Metallplatten, wie aus Aluminium, Eisen, Zink, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen. Papier, Ccllophan und Verbundmaterialien aus den vorstehend erwähnten Platten oder Folien.

Die hier verwendete Bezeichnung »additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung« soll Verbindungen bezeichnen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, die befähigt ist, aktiv an der Additionsnolymerisationsreaktion teilzunehmen. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Verbindungen, die mindestens eine Vinylgruppe. Vinylidengruppe, Fumaroylgruppe oder Maleoylgruppe aufweisen. Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen gehören ungesättigte Monocarborsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure. Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die als esterbildende Gruppe eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe, Tetrahydrofurfurylgruppe. Allylgruppe, Glycidyigruppe. Benzyl- oder Phenoxygruppe aufweisen. Mono- oder Diacrylate und Mono- oder Dimcthacrylate von Alkylenglycolen oder Polyoxyalkylenglycolen (Zahlenminel des Molekulargewichts bis 2000). Polyacrylate und Polymethacrylate, wie Trimethylolpropan-triacrylat, TrVwethylolpropan-trimethacrylat. Pentaerythrit-tctraacrylat und Pentaerythrit-tetramethacrylat, ungesättigte Monocarbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Derivate von Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylacrylamide, N-Alkyl- oder N.N-Dialkyl-methacrylamide, N-Hydroxyalkyl- oder N,N-Dihydroxyalkyl-acrylamide, N-Hydroxyalkyl- oder Ν,Ν-Dihydroxyalkyl-methacrylamide, Diaceton-Acrylamid, Diaceton-methacrylamid, N.N'-Alkylenbisacrylamid und N.N'-Alkylenbismethacrylamid, Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allylisocyanat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat, ungesättigte Dicarbonsäuren und Säureanhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure, Monoester und Diester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, die als Ester-bildende Gruppe eine oder zwei Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen oder Aikoxyalkyigruppen aufweisen. Acrylate oder Methacrylate von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen, erhalten durch Verestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, die beispielsweise durch Dehydrochlorierung eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin erhalten wird, und andere ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrroüdon.

Auch verschiedene Harze und Polymere können als additionspolymerisierbare ungesättige Verbindung verbo wendet werden. Zu Beispielen für solche Harze und Polymere gehören ungesättigte Polyester, die aus mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäurc, wie Maleinsäure. Fumarsäure oder Itaconsäure und/oder deren Anhydriden, und mindestens einem mehrwertigen Alkohol, wie Älhylenglycol, Propylenglycol, Diälhylenglycol. Triäthylenglycol. Glycerin. Trimethylolprupan oder Pcniacrythrit gebildet werden, ungesättigte Polyester, die aus mindestens einer ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie sie vorstehend erwähnt wurden, mindestens einem vorstehend angegebenen mehrwertigen Alkohol und mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure. Phthalsäure. Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid. Trimellitsäiirc oder Trimellitsäureanhydrid hergestellt werden, Alkydharze, die unter Verwendung mindestens eines trocknenden Öls und/oder mindestens eines halhtrocknciulcn Öls als Modifi/.icrmiltcl für Polyester hcrgc-

stellt werden, ungesättigte Polyurethane, die additions-polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweisen, die Jl

sich von mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Ester oder einem der vorste- £

hend erwähnten ungesättigten Polyester ableiten und durch Reaktion mit den endständigen Isocyanat- und/oder |;·

Hydroxyl-Gruppen einer Urethanverbindung oder eines Polyurethans mit Urethangruppen erhalten werden, £

das sich von mindestens einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und mindestens einem Polyisocya- 5 ft

nat ableitet, beispielsweise ungesättigte Polyurethane, die aus ρ,

1. einem Polyurethan mit endständigen Isocyanat- und/oder Hydroxyl-Gruppen, erhalten aus mindestens f: einem Polyol, wie einem der vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohole, einem Polyesterpolyol oder B einem Polyätherpolyol, und mindestens einem Polyisocyanat, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan- 10 g 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyariat, und f^j

2. mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie sie vorstehend erwähnt wurde, oder deren ^r Ester oder Polyester mit aktiven Wasserstoffatomen, abgeleitet von Hydroxylgruppen (reaktiv mit endstän- i digen Isocyanat) und/oder Carboxylgruppen (reaktiv sowohl mit den endständigen Isocyanat- als auch den > endständigen Hydroxyl-Gruppen) und/oder Amino-Gruppen (reaktiv gegenüber den endständigen Isocy- 15 ^; anatgruppen), falls solche vorliegen; hergestellt werden; Polyisocyanat-modifizierte ungesättigte Polyester, die durch Verknüpfung von zwei oder mehr Molekülen eines der vorstehend erwähnten ungesättigten Polyester mit einem Polyisocyanat erhalten werden; Polymere, die in den Seitenketten Kohlenstoff-Kohlen- ;

stoff-Doppelbindungen aufweisen, die befähigt sind, aktiv an der Additions-Polymerisation teilzunehmen, beispielsweise Polymere, die durch Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem Hdroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder Cellulose, hergestellt werden. Polymere, die durch Veresterung eines Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure, welches Carboxylgruppen trägt, mit einem ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, hergestellt werden, ein Polymeres, welches durch Reaktion eines Copolymeren, welches Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten aufweist, mit einem Allylalkohol, einem Hydroxyalkylacrylat und/oder einem Hydroxyalkylmethacrylat erhalten wird, und Polymere, die durch Umsetzung eines Copolymeren, welches Glycidylacrylat- und/oder Glycidylmeihacrylat-Monomereinheiten aufweist, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet werden.

Auch verschiedene Oligomere können als additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche Oligomere gehören Oligomere des Ester-Acrylat-Typs. erhalten durch Cokondensation eines Veresternngsreaktionssysiems, das aus einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besieht und die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 5000 haben, wobei das Molekulargewicht durch die Wahl eines geeigneten Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien kontrolliert wird. Zu Beispielen für solche Polycarbonsäuren oder deren Anhydride gehören Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid; zu Beispielen für diese mehrwertigen Alkohole gehören Äthylenglycol, Propylenglycol. Diälhylenglycol. Triäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit

Die vorstehend aufgezählten additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. In der vorstehend gegebenen Aufzählung der additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen soll unter Alkylgruppe eine geradekcttige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, unter der Bezeichnung Cycloalkylgruppe eine Gruppe mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, die aus einem 5- oder bglicdrigcn unsubstituierten oder alkylsubstituierten alicyclischen Ring besteht, und unter Alkylengruppe eine geradekcttige oder verzweigte Kohlcnwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Es ist wünschenswert, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes oder Polymeren bis zu 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 200 000 beträgt Zur

Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts wird die Methode der Gel-Chromatographie (GPC) ange- \

wendet, wobei als Standardprobe Polystyrol und als Vorrichtung die Apparatur WATERS 200 der Japan-Waters Co., Japan, verwendet wird. ;

Die Schicht eines additions-polymerisierbaren Materials, die für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, umfaßt mindestens eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung als wesentlichen Bestandteil, und ein Bindemittel, einen Füllstoff und einen oder mehrere Zusät/.c, falls dies erforderlich ist. Der Anteil der additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in dem additions-polymerisierbaren Material beträgt gewöhnlich mindestens 5Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20Gcw.-%. Die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials liegt bei Raumtemperatur in pastenförmiger oder fester Form vor. Wenn eine flüssige additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung verwendet wird, so wird sie vorzugsweise in Kombination mit einer anderen festen additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und/oder einem Bindemittel und/oder einem Füllstoff verwendet. Als Beispiele für geeignete Bindemittel sind organische Polymere zu erwähnen, die in Wasser oder wäßrig-alkalischer Lösung löslich sind, wie Polyvinylalkohol, Derivate von Polyvinylalkohol,Cellulosederivate, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäurc und Polyacrylamid, organische Polymere, die in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie lösliche Polyamide, Polystyrol, Phenolharze, Polyacrylate,Celluloseacetat,Cellulosebutyrat, Cclluloscacctat-butyrat und Cellulosenitrat.

Als geeignete Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Materialien zu erwähnen, wie Ruß. Siliciumdioxid. Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid. Bariumsulfat und Glaspulver. Die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials kann einen bekannten Inhibitor für die thermische Polymerisation enthalten. um die Lagerungsbeständigkeit zu verbessern. Zu Beispielen für solche Inhibieren für die thermische Polymerisation gehören p-Methoxyphenyol, Brenzcatechin, p-Benzochinon. 2.b-Di-icrt.-butylbrcnzcatechin, 2.5-Diphenyl-p-benzochinon und Kupferchlorid.

Mit Hiife des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein polymeres Farbbild erzeugt werden. In diesem Fall können verschiedene Arten von Pigmenten und/oder Farbstoffen eingesetzt werden. Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen photopolymerisierbare Materialien angewendet werden, ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, daß das polymerisierbare Material mit aktinischer Strahlung belichtet wird, so daß keine Beschränkungen im Hinblick auf die Wahl der Konzentration und Farbe der Pigmente und/oder Farbstoffe bestehen. Als Pigmente und/oder Farbstoffe können anorganische oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden, die allgemein für Farben und/oder Druckfarben angewendet werden. Sie werden in geeigneter Weise im Hinblick auf die gewünschte Farbe und Dichte gewählt.

