EP0697035B1 - Silberkorrosionsschutzmittel i - Google Patents

Silberkorrosionsschutzmittel i Download PDF

Info

Publication number
EP0697035B1
EP0697035B1 EP94916181A EP94916181A EP0697035B1 EP 0697035 B1 EP0697035 B1 EP 0697035B1 EP 94916181 A EP94916181 A EP 94916181A EP 94916181 A EP94916181 A EP 94916181A EP 0697035 B1 EP0697035 B1 EP 0697035B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
silver
salts
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94916181A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0697035A1 (de
Inventor
Jürgen Härer
Helmut Blum
Birgit Burg
Thomas Holderbaum
Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Horst-Dieter Speckmann
Frank Wiechmann
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934315397 external-priority patent/DE4315397A1/de
Priority claimed from DE19934325922 external-priority patent/DE4325922A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0697035A1 publication Critical patent/EP0697035A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0697035B1 publication Critical patent/EP0697035B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0042—Reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C11D3/048—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/122—Sulfur-containing, e.g. sulfates, sulfites or gypsum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols
    • C11D3/2058—Dihydric alcohols aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3472—Organic compounds containing sulfur additionally containing -COOH groups or derivatives thereof

Definitions

  • active oxygen compounds such as Sodium perborate or sodium percarbonate were used, which to remove bleachable stains, such as Tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like serve.
  • inorganic redox-active substances in particular the salts or complex compounds of certain, so far metals not yet described as silver anticorrosion agents which Effectively prevent corrosion of silver in automatic dishwashers.
  • the invention relates to Use of inorganic redox-active substances in dishwashing preparations as a silver corrosion inhibitor, characterized in that the inorganic redox-active substances are at least partially soluble in water Metal salts and / or metal complexes selected from the group of manganese, Titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes and the metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • corrosion is in its broadest use in chemistry To interpret meaning, in particular "corrosion” is meant for everyone visually barely noticeable change in a metal surface, here silver stand, be it z. B. a selective discoloration, be it z. B. a large area Start up.
  • Inorganic redox-active substances are such inorganic substances that of an easily occurring reversible oxidation and / or reduction are accessible.
  • the oxides, hydroxides or halides fall ammonium salts or alkali or alkaline earth metals under this definition.
  • the salts or complex compounds of certain are suitable Metals, i.e. the use of metal salts and / or metal complexes selected from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes for prevention the silver corrosion, the metals in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used are said to be at least partially be soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all usual one, two or three times negatively charged inorganic Anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as B. stearate.
  • metal complexes are compounds which consist of a Central atom and one or more ligands exist.
  • the central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation levels.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; of the The term "ligand" in the sense of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 "closer explained.
  • the charge of the central atom is complemented in a metal complex and the charge of the ligand (s) is not on zero, so, ever depending on whether there is a cationic or an anionic excess charge, either one or more of the above Anions or one or more Cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for charge balance.
  • Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and mixtures thereof.
  • MnSO 4 is particularly preferred.
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of the silver corrosion protection according to the invention without prior cleaning.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from SO 3 production (contact process) is suitable, as is that by diluting a Ti (SO 4 ) 2 - Solution resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i.e. completely with one waterproof, but easily soluble at cleaning temperatures coated to prevent their premature decomposition or oxidation during storage to prevent.
  • Preferred coating materials according to known Processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are applied, paraffins, micro waxes, waxes are natural Origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting Alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is melted State applied to the material to be coated, e.g.
  • the melting point must be selected that the coating material during the subsequent use of the Silver corrosion protection agent easily dissolves in the dishwasher or melts quickly.
  • the melting point should therefore be for most Applications ideally in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferred are in the range of 50 ° C to 60 ° C.
  • inorganic redox-active compounds described above are particularly suitable However, substances to prevent silver corrosion when in lower alkaline Cleaners for machine cleaning of dishes included are. This is all the more surprising than these silver corrosion inhibitors in effect not by the presence of usually in low alkaline cleaners contain oxygen-based bleaches be affected.
  • Another subject of the invention are therefore low-alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight solutions of which have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an organic , 0- or N- (C 1 -C 12 ) acyl group-containing bleach activator, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight of an enzyme, in each case based on the total agent, and Silver anticorrosive, wherein as silver anticorrosive 0.05 to 6 wt .-% at least partially water-soluble metal salts and / or metal complexes selected from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes, the metals being in one of the
  • Preferred dish detergents contain metal salts or metal complexes selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate ], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof.
  • MnSO 4 is particularly preferred.
  • the inorganic redox-active substances are preferred, in particular Metal salts and / or metal complexes in the agents according to the invention in a total amount of 0.2 to 2.5% by weight, based on the total mean.
  • Organic, 0 or N- (C 1 -C 12 -) acyl group-containing bleach activators are substances in which at least one C 1 -C 12 acyl group, preferably the acetyl group, is attached to a 0 or N atom contained in the substance is bound, and the perhydrolysis thereof provides C 1 -C 12 alkanoic acids, preferably peracetic acid.
  • polymeric alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples include: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • water-soluble builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as a co-builder.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan (R) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse (R) 175 or 177 from Alco, LMW (R) 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 42 28 786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus and SRCHEM.
  • hydroxycarboxylic acids such as B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of Citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate come anhydrous Trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate in Consideration. Trisodium citrate dihydrate can be fine or coarse crystalline Powder can be used.
  • Trisodium citrate dihydrate can be fine or coarse crystalline Powder can be used.
  • Depending on the ultimately in the pH set according to the invention can also be adjusted to citrate corresponding acids are present.
  • Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches.
  • the use of sodium percarbonate has advantages because it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, especially sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in the dishwasher.
  • Organic bleach activators containing 0- or N- (C 1 -C 12 ) acyl groups such as PAG (pentaacetyl glucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) are used as bleach activators ) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED).
  • PAG penentaacetyl glucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may also be useful.
  • the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP (R) 140 from Henkel; Optimase (R) -M-440, Optimase (R) -M-330, Opticlean (R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal (R) CX 450,000, Maxapem (R) from Ibis; Savinase (R) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase (R) T from Ibis and amylases such as Termamyl (R) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT (R) from Solvay Enzymes or Maxamyl (R) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis; Lipases such as Lipolase (L) (R) P 5000, CXT 5000 or C
