DE3779956T2

DE3779956T2 - Photohaertbare zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3779956T2
Application number: DE19873779956
Authority: DE
Inventors: Richard Douglas Bauer; Ursula Annerose Kraska; Manfred Adelhard Jo Sondergeld
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2007-04-29
Also published as: AU600721B2; JPH0418294B2; EP0243933A2; AU7223887A; EP0243933B1; CA1317811C; DE3779956D1; EP0243933A3; JPS62267737A

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine positiv arbeitende, tonbare, photohärtbare Mischung mit verbesserten Toneigenschaften.
Auf dem Sektor der photographischen Reproduktion werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen Klebrigkeitsunterschiede der belichteten und unbelichteten Bereiche des photohärtbaren Films zur Erzeugung des Abbilds genutzt werden.
So ist zum Beispiel aus den deutschen Patenten 1 210 341, 1 904 504, 1 904 059 und 2 004 214 ein Reproduktionsverfahren bekannt, bei dem ein klebriges photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einein Filmträger und einem photopolymerisierbaren Film, der wenigstens ein additionsphotopolymerisierbares Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, durch abbildweise Belichtung gehärtet wird, wodurch die belichteten Abbildbereiche ihre Klebrigkeit verlieren. Das latente Abbild wird dann erzeugt durch Aufbringen geeigneter Tonermaterialien, die nur an den unbelichteten, klebrigen Stellen haften, wogegen sie nach der Anwendung von den belichteten, nichtklebrigen Abbildbereichen wiederum entfernt werden können. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden positive, möglicherweise gefärbte Abbilder des Originals erhalten, die dem Aussehen nach den Bildern gleichen, die unter Verwendung von Druckfarben hergestellt wurden. Deshalb hat dieses Verfahren beträchtliche praktische Bedeutung erlangt, insbesondere in der Druckindustrie zum Prüfen von Farbauszügen.
Ein Nachteil des Verfahrens, der noch nicht beseitigt ist, besteht darin, daß die erreichbare Tonungsdichte von der jeweiligen Tontemperatur abhängt, wobei besonder starke Fluktuationen im Bereich von Raumtemperatur zwischen 18ºC und 35ºC auftreten. Diese Temperaturabhängigkeit des Tonverfahrens führt zu ungleichmäßiger Bedeckung der unbelichteten Bereiche mit Tonermaterial, wobei sich durch Erhöhung der Tontemperatur die Plastizität des klebrigen, photohärtbaren Films und damit auch die Aufnahme an Toner erhöht.
Daneben kann die Temperaturabhängigkeit des Tonverfahrens auch zu Schleier- und Fleckenbildung sowie zu falschen Farben führen. Insbesondere bei Farbprüfverfahren, die die Farbdichte und Farbschattierung eines Produktionslaufs genau und reproduzierbar wiedergeben müssen, kann eine derartige Beeinträchtigung der Qualität der Abbildbildung nicht toleriert werden. Das Tonen wird gewöhnlich unter gegebenen Raumbedingungen durchgeführt. Tonen unter konstanten klimatischen Bedingungen erfordert teure Ausrüstung, was in der Praxis nicht machbar ist, da ein Farbprüfverfahren einfach, schnell in der Anwendung und kostengünstiger sein muß als die herkömmliche Methode der Kontrollkopie. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 364 179 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 3 012 841 ist bekannt, daß die Oberflächeneigenschaften von Reliefdruckformen verbessert werden können durch Zusatz von Verbindungen mit vernetzenden, mehrwertigen Metallkationen und tatsächlich vor allem die Klebrigkeit der Druckform herabgesetzt werden kann.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 364 179 ist bekannt, daß mehrwertige Metallsalze zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Druckrelief und Substrat geeignet sind.
Diese Patentanmeldungen offenbaren jedoch keine photohärtbaren abbildbildenden Materialien, die zur Herstellung tonbarer Abbildsysteme geeignet sind.
Das Problem der vorliegenden Erfindung ist, eine positiv arbeitende, tonbare, photohärtbare Mischung verfügbar zu machen, bei der die Temperaturabhängigkeit des Tonungsverfahrens vermindert wird ohne Beeinträchtigung anderer wesentlicher Eigenschaften des Materials, zum Beispiel der erreichbaren Tonungsdichte.
Dieses Problem wurde erstmals gelöst durch eine positiv arbeitende photohärtbare Mischung gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1.
Demgemäß ist der Gegenstand dieser Erfindung eine positiv arbeitende, tonbare, photohärtbare Mischung, umfassend
ein Bindemittel oder eine Mischung aus Bindemitteln,
wenigstens eine photohärtbare Verbindung,
ein Photoinitiatorsystem und
gegebenenfalls wenigstens eine zusätzliche, nicht photohärtbare, weichmachende Verbindung.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Mischung zur Verminderung der Temperaturabhängigkeit des Tonvorgangs enthält:
a) 10 bis 80 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photohärtbaren Mischung;
b) 20 bis 90 Gew.-% eines Bindemittels oder einer Mischung aus Bindemitteln, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photohärtbaren Mischung, wobei bei Verwendung eines einzigen Bindemittels dessen Glasübergangstemperatur (zweite Ordnung) 70ºC nicht übersteigt, und bei Verwendung einer Mischung von Bindemitteln die Glasübergangstemperatur eines jeden einzelnen Bindemittels 80ºC nicht übersteigt, wobei das Bindemittel, oder im Falle einer Mischung von Bindemitteln, wenigstens eines der Bindemittel thermoplastisch und auf Acrylat- und/oder Methacrylat-Basis ist, und das Bindemittel oder wenigstens eines der Bindemittel der Mischung aus Bindemitteln einen ausreichenden Gehalt an salzbildenden sauren Gruppen besitzt, um eine Konzentration von wenigstens 2 Gew.-% an diesen Gruppen im Bindemittel oder der Mischung aus Bindemitteln festzulegen;
c) wenigstens eine multivalente Metall-Verbindung, ausgewählt aus den Gruppen IIA-IVA, IIB-IVB und VIIB des Periodensystems (Hollemann-Wiberg, Anorganische Chemie, 81.-90. Aufl., Anhang), in Mengen, daß wenigstens 10 Gew.-% der salzbildenden sauren Gruppen, die im Bindemittel oder der Mischung aus Bindemitteln vorhanden sind, vernetzt sind; und
d) 0,01 bis 15 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photohärtbaren Mischung.
Geeignete Metallverbindungen, die eine ionische Vernetzung der salzbildende Gruppen enthaltenden polymeren Bindemittel ergeben, sind aus der Literatur bekannt. Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß insbesondere Kationen aus den Gruppen IIA-IVA sowie IIB-IVB und VIIB des Periodensystems (Hollemann-Wiberg, Anorganische Chemie, 81.-90. Aufl., Anhang), die keine störende Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums aufweisen, geeignet sind. Die Metallverbindungen können dem photohärtbaren Film in Form ihrer Salze, Oxide, Hydroxide, Halogenide und Alkoxide oder als Chelate zugesetzt werden.
Bevorzugte Kationen sind Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Zink, Cadmium, Titan(IV), Zirconium und Mangan(II).
Als Anionen in Betracht gezogen werden hauptsächlich Carboxylate einbasiger oder mehrbasiger Carbonsäuren wie etwa Acetate, Oxalate und Citrate, Benzoate, sowie Phenolate und Anionen anorganischer Säuren, insbesondere Chloride.
Bevorzugte Chelat-Strukturen sind diejenigen mit zweiarmigen Liganden, die in der Lage sind, ein fünfgliedriges oder sechsgliedriges Resonanzsystem zu bilden. Erwähnt seien Metall-Acetylacetonate, Triethanolamin-, Lactat- und Octylenglycol-Metall-Chelate. Die Metallverbindungen können alleine oder in irgendeiner gewünschten Kombination verwendet werden. Die Verbindungen werden den photohärtbaren Mischungen in solchen Mengen zugegeben, daß wenigstens 10 Gew.-% der im polymeren Bindemittel vorhandenen salzbildenden Gruppen vernetzt werden. Die Zugabe kann zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt bei der Herstellung der photohärtbaren Mischung erfolgen. Um jedoch besonders gleichmäßige Vernetzung zu erzeugen, ist es angebracht, die Metallverbindungen der Beschichtungslösung in Form einer Lösung oder Dispersion nach Zugabe aller anderen Komponenten unter Rühren zuzugeben.
Bindemittel, die salzbildende Säuregruppen enthalten, sind in großer Zahl bekannt. Geeignet sind beispielsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen.
Im einzelnen seien erwähnt: Polymere von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder deren Copolymere mit anderen Monomeren wie etwa Acrylsäureester oder andere Acryl-Derivate, Vinyl- Verbindungen wie etwa Vinylether, Vinylester oder deren Verseifungsprodukte, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride, Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Säurehalbester von Maleinsäure, Halbamide von Maleinsäure oder Anhydride und Derivate verwandter Verbindungen wie etwa Itaconsäure, mit geeigneten Comonomeren wie etwa Styrol, Vinylethern, Vinylestern etc.. Auch Biopolymere können verwendet werden, zum Beispiel Polysaccharide in ihrer natürlichen oder modifizierten Form und ihre Derivate, wie auch modifizierte Derivate, die salzbildende Gruppen in der Seitenkette enthalten.
Es gibt thermoplastische Bindemittel auf Acrylat- und/oder Methacrylat-Basis.
Die Einstellung der jeweligen Glasübergangstemperatur ist aufgrund des allgemeinen Wissens auf diesem Gebiet in direkter Weise möglich und stellt für den Fachmann auf diesem Gebiet keine Schwierigkeit dar.
Die Menge an Bindemittel oder Bindemittelgemisch beläuft sich auf 20-90 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Films.
Die Menge an salzbildenden Gruppen im Bindemittel oder Bindemittelgemisch beläuft sich auf 2-20 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei 2-15 Gew. %.
Verwendet als nichtphotohärtbare, weichmachende Verbindungen werden unter anderen die herkömmlichen Diester von Phthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Capronsäure, außerdem Alkylphosphate, Tricresylphosphat, Glycerinester wie etwa Glycerintriacetat, Derivate von Polyethylenglycolen wie etwa Triethylenglycoldicaprylat und Polyhydroxyethylenglycolethern wie etwa Polyhydroxyethylenlaurylether.
Besonders bevorzugt sind jedoch weichmachende nichtphotohärtbare Verbindungen, die salzbildende Gruppen enthalten und daher in das Bindemittelsystem vernetzt werden können. Dafür geeignet sind hauptsächlich flüssige Polymere auf der Basis von Acrylat/Methacrylat- und Butadien/Acrylnitril- Polymeren, die reaktive salzbildende Gruppen enthalten, insbesondere Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen, die längs der Polymerkette verteilt sind. Geeignet sind auch niedermolekulare Verbindungen wie etwa Trimethylolpropan etc..
Diese weichmachenden Verbindungen können alleine oder in Kombination mit anderen herkömmlichen weichmachenden Verbindungen verwendet werden.
Der Gehalt dieser Verbindungen in der photohärtbaren Mischung beläuft sich im allgemeinen auf 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Films.
Geeignet als photohärtbare Verbindungen sind die bekannten photopolymerisierbaren Monomere oder polymeren Verbindungen, die die lichtempfindlichen Gruppen enthalten, durch die bei der Belichtung eine Vernetzung der Polymerkette stattfindet. Besonders geeignet sind Polymere, die α,β-ungesättigte Carbonsäureester-Gruppen, Arylazid- oder Arylsulfonazid- Gruppen in den Seitenketten enthalten. Derartige Verbindungen werden beschrieben in Kapitel 4 des Buches "Lightsensitive Systems" von Jaromir Kosar, New York 1965.
Im Umfang der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung sind jedoch die photopolymerisierbaren Monomere.
Geeignete Monomere für die Herstellung photohärtbarer Filme sind in großer Zahl aus der Literatur bekannt.
Diese Verbindungen weisen mehrere additionspolymerisierbare ethylenische Bindungen auf, insbesondere terminale, und auch Kombinationen dieser funktionellen Monomere sind möglich.
Im einzelnen seien erwähnt: Ungesättigte Ester, zum Beispiel Acryl- und Methacrylsäureester multivalenter alicyclischer und cyclischer Polyole sowie aromatische Hydroxyl-Verbindungen wie etwa Ethylendiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, und -triacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Hydrochinondimethacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Bisphenol A, sowie dessen alkoxylierte Derivate und die durch Reaktion mit Epichlorhydrin erhaltenen, wie etwa tetraalkoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200-500; ungesättigte Amide, zum Beispiel Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Ethylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(γ-methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N-(β-Hydroxyethyl)-β-(methacrylamidoethyl)acrylat und N,N-Bis(β-methacryloyloxyethyl)acrylamid; Vinylester, zum Beispiel Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan- 1,4-disulfonat; ungesättigte Aldehyde, zum Beispiel Sorbinaldehyd (Hexadienal).
Geeignet sind auch die Ester und Amide von α-Methylencarbonsäuren und substituierten α-Methylencarbonsäuren und Polyolen und Polyamiden, bei denen die Molekülkette zwischen den Hydroxyl- oder Amino-Gruppen nur aus Kohlenstoff-Atomen oder aus Kohlenstoff-Atomen mit dazwischen eingebrachten Heteroatomen besteht.
Diese polymerisierbaren Verbindungen sind multifunktionell, doch können auch die entsprechenden monofunktionellen Gruppen verwendet werden.
In diesem gleichen Sinne geeignete photopolymerisierbare Substanzen sind Epoxyacrylat-Oligomere sowie aliphatische Polyester-/Urethanacrylate und oligomere Reaktionsprodukte multifunktioneller Acrylate oder Methacrylate mit beispielsweise Schwefelwasserstoff.
Im Umfang dieser Erfindung bevorzugt sind jedoch Monomere, die salzbildende Gruppen enthalten, wie etwa die Reaktionsprodukte photopolymerisierbarer Glycidyl-Gruppen-haltiger Verbindungen mit Carbonsäuren oder deren Derivaen, mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen sowie aromatischen Carbonsäuren, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, insbesondere Phthalsäure, Pyromellitsäure, Bisphenol A, sowie dessen Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin, Hydroxybenzoesäure, zum Beispiel Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)- und Bis(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A, Mono-2-methacryloyloxyethylphthalat, Bis(2-methacryloyloxyethylpyromellitat, Mono-2-methacryloyloxy-2-hydroxypropylhydroxybenzoat.