Die Schicht aus dem vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Material kann hergestellt werden, indem das polymerisierbare Ausgangsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die gebildete Lösung auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen wird und anschließend getrocknet wird. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol), Essigsäureester (z. B. Athylacetat und n-Butylacetat), Toluol, Xylole, Hexane, Cellosolve, Methylethylketon, Trichlorethylen und Tetrahydrofuran erwähnt. Wie vorstehend angegeben, können als Schichtträger Folien oder Platten aus verschiedenen Arten von Kunststoffen, Metallplatten, Papierblätter u. dgl. verwendet werden. Wie bereits erläutert, kann auf dem Schichtträger vor dem Auftragen der Lösung aus dem polymerisierbaren Ausgangsmaterial eine Klebmittclschicht ausgebildet werden, so daß die Klebmiitelschicht sich zw^hen dem Schichtträger und der Schicht aus dem polymerisierbaren Material befindet Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das polymerisierbare Ausgangsmaterial als solches, ohne in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, zu einer film- oder plattenförmigen Schicht verformt werden, was mit Hilfe einer geeigneten Methode, beispielsweise durch Verprassen, Vergießen oder Kalanderwalzen erfolgen kann. Die so ausgebildete polymerisierbare Schicht kann gcwünschtcnfalls mit Hilfe eines Klebmittels auf dem Schichtträger bef es tigt werden.

Die Dicke der Schicht des polymerisierbaren Materials kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Anwendungszweck für das daraus zu bildende polymere Bild variieren, sie kann jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 1 mm liegen.

Die so ausgebildete Schicht des polymerisierbaren Materials kann leicht unter der Einwirkung der vorstehend beschriebenen Entwicklerlösung polymerisiert werden, die sowohl Fähigkeit zum Initiieren der Polymerisation, als auch Reduktionswirkung hat, wobei ein Polymeres gebildet wird, dessen Löslichkeits- oder Quelleigenschaf-Jen gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln und/oder dessen Haftung an dem Substrat sich von den entsprechenden Eigenschaften des unpolymerisierten polymerisierbaren Materials unterscheiden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird daher das gewünschte polymere Bild mit Hilfe eines Verfahrens erhalten, bei dem

1. die bildmäßig belichtete Schicht der photographischen Silberhalogenidemulsion einer ersten Einheit mit einer reduzierenden Entwicklerlösung behandelt wird.

2. die Entwicklerlösung auf die Schicht eines polymerisierbaren Materials einer zweiten Einheit aus der ersten Einheit übertragen und in diese Schicht eindiffundicrcn gelassen wird, um die Schicht des polymerisierbaren Materials selektiv in den Bereichen zu polymerisieren, die den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprechen, in denen die Entwicklcrlösung in Stufe 1 unumgesetzt geblieben ist, wobei in bildmäßiger Ausbildung polymerisierte Bereiche und unpolymcrisiertc Bereiche erzeugt werden, und

3. die unpolymerisierten Bereiche, beispielsweise mit Hilfe eines geeigneten Lös"ngsmittels, entfernt werden.

Die Art des Lösungsmittels, das /.um Entfernen der unpolymerisierten Bereiche geeignet ist, hängt von der Art des polymerisierbaren Materials ab. Gewöhnlich stellen geeignete Lösungsmittel wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln (beispielsweise nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln), wäßrige Lösungen von Alkalien (beispielsweise NaOH, KOH, NII₄OH. NajCOs, Na2ß2O7 und Triäthanolamin) und Essigsäureester (z. B. Äthylacetai), halogcnicrte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthane und Tetrachloräthane, u.dgl., dar. Zu geeigneten Lösungsmitteln zum Entfernen der unpolymerisierten Bereiche gehören solche, die zum Lösen des unpolymerisierten polymerisierbaren Materials befähigt sind, jedoch unfähig oder kaum fähig sind, das polymerisierte Material aufzulösen.