  • the agents according to the invention preferably additionally contain the alkali carriers contained in customary low-alkaline machine dishwashing agents, such as, for. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total agent , is included.
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the silver surfaces.
  • Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • low-foam nonionic surfactants such as.
  • B. C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 ( e.g. APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel) and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel e.g. APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel
  • Bleached quality should be used, otherwise brown granules will result.
  • the cleaning agents foam too much during use, them up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight of one foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, Mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols, Paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other well known commercially available defoamers be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably in powder form, granular or tablet-like preparations that are in themselves customary, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or can be produced by spray drying.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high Bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l are characterized by that in a first stage of the process with the builder components at least a proportion of liquid mixture components while increasing the Bulk density of this premix is mixed and subsequently - if desired after intermediate drying - the other components of the dishwasher detergent, including the inorganic redox-active substances combined with the premix obtained in this way.
  • the intermediate drying must be carried out so that the Disintegration of sodium bicarbonate to sodium carbonate as low as possible (or at least as constant as possible).
  • An additional through drying The resulting sodium carbonate portion should namely in the formulation of Granulate recipe are taken into account.
  • Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also also increase the solubility of the granulated detergent in the Application. It is therefore advantageous when drying a supply air temperature that on the one hand as low as possible to avoid bicarbonate decay should be and which, on the other hand, must be as high as necessary to produce a product with good storage properties. Drying is preferred an inlet air temperature of approx. 80 ° C.
  • the builder is usually mixed with at least a mixing process another component of the dishwashing detergent with the liquid components acted upon.
  • a preliminary stage can be considered, in which the builder component in admixture with perborate with the liquid non-ionic surfactants and / or the solution of the fragrances and is intimately mixed.
  • the remaining components added and worked through the entire mixture in the mixing device and homogenized.
  • the use of additional amounts of liquid, in particular the use of additional water is here in the Usually not required.
  • the resulting mixture of substances then lies as free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density about in the range of 750 to 1000 g / l.
  • the pre-granules are then mixed with the missing components of the dishwashing detergent, including inorganic redox-active substances, to the finished product mixed.
  • the mixing time is all shown here Cases both in the preliminary stage of the compacting mixture under influence of liquid components as in the final mix below with the other components in the range of a few minutes, for example in the range from 1 to 5 minutes.
  • it can be used in the manufacture of fine Granules may be useful by powdering the surface of the formed Granules a further stabilization and leveling adjust. Small amounts of water glass powder are particularly suitable for this or powdered alkali carbonate.
  • the funds to be used can be found both in household dishwashers as used in commercial dishwashers.
  • the addition takes place by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are preferably about 2 to 8 g / l 2 to 5 g / l.
  • the rinse program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with supplemented with a common rinse aid and finished. After drying you don't just get a completely clean and hygienic one flawless crockery, but above all bright silver silver cutlery.
  • Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with petrol and dried. Three spoons each were then placed in the cutlery basket of a Bosch S 712 household dishwasher (HGSM). The cleaning program (65 ° C, 16 ° dH) has now been started and 50 g of soiling (1) and 30 g of the detergent have been dosed directly into the machine. After the rinsing and drying process had ended, the HGSM were opened for 10 minutes, the machine was closed again and rinsed again in the same way. After the 10th rinse, the spoons were removed and evaluated.
  • HGSM Bosch S 712 household dishwasher
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are drawn in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a diving apparatus with heating and agitator.
  • 60 teacups are dipped into the prepared tea brew 25 times at one-minute intervals at 70 ° C. The cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.
  • the following low-alkaline base product was first prepared, whose 1% by weight solution in distilled water gave a pH of 9.5: 56.0% Trisodium citrate dihydrate 36.1% Sodium bicarbonate 6.1% Sodium carbonate, anhydrous 1.8% Mixture of nonionic surfactants from APG 225 (C 8 -C 10 alkyl oligoglucoside) and dehydol (R) LS2 (C 12 -C 14 fatty alcohol 2EO ethoxylate) (1: 1)
  • the silver spoons were consistently rated 0 to 1, i.e. "no to very weak Tarnishing ", evaluated.
  • the compositions 1 up to 20 against bleachable stains such as B. Excellent tea Cleaning services.
  • Electrolytes and electrodes are Electrolytes and electrodes:
  • the experiments were carried out in a Duran glass cell.
  • the counter electrode consisted of a gold plate (99.99%) with an area of 1 cm 2 .
  • a Hg / Hg0 / 0.1 m NaOH electrode was chosen as the reference electrode due to the alkaline electrolyte solutions, which was connected to the electrolytes via a Haber-Luggin capillary.
  • the measurements were carried out with 5 g / l cleaner in tap water of 16 ° d and a salt load of approx. 600 mg (dry residue).
  • the lower alkaline solution was used first Base product (see above) dissolved and the solution heated to 65 ° C. Directly Before the measurement, the bleach and the bleach activator and / or the silver anticorrosive agent is added. Then the electrochemical measurement. During the electrochemical experiments the electrolyte solutions are heated to 65 ° C and flushed with air.
  • the electrode potential was used to record the current-voltage curves from - 0.62, V based on the standard hydrogen electrode (SHE), increased at a constant speed. After a total increase The potential then became 1.1 V at the same speed degraded.
  • SHE standard hydrogen electrode
  • a standard potentiostat consisting of positive feedback amplifier was used for this, Differential amplifier, adder and impedance converter, as well a function generator (Prodis 16 from Intelligent Controls CLZ GmbH).
  • the corrosion behavior was characterized using current voltage curves.
  • Essential information comes from the zero crossing of the current-voltage curve (rest potential, which arises automatically even without external influence on the potential) and the slope of the curve at the zero crossing (reciprocal polarization resistance)
  • the addition of the silver corrosion inhibitor shifts the potential for zero crossing to lower values and the slope decreases. Silver corrosion is also significantly reduced by the addition of silver corrosion protection agents, which can be measured electrochemically.
  • Composition cleaner Position zero crossing E (mV) (SHE) Slope at zero crossing di / dE (mA / V) Basic product (87%) 435 25th + 12% percarbonate + 1% TAED Basic product (87%) 360 0.3 + 12% percarbonate + 1% silver corrosion inhibitor Basic product (86.5%) 405 7 + 12% percarbonate + 1% TAED + 0.5% anticorrosive silver Basic product (86%) 375 0.6 + 12% percarbonate + 1% TAED + 1% silver corrosion inhibitor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist.
Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.
Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.
Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u.a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u.a. ebenfalls von Benzotriazol, Zinn(II)chlorid und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. In den europäischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß anorganische redoxaktive Substanzen, insbesondere die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter, bisher noch nicht als Silberkorrosionsschutzmittel beschriebener Metalle, die Korrosion von Silber in maschinellen Geschirrspülmaschinen wirksam verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von anorganischen redoxaktiven Substanzen in Geschirreinigerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen redoxaktiven Substanzen zumindest teilweise in Wasser lösliche Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe sind und die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es z. B. eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflächiges Anlaufen.