Der Gewichtsanteil an Monomeren in der Mischung beläuft sich im allgemeinen auf 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Films.
Als Photopolymerisationsinitiatoren können praktisch alle für diesen Zweck bekannten Verbindungen verwendet werden. Das die Additionspolymerisation initiierende Photonitiatorsystem kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die entweder freie Radikale direkt bilden wenn sie durch Strahlung aktiviert werden, oder nachdem sie dazu angeregt werden durch ein Sensibilisierungsmittel, das durch die Strahlung aktiviert wird. Als Beispiele für geeignete Photoinitiatoren oder Initiatorsysteme seien ewähnt:
Vicinale Ketaldonyl-Verbindungen und deren Derivate wie etwa Diacetyl, Benzil, Benzildimethylketal; α-Ketaldonylalkohole wie etwa Benzoin und Pivaloin, Acyloinether wie etwa Benzoinethyl- und Benzoinisopropylether; α-Kohlenwasserstoffsubstitutierte aromatische Acyloin-Verbindungen wie etwa α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin; mehrkernige Chinon-Verbindungen wie etwa 1,4-Naphthochinon und 9,10-Phenanthrenchinon; eine Kombination von Hexaarylbis- imidazolen und H-Donoren wie etwa Mercaptobenzoxazol, Dimedon, Polyoxyethylen, N-Phenylglycin, Triethanolamin, p-Aminophenylketon; Michler-Keton und Benzophenon, auch in Kombination, sowie Systeme substituierter Thioxanthone und tertiärer Amine.
Auch Kombinationen verschiedener Initiatortypen sind möglich. Vorzugsweise beläuft sich die Konzentration an radikalbildendem Photonitiatorsystem auf etwa 0,01-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Films.
Neben den bereits erwähnten Komponenten kann die photohärtbare Mischung weitere Additive enthalten wie Sensibilisierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, thermische Stabilisatoren, Sauerstoff-Fänger, UV-absorbierende Mittel, otpische Aufheller, Antioxidantien, Gießhilfsmittel oder andere.
Die Auswahl der photopolymerisierbaren Verbindungen und gegebenenfalls der nichtphotohärtbaren weichmachenden Verbindungen sollte so vorgenommen werden, daß diese Komponenten in dem verwendeten Bindemittel oder Bindemittelgemisch hohe Verträglichkeit besitzen. In diesem Falle werden klare Filme erhalten, die nicht zu störenden Trübungen führen. Außerdem weisen die niedermolekularen diffusionsfähigen Komponenten dann eine geringere Neigung dazu auf, aus den Filmen herauszudiffundieren.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden photohärtbare Verbindungen und/oder nichtphotohärtbare, weichmachende Verbindungen verwendet, die ebenfalls salzbildende Gruppen enthalten.
In diesem Falle können photohärtbare Materialien in sehr dünnen Filmen für das Farbprüfverfahren auf Permanentträgern verarbeitet werden, was im allgemeinen Schwierigkeiten bereitet, da die weichmachenden Komponenten bei längerer Lagerzeit während der Verarbeitung leicht aus den dünnen Filmen herausdiffundieren, insbesondere aus dem ersten Film, was zu Schwankungen bei Empfindlichkeit und Wiedergabequalität führt.
Bei Verwendung vernetzbarer, photohärtbarer Verbinduhgen und/oder nichtphotohärtbarer, weichmachender Verbindungen können abbildbildende Materialien mit Filmdicken von 2 um hergestellt werden, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.
Ein Vorteil dünnerer Filme besteht darin, daß die unerwünschte optische Punktvergrößerung, hervorgerufen durch Lichtstreuung im Film, infolge der geringeren Lichtstreuung herabgesetzt zwird.
Die photohärtbaren Mischungen können gemäß bekannter Methoden auf geeignete Filmträger aufgebracht und anschließend getrocknet werden.
Beispiele für geeignete Filmträger sind Papier, metallische Träger, Glas- und Keramikträger sowie Filmträger aus synthetischen Harzfilmen wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyester und dergleichen. Zur Verwendung für die Farbprüfung ist die Durchlässigkeit für aktinische Strahlung eine notwendige Bedingung.
Vorzugsweise werden die Materialien in bekannter Weise auf der vom Träger abgewandten Seite mit einer flexiblen Schutzfilm oder Deckfolie versehen, zum Beispiel einer dünnen Folie aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder einem anderen abziehbaren Material, um Verunreinigung oder Beschädigung des lichtempfindlichen Films bei Lagerung oder Handhabung zu vermeiden und die hemmende Wirkung von Sauerstoff zu verhindern.
Je nach voraussichtlicher Verwendung kann die Filmdicke des photohärtbaren Films zwischen 2 um und 1 mm liegen.
Die erfindungsgemäüß verwendeten photohärtbaren Materialien haben ihr Empfindlichkeitsmaximum im ultravioletten Bereich, vorzugsweise im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 450 nm. Beispiele für geeignete Strahlungsquellen sind - neben Sonnenlicht, das eine wirksame Menge dieser Strahlung liefert - Xenon-Lampen, Quecksilberdampflampen und Kohlelichtbögen, Laser, Fluoreszenzlampen mit fluoreszierenden Stoffen, die UV-Strahlung emittieren, sowie elektronische Blitzgeräte.
Zum Tonen der unbelichteten Bereiche können Toner verwendet werden, die aus fein verteilten Pulvern höchst unterschiedlicher Zusammensetzungen bestehen, wie zum Beispiel die in den deutschen Patenten 1 904 058 und 2 946 896 offenbarten. Als Beispiele erwähnt seien anorganische oder organische Pigmente, fluoreszierende Stoffe, Metallpulver oder sogar lösliche organische Farbstoffe in reiner Form oder zusammen mit einem gepulverten organischen oder anorganischen Träger wie etwa Titandioxid, SiO&sub2;, Glaspulver, Kohlenstoff (Ruß oder Graphit), Metall-Phthalocyanine, Azo-Farbstoffe, Metallpulver aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Gold oder Silber, oder Metalloxide. Die Toner können auch Zusätze enthalten wie etwa Benetzungsmittel, Antistatika, inerte Polymere etc..
Das Aufbringen des Toners auf den unbelichteten Film kann entweder manuell geschehen, zum Beispiel unter Verwendung eines Kissens aus verschiedenen Materialien wie etwa Gaze, oder unter Verwendung spezieller, automatisch auftragender Vorrichtungen. Geeignete Methoden sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.
Das erfindungsgemäße photohärtbare Material kann verwendet werden für die Reproduktion von Linienraster-Photographien zur Anwendung in der Graphik oder anderer industrieller Kunst, zur Herstellung von Landkarten, Werbedrucken, Postern, sowie zur Herstellung und Überprüfung gedruckter Schaltungen und zur Herstellung von Farbfernsehschirmen.
Das Hauptanwendungsgebiet liegt jedoch in der Herstellung einfarbiger oder mehrfarbiger Bilder und der Verwendung in Farbproofverfahren. Die Durchführung eines Farbproofverfahrens umfaßt die folgenden Arbeitsschritte:
Nach Entfernen der Deckfolie wird das photohärtbare Material auf ein abbildempfangendes Material laminiert, wobei der photohärtbare Film sowohl im polymerisierten als auch im nichtpolymerisierten Zustand stärkere Adhäsion an der Oberfläche des abbildempfangenden Materials als am Filmträger aufweist.
Als abbildempfangendes Material geeignet sind Träger wie etwa Papier, Karton, Metalle, Holz, Glas, Keramik, Porzellan, Seide, Baumwolle, Folien oder Platten aus Polymeren wie Polyethylen, Polyester, Polyvinylchlorid und Polyamid. Das abbildempfangende Material kann unverändert sein oder kann eine Beschichtung aufweisen, die neben den üblichen Komponenten zusätzliche Materialen wie etwa Füllstoffe, optische Aufheller, UV-absorbierende Mittel und Antistatika enthalten kann.
Dann wird das Material zur Bildung nichtklebriger Regionen durch den transparenten Filmträger hindurch mit aktinischer Strahlung belichtet, unter Verwendung eines Farbauszugspositivs oder -negativs einer Farbe als Original. Dadurch wird die Adhäsionstemperatur in den belichteten Regionen selektiv erhöht.
Dann wird der Filmträger durch Delaminieren entfernt, ohne die belichteten, gehärteten Regionen und die unbelichteten, nichtgehärteten Regionen des abbildbildenden Materials zu entfernen.
Das auf dem abbildempfangenden Material erzeugte latente Bild wird sichtbar gemacht durch Aufbringen und Verteilen eines Toners, der ausschließlich an den unbelichteten Stellen des Films haftet.
Der Toner wird physikalisch von den gehärteten Stellen des Abbilds entfernt, die dann vollkommen tonerfrei sind.
Ein zweites Laminat des photohärtbaren Materials wird nach Entfernen der Deckfolie auf das Abbild laminiert und unter ähnlichen Bedingungen durch ein Farbauszugsnegativ oder -positiv einer zweiten Farbe als Original belichtet und getont.
Dieser Vorgang wird dann für einen Farbauszug einer dritten Farbe und - falls gewünscht - für einen Schwarzauszug wiederholt.
Auf diese Weise wird, entsprechend den Originalen, ein vierfarbiges Bild erhalten.
Schließlich kann auf das einfarbige oder mehrfarbige Bild eine Schutzfolie aufgebracht werden, die zum Beispiel aus einem zusätzlichen Laminat des photohärtbaren Materials besteht, von dem der Filmträger nach Oberflächenbelichtung entfernt werden kann.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Mischungen oder der daraus hergestellten abbildbildenden Materialien können unabhängig von der jeweiligen Tontemperatur Abbilder hergestellt werden, die durch hohe Farbdichte sowie hervorragende Farbwiedergabe gekennzeichnet sind.
Als Ergebnis der verminderten Diffusion der diffusionsfähigen Filmkomponenten werden Farbdichten erhalten, die über einen langen Zeitraum stabil sind, vor allem im ersten Film, der mit dem abbildempfangenden Material in Kontakt steht.
Außerdem ermöglicht die eingeschränkte Diffusion das Verarbeiten dünner Filme des photohärtbaren Materials mit dem Vorteil, daß die Vergrößerung der optischen Punkte vermindert wird.
Für den Fachmann auf diesem Gebiet war es nicht überraschend, daß es mit der erfindungsgemäßen Kombination möglich sein würde, die Temperaturabhängigkeit des Tonungsverfahrens auszuschalten ohne andere Eigenschaften zu beeinträchtigen. Es ist nämlich beispielsweise aus dem britischen Patent 1 179 252 bekannt, daß die Vernetzung von Polymeren mit salzbildenden Gruppen durch Metallkationen ein thermisch reversibler Prozeß ist, bei dem sich die vernetzten Stellen bei erhöhter Temperatur wieder öffnen. Infolgedessen würde der Fachmann auf diesem Gebiet erwarten, daß die durch die Temperaturabhängigkeit des Tonungsverfahrens hervorgerufenen Qualitätsschwankungen durch ein gleichermaßen temperaturabhängiges Vernetzungsverfahren verstärkt würden.
Im übrigen ist aus dem in der Beschreibung zitierten Stand der Technik bekannt, daß sich die Klebrigkeit photohärtbarer Filme durch Vernetzungsreaktionen vermindern oder beseitigen läßt. Vielmehr hätte der Fachmann auf diesem Gebiet erhebliche Vorbehalte gegen die Verwendung eines solchen Vernetzungsmittels in abbildbildenden Materialien, bei denen die Bildung des Abbilds auf einer Differenzierung zwischen klebrigen und nichtklebrigen Bereichen beruht, da man in diesem Fall erwarten würde, daß die weitgehend standardisierten, hohen Farbdichten, die vor allem von der Druckindustrie benötigt werden, nicht erreicht werden könnten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung
Methylenchlorid 113,0 g
Methanol 1,6 g
Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (32/50/10 Gewichtsteile), Mol.gew. = 260 000, Tg = 37ºC 5,6 g
Diacrylatester eines Bisphenol A- Epoxid-Harzes, erhalten aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Viskosität = 1 000 000 cP) 2,5 g
UV-reaktives Oligomer aus Trimethylolpropantriacrylat und Schwefelwasserstoff 2,9 g
2-o-Chlorphenyl-4,5-bisphenylimidazolyl-Dimer 0,2 g
2-Mercaptobenzoxazol 0,1 g
Copolymer von Ethylacrylat/Acrylsäure (92/8 Gewichtsteile), Mol.gew. = 7000 2,4 g
7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin 0,4 g
p-Methoxyphenol 0,003 g
Zink-acetylacetonat (gelöst in 12 ml einer Mischung aus Methylenchlorid/Methanol (5:1, Vol./Vol.) 0,4 g
wird solcherart auf einen Polyethylenterephthalat-Film aufgebracht (12,5 um), daß nach dem Trocknen ein 5 um dicker, photopolymerisierbarer Film erhalten wird. Anschließend wird eine 19 um dicke, transparente Deckfolie aus Polypropylen auflaminiert.
Zur Herstellung eines Vierfarbbildes wird der photopolymerisierbare Film unter gleichzeitigem Abziehen der Deckfolie auf ein abbildempfangendes Material laminiert (Kromekote- Papier). Er wird dann in einem Vakuumkopierrahmen unter Verwendung einer Metallhalogenid-Lampe (3000 W) und unter Verwendung eines Ultraviolettfilters (Kokomo-Filter) 42 s lang in einem Abstand von 95 cm durch einen positiven Cyanfarbauszug belichtet, der einen Rasterton und die vollständige Fläche enthält. Der Poylethylenterephthalat-Film wird entfernt, und ein gewöhnlicher Cyantoner wird in einer automatischen Tonungsmaschine auf die belichtete Fläche aufgebracht. Der Toner bleibt nur an den unbelichteten, klebrigen Stellen des Filme haften. Eine zweite Schicht des photopolymerisierbaren Films wird auf die Oberfläche des getonten Materials laminiert, wie oben durch den entsprechenden Magentafarbauszug belichtet (47 s) und mit einem herkömmlichen Magentatoner getont. Die entsprechenden Arbeitsschritte werden für die Farben gelb (Belichtungszeit 47 s) und schwarz (Belichtungszeit 60 s) wiederholt. Nach dem Tonen der letzten Farbe wird eine Schutzfolie aufgebracht. Dazu wird ein fünfter photopolymerisierbarer Film auflaminiert, belichtet, und der Polyethylenterephthalat- Film wird abgezogen. Danach werden die Farbdichten mit einem handelsüblichen Densitometer mit Breitbandfiltern gemessen. Es werden die folgenden Dichten erhalten, verglichen mit denjenigen, die beispielsweise beim Offsetdruck erforderlich sind: Tabelle 1 Dichtewerte Cyan Magenta Gelb Schwarz Beim Offsetdrucken benötigte Dichten Probe