Zum Entfernen des unpolymerisierten polymerisierbaren Materials durch Auflösen kann eine Methode angewendet werden, gemäß der ein geeignetes Lösungsmittel durch Eintauchen oder Aufsprühen auf die Schicht des das polymere Bild bildenden Materials aufgetragen wird, um die unpolymerisierten Teile davon zu entfernen, oder es kann eine Methode angewendet werden, bei der die unpolymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Schwamms oder einer Bürste, die mit einem geeigneten Lösungsmittel getränkt sind, weggerieben werden. Falls eine Änderung von Eigenschaften, wie eine Änderung der Phase (von pastös zu fest) oder eine beträchtliche Änderung des Erweichungspunkts des Materials zwischen dem unpolymerisierten Material und dem polymerisierten Material erfolgt, so kann die Entfernung des unpolymerisierten Materials durch mechanische Methoden erfolgen.

Wie vorstehend angegeben, kann gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein bildcr^eugcndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, welches aus einem Schichtträger und auf diesem Schichtträger in der nachstehenden Reihenfolge angeordnet, einer Schicht eines additions-polymerisicrbaren Materials und einer Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion, besteht. Wenn ein solches zur Bilderzeugung geeignetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann ein Bild mit Hilfe der folgenden Reihenfolge von Stufen erzeugt werden: Bildmäßiges Belichten der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Entwicklung der bildmäßig belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Entwicklcrlösung. die Reduktionsvermögen besitzt, und Entfernen der unpolymerisierten Bereiche, was dem Belichten, umwickeln und Fixieren bei der Bilderzeugung unter Verwendung von üblichen photographi-

sehen Materialien auf Silbersalz-Basis entspricht

Wenn erfindungsgemäß die mit dem Bild versehene Struktur oder das Aufzeichnungsmaterial so ausgebildet ist daß die Oberfläche des Schichtträgers in den Bereichen, die durch das Entfernen des unpolymerisierten Materials freigelegt sind, hydrophil ist während die Oberflächen der bildmäßig polymerisierten Bereiche hydrophob und lipophil sind, so kann die mit dem Bild versehene Struktur bzw. das Element vorteilhaft als lithograph!- sehe Druckplatte verwendet werden. Zu Beispielen für Schichtträger, die sich zu diesem Zweck eignen, lassen sich Metallplatten, wie aus Aluminium öder Zink, und Laminatplattcn erwähnen, die aus einer Aluminiumplatte oder -Folie und einem Papier oder einem Film aus einem synthetischen Harz, wie einem Polyester oder-sinem Polypropylen, bestehen. Wenn als Schichtträger ein Film aus einem synthetischen Harz als solcher verwendet wird, ist es erforderlich, dem Film aus dem synthetischen Harz Hydrophilie zu verleihen, weil synthetische Harzfiime im allgemeinen hydrophob und oleophil sind. Um den synthetischen Harzfilm hydrophil zu machen, wird beispielsweise ein wasserlösliches Polymeres, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, auf den Film aus dem synthetischen Harz aufgetragen und mit Hilfe eines Härtungsmittels, wie einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, einem Phenolharz, oder Na₂B₂O₇, gehärtet, wobei ein gehärteter Überzug aus dem Polymeren auf der Schicht gebildet wird.

Unter den additionspolymerisierbaren Verbindungen, die in der Schicht des polymerisierbaren Materials vorliegen, werden die meisten der vorstehend erwähnten Verbindungen, außer solchen, die einen hohen Anteil an freien Carboxylgruppen im Molekül tragen (beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure) und abgesehen von Verbindungen, die einen hohen Anteil an Amidgruppen oder substituierten Amidgruppen im Molekül haben (z. B. Acrylamid und Methacrylamid und deren Derivate), im allgemeinen unter Bildung von gehärteten Polymeren polymerisiert, die oieophiie Eigenschaften haben, welche brauchbar für die Ausbildung einer lithographischen Druckplatte sind. Bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten wird der Zusatz von hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylate, Polyacrylamid u. dgl. zu dem polymerisierbaren Material nicht bevorzugt obwohl sie vorstehend als Beispiele für allgemein erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel erwähnt werden, weil diese Polymeren eine Verminderung der hydrophoben und oleophilen Eigenschaften des sie enthaltenen polymerisierten Materials verursachen.

Im Hinblick auf die gewünschten hydrophoben und oleophilen Eigenschaften is. außerdem zu bemerken, daß es nicht vorteilhaft ist, wenn die Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf den polymerisierten Bereichen belassen wird.

Diese Emulsionsschicht wird daher gleichzeitig mit der Entfernung der unpolymerisierten Bereiche von der Oberfläche der polymerisierten Bereiche entfernt. Die Emulsionsschicht kann beispielsweise unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels entfe^r«H werden, wie es zum Entfernen der unpolymerisierten Bereiche der Schicht des polymerisierbaren Materials verwendet wird.