"Anorganische redoxaktive Substanzen" sind solche anorganischen Substanzen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. So fallen beispielsweise die Oxide, Hydroxide oder Halogenide von Ammoniumsalzen oder von Alkali- oder Erdalkalimetallen nicht unter diese Definition.
Es eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle, d.h. die Verwendung von Metallsalzen und/oder Metallkomplexen ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemischen. Insbesondere bevorzugt ist MnSO4.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des erfindungsgemäßen Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwendungen idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen anorganischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in niederalkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmittel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkompcnente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, 0- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel 0,05 bis 6 Gew.-% zumindest teilweise in Wasser lösliche Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, enthalten sind.
Bevorzugte Geschirreinigungsmittel enthalten Metallsalze bzw. Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Mischungen. Insbesondere ist MnSO4 bevorzugt.
Vorzugsweise sind die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze und/oder Metallkomplexe, in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Organische, 0- oder N- (C1-C12-)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren sind Substanzen, in denen mindestens eine C1-C12-Acylgruppe, vorzugsweise die Acetylgruppe, an ein in der Substanz enthaltenes 0- oder ein N-Atom gebunden ist, und deren Perhydrolyse C1-C12-Alkanpersäuren, vorzugsweise Peressigsäure, liefert.
Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 oder 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.
Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, 0- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; Optimase(R) -M-440, Optimase(R) -M-330, Opticlean(R) -M-375, Opticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Ibis; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase(R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungsmittel Proteasen und/oder Amylasen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(R) 225 und APG(R) 600 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäureamide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen- Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels, darunter die anorganischen redoxaktiven Substanzen mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/l vor.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Geschirrspülmittels, darunter anorganische redoxaktive Substanzen, zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasserglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.
Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile.
Beispiele
Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Jeweils drei Löffel wurden dann in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungsprogramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (1) sowie 30 g des Reinigers direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurden die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Maschine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und bewertet. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich von 0 bis 4 bewertet:
(0 = kein Anlaufen, 1 = ganz/leichte Gelbfärbung, 2 = stärkere Gelbfärbung, 3 = ganzflächige Gold- bis Braunfärbung, 4 = Violett- bis Schwarzfärbung der Löffel; Werte im oberen linken Teil der Tabelle 1).
(1) Zusammensetzung der Anschmutzung:
Ketchup 25 g
Senf (extra scharf) 25 g
Bratensoße 25 g
Kartoffelstärke 5 g
Benzoesäure 1 g
Eigelb 3 Stück
Milch 1/2 l
Margarine 92 g
Stadtwasser 608 ml
Gleichzeitig wurde die Entfernung von Teeanschmutzung auf Porzellangut beurteilt. Hier lag die Benotung zwischen 0 und 10 mit 0 = keine Tee-Entfernung und 10 = vollständige Tee-Entfernung; Werte im unteren rechten Teil der Tabelle 1.
Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
Reinigerzusammensetzung
Zuerst wurde folgendes niederalkalisches Grundprodukt hergestellt, dessen 1 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 ergab:
56,0 % Trinatriumcitrat-dihydrat
36,1 % Natriumhydrogencarbonat
6,1 % Natriumcarbonat, wasserfrei
1,8 % Gemisch nichtionischer Tenside aus APG 225 (C8-C10-Alkyloligoglucosid) und Dehydol(R) LS2 (C12-C14-Fettalkohol-2EO-ethoxylat) (1:1)
Mit diesem Grundprodukt wurden die mit der nachfolgenden Rezeptur vorgegebenen Testvariationen durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
81 - 86 Gew.-% Grundprodukt
12 Gew.-% Natriumpercarbonat
0 - 10 Gew.-% TAED
0 - 2 Gew.-% mit Paraffin gecoatetes Mangansulfatmonohydrat
1 Gew.-% Protease
1 Gew.-% Amylase
Figure 00150001
Desweiteren wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (siehe Tabelle 2). Als Silberkorrosionsschutzmittel wurden dabei die Verbindungen A - D eingesetzt:
  • A: V2O4/V2O5
  • B: TiOSO4
  • C: CoSO4
  • D: Ce(NO3)3
    • Figure 00170001
    Figure 00180001
    Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0 bis 1, d.h. "kein bis sehr schwaches Anlaufen", bewertet. Darüberhinaus zeigten die Zusammensetzungen 1 bis 20 gegenüber bleichbaren Anschmutzungen wie z. B. Tee hervorragende Reinigungsleistungen.
    Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutzmittel A - D wirkten zwar ebenfalls sehr gut gegen bleichbare Anschmutzungen, verursachten jedoch auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewertung: 2 bis 4).
    Elektrochemische Messungen Probenvorbereitung:
    Für die Untersuchungen wurde als Probenmaterial anstelle von Silberbesteck Silberdraht (d = 2 mm, 99,99 %ig) verwendet. Von diesem Silberdraht wurden jeweils ca. 10 cm lange Stücke abgeschnitten und der in die Meßlösung eintauchende Teil der Probe mit SiC-Schleifpapier (600er Körnung) geschliffen. Anschließend wurden die Proben gut mit bidestilliertem Wasser gepült und evtl. anhaftende Schleifreste mit einem fusselfreien Tuch abgewischt. Dieser Vorgang wurde gegebenenfalls mehrfach wiederholt, bis die Probe optisch einen einwandfreien Eindruck hinterließ. Nach dem Schleifen der Proben wurden diese sofort für die Messung verwendet, um einer Reaktion des metallischen Silbers mit der Laborluft zuvorzukommen. Die effektive, in die Lösung eingetauchte Probenoberfläche betrug 0,70 cm2.
    Elektrolyte und Elektroden:
    Die Experimente wurden in einer Duran-Glaszelle durchgeführt. Als Meßelektroden dienten die erwähnten Silberdrähte (A = 0,70 cm2). Die Gegenelektrode bestand aus einem Goldblech (99,99 %ig) mit einer Fläche von 1 cm2. Als Bezugselektrode wurde auf Grund der alkalischen Elektrolytlösungen eine Hg/Hg0/0,1 m NaOH-Elektrode gewählt, die über eine Haber-Luggin-Kapillare mit den Elektrolyten verbunden war. Die Messungen wurden mit 5 g/l Reiniger in Leitungswasser von 16°d und einer Salzbelastung von ca. 600 mg (Trockenrückstand) durchgeführt.
    Beim Ansetzen der Reinigerlösungen wurde zunächst das niederalkalische Grundprodukt (siehe oben) gelöst und die Lösung auf 65°C erhitzt. Direkt vor der Messung wurden das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator und/oder das Silberkorrosionsschutzmittel zugegeben. Danach erfolgte die elektrochemische Messung. Während der elektrochemischen Experimente wurden die Elektrolytlösungen auf 65°C temperiert und mit Luft gespült.
    Apparatur und Aufnahme der Meßkurven:
    Zur Aufnahme der Stromspannungskurven wurde das Elektrodenpotential ausgehend von - 0,62, V bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode (SHE), mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht. Nach einer Erhöhung von insgesamt 1,1 V wurde das Potential anschließend mit gleicher Geschwindigkeit erniedrigt. Hierzu diente ein Standardpotentiostat bestehend aus Mitkopplungsverstärker, Differenzverstärker, Addierer und Impedanzwandler, sowie ein Funktionsgenerator (Prodis 16 der Firma Intelligent Controls CLZ GmbH).
    Ergebnisse:
    Die Charakterisierung des Korrosionsverhaltens erfolgte an Hand von Stromspannungskurven. Wesentliche Informationen kommen dabei aus dem Nulldurchgang der Stromspannungskurve (Ruhepotential, das sich auch ohne äußere Potentialbeeinflußung von selbst einstellt) und der Steigung der Kurve am Nulldurchgang (reziproker Polarisationswiderstand) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Korrosionskunde im Experiment" Verlag Chemie (1983), Seiten 31 ff; H. Kaesche, "Die Korrosion der Metalle", 2. Auflage, Springer Verlag (1979), Seiten 117 ff. Dabei verschiebt sich durch den Zusatz des Silberkorrosionsschutzmittels das Potential des Nulldurchgangs zu niedrigeren Werten und die Steigung nimmt ab. Also wird die Silberkorrosion durch den Zusatz der Silberkorrosionsschutzmittel auch elektrochemisch meßbar erheblich reduziert.
    Zusammensetzung Reiniger Lage Nulldurchgang E (mV) (SHE) Steigung im Nulldurchgang di/dE (mA/V)
    Grundprodukt (87 %) 435 25
    + 12 % Percarbonat
    + 1 % TAED
    Grundprodukt (87 %) 360 0,3
    + 12 % Percarbonat
    + 1 % Silberkorrosionsschutzmittel
    Grundprodukt (86,5 %) 405 7
    + 12 % Percarbonat
    + 1 % TAED
    + o,5 % Silberkorrosionsschutzmittel
    Grundprodukt (86 %) 375 0,6
    + 12 % Percarbonat
    + 1 % TAED
    + 1 % Silberkorrosionsschutzmittel