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung
Methylenchlorid 660,0 g
Methanol 11,0 g
Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (32/58/10 Gewichtsteile), Mol.gew. = 260 000, Tg = 37ºC 40,0 g
Trimethylolpropantrimethacrylat 37,0 g
2-o-Chlorphenyl-4,5-bisphenylimidazolyl-Dimer 1,5 g
2-Mercaptobenzoxazol 0,8 g
Copolymer von Ethylacrylat/Acrylsäure (92/8 Gewichtsteile), Mol.gew. = 7000 17,0 g
7-(4'-Chlor-6'-diethylamino- 1',3',5'-triazin-4'-yl)- amino-3-phenylcumarin 1,8 g
p-Methoxyphenol 0,018 g
wird hergestellt und dann in 7 Proben a) bis g) geteilt, und die in Tabelle 2 gegebenen Verbindungen werden den einzelnen Proben in den entsprechenden Mengen zugegeben. Die Beschichtungslösungen werden wie in Beispiel 1 aufgebracht, getrocknet und mit einer Deckfolie versehen. Anschließend werden die Proben in einem klimatisierten Raum bei 18ºC konditioniert, dann gemäß den Angaben in Beispiel 1 auf den abbildempfangenden Film laminiert, mit einem Cyantoner getont und mit einer Schutzfolie versehen.
In analoger Weise wird eine zweite Probenreihe bei 27ºC und eine dritte bei 35ºC verarbeitet. Die densitometrisch gemessenen Cyandichten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Cyandichten bei verschiedenen Temperaturen a) ohne Vernetzungsmittel b) 0,80 g Aluminium-acetyl-acetonate c) 0,32 g Zinkacetat d) 0,25 g Zirconium-acetyl-acetonat e) 1 ml Triethanolamin-titanat 80% in Isopropanol f) 0,12 g ZnO g) 0,39 g Zink-acetylacetonat