Das so erzeugte Bild für die lithr-graphische Druckplatte besteht aus einem Polymeren mit ausreichender Zähigkeit. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene lithographische Druckplatte, die das polymere Bild trägt, arbeitet selbst ohne daß sie einer Nachbehandlung, wie Überziehen mit Lack, unterworfen wurde, in ausgezeichneter Weise, wie die üblichen vorsensibilisierten Platten (PS-Platten).

Bei der Erzeugung des polymeren Bildes für eine lithographische Druckplatte mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht darüber hinaus die hohe Sensibilität der Silberhalogenid-Emtlsionsr.jHicht die Belichtung durch Photographie mit Hilfe einer Kamera. Zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen Bildes ist es daher nicht erforderlich, eine Quelle für ultraviolette Strahlung hoher Intensität anzuwenden, im Gegensatz zu dem Fall, in welchem eine vorsensibilisicrte Platte (PS-Platte) mit einem Bild versehen wird. Wenn darüber hinaus das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte angewendet wird, kann das polymere Bild der lithographischen Druckplatte in einfacher Weise durch direktes Abphotographieren eines Manuskripts oder eines Druckabzugs hergestellt werden, ohne daß ein Negativ- oder Positiv-Film angewendet werden muß, wodurch der große Vorteil erzielt wird, daß die Anzahl der Verfahrensschritte stark verringert wird.

Andererseits kann das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildete polymere Bild als photographisches Bild verwendet werden, da, wie bereits angegeben wurde, das polymere Bild auch in Form eines Farbbildes erzeugt werden kann. Bei dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten polymeren Bild steht die Menge des Silbers in der Emulsionsschicht nicht im Zusammenhang mit der Dichte des Bildes. Aus diesem Grund kann selbst dann, wenn hohe Dichte oder Kontrast des Bildes gewünscht wird, wie im Fall eines lithographischen Films, diese hohe Bilddichte unabhängig von der Menge an Silber erhalten werden.

Wie bereits erläutert wurde, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur polymere Bilder erzeugt werden, welche zahlreiche erwünschte Eigenschaften im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit, thermische Eigenschaften und elektrische Eigenschaften besitzen, unabhängig von den Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, sondern das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet auch bei hoher Lichtempfindlichkeit, weil als lichtempfindliche Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne daß sie durch sie beschränkt sein soll.

Beispiel 1
!.Ausbilden einer Schicht aus einem polymerisierbaren Miiierialgcmisch

30 g Acrylsäure, 30 g Butylacrylat, 30 g Acrylnitril und IO g Styrol sowie 3 g N.N'-Bis-isobutyronitril als Polymerisationskatalysator wurden in 200 g Isopropylalkohul gelöst und die erhaltene Lösung wurde 5,5 Stun-

den auf 80⁰C erhitzt, wobei eine Lösung eines Polymeren in Isopropylalkohol gebildet wurde (Intrinsic-Viskosität des Polymeren: 0,188 dl/g, gemessen bei 25° C in Methyläthylketon als Lösungsmittel).

Dann wurden 30 g Glycidylmethacrylat und 3,15 g einer Lösung von 40 Gew.-% Trimethylbenzylammonium-

hydroxid in Methanol als Katalysatorlösung der Polymerenlösung zugesetzt und die Reaktion zwischen Glycidylmethacrylat und dem Polymeren wurde 5 Stunden lang bei 80° C durchgeführt, wobei eine Lösung eines mit Glycidylmethacrylat modifizierten Polymeren erhalten wurde. Das Verhältnis der mit Glycidylmethacrylat modifizierten Carboxylgruppen zu der Gesamtzahl der Carboxylgruppen des Polymeren betrug 68%.

35 g Pentaerythrit-tetramethacrylat, 300 g Isopropylalkohol und 300 g Äthylacetat wurden zu der Lösung des mit Glycidylmethacrylat modifizierten Polymeren zugefügt, wobei eine Lösung eines polymerisierbaren Materi-ο algemisches ausgebildet wurde.

Die Lösung des polymerisierbaren Gemisches wurde mit Hilfe eines Beschichtungsstabes auf eine 03 n:m dicke Aluminiumplatte aufgetragen, deren Oberfläche unter Verwendung einer Körnungsvorrichtung gekörnt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet worden war. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der Schicht des polymerisierbaren Materials auf der Aluminiumplatte 5 μίτι.

2. „Herstellung einer Enlwicklerlösung mit reduzierender Wirkung

Zu 25 g Hydrochinon und 30 g Natriumformaldehyd-Bisulfit wurde Wasser gegeben, so daß 1 1 einer Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 11 eingestellt, wobei die Entwicklerlösung erhalten wurde.