    Claims (15)

    1. Verwendung von anorganischen redoxaktiven Substanzen in Geschirrreinigerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen redoxaktiven Substanzen zumindest teilweise in Wasser lösliche Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe sind und die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
    3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnSO4 ist.
    4. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1 Gew.-%ige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, O- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel 0.05 bis 6 Gew.-% zumindest teilweise in Wasser lösliche Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe ist und die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, enthalten sind.
    5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
    6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnSO4 ist.
    7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkorrosionsschutzmittel in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
    8. Mittel nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Builderkomponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumcitrat, ist.
    9. Mittel nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.
    10. Mittel nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische, O- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivator N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin (TAED) ist.
    11. Mittel nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Amylase und/oder eine Protease ist.
    12. Mittel nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eines Alkaliträgersystems bestehend im wesentlichen aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, enthält.
    13. Mittel nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, Tenside, vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside, enthält.
    14. Mittel nach Anspruch 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in Tablettenform vorliegt und durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tablettenpresse bei Preßdrucken von 2 · 107 Pa bis 1,5 · 108 Pa erhältlich ist.
    15. Mittel nach Anspruch 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver oder Granulat vorliegt und eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l aufweist.
    EP94916181A 1993-05-08 1994-05-02 Silberkorrosionsschutzmittel i Expired - Lifetime EP0697035B1 (de)

    Applications Claiming Priority (5)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4315397 1993-05-08
    DE19934315397 DE4315397A1 (de) 1993-05-08 1993-05-08 Reinigungsmittel mit Verhinderung des Anlaufens von Tafelsilber in Geschirrspülmaschinen
    DE19934325922 DE4325922A1 (de) 1993-08-02 1993-08-02 Silberkorrosionsschutzmittel I
    DE4325922 1993-08-02
    PCT/EP1994/001386 WO1994026859A1 (de) 1993-05-08 1994-05-02 Silberkorrosionsschutzmittel i

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0697035A1 EP0697035A1 (de) 1996-02-21
    EP0697035B1 true EP0697035B1 (de) 1998-02-11

    Family

    ID=25925737

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP94916181A Expired - Lifetime EP0697035B1 (de) 1993-05-08 1994-05-02 Silberkorrosionsschutzmittel i

    Country Status (10)

    Country Link
    EP (1) EP0697035B1 (de)
    JP (1) JPH08509777A (de)
    AT (1) ATE163191T1 (de)
    CA (1) CA2162460A1 (de)
    CZ (1) CZ286401B6 (de)
    DE (1) DE59405259D1 (de)
    DK (1) DK0697035T3 (de)
    ES (1) ES2112542T3 (de)
    PL (1) PL177936B1 (de)
    WO (1) WO1994026859A1 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2008075084A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition

    Families Citing this family (173)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE4344215A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Cognis Bio Umwelt Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymzubereitung
    DE19518695A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Henkel Kgaa Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate
    DE19518693A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit Silberkorrosionsschutzmittel
    ES2155613T3 (es) 1995-07-13 2001-05-16 Reckitt Benckiser Nv Producto en forma de tableta para lavavajillas.
    DE19540087A1 (de) * 1995-10-27 1997-04-30 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel
    FR2748751A1 (fr) * 1996-05-15 1997-11-21 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un complexe organometallique comme agent reducteur de la corrosion visible du verre et des decors
    DE19716094A1 (de) * 1997-04-17 1998-10-22 Henkel Kgaa Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
    GB2325243A (en) * 1997-05-13 1998-11-18 Procter & Gamble Removing tarnish from tarnished silverware
    DE19946844A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Henkel Kgaa Maschinelles Silberreinigungsmittel
    US7294211B2 (en) 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
    DE10258869A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-15 Henkel Kgaa Silberschutz beim maschinellen Geschirrspülen
    GB0522658D0 (en) 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
    GB0611206D0 (en) 2006-06-07 2006-07-19 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    GB0615487D0 (en) 2006-08-04 2006-09-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    GB0700929D0 (en) 2007-01-18 2007-02-28 Reckitt Benckiser Nv Dosage element and a method of manufacturing a dosage element
    GB0718944D0 (en) 2007-09-28 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    US20090209447A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
    EP2100947A1 (de) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Waschmittelzusammensetzung für Spülmaschinen
    EP2100948A1 (de) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Waschmittelzusammensetzung für Spülmaschinen
    EP2166092A1 (de) 2008-09-18 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
    GB0818804D0 (en) 2008-10-14 2008-11-19 Reckitt Benckiser Nv Compositions
    WO2010056634A1 (en) 2008-11-11 2010-05-20 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a subtilisin variant
    BRPI0921827A2 (pt) 2008-11-11 2016-09-27 Danisco Us Inc composições e métodos compreendendo uma variante de subtilisina
    RU2560978C2 (ru) 2008-11-11 2015-08-20 ДАНИСКО ЮЭс ИНК. Протеазы, содержащие одну или несколько комбинируемых мутаций
    CN103396904B (zh) 2008-11-11 2015-12-23 宝洁公司 包含丝氨酸蛋白酶变体的组合物和方法
    EP3998328A1 (de) 2009-02-09 2022-05-18 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
    GB0906281D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Reckitt Benckiser Nv Detergent compositions
    DE102009017724A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate
    GB0911428D0 (en) 2009-07-02 2009-08-12 Reckitt Benckiser Nv Composition
    GB0915572D0 (en) 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    GB0917740D0 (en) 2009-10-09 2009-11-25 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    AR079338A1 (es) 2009-12-09 2012-01-18 Danisco Us Inc Variantes de proteasa de bacillus y acidos nucleicos que codifican dichas variantes
    EP2333042B1 (de) 2009-12-10 2015-07-01 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittelverwendung
    EP2333041B1 (de) 2009-12-10 2013-05-15 The Procter & Gamble Company Verfahren und Verwendung einer Geschirrspülmittelzusammensetzung
    EP2333039B2 (de) 2009-12-10 2020-11-11 The Procter & Gamble Company Verfahren und Verwendung einer Geschirrspülmittelzusammensetzung
    ES2399311T5 (es) 2009-12-10 2020-06-19 Procter & Gamble Composición detergente
    JP2013515139A (ja) 2009-12-21 2013-05-02 ダニスコ・ユーエス・インク サーモビフィダ・フスカのリパーゼを含む洗剤組成物、及びその使用方法
    US20120258900A1 (en) 2009-12-21 2012-10-11 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus subtilis lipase and methods of use thereof
    CN102712880A (zh) 2009-12-21 2012-10-03 丹尼斯科美国公司 含有嗜热脂肪地芽孢杆菌脂肪酶的洗涤剂组合物及其使用方法
    EP2361964B1 (de) 2010-02-25 2012-12-12 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
    GB201003892D0 (en) 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    AR080886A1 (es) 2010-04-15 2012-05-16 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden proteasas variantes
    CA2798451C (en) 2010-05-06 2020-10-06 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising subtilisin variants with t022a-e271f substitutions
    WO2011150157A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing streptomyces griseus lipase and methods of use thereof
    GB201014328D0 (en) 2010-08-27 2010-10-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition comprising manganese-oxalate
    GB201019623D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Coated bleach materials
    GB201019628D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Dyed coated bleach materials
    GB201021541D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Reckitt Benckiser Nv Bleach catalyst particle
    GB201104244D0 (en) 2011-03-14 2011-04-27 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition with improved drying performance
    GB201105397D0 (en) 2011-03-31 2011-05-11 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    EP2702072A1 (de) 2011-04-29 2014-03-05 Danisco US Inc. Waschmittelzusammensetzungen mit bacillus agaradhaerens mannanase und verfahren zu ihrer verwendung
    WO2012149325A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing geobacillus tepidamans mannanase and methods of use thereof
    BR112013026675A2 (pt) 2011-04-29 2016-11-29 Danisco Us Inc composições detergentes contendo mananase de bacillus sp., e métodos de uso das mesmas
    AR086281A1 (es) 2011-05-05 2013-12-04 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden variantes de serina proteasas
    EP2726607B1 (de) 2011-06-30 2018-08-08 Novozymes A/S Alpha-amylase-varianten