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung
Methylenchlorid 1000,0 g
Methanol 56,0 g
Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (39/57/4 Gewichtsteile), Tg = 37ºC 29,0 g
Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (62/26/12 Gewichtsteile), Mol.gew. = 200 000, Tg = 70ºC 42,0 g
Trimethylolpropantrimethacrylat 20,0 g
Diacrylatester eines Bisphenol A- Epoxid-Harzes, erhalten aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Viskosität = 1 000 000 cP) 27,0 g
Trimethylolpropan 8,0 g
Glycerintriacetat 10,0 g
2-o-Chlorphenyl-4,5-bisphenylimidazolyl-Dimer 3,0 g
2-Mercaptobenzoxazol 1,0 g Copolymer von Ethylacrylat/Acrylsäure (92/8 Gewichtsteile), Mol.gew. = 7000 9,0 g
7-(4'-Chlor-6'-diethylamino- 1',3',5'-triazin-4'-yl)- amino-3-phenylcumarin 3,0 g
p-Methoxyphenol 0,003 g
wird in 4 Proben a) bis d) geteilt, und die einzelnen Proben werden mit den in Tabelle 3 gegebenen Mengen Zink-acetylacetonat behandelt und mit einem Cyantoner bei 18ºC und 35ºC gemäß den Angaben in Beispiel 1 getont. Die densitometrisch gemessenen Farbdichten sind in Tabelle 3 gegeben. Tabelle 3 Cyandichten bei verschiedenen Temperaturen a) ohne Vernetzungsmittel b) 0,38 g Zink-acetylacetonat c) 0,97 g Zink-acetylacetonat d) 1,38 g Zink-acetylacetonat