3. Bestätigung der Funktion der Entwicklerlösung als Polymerisations-Initiator

Die vorstehend unter 2 hergestellte Enuvicklerlösung wurde unter Verwendung einer Tropfpipette tropfenweise auf die vorstehend unter 1 ausgebildete Schicht des polymerisierbaren Materials auf der Aluminiumplatte aufgetropft und die so behandelte Schicht wurde dann 5 Minuten i>ei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde die Oberfläche der Schicht mit einem Schwamm abgerieben, der mit einer Entfernungslösung, bestehend aus 1 g Natriumphosphat, 10 g Methanol und 100 g Wasser, getränkt war. Der Anteil der Schicht, auf den die Entwicklerlösung aufgetropft worden war, verblieb unverändert auf der Aluminiumplatte, während der andere Teil der Schicht von der Aluminiumplatte entfernt wurde. Dadurch wurde bestätigt, daß die Entwicklerlösung Fähigkeit zum Initiieren der Polymerisation hatte.

03 g Silberchlorid wurde zu 10 ml der Entwicklerlöiung zugefügt und das gebildete Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Unter Verwendung des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie oben unter Verwendung einer weiteren Schicht des polymerisierbaren Materials, die in gleicher Weise auf einer Aluminiumplatte angeordnet war, wiederholt. Dabei wurde die gesamte Schicht des polymerisierbaren Materials von der Aluminiumplalte entfernt Dadurch wurde bescätigt, daß nach der Behandlung von Silberchlorid die Polymerisationsreaktion nicht mehr eintrat.

4. Erzeugungeines polymeren Bildes

Eine unter Verwendung einer Lichtdruckmaschine hergestellten Druckvorlage wurde unter Verwendung einer Kamera zur Herstellung von Druckplatten auf einem handelsüblichen Lichtdruckfilm mit orthochromatischer Sensibilität abphotographiert. Der Lichtdruckfilm (Lith-Filni) wurde IOSekunden unter rotem Sicherheitslicht in die vorstehend unter 2 hergestellte Entwicklerlösung eingetaucht, die sich in einer Schale befand.

Nach dem Entnehmen des Lichtdruckfilms aus der Schale wurde der Film 15 Sekunden stehengelassen.

Danach wurde der so behandelte Lichtdruckfilm in dichtem Kontakt mit einer Schicht aus dem polymerisierbaren Material gehalten, die in gleicher Weise wie in I auf eine Aluminiumplatte aufgetragen war, so daß eine Schichtstruktur gebildet wurde, die dann 5 Minuten lang stehengelassen wurde. Nach dieser Zeit waren die Bereiche des Lichidruckfilms, die den bildfreien Bereichen der Druckvorlage entsprachen, ausreichend geschwärzt, während die Teile des Lichtdruckfilms, die den bildtragenden Teilen der Druckvorlage entsprachen, nicht geschwärzt waren. Der Lichtdruckfilm wurde dann von der Schicht der N'asse abgelöst. Die Schicht aus der Masse vurde mit einen. Schwamm abgerieben, der mit der gleichen Entfernerlösung wie vorstehend unter 3 getränkt war. Dabei blieben nur die Teile der Schicht aus dem polymerisierbaren Material auf der Aluminiumplatte, die den Bereichen der Druckvorlage entsprachen, die das Biid trugen.

Die so gebildete Aluminiumplatte mit dem darauf vorgesehenen polymeren Bild konnte als solche als Druckplatte für den Offset-Druck verwendet werden. Die Oberfläche der Platte wurde mit einer Lösung von Gummiarabicum gummiert. Unter Verwendung der so behandelten Platte, die auf eine lithographische Bogen-Offset-Maschine aufmontiert war, wurde das Bedrucken von Papier durchgeführt, wobei klare Abdrucke erhalten wurden. Selbst nach dem Drucken von 50 000 Papierabdrucken wurde kr^:ne wesentliche Beschädigung des polymeren Bilds verursacht, so daß das Drucken mit dieser Druckplatte weiter fortgesetzt werden konnte.

Beispiel 2

25 g Hydrochinon, 30 g Natriumsulfit, 20 g Formalinlösung mit einem Gehalt an 35 Gew.-% HCHO und 1,5 g Kaliumbromid wurden in eine solche Menge Wasser gegeben, daß 1 I einer Er 'Wicklerlösung mit reduzierender Wirkung erhalten wurde.