    AR087745A1 (es) 2011-08-31 2014-04-16 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden una variante de enzima lipolitica
    GB2496132A (en) 2011-10-31 2013-05-08 Reckitt Benckiser Nv Pthalimidopercaproic acid sugar suspension
    US20150017700A1 (en) 2011-12-22 2015-01-15 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
    EA026023B9 (ru) 2011-12-22 2017-04-28 Юнилевер Н.В. Композиция моющего средства, содержащая глутамин-n,n-диацетат, воду и отбеливатель
    US20140018278A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 Xinbei Song Dishwashing composition with improved protection against aluminum corrosion
    ES2865080T3 (es) 2012-10-12 2021-10-14 Danisco Us Inc Composiciones y métodos que comprenden una variante de enzima lipolítica
    BR112015010104A2 (pt) 2012-11-05 2017-08-22 Danisco Us Inc Variante de enzima termolisina, composição e método de limpeza
    EP2935573A1 (de) 2012-12-19 2015-10-28 Danisco US Inc. Neuartige mannase, zusammensetzungen und verfahren zur verwendung davon
    WO2014100100A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition with silicate coated bleach
    US20160160202A1 (en) 2013-05-29 2016-06-09 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
    EP3636662B1 (de) 2013-05-29 2022-07-13 Danisco US Inc. Neuartige metalloproteasen
    JP6367930B2 (ja) 2013-05-29 2018-08-01 ダニスコ・ユーエス・インク 新規メタロプロテアーゼ
    EP3260538B1 (de) 2013-05-29 2021-04-14 Danisco US Inc. Neuartige metalloproteasen
    PT3008159T (pt) 2013-06-12 2017-02-10 Unilever Nv Composição detergente passível de ser vertida compreendendo partículas suspensas
    EP3022299B1 (de) 2013-07-19 2020-03-18 Danisco US Inc. Zusammensetzungen und verfahren mit einer variante eines lipolytischen enzyms
    JP6678108B2 (ja) 2013-09-12 2020-04-08 ダニスコ・ユーエス・インク Ｌｇ１２−系統群プロテアーゼ変異体を含む組成物及び方法
    TR201906371T4 (tr) 2013-12-13 2019-05-21 Danisco Inc Bacillus türlerinin serin proteazları.
    WO2015089447A1 (en) 2013-12-13 2015-06-18 Danisco Us Inc. Serine proteases of the bacillus gibsonii-clade
    WO2015143360A2 (en) 2014-03-21 2015-09-24 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
    EP2966161B1 (de) 2014-07-08 2018-10-31 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Für Reinigungsmittel geeignetes Enzymbleichkatalysatorcogranulat
    GB201413859D0 (en) 2014-08-05 2014-09-17 Reckitt Benckiser Brands Ltd New automatic washing machine and method
    WO2016061438A1 (en) 2014-10-17 2016-04-21 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
    WO2016069548A2 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases
    WO2016069569A2 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases
    WO2016069557A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
    EP3212662B1 (de) 2014-10-27 2020-04-08 Danisco US Inc. Serinproteasen
    WO2016069544A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases
    ES2661440T5 (es) 2015-02-05 2021-09-23 Dalli Werke Gmbh & Co Kg Composición de limpieza que comprende un catalizador de blanqueo y carboximetilcelulosa
    DK3268471T3 (da) 2015-03-12 2019-12-02 Danisco Us Inc Sammensætninger og fremgangsmåder omfattende lg12-clade-proteasevarianter
    EP3075832B1 (de) 2015-03-30 2021-04-14 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mangan-aminosäure-verbindungen in reinigungszusammensetzungen
    EP4219704A3 (de) 2015-05-13 2023-08-23 Danisco US Inc Aprl-clade-proteasevarianten und verwendungen davon
    CN107849549B (zh) 2015-06-17 2024-04-05 丹尼斯科美国公司 吉氏芽孢杆菌进化枝丝氨酸蛋白酶
    US20180320158A1 (en) 2015-11-05 2018-11-08 Danisco Us Inc. Paenibacillus and bacillus spp. mannanases
    JP7364331B2 (ja) 2015-11-05 2023-10-18 ダニスコ・ユーエス・インク パエニバチルス（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ）属種マンナナーゼ
    EP3190168B1 (de) 2016-01-06 2019-04-10 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Beschichteter bleichmittelkatalysator
    AR107753A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Suspensión de detergente que se puede verter que comprende una fase fluida coloreada y partículas suspendidas
    AR107754A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Composición de detergente en forma de una suspensión
    WO2017148985A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Unilever N.V. Pourable detergent composition
    EP3426756B1 (de) 2016-03-11 2019-07-03 Unilever N.V. Giessbare reinigungsmittelsuspension mit bleichmittelkatalysatorkörnchen
    US20190194636A1 (en) 2016-05-03 2019-06-27 Danisco Us Inc Protease variants and uses thereof
    EP3845642B1 (de) 2016-05-05 2023-08-09 Danisco US Inc. Proteasevarianten und verwendungen davon
    CA3026064A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Danisco Us Inc. Protease variants and uses thereof
    US11946080B2 (en) 2016-06-17 2024-04-02 Danisco Us Inc. Protease variants and uses thereof
    CN110312794B (zh) 2016-12-21 2024-04-12 丹尼斯科美国公司 吉氏芽孢杆菌进化枝丝氨酸蛋白酶
    US20200392477A1 (en) 2016-12-21 2020-12-17 Danisco Us Inc. Protease variants and uses thereof
    WO2018169750A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Danisco Us Inc Trypsin-like serine proteases and uses thereof
    WO2018178061A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Novozymes A/S Polypeptides having rnase activity
    US11053483B2 (en) 2017-03-31 2021-07-06 Novozymes A/S Polypeptides having DNase activity
    WO2018177938A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Novozymes A/S Polypeptides having dnase activity
    WO2018185150A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Novozymes A/S Polypeptides
    CN114480034A (zh) 2017-04-04 2022-05-13 诺维信公司 糖基水解酶
    EP3607042A1 (de) 2017-04-06 2020-02-12 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    WO2018184816A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    US20200190437A1 (en) 2017-04-06 2020-06-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    US11499121B2 (en) 2017-04-06 2022-11-15 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
    EP3478811B1 (de) 2017-04-06 2019-10-16 Novozymes A/S Reinigungsmittelzusammensetzungen und verwendungen davon
    US11352591B2 (en) 2017-04-06 2022-06-07 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    WO2018185280A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    WO2018184818A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    ES2954295T3 (es) 2017-05-12 2023-11-21 Unilever Ip Holdings B V Composición detergente libre de fosfatos para lavavajillas automático
    ES2962909T3 (es) 2017-05-12 2024-03-21 Unilever Ip Holdings B V Composición detergente para lavavajillas automático
    WO2019076800A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Novozymes A/S CLEANING COMPOSITIONS AND USES THEREOF
    EP3704240A1 (de) 2017-11-01 2020-09-09 Novozymes A/S Polypeptide und zusammensetzungen mit solchen polypeptiden
    EP3704220A1 (de) 2017-11-01 2020-09-09 Novozymes A/S Verfahren zur reinigung von medizinischen vorrichtungen
    CN111527190A (zh) 2017-11-01 2020-08-11 诺维信公司 多肽以及包含此类多肽的组合物
    WO2019108599A1 (en) 2017-11-29 2019-06-06 Danisco Us Inc Subtilisin variants having improved stability
    GB201809123D0 (en) 2018-06-04 2018-07-18 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
    WO2019245704A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Danisco Us Inc Subtilisin variants
    US20210363470A1 (en) 2018-06-19 2021-11-25 Danisco Us Inc Subtilisin variants
    CN112368363A (zh) 2018-06-28 2021-02-12 诺维信公司 洗涤剂组合物及其用途
    WO2020002608A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
    US12012573B2 (en) 2018-07-02 2024-06-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    US20210301223A1 (en) 2018-07-03 2021-09-30 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    US20210253981A1 (en) 2018-07-06 2021-08-19 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    WO2020008024A1 (en) 2018-07-06 2020-01-09 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    WO2020046613A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
    CN113166682A (zh) 2018-09-27 2021-07-23 丹尼斯科美国公司 用于医疗器械清洁的组合物
    US20210340466A1 (en) 2018-10-01 2021-11-04 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
    WO2020070014A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition comprising anionic surfactant and a polypeptide having rnase activity
    EP3861094A1 (de) 2018-10-02 2021-08-11 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzung
    WO2020070209A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition
    EP3864122A1 (de) 2018-10-09 2021-08-18 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    EP3864123A1 (de) 2018-10-09 2021-08-18 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    CN112996894A (zh) 2018-10-11 2021-06-18 诺维信公司 清洁组合物及其用途
    EP3647398B1 (de) 2018-10-31 2024-05-15 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen mit dispersinen v
    EP3647397A1 (de) 2018-10-31 2020-05-06 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel mit dispersins iv
    GB201818827D0 (en) 2018-11-19 2019-01-02 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
    WO2020112599A1 (en) 2018-11-28 2020-06-04 Danisco Us Inc Subtilisin variants having improved stability
    EP3898962A2 (de) 2018-12-21 2021-10-27 Novozymes A/S Polypeptide mit peptidoglycanabbauender aktivität und polynukleotide zur codierung davon
    WO2020127775A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Novozymes A/S Detergent pouch comprising metalloproteases
    CN113316509B (zh) 2019-01-22 2023-09-29 雷克特本克斯尔菲尼施公司 形成自动洗碗袋的方法、真空形成***以及袋
    CN114174504A (zh) 2019-05-24 2022-03-11 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
    EP3754003A1 (de) 2019-06-21 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Waschmittelverpackungseinheit mit einem handgriff
    WO2021063560A1 (en) 2019-09-30 2021-04-08 Unilever Ip Holdings B.V. Machine dishwasher capsule with three compartments
    US20230040230A1 (en) 2019-12-20 2023-02-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning composition comprising a dispersin and a carbohydrase
    US20230048546A1 (en) 2019-12-20 2023-02-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning compositions comprising dispersins vi
    US20230024242A1 (en) 2019-12-20 2023-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning compositions comprising dispersins viii
    EP4077618A1 (de) 2019-12-20 2022-10-26 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen mit dispersinen ix
    WO2021130167A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
    US20230049452A1 (en) 2020-01-13 2023-02-16 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
    WO2021148364A1 (en) 2020-01-23 2021-07-29 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
    US20230140001A1 (en) 2020-02-28 2023-05-04 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Dishwash detergent product
    AU2021226695B2 (en) 2020-02-28 2024-05-30 Unilever Global Ip Limited Dishwash detergent product
    EP3892708A1 (de) 2020-04-06 2021-10-13 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen mit dispersinvarianten
    EP4139431A1 (de) 2020-04-21 2023-03-01 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen mit polypeptiden mit fructanabbauender aktivität
    GB202007130D0 (en) 2020-05-14 2020-07-01 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid composition
    GB202007128D0 (en) 2020-05-14 2020-07-01 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid composition
    EP3936593A1 (de) 2020-07-08 2022-01-12 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    WO2022084303A2 (en) 2020-10-20 2022-04-28 Novozymes A/S Use of polypeptides having dnase activity
    CN116745398A (zh) 2021-01-29 2023-09-12 联合利华知识产权控股有限公司 专业机器餐具洗涤洗涤液
    WO2023114936A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
    WO2023114932A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
    WO2023114939A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
    WO2024050339A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Mannanase variants and methods of use
    WO2024050343A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods related thereto
    WO2024050346A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Detergent compositions and methods related thereto
    WO2024102698A1 (en) 2022-11-09 2024-05-16 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
    GB202218868D0 (en) 2022-12-14 2023-01-25 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid unit dose detergent composition

    Family Cites Families (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3549539A (en) * 1967-10-23 1970-12-22 Lever Brothers Ltd Dishwashing powders
    GB8321924D0 (en) * 1983-08-15 1983-09-14 Unilever Plc Enzymatic machine-dishwashing compositions
    DK166548B1 (da) * 1991-03-15 1993-06-07 Cleantabs As Phosphatfrit maskinopvaskemiddel
    DK167364B1 (da) * 1991-11-08 1993-10-18 Cleantabs As Maskinopvaskemiddel

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2008075084A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59405259D1 (de) 1998-03-19
    WO1994026859A1 (de) 1994-11-24
    CA2162460A1 (en) 1994-11-24
    ATE163191T1 (de) 1998-02-15
    JPH08509777A (ja) 1996-10-15
    EP0697035A1 (de) 1996-02-21
    CZ234895A3 (en) 1996-01-17
    PL177936B1 (pl) 2000-01-31
    DK0697035T3 (da) 1998-09-28
    ES2112542T3 (es) 1998-04-01
    PL311594A1 (en) 1996-02-19
    CZ286401B6 (en) 2000-04-12

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0697035B1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel i
    EP0697036B1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel ii
    US5888954A (en) Corrosion inhibitors for silver
    EP1076683B1 (de) Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten
    DE4232170C2 (de) Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel
    DE4112075C2 (de)
    DE69726165T2 (de) Schwachschäumende maschinengeschirrspülmittel
    DE4344215A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymzubereitung
    DE102020001458A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel, Verfahren zum Desinfizieren und deren Verwendung
    DE19518695A1 (de) Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate
    DE4315397A1 (de) Reinigungsmittel mit Verhinderung des Anlaufens von Tafelsilber in Geschirrspülmaschinen
    DE4325922A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel I
    DE19518693A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit Silberkorrosionsschutzmittel
    WO1996012783A1 (de) Kristalline schichtsilikate in maschinellen geschirrspülmitteln
    EP0876465B1 (de) Geschirrspülmittel
    DE4210363A1 (de) Verfahren zur Herstellung niederalkalischer, aktivchlor-, silikat- und phosphatfreier Maschinengeschirrspülmittel in Form von Schwergranulaten
    EP0872543A2 (de) Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
    EP0846155B1 (de) Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen
    DE4338724A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel II
    DE19521371A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymgranulate
    WO1992013935A1 (de) Phosphatfreies reinigungsmittel
    WO1996022353A1 (de) Reinigungsmittel enthaltend silberkorrosionsschutzmittel
    DE202023001670U1 (de) Co-Granulate, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese und deren Verwendung
    EP0845524A2 (de) Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung
    DE19632283A1 (de) Verwendung von Lipasen in niederalkalischen Mitteln zum Vorspülen im Rahmen des maschinellen Geschirrspülens

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19951030

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL PT SE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19960415

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL PT SE

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 163191

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19980215

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    ET Fr: translation filed
    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59405259

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19980319

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2112542

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19980331

    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: STUDIO JAUMANN P. & C. S.N.C.

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: SC4A

    Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

    Effective date: 19980511

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Payment date: 20010406

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20010417

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20010502

    Year of fee payment: 8

    Ref country code: CH

    Payment date: 20010502

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20010514

    Year of fee payment: 8

    Ref country code: AT

    Payment date: 20010514

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20010518

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20010530

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20010531

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20010625

    Year of fee payment: 8

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020502

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020502

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020503

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020503

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020531

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020531

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020531

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20020531

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021201

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20020502

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    EUG Se: european patent has lapsed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030131

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20021201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

    Effective date: 20021130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20030611

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20050502

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20130515

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 59405259

    Country of ref document: DE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20140503