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung
Methylenchlorid 86,0 g
Methanol 1,6 g
Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (32/58/10 Gewichtsteile), Mol.gew. = 260 000, Tg 37ºC 6,0 g
Trimethylolpropantrimethacrylat 5,3 g
2-o-Chlorphenyl-4, 5-bisphenylimidazolyl-Dimer 0,2 g
5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion 0,1 g
Triethylenglycoldiacetat 1,0 g
2-Mercaptobenzoxazol 1,0 g
7-(4'-Chlor-6'-diethylamino- 1',3',5'-triazin-4'-yl)- amino-3-phenylcumarin 0,2 g
wird in 2 Teile a) und b) geteilt, eine Probe wird dann direkt gegossen, die zweite nach Zugabe von 0,16 g Zinkacetylacetonat gemäß den Angeben in Beispiel 1, in einer Weise, daß nach dem Trocknen jeweils ein photopolymerisierbarer Film mit einer Dicke von 3 um vorhanden ist. Dann wird das Material mit einer gewöhnlichen Deckfolie versehen. Anschließend werden jeweils zwei Abbilder hergestellt, indem der betreffende Film gemäß den Angaben in Beispiel 1 auf Kromekote-Papier laminiert, durch den Cyanfarbauszug belichtet, getont und mit einer Schutzschicht versehen wird. Dabei wird in einem Falle der Toner unmittelbar nach der Belichtung und im anderen nach einer Haltezeit von 1 h aufgebracht. Die Unterschiede in den gemessenen Cyandichten mit und ohne Haltezeit sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Probe Unterschiede in der Cyandichte mit und ohne Haltezeit a) ohne Vernetzungsmnittel b) mit Vernetzungsmnittel