Im wesentlichen di: gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Abänderung, daß die so hergestellte Entwicklcrlösung an Stelle der in Beispiel I hergestellten Entwicklerlösung eingesetzt

Bestandteil	Menge
Destilliertes Wasser	IOO ml
Gelatine	3.5 g
KBr	15.5 g
KCI	15,5 g
KJ (10gew.-%ige Lösung)	8.0 ml
Lösung B
Bestandteil	Menge
Destilliertes Wasser	350 ml
AgNO,	37.5 g
Erythrosin	0,15 g
Gelatine	55 g

wurde, wobei eine Aluminiumplatte hergestellt wurde, die ein ausgezeichnetes polymeres Bild trug. Die Eigenschaften dieser so hergestellten Aluminiumplatlc als Druckplatte waren so ausgezeichnet wie die der Platte gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

Zwei verschiedene Arten von Lösungen A und B mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden hergestellt:

Lösung A ίο

Lösung B wurde langsam unter Rühren zu der auf 70⁰C erhitzten Lösung A zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wonach es durch Kühlen koaguliert wurde. Das gebildete gelartige Gemisch wurde mit kaltem Wasser von 5°C gewaschen. Danach wurde zu dem as<f 55°C erhitzten Gemisch eine wäßrige Lösung von 20 g Gelatine in 80 ml Wasser und 2 ml einer Igew. -%igen wäßrigen Lösung von MgBrj gegeben. Zu 200 g des gebildeten Gemisches wurden 20 g einer 5gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd gegeben, um eine photographische Silberhalogenidemulsion herzustellen.

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf eine Schicht aus dem polymerisierbaren Material aufgetragen, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einer Aluminiumplatie vorgesehen war, und getrocknet, so daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Die Dicke der auf der Schicht des polymerisierbaren Materials ausgebildeten photographischen Silberhalogenidschicht betrug 7 μηι. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet, wobei ein photographisches Bild erzeugt wurde.

Ein mit der in Beispiel 2 hergestellten Entwicklerlösung getränktes Filterpapier wurde in engen Kontakt mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials gebracht und die Anordnung wurde im engen Kontakt 5 Minuten stehengelassen. Dann wurde das Filterpapier von der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entfernt, welche dann mit einem Schwamm abgerieben wurde, der mit der gleichen Entfernerlösung wie in Beispiel 1 getränkt war, um das Auswaschen durchzuführen. Dabei wurden die gesamte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Teile der photopolymerisierbaren Schicht, die den geschwärzten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprachen (welche mit den bildfreien Bereichen der Bildvorlage übereinstimmten), von der Aluminiumplatte entfernt Nur die Teile der photopolymerisierbaren Schicht, die den bildtragenden Teilen der Bildvorlage entsprachen, verblieben auf der Aluminiumplatte, was die selektive Polymerisation dieser Bereiche unter Bildung eines polymeren Bildes auf der Aluminiumplatte anzeigte. Die Aluminiumplatte mit dem polymeren Bild konnte als lithographische Druckplatte für den Offsetdruck, wie die in Beispielen 1 und i. hergestellten Platten angewendet werden.

Beispiel 4

30 g einer Lösung von 50 Gew.-% Pentaerythrit-tetramethacrylat in Toluol, 5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 g Celluloseacetat-butyrat, 5 g Äthylcellulose, 20 g Ruß (Korngröße 25 bis 30 μΐη) und 400 g Methyläthylketon wurden in eine Glaskugelmühle gegeben und dort 3 Stunden lang gemahlen, um eine Dispersion eines schwarz gefärbten polymerisierbaren Materials herzustellen. Die Dispersion des polymerisierbaren Materials wurde mit Hilfe eines Stabbeschichters auf eine matte Oberfläche einer Polyester-Folie, die mit Hilfe eines Sandstrahlgebiases satinie:rt worden war, aufgetragen und getrocknet, so daß eine 7 μηι dicke Schicht des polymerisierbaren Materials auf der Polyester-Folie ausgebildet wurde.