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung
Methylenchlorid 270,0 g
Methanol 16,0 g
Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (32/58/10 Gewichtsteile), Mol.gew. = 260 000, Tg = 37ºC 17,0 g
Mono-2-methacryloyloxyethylphthalat 8,0 g
Bismethacryloyloxyethylpyromellitat 8,0 g
2-o-Chlorphenyl-4,5-bisphenylimidazolyl-Dimer 0,65 g
2-Mercaptobenzoxazol 0,32 g
Copolymer von Ethylacrylat/Acrylsäure (92/8 Gewichtsteile), Mol.gew. = 7000 7,2 g
7-(4'-Chlor-6'-diethylamino- 1',3',5'-triazin-4'-yl)- amino-3-phenylcumarin 0,75 g
p-Methoxyphenol 0,01 g
Zink-acetylacetonat 0,4 g
wird solcherart auf einen Polyethylenterephthalat-Film aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein 4 um dicker, photopolymerisierbarer Film erhalten wird. Dieser wird mit einer Schutzfolie versehen und anschließend mit einer Haltezeit von 2 h zwischen Belichten und Tonen zu einem Cyanabbild auf abbildempfangenden Kromekote-Film wie in Beispiel 4 gegeben verarbeitet. Die Cyandichten unterscheiden sich nur um 0,05 Dichteeinheiten.

Beispiel 6

Zwei Beschichtungslösungen folgender Zusammensetzungen Probe a Methylenchlorid Methylmethacrylat-Polymer, Mol.gew. = 629 000, Tg 95ºC Vinylacetat-Polymer, Mol.gew. = 120 000, Tg = 30ºC Trimethylolpropantrimethacrylat 2-o-Chlorphenyl-4,5-bisphenylimidazolyl-Dimer 2-Mercaptobenzoxazol Polyethylenoxiddilaurylether Hydrochinon 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)-amino-3-phenylcumarin Probe b Methylenchlorid Methanol Copolymer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure (32/58/10 Gewichtsteile), Mol.gew. = 260 000, Tg = 37ºC Trimethylolpropantrimethacrylat Mono-2-methacryloyloxyethyl-phthalat 2-o-Chlorphenyl-4, 5-bisphenyl-imidazolyl-Dimer 2-Mercaptobenzoxazol Copolymer von Ethylacrylat/Acrylsäure (92/8 Gewichtsteile), Mol.gew. = 7000 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)-amino-3-phenylcumarin p-Methoxyphenol Zink-acetylacetonat
werden gegossen, getrocknet, mit einer Deckfolie versehen und gemäß den Angaben in Beispiel 1 zu Vierfarbprobeabzügen verarbeitet. Die beiden ersten werden bei 18ºC hergestellt, der zweite bei 27ºC und der dritte bei 35ºC. Die densitometrisch gemessenen Dichten sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Farbe Probe Dichtewerte bei verschiedenen Temperaturen Dichteunterschied zwischen 18ºC und 35ºC Cyan Magenta Gelb Schwarz

Beispiele 7-10

Die Bestandteile werden wie unten angegeben in Methylenchlorid zu 15% Trockensubstanz gelöst. Die Zink-Verbindung wird zuletzt zugegeben. Der Film wird aus einer Rakel mit 0,0015 inch (0,038 mm) auf eine Polyethylenterephthalat- Folie mit 0,0005 inch (0,013 mm) gegossen, so daß sich nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine Beschichtung mit 0,00015 inch (0,0038 mm) ergibt. Das Lösungsmittel wird durch Lufttrocknung entfernt. Diese Beschichtung wird bei etwa 110ºC auf die glatte Seite von einseitig gußgestrichenem Kromekote -Papier laminiert. Darauf wird eine 50% Autotypierastertonfläche mit 150 Linien/inch gelegt. Die Probe nebst Tonfläche wird in einen Vakuumkopierrahmen gebracht und mit einer 5 kW-Photopolymer-Lampe und einem Kokomo - Glasfilter (Nr. 400) belichtet. Es wird scharf belichtet, so daß 2% Spitzlichtpunkte gerade gehalten werden. Nach der Belichtung werden Tonfläche und Polyethylenterephthalat- Folie entfernt. Es wird eine Automatic Toning Machine Modell 2900 verwendet, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, um auf die Photopolymer-Oberfläche ein gelbes Färbematerial aufzubringen, das in Beispiel 9 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben wird.
Auf die gelb getonte erste Schicht wird bei 110ºC eine zweite klare Photopolymer-Schicht laminiert. Das zweischichtige Element wird dann wie oben umrissen durch eine 50% Autotypierasterfläche mit 150 Linien/inch belichtet und die Deckfolie entfernt. Auf die Photopolymer-Oberfläche wird ein Magenta-Färbematerial aufgebracht, das in Beispiel 11 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt, wobei die dritte Schicht mit einem Cyan-Färbematerial, das in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist, und die vierte Schicht mit einem schwarzen Färbematerial, das in Beispiel 10 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist, getont wird.
Nach Aufbringen des schwarzen Toners wird ein fünftes Photopolymer-Element bei 110ºC über das Vierfarbrasterpositiv laminiert. Das fünfschichtige Element erhält unter der oben beschriebenen Lichtquelle eine Gesamtflächenbelichtung. Als nächstes wird die Polyethylenterephthalat-Deckfolie entfernt.
Unter Verwendung eines Densitometers Macbeth RD-918 wird die effektive Punktfläche (EDA) gemessen. Die Gelb-, Magenta-, Cyan- und Schwarztönungen werden unter Verwendung von Grün-, Blau-, Rot- bzw. Sichtfiltern gemessen. Wie vorstehend ausgeführt, wird die Murray-Davies Gleichung zur Berechnung der effektiven Punktfläche verwendet. Folgende Ergebnisse werden für die angegebenen gefärbten Toner erhalten, wobei die Punktverstärkung die effektive Punktfläche minus Rasterton (50) ist. Beispiele 7 bis 10 Bestandteil Menge (g) Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxid-Harzes, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin Viskosität (25ºC) = 1 000 000 cP) Trimethylolpropantrimethacrylat Optischer Aufheller (1) 2-Mercaptobenzoxazol 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol Trimethylolpropan Glycerintriacetat Methoxyhydrochinon Thermischer Inhibitor (2) Diethylhydroxylamin Ethylacrylat- (57%)/Methylmethacrylat-(39%) Acrylsäure- (4%) Copolymer Mol.gew. = 192 000; Säurezahl = 57; Tg = 33ºC Ethylacrylat, Säurezahl = 63; Tg = -14ºC Viskosität (25ºC) = 2 000 000 cP; Mol.gew. = 7000 Ethylacrylat- (17%)/Methylmethacrylat- (71%)/Acrylsäure (12%) Copolymer Mol.gew. = 200,000; Säurezahl = 100; Tg = 80ºC Polycaprolacton Mol.gew = 15 000; Schmp. = COºC; Tg = COºC Zink-acetylacetonat (2,45 g) gelöst in 37,0 g Methanol (1) 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin (2) 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-en-2,3-dioxid Toner 50% Punktverstärkung (7) Gelb (8) Magenta (9) Cyan (10) Schwarz

Claims

1. Positiv arbeitende, tonbare, photohärtbare Mischung, umfassend

ein Bindemittel oder eine Mischung aus Bindemitteln, wenigstens eine photohärtbare Verbindung,

ein Photoinitiatorsystem und

gegebenenfalls wenigstens eine zusätzliche, nicht photohärtbare, weichmachende Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß

die photohärtbare Mischung zur Verminderung der Temperaturabhängigkeit des Tonvorgangs enthält:

a) 10 bis 80 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photohärtbaren Mischung;

b) 20 bis 90 Gew.-% eines Bindemittels oder einer Mischung aus Bindemitteln, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photohärtbaren Mischung, wobei bei Verwendung eines einzigen Bindemittels dessen Glasübergangstemperatur (zweite Ordnung) 70ºC nicht übersteigt, und bei Verwendung einer Mischung von Bindemitteln die Glasübergangstemperatur eines jeden einzelnen Bindemittels 80ºC nicht übersteigt, wobei das Bindemittel, oder im Falle einer Mischung von Bindemitteln, wenigstens eines der Bindemittel thermoplastisch und auf Acrylat- und/oder Methacrylat-Basis ist, und das Bindemittel oder wenigstens eines der Bindemittel der Mischung aus Bindemitteln einen ausreichenden Gehalt an salzbildenden sauren Gruppen besitzt, um eine Konzentration von wenigstens 2 Gew.-% an diesen Gruppen im Bindemittel oder der Mischung aus Bindemitteln festzulegen;

c) wenigstens eine multivalente Metall-Verbindung, ausgewählt aus den Gruppen IIA-IVA, IIB-IVB und VIIB des Periodensystems (Hollemann-Wiberg, Anorganische Chemie, 81.-90. Aufl., Anhang), in Mengen, daß wenigstens 10 Gew.-% der salzbildenden sauren Gruppen, die im Bindemittel oder der Mischung aus Bindemitteln vorhanden sind, vernetzt sind; und

d) 0,01 bis 15 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photohärtbaren Mischung.

2. Photohärtbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Mischung ein Metall- Chelat als Metall-Verbindung enthält.

3. Photohärtbare Mischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Mischung Zink-acetylacetonat und/oder Zirconium-acetylacetonat enthält.

4. Photohärtbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Mischung ein additionspolymerisierbares Monomer als photohärtbare Verbindung enthält.

5. Photohärtbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Mischung wenigstens eine photohärtbare Verbindung und/oder wenigstens eine nicht photohärtbare, weichmachende Verbindung enthält, die auch die salzbildenden Gruppen enthält.

6. Photohärtbares abbildbildendes Material, bestehend aus

einem Filmträger,

einem photohärtbaren Film, und

gegebenenfalls einer Deckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß der photohärtbare Film aus einer photohärtbaren Mischung nach Anspruch 1 besteht.

7. Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern durch Laminieren eines photohärtbaren abbildbildenden Materials auf einen das Abbild empfangenden Film, gegebenenfalls nach Abziehen der Deckfolie, bildmäßiges Belichten zur Erzeugung nichtklebender Bereiche, Abziehen des Filmträgers, Aufbringen von Toner auf die klebenden Bereiche, wobei Laminieren, Belichten, Abziehen des Filmträgers und Tonen mehrere Male wiederholt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein photohärtbares abbildbildendes Material nach Anspruch 6 verwendet wird.