Ein sauberer Probeabdruck, der unter Verwendung einer Korrektur-Lesemaschine für eine Druckpresse hergestellt worden war, wurde als Bildvorlage photographisch auf einen lithographischen Film mit orthochromatischer Sensibilität übertragen, wie er zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird. Der lithographische Film wurde 15 Sekunden in die gleiche Behandlungslösung wie in Beispiel 2. die in eine Schale gegossen worden war, getaucht. Nach dem Entnehmen des Lithographiefilms aus der Schale wurde der Film etwa 30 Sekunden stehengelassen. Die photographische Emulsionsschicht auf dem Lithographiefilm wurde in engen Kontakt mit

der Schicht des schwarzen polymerisierbaren Materials gebracht und in diesem Zustand des engen Kontakts 5 Minuten stehengelassen. Nach dem Entfernen des Lithographiefilms von der polymerisierbaren Schicht wurde die poiymerisierbare Schicht mit einem mit Äthylalkohol getränkten Schwamm abgerieben. Die Teile der Schicht, die den bildtragenden Teilen der Vorlage entsprachen, verblieben auf der Aluminiumplatte. Auf diese Weise wurde ein polymeres Bild in der polymerisierbaren Schicht ausgebildet, welches im positiven Zusammenhang mit dem Bild auf der Bildvorlage war. Das schwarze polymere Bild hatte eine optische Dichte von mehr als 2, so daß die Polyester-Folie mit dem auf ihr ausgebildeten schwarzen polymeren Bild als Originalfilm für den PosWivdruck des Bildes zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte verwendet werden konnte.

ίο Beispie I 5

Eine Lösung eines polymerisierbaren Materials, bestehend aus 75 g eines alkohollöslichen Polyamid-Copolymeren, 10 g N.N'-Methylen-bis-acrylamid, 10 g Magnesiumacrylat und 250 g Methanol wurde auf die Aluminiumoberfläche einer Laminat-Folie aufgetragen und getrocknet, wobei eine aus der Laminat-Folie und einer darauf ausgebildeten 8 μπι dicken Schicht des polymerisierbaren Materials bestehenden Struktur erhalten wurde.

Als alkohollöslichcs Polyamid-Copolymeres wurde ein Copolyamid verwendet, das aus 35 Gewichtsteilen Hexamethylendiammoniumdipat, 35 Gcwichtsteilen ρ,ρ'-Diammoniumdicyclohexylmethan-adipat und 30 Gewichtsteiien e-Caproiactam erhalten wurden war.

Die Laminat-Folie bestand aus einer 50 μΐη dicken Aluminium-Folie und einer auf diese aufkaschierten 100 μίτι dicken Polyäthylenterephthalat-Folie, wobei die Oberfläche der Aluminiumfolie mit Hilfe einer Bürste matt satiniert war.

Unter Verwendung dieser Struktur wurden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Entfernungslösung Isopropylalkohol verwendet wurde. Auf diese Weise wurde eine lithographische Offset-Druckplatte erhallen, deren Eigenschaften ausgezeichnet waren, wie die Eigenschaften der in Beispielen 1 und 2 hergestellten Platten.

Beispiel 6 Eine Entwicklerlösung mit Reduktionswirkung wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß 35 g

L-Ascorbinsäure an Stelle von 25 g Hydrochinon verwendet wurden, gebildet. Im wesentlichen die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei jedoch die

vorstehend hergestellte Entwicklerlösung an Stelle der Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

Auf diese Weise wurde eine Aluminiumplattc mit einem darauf ausgebildeten ausgezeichneten polymeren Bild erhalten. Die Eigenschaften der so hergestellten Aluminiumplatte als Druckplatte waren so ausgezeichnet wie die der Platte gemäß Beispiel 1.

Beispiel 7

Eine Entwicklerlösung mit Reduktionswirkung wurde wie in Beispiel 2, jedoch mit der Abänderung hergestellt, daß 25 g 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid an Stelle von 25 g Hydrochinon verwendet wurde.

Im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte Entwicklerlösung an Stelle der in Beispiel 1 hergestellten Entwicklerlösung angewendet wurde, wobei eine Aluminiumplatte erhalten wurde, die ein ausgezeichnetes polymeres Bild trug.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumplatte als Druckplatte waren so ausgezeichnet, wie die der Druckplatte, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines Reliefs durch selektive Polymerisation einer Schicht mit mindestens einer additionspolymerisierbaren, ungesättigten Verbindung, wobei eine Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Entwickleriösung verwendet, die befähigt ist, die Polymerisation einer additionspolymerisierbaren Verbindung zu initiieren, aber in oxidierter Form nach Reduktion des Silberhalogenids die Polymerisation nicht initiiert,

ίο b) die Entwicklerlösung aus der Silberhalogenidemulsionsschicht in die Schicht mit mindestens einer additionspolymerisierbaren. ungesättigten Verbindung überträgt oder diffundieren läßt, so daß entsprechend den nicht belichteten Stellen der Silbcrhaiogenidcmulsionsschicht polymerisierte A nteile gebildet werden,

c) die unpolymerisierten Anteile der Schicht mit mindestens einer additionspolymerisierbaren, ungesättigten Verbindung zusammen mit der gesamten Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt